CN112469776A

CN112469776A - 组合物

Info

Publication number: CN112469776A
Application number: CN201980049304.8A
Authority: CN
Inventors: 乔纳森·希尔; 莫里斯·鲍尔; 伊恩·霍威尔斯; 戴维·史蒂文·布拉辛顿
Original assignee: Swiss New Group Co ltd
Current assignee: Shengswiss Group Co ltd
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2019-07-25
Publication date: 2021-03-09
Also published as: GB2606975B; KR20210038601A; US20210292649A1; WO2020021042A1; SA521421102B1; GB2576112A; GB201910650D0; JP2021532213A; GB2576112B; GB201812145D0; GB202211916D0; EP3827047A1; GB2606975A; KR102708486B1

Abstract

本发明涉及在不存在亚磷酸三(2,4‑二叔丁基苯基)酯的情况下包含亚磷酸三(2‑叔丁基苯基)酯的稳定化抗氧化组合物。

Description

组合物

本发明涉及用于聚合物的基于亚磷酸酯的稳定化抗氧化组合物。

亚磷酸酯在多种应用中用作聚合物中的加工稳定剂，其中亚磷酸酯和相关的降解产物可以被提取并导致人类接触(例如在食品包装和饮用水管中)。

监管当局最近的关注集中在降解产物，通常被称为非故意添加的物质(NIAS)。由于亚磷酸酯是水解不稳定的(甚至那些更耐水解的亚磷酸酯)，因此它们将水解到一定程度，从而形成相应的烷基化苯酚结构单元作为降解产物。它们还将在抗氧化剂保护的过程中氧化成磷酸酯。特别地，人们已经对烷基化苯酚结构单元提出了关注，这些材料中的几种现在包括在非常高度关注列表的EU物质上，或者通过EU欧共体滚动行动计划(CoRAP)进行彻底审查。对它们提出关注的所有审查人员都有一个共性，因为它们都在酚环的对位被取代。

Sumpter等人(E.J.Routledge,J.P.Sumpter,J.Biol.Chem.1997,272,3280-3288)在1997年公开了一种体外测试，其清楚地表明，在该测试中，对位取代的烷基酚展现出雌激素(内分泌扰乱)作用，而相应的邻位和间位取代的物质则显示没有作用。由于目前市场上最常见的亚磷酸酯抗氧化剂衍生自在酚环的对位中具有至少一个取代基的苯酚，因此它打开了将来对降解物发生的调节作用的可能性。

对位取代的亚磷酸烷芳基酯的合适的替代物，优选具有改善的性能的替代物，会是有利的。亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯(TOTBP)(CAS 31502-36-0)已经被本发明的发明人确定为这样一种改进的替代方案。

在下文中，亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯(CAS 31502-36-0)也被称为TOTBP。

TOTBP比SI GROUP^TM(以前的Addivant^TM)以商品名ALKANOX^TM 240(4.8％)销售的工业标准的对位取代的亚磷酸烷芳基酯，亚磷酸三(2,4-叔丁基苯基)酯具有更高的每克材料磷含量(6.5％)，并且因此原则上可以以比具有等同抗氧化效果的这种工业标准材料更低的负载量(低最大至约25％)使用。或者，当以相等的负载量使用时，可以实现优异的聚合物保护。

2-叔丁基苯酚(2TBP，TOTBP的前体)不具有与对位取代的丁基苯酚相同的内分泌干扰效果，并且被认为是使用的较安全的材料。

TOTBP在本领域中以以下术语公开。

EP 0026893(同族DE 2490548)公开了制备结晶TOTBP的方法。制备包括用PCl₃处理2-叔丁基苯酚，然后脱气和蒸馏去除过量的苯酚，并且最后从液体醇中结晶和重结晶，得到无色晶体(熔点72℃)。

GB 2227490公开了许多亚磷酸酯添加剂包括TOTBP的制备。通过在72-74℃在强烈搅拌下在三氯化铝的存在下以PCl₃处理2-叔丁基苯酚6小时来制备，然后通过蒸馏去除过量的PCl₃并纯化，得到黄色的澄清产物，据说其在室温下固化，得到玻璃状固体产物。

EP 0211663公开了含有酚类化合物和亚磷酸酯化合物的稳定化聚烯烃树脂组合物，所述亚磷酸酯化合物可以是TOTBP。公开了许多其它的亚磷酸酯，并且TOTBP的使用没有示例。

EP 281189和US 4957956涉及用于合成聚合物的固体稳定剂组合物、其制备方法及其在合成聚合物的稳定化中的用途。提及了许多亚磷酸酯，包括TOTBP和A240。EP 278579构成了类似的公开。

EP 1151034和US 2005/0113494、EP 1885787和US 7135511公开了使用与芳基烷基亚磷酸酯与三芳基亚磷酸酯和另外的添加剂如受阻酚组合的聚烯烃。在许多中提到TOTBP作为合适的亚磷酸三芳基酯。

EP 2459575、US 2003/0158306和US 7135511公开了与不同结构的基于乙醇胺的胺组合的液体亚磷酸酯组合物。所述亚磷酸酯组分包含至少2种亚磷酸酯。其中之一可以是TOTBP。

US 4187212和US 4290941涉及许多亚磷酸酯中的TOTBP与PP或PE中的受阻酚的组合。

US 4348308公开了在PVC中使用包含亚磷酸酯的稳定剂组合物。所提及的实施方案包括TOTBP，但所公开的许多化合物是带有对(4-)叔丁基基团的2-叔丁基苯基化合物。

US 4360617公开了TOTBP适合与酚类组分组合以稳定除PE和PP以外的多种聚合物，但是该公开强调了具有4位取代基的亚磷酸酯。

US 4829112公开了衍生自二元醇与PP-BASE和亚磷酸酯的反应的受阻酚的组合用途。TOTBP特别要求保护为合适的亚磷酸酯。

US 5487856公开了TOTBP在形成可纺聚酰胺混合物中的用途，其通过除了端基增加胺/醇和水或其混合物之外，还熔融混合形成纤维的聚酰胺。

US 8048946公开了一种包含烷醇胺和在室温为液体的亚磷酸酯的混合物的组合物。TOTBP在可以选择的亚磷酸酯组内提到。

US 8258214公开了用两种亚磷酸酯的混合物稳定的PE膜，其中一种可以是TOTBP。

US 4282141公开了用于PVC的添加剂组合物的用途，所述添加剂组合物包含具有有机亚磷酸酯的二酮金属盐。TOTBP包括在亚磷酸酯可以是什么的一般描述中。通式包括在权利要求书中，但没有具体说是TOTBP。

GB 2227490公开了具有包括TOTBP的通式的用于聚合物基材的稳定剂。

US 6051671涉及一种稳定化包，其可以包含填料、热和光稳定剂、颜料和着色剂以及成核剂。辅助抗氧化剂通常是有机亚磷酸酯，包括亚磷酸三芳基酯，其中TOTBP是命名的实例。

EP 254348公开了制备热稳定的α-烯烃的聚合物或共聚物的方法，其包括在抗氧化剂存在下进行聚合，所述抗氧化剂选自有机亚磷酸酯、二亚磷酸酯、亚膦酸酯和二亚膦酸酯，包括具有包括TOTBP的通式的亚磷酸芳基酯，其在权利要求中具体命名。

GB 2156360公开了一种透明的辐射稳定的聚丙烯树脂组合物，其包含a)聚丙烯树脂；b)山梨糖醇衍生物；c)特定的亚磷酸酯化合物；和d)多胺化合物。亚磷酸酯化合物c)可以是TOTBP。

US 7468410公开了一种稳定聚烯烃的方法，包括向所述聚烯烃中引入或施加有效稳定量的至少两种不同的三-(单烷基)苯基亚磷酸酯的混合物，所述三-(单烷基)苯基亚磷酸酯具有包括TOTBP的化学式。

可以看出，TOTBP在本领域中被广泛地公开为聚合物稳定剂，但总是与许多其它和不同的亚磷酸酯结合，通常包括对位取代的亚磷酸烷基芳基酯。本领域中从未认识到，它比通常公开用于抗氧化目的的许多有机亚磷酸酯中的任何其它有机亚磷酸酯或多或少是合适的。它具有相对低的熔点(72℃)，伴随有操作困难。它与其它有机亚磷酸酯共同地通过将烷基化的酚类原料与三氯化磷结合、特别是通过将三氯化磷添加至烷基化的酚类原料来制备，这种反应通常导致一些不希望的脱烷基化并因此由于各种原因没有被广泛地研究。

因此，本发明涉及选择TOTBP作为对位取代的亚磷酸烷芳基酯的特别合适和改进的替代物。本发明的发明人还发现了TOTBP和某些其它添加剂之间的协同作用，并且已经认识到制备和提供具有最小脱丁基的TOTBP的方法。

根据本发明提供了一种稳定化抗氧化组合物，其在不存在亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的情况下包含亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯。

稳定化抗氧化组合物可以不含在相对于亚磷酸酯基团的对位具有叔丁基的任何亚磷酸芳基酯。

稳定化抗氧化组合物可以不含在相对于亚磷酸酯基团的对位具有烷基的任何亚磷酸芳基酯。

应当理解，对于本发明的所有其它方面，稳定化抗氧化组合物可以不含亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、不含在相对于亚磷酸酯基团的对位具有叔丁基的任何亚磷酸芳基酯和/或不含在相对于亚磷酸酯基团的对位具有烷基的任何亚磷酸芳基酯。

除了试图避免在抗氧化稳定化组合物中存在在相对于亚磷酸酯基团的对位具有烷基的芳基亚磷酸酯之外，本发明还涉及避免在抗氧化稳定化组合物中存在脱烷基化的、特别是脱丁基化的芳基亚磷酸酯，这是因为在稳定化组合物的使用过程中存在产生不希望的苯酚作为抗氧化副产物的风险。

根据本发明的另一个方面，提供了一种稳定化抗氧化组合物，其在不存在任何亚磷酸二(2-叔丁基苯基)酯单苯基酯的情况下包含亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯。

亚磷酸二(2-叔丁基苯基)酯单苯基酯可以通过在TOTBP的制备中脱丁基而产生，导致不希望的苯酚(以及叔丁基氯副产物)的生成。然后苯酚将与PCl₃和2TBP反应以产生作为反应副产物的亚磷酸二(2-叔丁基苯基)酯单苯酯。

因此，本发明的这一方面还涉及一种通过方法得到的产品，即在不存在任何亚磷酸二(2-叔丁基苯基)酯单苯基酯的情况下包含三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯的稳定化抗氧化组合物，其通过向三卤化磷(优选三氯化磷)添加2-叔丁基苯酚而获得或可获得。

本发明的发明人出人意料地发现，与将三卤化磷添加至2-叔丁基苯酚的标准实践相反，通过将2-叔丁基苯酚添加至三卤化磷(即，与标准添加相反的反向添加)，可以获得高纯度的TOTBP产物。先前还没有考虑向将2-叔丁基苯酚添加至三卤化磷，这可能是由于安全问题和这种加入的复杂性。

因此，根据本发明的另一个方面，提供了一种通过方法得到的产品，即通过向三卤化磷中加入2-叔丁基苯酚而获得或可获得的包含亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯的稳定化抗氧化组合物。

根据本发明的另一方面，提供了一种形成亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯的方法，包括将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷中。

三卤化磷可以是三氯化磷(PCl₃)。

可通过表面下添加向三卤化磷添加2-叔丁基苯酚中。表面下添加用作确保随着添加进行2-叔丁基苯酚均匀地分布在三卤化磷内的手段。这种添加方法有利地防止了不希望的2-叔丁基苯酚到苯酚的脱丁基化，并且因此防止了叔丁基氯至大气中的损失。

向三卤化磷添加2-叔丁基苯酚可以逐步或连续地进行，使得2-叔丁基苯酚被逐渐添加至大量的三卤化磷。

在将2-叔丁基苯酚添加至三卤化磷期间的反应温度可以保持在150℃或更低、在125℃或更低、在100℃或更低、或者在75℃或更低，持续至少一部分时间段，在此期间将2-叔丁基苯酚添加至三卤化磷。

术语“至少一部分时间段”可以意指将2-叔丁基苯酚添加至三卤化磷的时间段的至少10％、至少25％或至少50％。

对于将2-叔丁基苯酚添加至三卤化磷的初始阶段的一些或全部，优选全部，在将2-叔丁基苯酚添加至三卤化磷期间的反应温度可以保持在150℃或更低、在125℃或更低、在100℃或更低、或者在75℃或更低。术语“初始阶段”可以是指将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷的时间段的前10％、前25％或前50％。

向三卤化磷添加2-叔丁基苯酚可以在催化剂的存在下进行。

向三卤化磷添加2-叔丁基苯酚可以在具有式NR₁R₂R₃的催化剂的存在下进行，其中R₁是H或任选取代的烃基并且R₂和R₃可以相同或不同，都是碳链长度>1、>2、>3、>4、>5、>6、>7或>8的任选取代的烃基。烃基(它们中的每一个、任何一个或全部)可以是烷基。催化剂可以是N,N-二辛胺。

附加地或替代地，向三卤化磷添加2-叔丁基苯酚可以在具有阳离子和阴离子的催化剂的存在下进行，所述阳离子具有式N⁺R₁R₂R₃R₄，其中R₁至R₄可以相同或不同，是具有>1、>2、>3或>4个碳原子的任选取代的烃基。烃基(它们中的每一个、任何一个或全部)可以是烷基。催化剂可以是四丁基氯化铵。

本发明的发明人惊奇地发现，通过在催化剂的存在下向三卤化磷添加2-叔丁基苯酚，可以获得高产率和高纯度的TOTBP产物。

在将2-叔丁基苯酚添加至三卤化磷之后，可以从单次结晶获得亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯产物。

可以使用醇类溶剂和/或酮类溶剂进行结晶。

醇类溶剂可以是异丙醇。

酮类溶剂可以是甲基乙基酮。

有利地，本发明的发明人已经发现，可以由单次结晶获得可不存在亚磷酸二(2-叔丁基苯基)酯单苯酯的高纯度TOTBP产物。与许多现有技术方法不同，不需要重结晶。

根据本发明的另一方面，提供了基本上纯的亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯。

“基本上纯”是指亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯具有至少约98％、至少约98.5％、至少约99％或至少约99.5％的纯度。

基本上纯的亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯可以通过单一的化学反应随后通过单一的结晶来制备。

这里，单一化学反应包括以前述方式将2-叔丁基苯酚添加至三卤化磷。

如上所述，本发明的发明人出人意料地发现，仅用单次结晶就可以获得高纯度的TOTBP产物。现有技术的方法倾向于需要结晶随后重结晶，例如在DE 2490548中。即使使用多个结晶步骤，现有技术的TOTBP产物仍未达到本发明所实现的纯度或产率。

根据本发明还提供了一种稳定的抗氧化组合物，其包含如上所述的基本上纯的亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯。

除了涉及通过方法制备的产物之外，本发明还涉及该方法本身，并且应相应地解释前述段落。

在所有上述段落中，“不存在”或“不含”是指，如果有的话，仅以最小水平(deminimis)存在。

所谓“最小水平”是指比不存在的化合物对稳定化抗氧化组合物的磷负载量作出显著贡献的水平要低。

“低于不存在的化合物对磷负载量作出显著贡献的水平”是指贡献在稳定化抗氧化组合物中存在的总磷的低于20重量％、低于10重量％、低于5重量％、低于2重量％、低于1重量％、或约0重量％、或0重量％。

还提供了包含聚合物和根据前述的稳定化抗氧化组合物的稳定化聚合物组合物。

还提供了由上述稳定化聚合物组合物制造的稳定化制品。

根据本发明进一步提供了一种抗降解剂共混物，其包含根据前述描述的稳定化抗氧化组合物。

抗降解剂共混物可以另外包含以下中的一种或多种：

i.酚类抗氧化剂；

ii.除以下之外的其它有机亚磷酸酯抗氧化剂：

x)亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；

y)在相对于亚磷酸酯基团的对位具有叔丁基基团的任何亚磷酸芳基酯；和/或

z)在相对于亚磷酸酯基团的对位具有烷基基团的任何亚磷酸芳基酯；

iii.含硫抗氧化剂；和

iv.胺类抗氧化剂。

本发明的抗降解剂共混物还可以或替换地包含至少一种缓冲剂或酸清除剂，其选自以下的一种或多种：

v.具有在pH范围为4至8的水溶液中的缓冲能力的缓冲剂；

vi.金属羧酸盐；

vii.无机抗氧化剂或还原剂

viii.无机酸清除剂。

在抗降解剂共混物中存在具有在pH范围为4至8的水溶液中的缓冲能力的缓冲剂、金属羧酸盐、和/或无机抗氧化剂或还原剂或无机酸清除剂可产生关于各种聚合物的颜色稳定性的协同效应。更具体地，抗降解剂共混物中的这种组合可引起颜色形成的显著降低。

总之，本发明的抗降解剂共混物显著地改善了各种聚合物的热老化性能，特别是在颜色稳定性方面，甚至在延长或重复的热暴露期间也如此。此外，已经发现本发明的抗降解剂共混物改善了各种聚合物的熔体流动性能和粘度的保持性，甚至在延长或重复的热暴露期间也如此。可使用ASTM D1238测试方法测定熔体流动特性。

在延长暴露于热的期间颜色稳定性的改善以及熔体流动性能和粘度的保持性是有利的，这是因为聚合物在生产期间和在用于应用之前经常在延长的时间段保持在熔融状态下。

术语“延长的热暴露”可以是指暴露于至少约100℃、至少约110℃、至少约120℃、至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃、至少约160℃、至少约170℃、至少约180℃、至少约190℃、至少约200℃、至少约210℃、至少约220℃、至少约230℃、至少约240℃或至少约250℃的温度至少约1小时、至少约2小时、至少约4小时、至少约6小时、至少约12小时、至少约24小时、至少约36小时、至少约48小时、至少约3天、至少约4天、至少约5天、至少约6天、至少约7天、至少约10天或至少约14天。

术语“重复的热暴露”可意指在多于一次情况下暴露于至少约100℃、至少约150℃、至少约200℃、至少约250℃或至少约300℃的温度持续至少约5秒、至少约10秒、至少约20秒、至少约30秒、至少约1分钟、至少约5分钟或至少约10分钟。在多次通过挤出机的期间可能经历重复的热暴露。

本发明的发明人出乎意料地发现，在pH范围为4至8的水溶液中具有缓冲能力的缓冲剂是有利的。

不希望受任何这样的理论束缚，本发明的发明人相信，在pH小于4的水溶液中缓冲的缓冲剂可以促进酸性环境，该酸性环境可以引起抗氧化剂的自催化水解，特别是在抗氧化剂是亚磷酸酯抗氧化剂如TOTBP的情况下。简单地起到将组合物的pH增加到大于8的pH的作用的除酸剂，例如氢氧化钙和碳酸钾，由于与抗氧化剂的相互作用，特别是在抗氧化剂是酚类抗氧化剂的情况下，会引起增加的颜色形成。

相反，已经发现本发明的缓冲剂在pH范围为4-8的水溶液中缓冲不会与稳定化抗氧化组合物中的其它抗氧化剂不利地相互作用。

缓冲剂在环境条件下可以是固体。

在本文中，“环境条件”是指50℃或更低的温度、40℃或更低的温度、30℃或更低的温度、或25℃或更低的温度，以及1个大气压，即101.325kPa。

缓冲剂可以是在25℃的温度和1个大气压即101.325kPa下的固体。

本发明的发明人已经发现固体缓冲剂可以用于稳定化抗氧化组合物。这是出人意料的，因为先前认为固体缓冲剂不溶于其加入的聚合物中。因此，现有技术的缓冲剂倾向于用作水溶液。提供固体形式的缓冲剂在加工期间中提供处理益处，因为固体缓冲剂可以配混到聚合物中。在与聚合物不混溶的水中的溶解将使得配混到聚合物中更加困难或不可能。

在一些情况下，优选缓冲剂具有相对低的分子量，因为这导致稳定化抗氧化组合物中缓冲剂的相对摩尔量更大。缓冲剂可具有小于约500的分子量。缓冲剂可具有小于约450、小于约400或小于约350的分子量。

缓冲剂可以包含一种或多种金属磷酸盐和/或一种或多种金属次磷酸盐。

金属磷酸盐和/或金属次磷酸盐可以包含碱金属磷酸盐或碱金属次磷酸盐。

碱金属磷酸盐可以选自具有下式的化合物：MPO₄H₂、M₂PO₄H和M₃PO₄，其中M是碱金属阳离子。碱金属阳离子'M'可以选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。

碱金属次磷酸盐可以选自具有下式的化合物：MP₂O₇H₃、M₂P₂O₇H₂、M₃P₂O₇H和M₄P₂O₇，其中M是碱金属阳离子。碱金属阳离子'M'可以选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。

缓冲剂可以包括两种或多种金属磷酸盐和/或金属次磷酸盐的混合物。

缓冲剂可以包含两种或更多种碱金属磷酸盐的混合物。缓冲剂可以包含至少一种磷酸一元碱金属盐(即MPO₄H₂)和至少一种磷酸二元碱金属盐(即M₂PO₄H)的混合物，例如磷酸一钠(NaPO₄H₂)和磷酸二钠(Na₂PO₄H)的混合物。

当缓冲剂包含至少一种一元碱金属磷酸盐和至少一种二元碱金属磷酸盐的混合物时，一元组分与二元组分的重量比(MONO:DI)可以是10:90至95:5、或10:90至90:10、或20:80至80:20、或30:70至70:30、或从40:60至60:40。MONO:DI比率可以是1:2至2:1，例如1:1。

缓冲剂的组合的适当选择可以确保缓冲在所需的pH范围内进行。例如，磷酸一钠(NaPO₄H₂)和磷酸二钠(Na₂PO₄H)的1:1混合物将在约7.2的pH缓冲。

附加地或替代地，缓冲剂可包含一种或多种氨基酸和/或其碱金属盐。

氨基酸和/或其碱金属盐可以是天然衍生的或合成衍生的。氨基酸和/或其碱金属盐可以包括甘氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、酪氨酸、组氨酸、精氨酸和/或谷氨酸。

氨基酸碱金属盐可以是谷氨酸一钠。

缓冲剂可以以稳定化抗氧化组合物的约1重量％至约50重量％、例如稳定化抗氧化组合物的约1重量％至约40重量％、稳定化抗氧化组合物的约1重量％至约30重量％或稳定化抗氧化组合物的约1重量％至约20重量％的量存在。缓冲剂可以以稳定化抗氧化组合物的约5重量％至约15重量％的量存在，例如以稳定抗氧化组合物的约8重量％至约12重量％的量存在。

本发明的抗降解剂共混物可替代地或另外地包含金属羧酸盐，例如金属硬脂酸盐、金属乳酸盐和/或金属苯甲酸盐。金属羧酸盐可包括金属硬脂酸盐。

金属硬脂酸盐可以包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸镉、硬脂酸钡和/或其两种或更多种的混合物。金属硬脂酸盐可以包括硬脂酸钙。

金属乳酸盐可以包括乳酸钠、乳酸镁、乳酸钙、乳酸锌和/或其两种或更多种的混合物。

金属苯甲酸盐可以包括苯甲酸钠、苯甲酸镁、苯甲酸钙、苯甲酸锌和/或其两种或更多种的混合物。

金属羧酸盐，例如金属硬脂酸盐，可以以抗降解剂共混物的约1重量％至约50重量％、抗降解剂共混物的约1重量％至约40重量％或抗降解剂共混物的约1重量％至约30重量％的量存在。金属羧酸盐，例如金属硬脂酸盐，可以以抗降解剂共混物的约5重量％至约30重量％或抗降解剂共混物的约10重量％至约20重量％的量存在。

本发明的抗降解剂共混物可以替代地或另外地包含第二无机抗氧化剂。

第二无机抗氧化剂可包括金属次磷酸盐、金属硫代硫酸盐、金属亚硫酸氢盐、金属偏亚硫酸氢盐和/或金属连二亚硫酸氢盐中的一种或多种。

次磷酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐和/或连二亚硫酸氢盐的金属可以是碱金属和/或碱土金属。碱金属可以选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。碱土金属可以选自钙(Ca)和镁(Mg)。

金属次磷酸盐可选自具有下式的化合物：MPO₂H₂。金属硫代硫酸盐可以选自具有下式的化合物：M₂S₂O₃。金属亚硫酸氢盐可选自具有下式的化合物：MHSO₃。金属偏亚硫酸氢盐可选自具有下式的化合物：M₂S₂O₅。金属连二亚硫酸盐可以选自具有下式的化合物：M₂S₂O₄。在每种情况下，M是碱金属阳离子。碱金属阳离子可以选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。

金属次磷酸盐可以是无水形式，即无水金属次磷酸盐。或者，金属次磷酸盐可以是水合形式，即水合金属次磷酸盐，例如一水合物金属次磷酸盐。除了次磷酸盐，还可以提及的是适用于本发明的硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐和连二亚硫酸氢盐。这些可以全部作为例如金属盐如碱金属盐提供。与金属次磷酸盐一样，这些可以以无水形式或作为水合物提供。例如，可以提及硫代硫酸盐的五水合物和亚硫酸氢盐的二水合物，并且其他合适的材料对于本领域技术人员来说是显而易见的。

第二无机抗氧化剂可以包括次磷酸钠。

无机亚磷酸盐，例如金属次磷酸盐，通常被认为在聚合物中具有差的迁移率/溶解度。然而，本发明的发明人出人意料地发现，当在抗降解剂共混物中存在根据本发明的抗氧化剂稳定化抗氧化组合物(必须包含TOTBP)时，无机亚磷酸酯的迁移率/溶解度大大提高。不希望受任何这样的理论束缚，本发明的发明人相信，在有机亚磷酸酯抗氧化剂和无机亚磷酸酯之间存在相互作用，使得当有机亚磷酸酯抗氧化剂水解时，其有助于无机亚磷酸酯在聚合物中的溶解。

本发明的发明人出乎意料地发现，具有水合金属次磷酸盐例如一水合物金属次磷酸盐的抗降解剂共混物与具有无水形式的金属次磷酸盐的稳定化抗氧化组合物在相同的磷负载量下表现得相当，在一些情况下甚至表现得更好，特别是在向其中添加了稳定化抗氧化组合物的聚合物的颜色稳定性和/或熔体流动特性方面。

使用水合形式的金属次磷酸盐可能是有利的，因为它倾向于比无水形式便宜。

此外，出人意料地发现，使用水合形式的金属次磷酸盐会导致关于向其中添加了稳定化抗氧化组合物的聚合物的颜色稳定性的更好的性能。

不希望受任何这样的理论束缚，认为以水合形式存在的金属次磷酸盐的水分子可以部分水解亚磷酸酯抗氧化剂并因此减少聚合物中的变色。

第二无机抗氧化剂可以以抗降解剂共混物的约1重量％至约50重量％、抗降解剂共混物的约1重量％至约40重量％或抗降解剂共混物的约1重量％至约30重量％的量存在。第二无机抗氧化剂可以以抗降解剂共混物的约2重量％至约20重量％或抗降解剂共混物的约5重量％至约15重量％的量存在。

本发明的抗降解剂共混物可以包含具有在pH范围为4至8的水溶液中的缓冲能力的缓冲剂、和第二无机抗氧化剂。在这种情况下，缓冲剂与第二无机抗氧化剂的重量比可以是5:95至95:5，或10:90至90:10，或20:80至80:20，或30:70至70:30，或40:60至60:40。缓冲剂与第二无机抗氧化剂的重量比可以是1:2至2:1，例如1:1。

第二无机抗氧化剂可以包含金属次磷酸盐并且与包含一种或多种金属磷酸盐和/或金属次磷酸盐的缓冲剂结合使用。

本发明的抗降解剂共混物可以替代地或另外地包含无机酸清除剂，例如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属盐和类水滑石化合物，例如水滑石本身。

除非本文中另有说明，否则由商品名和/或CAS编号指定的所有化合物均可得自SIGroup USA(USAA)，LLC，4Mountainview Terrace，Suite 200，Danbury，CT 06810。

在本发明的稳定化抗氧化组合物中的除TOTBP之外的任何有机亚磷酸酯抗氧化剂可以包含，例如，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯(WESTON^TM 618–CAS 3806-34-6)；亚磷酸三(二丙二醇)酯，C₁₈H₃₉O₉P(WESTON^TM 430–CAS 36788-39-3)；聚亚磷酸(二丙二醇)酯苯基酯(WESTON^TM DHOP-CAS 80584-86-7)；亚磷酸二苯基酯异癸基酯C₂₂H₃₁O₃P(WESTON^TM DPDP–CAS26544-23-0)；亚磷酸苯基酯二异癸酯(WESTON^TM PDDP-CAS 25550-98-5)；三亚磷酸七(二丙二醇)酯(WESTON^TM PTP-CAS 13474-96-9)；和/或其两种或更多种的相容性混合物。

有机亚磷酸酯抗氧化剂(包括TOTBP或由TOTBP组成)可以以抗降解剂共混物的约20重量％至约90重量％、抗降解剂共混物的约30重量％至约80重量％或抗降解剂共混物的约40重量％至约70重量％的量存在。有机亚磷酸酯抗氧化剂可以以抗降解剂共混物的约40重量％至约60重量％或抗降解剂共混物的约45重量％至约60重量％的量存在。

根据本发明的稳定化抗氧化组合物可以另外包含至少一种全受阻酚抗氧化剂、至少一种低受阻酚抗氧化剂和/或非受阻酚抗氧化剂。

在本说明书中，“完全受阻”优选是指酚类抗氧化剂在酚-OH基团的两个邻位位置上包含取代基烃基，这些取代基中的每一个在相对于芳环的C₁和/或C₂位置、优选在C₁位置支化。

在本说明书中，“部分受阻”优选是指酚类抗氧化剂在酚-OH基团的邻位包含至少一个取代基烃基，该取代基中仅一个或各取代基在相对于芳环的C₁和/或C₂位、优选在C₁位支化。

在本说明书中，“低受阻”优选是指酚类抗氧化剂在酚-OH基团邻位包含至少一个取代基烃基，这些取代基中没有一个在相对于芳环的C₁或C₂位、优选C₁位支化。

在本说明书中，“非受阻”优选是指酚类抗氧化剂在酚-OH基团的邻位不包含取代基烃基。

下面仅通过实例的方式示例性地提供了存在于用于本发明的稳定化抗氧化组合物中的抗氧化剂中的结构单元的类型的表示。在不明显的情况下要强调的是，这些结构不必然代表本发明中使用的抗氧化剂的整个化学结构；仅仅是由酚基基团和邻位取代基(如果有的话)体现的关键结构单元。显然，这些结构单元可以形成较大化合物的部分，因此芳族基团可以例如在间位和/或对位带有一个或多个其它取代基，并且邻位取代基本身可以被进一步取代，并且在任何情况下不限于甲基、α-甲基苯乙烯基和叔丁基，如下文所示，并且可以例如包含异丙基、戊基或其它烃基(包括环状和芳族基团)，如上所述被任选取代。

半受阻酚抗氧化剂可以包含1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(LOWINOX^TM 1790-CAS40601-76-1)；三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](LOWINOX^TM GP45–CAS 36443-68-2)；对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物(LOWINOX^TM CPL–CAS 68610-51-5)；2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LOWINOX^TM 22M46–CAS 119-47-1)；和/或其两种或更多种的相容性混合物。

受阻酚抗氧化剂可包括四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOX^TM 20-CAS 6683-19-8)；2,2’-硫代二亚乙基双[3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ANOX^TM 70-CAS 41484-35-9)；3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C13-C15直链和支链烷基酯(ANOXT^M 1315–CAS 171090-93-0)；3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(ANOX^TM PP18–CAS 2082-79-3)；1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(ANOX^TM IC14–CAS 27676-62-6)；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(ANOX^TM 330–CAS1709-70-2)；N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](LOWINOX^TM HD98–CAS 23128-74-7)；1,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(LOWINOX^TM MD24-CAS 32687-78-8)；3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C9-C11直链和支链烷基酯(NAUGARD PS48^TM–CAS 125643-61-0)；2,2'-亚乙基双[4,6-二叔丁基苯酚](ANOX^TM 29–CAS 35958-30-6)；丁基化羟基甲苯(BHT–CAS128-37-0，购自Sigma-Aldrich)；和/或其两种或更多种的相容性混合物。

酚类抗氧化剂可以包括四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOX^TM 20–CAS 6683-19-8)。

酚类抗氧化剂可以以稳定化抗氧化组合物的约1重量％至约50重量％、例如稳定化抗氧化组合物的约5重量％至约45重量％、稳定化抗氧化组合物的约10重量％至约40重量％或稳定化抗氧化组合物的约15重量％至约35重量％的量存在。

存在于本发明的稳定化抗氧化组合物中的任何含硫抗氧化剂可以具有式-CH₂-(S)_x-CH₂-的硫基团，其中x＝1或2，并且任选地其中-CH₂-基团都不直接键合到芳族基团。

这种稳定化组分与包含含硫抗氧化剂的稳定化抗氧化组合物相比具有更高的稳定化作用，在后者中-CH₂-基团中的一个或两个直接键合到芳族基团，或其中硫原子中的一个或两个直接键合到芳族基团，例如2,4-双-(正辛基硫)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(IRGANOX^TM 565–CAS 991-84-4，购自BASF)。

含硫抗氧化剂可以具有式R-CH₂-(S)_x-CH₂-R，其中x＝1或2，并且其中所述或每个R基团可以相同或不同，独立地为或含有脂族基团。当在任一个或每个R基团中存在多于一个这样的脂族基团时，脂族基团可以相同或不同。

该每一个或任何脂族基团可以是直链或支链的，并且可以被一个或多个官能团取代。

含硫抗氧化剂可以包含一个或多个硫醚基团和一个或多个酯基团。

例如，含硫抗氧化剂可以包含二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯(NAUGARD^TM DLTDP-CAS 123-28-4)；二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯(NAUGARD^TM DSTDP-CAS 693-36-7)；二(十三烷基)硫代二丙酸酯(NAUGARD^TM DTDTDP(液体)CAS-10595-72-9)；季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)(NAUGARD^TM 412S-CAS 29598-76-3)；2,2’-硫代二亚乙基双[3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ANOX^TM 70-CAS 41484-35-9)；硫代二丙酸二肉豆蔻酯(CYANOX^TMMTDP–CAS 16545-54-3，购自Cytec)；二硬脂基-二硫化物(HOSTANOX^TM SE 10-CAS 2500-88-1，购自Clariant)；和/或其两种或更多种的相容性混合物。

含硫抗氧化剂可以包含季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)(NAUGARD^TM 412S-CAS29598-76-3)。

附加地或替代地，含硫抗氧化剂可以包含一种或多种二苯硫醚，例如4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(LOWINOX^TM TBM-6-CAS 96-69-5)；和/或2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LOWINOX^TM TBP-6-CAS 90-66-4)。

含硫抗氧化剂可以以稳定化抗氧化组合物的约1重量％至约50重量％、例如稳定化抗氧化组合物的约1重量％至约40重量％、稳定化抗氧化组合物的约1重量％至约30重量％或稳定化抗氧化组合物的约1重量％至约20重量％的量存在。含硫抗氧化剂可以以稳定化抗氧化组合物的约5重量％至约15重量％的量存在、例如稳定化抗氧化组合物的约8重量％至约12重量％的量存在。

存在于本发明的稳定化抗氧化组合物中的任何胺抗氧化剂可以包含，例如，丙酮二苯胺(AMINOX^TM-CAS 68412-48-6)；二苯胺和丙酮的反应产物(BLE^TM-CAS112-39-4)；N,N'-二苯基-对-苯二胺(FLEXAMINE^TM-CAS 74-31-7)；苯胺，N-苯基-，与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物(NAUGARD^TM PS30-CAS 68411-46-1)；双[4-(2-苯基-2-丙基)苯基]胺(NAUGARD^TM445-CAS10081-67-1)；聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)(NAUGARD^TM Q–CAS 26780-96-1)；二辛基二苯胺(OCTAMINE^TM–CAS 101-67-7)；N,N-双-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(FLEXZONE^TM 4L-CAS 3081-14-9)；1,4-苯二胺、N,N’-混合的苯基和甲苯基衍生物(NOVAZONE^TM AS-CAS 68953-84-4)；N,N',N"-三[4-[(1,4-二甲基戊基)氨基]苯基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(DURAZONE^TM37-CAS 121246-28-4)；N-异丙基-N'-苯基-1,4-苯二胺(FLEXZONE^TM3C–CAS 101-72-4)；二苯胺(CAS 122-39-4，购自Sigma-Aldrich)；(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺(CAS 793-24-8，购自Sigma-Aldrich)；聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-alt-1,4-丁二酸)(LOWILITE^TM62–CAS 65447-77-0)；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(LOWILITE^TM 77-CAS 52829-07-9)；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(LOWILITE^TM 92–CAS 41556-26-7)；聚[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二基)亚氨基]])(LOWILITE^TM 94-CAS 70624-18-9)；1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷(LOWILITE^TM 19-CAS 106990-43-6)；和/或其两种或更多种的相容性混合物。

稳定化抗氧化组合物中可以包括另外的抗氧化剂，例如羟胺或其前体、内酯自由基清除剂、丙烯酸酯自由基清除剂、UV吸收剂和/或螯合剂。

抗降解剂共混物可以在约50℃或更低的温度、约40℃或更低的温度、约30℃或更低的温度、或约25℃或更低的温度以及1个大气压(即101.325kPa)下为固体。

抗降解剂共混物可以在25℃的温度和1个大气压(即101.325kPa)下为固体。

根据本发明还提供了如上所述的稳定化抗氧化组合物或抗降解剂共混物用于稳定聚合物的用途。

根据本发明还提供了如上所述的稳定化抗氧化组合物或抗降解剂共混物用于稳定聚烯烃的用途。

根据本发明还提供了稳定化聚合物组合物，其包含聚合物和如上所述的稳定化抗氧化组合物或抗降解剂共混物。

稳定化抗氧化组合物和/或抗降解剂共混物可以以稳定化聚合物组合物的约0.01重量％至约5重量％的量存在于稳定化的聚合物组合物中。稳定化抗氧化组合物和/或抗降解剂共混物可以以稳定化聚合物组合物的约0.01重量％至约2重量％，例如稳定化聚合物组合物的约0.1重量％至约1.5重量％的量存在。

聚合物基础材料(即聚合物)可包含聚烯烃。聚烯烃可以包含乙烯、丙烯、丁烯或更高级烯烃的均聚物。乙烯均聚物可以包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)。丙烯均聚物可以是全同立构的、间同立构的或无规立构的。

附加地或替代性地，聚烯烃可以包含乙烯、丙烯和/或丁烯的共聚物。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。例如，聚烯烃可以包括乙烯/丙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/丁烯无规三元共聚物或乙烯/丙烯/丁烯嵌段三元共聚物。

聚烯烃可以包含乙烯和/或丙烯。

附加地或替代地，聚合物基础材料可包含苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；或其合适的混合物和共混物。

附加地或替代地，聚合物基础材料可以包括乙烯乙酸乙烯酯聚合物，例如EVA。

聚合物基础材料如聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和丙烯酸树脂也可以是本发明的主题。

本发明的发明人已经出乎意料地发现，本发明的抗降解剂共混物，当被添加至聚合物时，会导致聚合物的黄度指数(通过ASTM D1925测量)在空气中经5次通过260℃的挤出机时升高小于5.5、小于5、小于4.5、小于4、小于3.5或小于3。

当被添加至聚合物时，抗降解剂共混物会引起聚合物的熔体流动速率(通过ASTMD1238以190℃的温度、2.16kg重量和2.095mm模头测量)在空气中于260℃经过5次通过挤出机时升高小于14g/10min、小于10g/10min、小于8g/10min、小于6g/10min、或小于5g/10min。

当被添加至聚合物时，抗降解剂共混物会引起聚合物的熔体流动速率(通过ASTMD1238L以230℃的温度、2.16kg重量和2.095mm模头测量)在空气中于260℃经过5次通过挤出机时升高小于140％、小于120％、小于100％、小于90％、小于80％、小于60％、或者小于40％。

当被添加至聚合物时，抗降解剂共混物会导致聚合物的黄度指数(通过AATCC 23在60℃的温度测量)经21天升高小于11、小于10、小于9、小于8、小于7、小于6、小于5、小于4或小于3.5。

为了避免疑义，与本发明的稳定化抗氧化组合物和本发明的抗降解剂共混物有关的所有特征在适当时也与本发明的稳定化聚合物组合物有关，反之亦然。

现在将参考以下非限制性实施例更具体地描述本发明。

稳定化抗氧化组合物被配制成与一种或多种聚合物材料相容以形成根据本发明的稳定化聚合物组合物。

实施例1-19

表1示出了在以下实施例中使用的不同组分：

表1

聚丙烯组合物通过将聚丙烯均聚物与添加剂包在表2至4中所示的负载量下共混来制备。将聚丙烯制剂在单螺杆挤出机中在230℃在氮气下熔融配混。表中所示的％量是全部聚丙烯组合物的重量％。

表2

实施例1和4包含亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，因此是对比例。

表3

实施例8至13包含除亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯以外的亚磷酸酯，因此是对比例。

表4

实施例	Na Hyp(％)	A20(％)	TOTBP(％)	DHT-4V(％)	总计(％)
						14	-	0.04	0.0611	0.018	0.1191
15	0.015	0.04	0.0611	-	0.1161

聚乙烯组合物通过将聚乙烯均聚物与添加剂包在如表5所示的负载量下共混来制备。将聚乙烯制剂在单螺杆挤出机中于190℃在氮气下熔融配混。表中所示的％量是全部聚乙烯组合物的重量％。

表5

实施例	PP18(％)	DVS391(％)	A240(％)	ZnO(％)	总计(％)
						16	0.10	0.14	-	0.05	0.29
17	0.10	0.12	-	0.05	0.27
						18	0.10	0.10	-	0.05	0.25
19(对比)	0.10	-	0.15	0.05	0.30

实施例19包含亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，因此是对比例。

颜色稳定性

表2至5中提及的聚合物组合物的每一种在空气下于260℃(对于实施例1至15)或280℃(对于实施例16至19)多次通过挤出机。在25mm SS Brabender^TM挤出机上进行挤出实验。在每次通过挤出机之后，聚合物样品在水浴中冷却，干燥并切碎以得到粒料，对其进行分析并再次经历相同的过程。组合物的变色根据YI ASTM D1925使用色度计(Xrite^TM Colori7)以黄度指数来测量。每个YI测量值是4个测量值的平均值。在配混(第0次通过)之后和在1、3和5次通过之后获得YI值。YI值越低，组合物的变色越小。结果示于表6中。

表6

从结果可以看出，用根据本发明的抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(实施例2、3、5至7和14至18)显示出与用对比抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(实施例1、4、8至13和19)相当或更少的变色。

还可以看出，用包含次磷酸钠的抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(实施例15)显示出比用不含次磷酸钠的等同抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(实施例14)明显更少的变色。

气体褪色

实施例1至13和16至19的聚合物组合物的气体褪色如AATCC23所示在60℃的温度测量。聚合物组合物的变色根据YI ASTM D1925使用比色计(Xrite^TM Color i7)以黄度指数来测量。结果示于表7至9中。

表7

表8

表9

从结果可以看出，用根据本发明的抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(实施例2、3、5、6、7和16至18)显示出与用对比抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(实施例1、4、8至13和19)相当或更少的变色。

熔体流动速率

根据标准测试方法ASTM D1238，以190℃的温度、2.16kg重量和2.095mm模头，使用CEAST^TM 7026熔体流动试验机，在配混(0次通过)之后和5次通过之后(和对于实施例1至7和16至19另外在1次通过和3次通过之后)测定实施例1至19的聚合物组合物的熔体流动速率。熔体流动速率的增加指示样品的不利降解，因为希望在加工时保持而不是改变聚合物组合物的性质。结果示于表10中。

表10

从结果可以看出，用根据本发明的抗降解剂共混物(实施例2、3、5至7和14至18)稳定的聚合物组合物保持与用对比抗降解剂共混物(实施例1、4、8至13和19)稳定的聚合物组合物类似的熔体流动速率。

还可以看出，用包含次磷酸钠的抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(实施例15)比用不含次磷酸钠的等同抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(实施例14)保持更好的熔体流动速率。

附图说明

图1描绘了与实施例1、2和3的添加剂配混的聚丙烯均聚物在配混时和于260℃在1次、3次和5次多次通过之后的熔体流动速率对比图。结果证实了在等同磷负载量下相当的熔体流动保护。

图2描绘了配混有实施例1、2和3的添加剂的聚丙烯均聚物的颜色对比图(通过YI黄化)。TOTBP显示出比A240更好的性能。

图3描绘了与实施例1、2和3的添加剂配混的聚丙烯均聚物的气体褪色性能的图。TOTBP显示出比A240更好的性能。

实施例20至22(制备方法)

标准程序(实施例20-对比例)

设备

配备有顶置式搅拌器、冷凝器、氮气管线和添加口的1升夹套容器。通过冷凝器将容器排放到苛性碱洗涤器中。

方法

2-叔丁基苯酚在使用前在实验室中干燥。

将2-叔丁基苯酚(100g；0.666mol；1.00当量)装入在100℃的惰性容器并装入二甲基-月桂基胺(1.58g；7.4mmol，0.011当量)。经1.5小时加入PCl₃(29.9g，0.22mol，0.33当量)，同时将反应物料温热至180℃。然后将反应物料在真空下于180℃脱气3小时。

性质	数据
		质量产率	未测定
亚磷酸酯(<sup>31</sup>P NMR)	97.11％
		脱丁基化亚磷酸酯(<sup>31</sup>P NMR)	2.89％
磷酸酯(<sup>31</sup>P NMR)	n/d
		1H酸(<sup>31</sup>P NMR)	n/d

将反应物料温度调节至155℃，并在搅拌下在异丙醇(300ml)中运行，并加入另外的异丙醇(100ml)。将其冷却至5-10℃并保持1小时。过滤后，用另外的异丙醇(3×50ml)洗涤滤饼。产物然后在真空下干燥。

基于DE 2490548的过程(实施例21-对比例)

方法

2-叔丁基苯酚(100.17g；将0.67mol)装入夹套烧瓶并在搅拌下温热至50℃。三氯化磷(25.5g；0.19mol)经1小时滴加至搅拌的反应物料中。经1小时将温度升高至约150℃，并在该温度保持总计5小时。然后使用油泵施加真空并收集28.4g(0.19mol)2-叔丁基苯酚。粗反应产物的样品具有以下性质：

性质	数据
		亚磷酸酯(<sup>31</sup>P NMR)	74.3％
脱丁基化亚磷酸酯(<sup>31</sup>P NMR)	19.9％
		磷酸酯(<sup>31</sup>P NMR)	n/d
1H酸(<sup>31</sup>P NMR)*	1.2％

*2H酸也以4.5％存在。

将温度调节至～90℃，并一次性装入异丙醇(120g)。

结晶在20℃开始，然后冷却至10℃，然后过滤、洗涤和干燥。

为了使该结果与本发明的方法(实施例22)的结果相当，不进行重结晶步骤——本发明的方法仅涉及单一结晶。

分离的反应产物的样品具有以下性质：

实施例22-本发明的过程

方法

PCl₃(34.0g；0.248mol；0.358当量)装入充分惰性的容器中并加热至～50℃，其中冷凝器设置为0.4℃。将N,N-二辛基胺(1.65g；6.83mmol；0.0098当量)加入到2-叔丁基苯酚(104.2g；0.694mol；1.00eq)。然后经1小时将苯酚/催化剂混合物装入表面下，保持温度在50-58℃。在添加结束时，经1小时将温度升高至140℃，然后施加真空。HCl废气随着其释放而被洗涤。然后经30分钟将温度升高至183℃，并将批料保持3小时然后冷却。

性质	数据
		质量产率	109.0g(98.9％基于TBP)
亚磷酸酯(<sup>31</sup>P NMR)	94.7％
		脱丁基化亚磷酸酯(<sup>31</sup>P NMR)	0.22％
磷酸酯(<sup>31</sup>P NMR)	n/d
		1H酸(<sup>31</sup>P NMR)	3.8％

将异丙醇(94.5g)装入惰性容器中并加热至30℃。经～5分钟加入粗熔融的TOTBP(59.1g)，保持反应物料温度低于50℃。然后在搅拌下经～75分钟将反应物料冷却至10℃。过滤反应物料，用冷的异丙醇(50g)洗涤固体，然后真空干燥。

可以看出，与现有技术的各方法相比，本发明的方法产生显著更少的脱丁基化，从而允许在不存在亚磷酸二(2-叔丁基苯基)酯单苯基酯的情况下生产亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯。

此外，可以看出，本发明的方法比现有技术的各方法产生显著更高的质量产率和更高纯度的TOTBP产物。

不希望受任何此类理论的束缚，认为将2-叔丁基苯酚添加至三氯化磷(即，反向添加)并在催化剂的存在下进行添加有利于在现有技术各方法上看到的改进。在DE 2490548过程中，例如，将三氯化磷添加至2-叔丁基苯酚(即，标准添加)并且不使用催化剂。在DE2490548过程中需要重结晶步骤以改善产物的纯度，而本发明的过程仅需要单次结晶。

Claims

1.稳定化抗氧化组合物，其在不存在亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的情况下包含亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯。

2.根据权利要求1所述的稳定化抗氧化组合物，其中在相对于亚磷酸酯基团的对位不存在具有叔丁基基团的任何亚磷酸芳基酯。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的稳定化抗氧化组合物，其中在相对于亚磷酸酯基团的对位不存在具有烷基基团的任何亚磷酸芳基酯。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的稳定化抗氧化组合物，其中不存在任何亚磷酸二(2-叔丁基苯基)酯单苯基酯。

5.稳定化抗氧化组合物，其包含通过向三卤化磷中添加2-叔丁基苯酚可获得或所获得的亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯。

6.根据权利要求5所述的稳定化抗氧化组合物，其中不存在任何亚磷酸二(2-叔丁基苯基)酯单苯酯。

7.根据权利要求5或权利要求6所述的稳定化抗氧化组合物，其中通过表面下添加向所述三卤化磷添加2-叔丁基苯酚。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的稳定化抗氧化组合物，其中向所述三卤化磷添加2-叔丁基苯酚分步地或连续地进行，使得2-叔丁基苯酚被添加至大量的三卤化磷。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的稳定化抗氧化组合物，其中在将2-叔丁基苯酚添加至所述三卤化磷期间的反应温度在150℃或低于150℃保持至少一部分时间段，在所述至少一部分时间段的期间将2-叔丁基苯酚添加至所述三卤化磷。

10.根据权利要求5至9中任一项所述的稳定化抗氧化组合物，其中向所述三卤化磷添加2-叔丁基苯酚在催化剂的存在下进行。

11.根据权利要求10所述的稳定化抗氧化组合物，其中所述催化剂具有式NR₁R₂R₃，其中R₁是H或任选取代的烃基，并且R₂和R₃，可以相同或不同，都是碳链长度>1的任选取代的烃基；和/或

其中所述催化剂具有阳离子和阴离子，所述阳离子具有式N⁺R₁R₂R₃R₄，其中R₁至R₄可以相同或不同，是具有>1个碳原子的任选取代的烃基。

12.基本上纯的亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯。

13.根据权利要求12所述的亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯，其纯度为至少约98％、至少约98.5％、至少约99％或至少约99.5％。

14.根据权利要求12或权利要求13所述的亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯，其通过单一化学反应接着单一结晶来制备。

15.根据权利要求14所述的亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯，其中所述单一化学反应包括向三卤化磷中添加2-叔丁基苯酚。

16.稳定化抗氧化组合物，其包含根据权利要求12至15中任一项所述的亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯。

17.抗降解剂共混物，其包含根据权利要求1至10或权利要求16中任一项所述的稳定化抗氧化组合物。

18.根据权利要求17所述的抗降解剂共混物，包含以下的一种或多种：

i.酚类抗氧化剂；

ii.除以下之外的其它有机亚磷酸酯抗氧化剂：

x.亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；

y.在相对于亚磷酸酯基团的对位具有叔丁基基团的任何亚磷酸芳基酯；和/或

z.在相对于亚磷酸酯基团的对位具有烷基基团的任何亚磷酸芳基酯；

iii.含硫抗氧化剂；和/或

iv.胺类抗氧化剂。

19.根据权利要求17或权利要求18所述的抗降解剂共混物，所述抗降解剂共混物包含至少一种缓冲剂或酸清除剂，所述缓冲剂或酸清除剂选自以下的一种或多种：

i.具有在pH范围为4至8的水溶液中的缓冲能力的缓冲剂；

ii.金属羧酸盐；

iii.无机抗氧化剂或还原剂；和/或

iv.无机酸清除剂。

20.根据权利要求19所述的抗降解剂共混物，所述抗降解剂共混物包含：

a.选自一种或多种金属磷酸盐和/或一种或多种金属次磷酸盐的缓冲剂；

b.选自一种或多种氨基酸和/或其碱金属盐的缓冲剂；

c.选自金属硬脂酸盐、金属乳酸盐和/或金属苯甲酸盐的金属羧酸盐；

d.选自金属次磷酸盐、金属硫代硫酸盐、金属亚硫酸氢盐、金属偏亚硫酸氢盐和/或金属连二亚硫酸盐中的一种或多种的第二无机抗氧化剂；和/或

e.选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属盐和类水滑石化合物的无机酸清除剂。

21.根据权利要求17至20中任一项所述的抗降解剂共混物，所述抗降解剂共混物包含：

a.选自以下的除TOTBP之外的其它有机亚磷酸酯抗氧化剂：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；三(二丙二醇)亚磷酸酯，C₁₈H₃₉O₉P；聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯；亚磷酸二苯基异癸基酯，C₂₂H₃₁O₃P；亚磷酸苯基二异癸基酯；三亚磷酸七(二丙二醇)酯；和/或其两种或更多种的相容性混合物，

b.选自以下的酚类抗氧化剂：

选自1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]；对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物；2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的半受阻酚类抗氧化剂；和/或其两种或更多种的相容性混合物；

选自四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷；2,2'-硫代二亚乙基双[3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；3-(3'5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸的C13-C15直链和支链烷基酯；3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；N,N'-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]；1,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼；3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸的C9-C11直链和支链烷基酯；2,2'-亚乙基双[4,6-二叔丁基苯酚]；丁基化羟基甲苯的受阻酚抗氧化剂；和/或其两种或更多种的相容性混合物；

c.选自以下的含硫抗氧化剂：二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯；二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯；硫代二丙酸二(十三烷基)酯；季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)；2,2’-硫代二亚乙基双[3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；硫代二丙酸二肉豆蔻酯；二硬脂基二硫化物；和/或其两种或更多种的相容性混合物；4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；和/或2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；和/或

d.选自以下的胺类抗氧化剂：丙酮二苯胺；二苯胺和丙酮的反应产物；N,N'-二苯基对苯二胺；苯胺，N-苯基-，与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物；双[4-(2-苯基-2-丙基)苯基]胺；聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)；二辛基二苯胺；N,N-双-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺；1,4-苯二胺，N,N'-混合的苯基和甲苯基衍生物；N,N',N"-三[4-[(1,4-二甲基戊基)氨基]苯基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；N-异丙基-N'-苯基-1,4-苯二胺；二苯胺；(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺；聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-alt-1,4-丁二酸)；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；聚[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二基)亚氨基]]；1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷；和/或其两种或更多种的相容性混合物。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的稳定化抗氧化组合物或抗降解剂共混物用于稳定聚合物的用途。

23.根据权利要求1至21中任一项所述的稳定化抗氧化组合物或抗降解剂共混物用于稳定聚烯烃的用途。

24.稳定化聚合物组合物，其包含聚合物和根据权利要求1至21中任一项所述的稳定化抗氧化组合物或抗降解剂共混物。

25.由根据权利要求24所述的稳定化聚合物组合物制造的稳定化制品。