JP6094019B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に係り、より具体的に、本発明は、ポリカーボネート樹脂との配合時に酸化防止剤として作用するヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物の投入量関係式を提示することによって、高温加工時の黄変度（Ｙ．Ｉ）と透明度（Ｈａｚｅ）などの見かけ物性及び熱安定性を簡便且つ正確な方式で改善させ、成形時のガス発生を低減して加工性も確保することができるポリカーボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性、強度、難燃性、電気的特性、そして、耐熱性に優れた樹脂として知られており、自動車をはじめとして電気／電子製品の成形品の製造に広く使用されており、その需要が益々増加している。しかし、ポリカーボネート樹脂は、それ自体で融解粘度が高く、成形性が不良であるため、高温加工時の色調安定性が不良であるだけでなく、耐衝撃性の厚さ依存性が非常に大きいという欠点を有しており、耐薬品性もまた不良である。
特に、従来より薄型で、大型である製品を収得するためには、従来の成形温度よりも高温の成形を必要とするため、不良な色調安定性の改善のために、熱安定性の改善だけでなく、黄変度（Ｙ．Ｉ）及び透明度（Ｈａｚｅ）のような見かけ物性の改善もまた要求される。
そこで、高温加工時の見かけ物性と熱安定性などの確保のために、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物あるいはポリオキシエチレングリコール系化合物などの投入が提案されており、関連文献として、特許文献１（韓国特許公開第２０１２−０１０１７０２号（公開日２０１２．０９．１４））、あるいは特許文献２（中国特許公開第１０３３５１５８９号（公開日２０１３．１０．１６））などがある。
しかし、高温加工時の黄変度（Ｙ．Ｉ）と透明度（Ｈａｚｅ）などの見かけ物性及び熱安定性を簡便且つ正確な方式で改善させ、成形時のガス発生を低減して加工性も確保することができるポリカーボネート樹脂組成物に対する提案が未だに要求されている。
本発明者らは、上記のような従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねる中で、ポリカーボネート樹脂との配合時に酸化防止剤として作用するヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物の投入量関係式を提示することによって、高温加工時の黄変度（Ｙ．Ｉ）と透明度（Ｈａｚｅ）などの見かけ物性及び熱安定性を簡便且つ正確な方式で改善させ、成形時のガス発生を低減して加工性も確保することができるポリカーボネート樹脂組成物を確認し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂との配合時に酸化防止剤として作用するヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物の投入量関係式を含むポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明によれば、
ポリカーボネート樹脂、ヒンダードフェノール系化合物及びホスファイト系化合物を含み、
ポリカーボネート樹脂１００重量部を基準として、ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物を、下記式１と下記式２を同時に満たす含量範囲で含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
［式１］
０．６≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９
０．６≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９
［式２］
０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．５
０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．５
（上記式中、ｘは、ヒンダードフェノール系化合物の重量部であり、ｙは、ホスファイト系化合物の重量部である。）
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂との配合時に酸化防止剤として作用するヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物の投入量関係式を提示することによって、高温加工時の黄変度（Ｙ．Ｉ）と透明度（Ｈａｚｅ）などの見かけ物性及び熱安定性を簡便且つ正確な方式で改善させ、成形時のガス発生を低減して加工性も確保することができるポリカーボネート樹脂組成物を提供するという効果がある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、高温加工時の黄変度（Ｙ．Ｉ）と透明度（Ｈａｚｅ）などの見かけ物性及び熱安定性を簡便且つ正確な方式で改善させ、成形時のガス発生を低減して加工性も確保することができるポリカーボネート樹脂組成物を提供することに技術的特徴を有する。
具体的に、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、ヒンダードフェノール系化合物及びホスファイト系化合物を含み、
ポリカーボネート樹脂１００重量部を基準として、ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物を、下記式１と下記式２を同時に満たす含量範囲で含むことを特徴とする。
［式１］
０．６≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９
０．６≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９
［式２］
０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．５
０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．５
（上記式中、ｘは、ヒンダードフェノール系化合物の重量部であり、ｙは、ホスファイト系化合物の重量部である）
前記式１は、一例であり、組成物を２８０℃と３２０℃で加工時にＡＳＴＭ Ｄ１９２５で測定した黄変度の差（ΔＹＩ）が０．２０以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３で測定した透明度（Ｈａｚｅ）が０．２０以下である、ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物との間の含量関係式であってもよい。
具体例として、前記式１は、組成物を２８０℃と３２０℃で加工時にＡＳＴＭ Ｄ１９２５で測定した黄変度の差（ΔＹＩ）が０．１０〜０．２０であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３で測定した透明度（Ｈａｚｅ）が０．０９〜０．２０である、ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物との間の含量関係式であってもよい。
また、前記式２は、一例であり、組成物を２８０℃と３２０℃で加工時にＡＳＴＭ Ｄ１９２５で測定した黄変度の差（ΔＹＩ）が０．１０〜０．２０であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３で測定した透明度（Ｈａｚｅ）が１．１７以下であり、総有機化合物（ＶＯＣ、３００℃、２０ｍｉｎ）３５０ｐｐｍ以下である、ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物との間の含量関係式であってもよい。
具体例として、前記式２は、組成物を２８０℃と３２０℃で加工時にＡＳＴＭ Ｄ１９２５で測定した黄変度の差（ΔＹＩ）が０．１２〜０．１８であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３で測定した透明度（Ｈａｚｅ）が０．０９〜１．１７であり、総有機化合物（ＶＯＣ、３００℃、２０ｍｉｎ）３５０ｐｐｍ以下である、ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物との間の含量関係式であってもよい。
前記ヒンダードフェノール系化合物は、一例として、組成物を２８０℃と３２０℃で加工時にＡＳＴＭ Ｄ１９２５で測定した黄変度の差（ΔＹＩ）が０．１０〜０．２０であり、総有機化合物（ＶＯＣ、３００℃、２０ｍｉｎ）３５０ｐｐｍ以下を提供する化合物であってもよい。
他の例として、前記ヒンダードフェノール系化合物は、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が３００℃以上、３００〜３７５℃、あるいは３４９〜３６５℃であってもよい。
更に他の例として、前記ヒンダードフェノール系化合物は、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンから選択された１つ以上であってもよい。
具体例として、前記ヒンダードフェノール系化合物は、製品名Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）、ＡＤＫ Ｓｔａｂ ＡＯ−３３０（ＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐ．）であってもよい。
前記ホスファイト系化合物は、一例として、組成物を２８０℃と３２０℃で加工時にＡＳＴＭ Ｄ１９２５で測定した黄変度の差（ΔＹＩ）が０．１０〜０．２０であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３で測定した透明度（Ｈａｚｅ）が１．１７以下であり、総有機化合物（ＶＯＣ、３００℃、２０ｍｉｎ）３５０ｐｐｍ以下を提供する化合物であってもよい。
他の例として、前記ホスファイト系化合物は、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が３００℃以上、３００〜３７５℃、あるいは３３７〜３６２℃であってもよい。
更に他の例として、前記ホスファイト系化合物は、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトから選択された１つ以上であってもよい。
具体例として、前記ホスファイト系化合物は、製品名ＡＤＫ Ｓｔａｂ ＰＥＰ−２４（ＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐ．）、ＤｏｖｅｒＰｈｏｓ Ｓ−９２２８（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）であってもよい。
前記ポリカーボネート樹脂は、一例として、脂肪族または芳香族樹脂であってもよく、溶融粘度が１０〜１６０ｇ／ｍｉｎ、１０〜８０ｇ／ｍｉｎあるいは１０〜３０ｇ／ｍｉｎであってもよい。
前記ポリカーボネート樹脂は、一例として、重量平均分子量（Ｍｗ）１４，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であるものであってもよい。
前記組成物は、一般的に使用する滑剤、光安定剤、耐加水分解剤から選択された１種以上の添加剤を含むことができる。
前記組成物は、射出成形あるいは押出成形された製品の製造時に適用することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれに限定するものではない。
実施例１
重量平均分子量が４１，０００ｇ／ｍｏｌであるポリカーボネート樹脂（溶融粘度２２ｇ／ｍｉｎ）１００重量部に、ヒンダードフェノール系化合物として、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が３６５℃であるＩｒｇａｎｏｘ １０１０（表１中のＢ１に該当）を０．０５重量部（ｘ）、そして、ホスファイト系化合物として、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が３３７℃であるＰＥＰ−２４（表１中のＣ１に該当）を０．１５重量部（ｙ）投入（式１の計算値：０．７５、式２の計算値０．２０）し、２９０℃のシリンダー温度で２軸押出混練機を用いてペレット状に製造した。
重量平均分子量が４１，０００ｇ／ｍｏｌであるポリカーボネート樹脂（溶融粘度２２ｇ／ｍｉｎ）１００重量部に、ヒンダードフェノール系化合物として、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が３６５℃であるＩｒｇａｎｏｘ １０１０（表１中のＢ１に該当）を０．０５重量部（ｘ）、そして、ホスファイト系化合物として、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が３３７℃であるＰＥＰ−２４（表１中のＣ１に該当）を０．１５重量部（ｙ）投入（式１の計算値：０．７５、式２の計算値０．２０）し、２９０℃のシリンダー温度で２軸押出混練機を用いてペレット状に製造した。
収得されたペレット状のポリカーボネート樹脂組成物を、２８０℃及び３２０℃下でそれぞれ射出成形させて、４０ｘ８０ｘ３ｍｍ（横ｘ縦ｘ厚さ）の試片を収得した。前記試片に対して次のような方式で物性を測定し、その結果を表２として整理した。
＜物性測定試験＞
＊透明度（Ｈａｚｅ）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３
＊黄変度（ＹＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１９２５
＊黄変度の差（ΔＹＩ）＝ＹＩ（３２０℃）−ＹＩ（２８０℃）
＊総揮発性有機化合物（ＶＯＣ）：パージ及びトラップガスクロマトグラフィー−質量分光計（３００℃、２０分の条件）
＊透明度（Ｈａｚｅ）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３
＊黄変度（ＹＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１９２５
＊黄変度の差（ΔＹＩ）＝ＹＩ（３２０℃）−ＹＩ（２８０℃）
＊総揮発性有機化合物（ＶＯＣ）：パージ及びトラップガスクロマトグラフィー−質量分光計（３００℃、２０分の条件）
実施例２
上記実施例１において、ホスファイト系化合物として、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が３３７℃であるＤｏｖｏｒＰｈｏｓ Ｓ−９２２８（表１中のＣ２に該当）を０．０８重量部（ｙ）使用したこと以外は、実施例１と同様の実験を繰り返し（式１の計算値：０．６２、式２の計算値：０．１３）、測定した物性を下記表２に共に整理した。
上記実施例１において、ホスファイト系化合物として、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が３３７℃であるＤｏｖｏｒＰｈｏｓ Ｓ−９２２８（表１中のＣ２に該当）を０．０８重量部（ｙ）使用したこと以外は、実施例１と同様の実験を繰り返し（式１の計算値：０．６２、式２の計算値：０．１３）、測定した物性を下記表２に共に整理した。
実施例３〜６
上記実施例２において、ヒンダードフェノール系化合物の含量（ｘ）とホスファイト系化合物の含量（ｙ）を、それぞれ表１に提示した数値に変えたこと以外は、同様の実験を繰り返し、測定した物性を下記表２に共に整理した。
上記実施例２において、ヒンダードフェノール系化合物の含量（ｘ）とホスファイト系化合物の含量（ｙ）を、それぞれ表１に提示した数値に変えたこと以外は、同様の実験を繰り返し、測定した物性を下記表２に共に整理した。
実施例７
上記実施例１において、ヒンダードフェノール系化合物として、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が３４９℃であるＡＤＫ Ｓｔａｂ ＡＯ−３３０（表１中のＢ２に該当）を含量０．０８重量部（ｘ）使用したこと以外は、実施例１と同様の実験を繰り返し（式１の計算値：０．７５、式２の計算値：０．２０）、測定した物性を下記表２に共に整理した。
上記実施例１において、ヒンダードフェノール系化合物として、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が３４９℃であるＡＤＫ Ｓｔａｂ ＡＯ−３３０（表１中のＢ２に該当）を含量０．０８重量部（ｘ）使用したこと以外は、実施例１と同様の実験を繰り返し（式１の計算値：０．７５、式２の計算値：０．２０）、測定した物性を下記表２に共に整理した。
比較例１〜６
上記実施例１において、ヒンダードフェノール系化合物の含量（ｘ）とホスファイト系化合物の含量（ｙ）を、それぞれ下記表１に提示した数値に変えたこと以外は、実施例１と同様の実験を繰り返し、測定された物性を下記表２に共に整理した。
上記実施例１において、ヒンダードフェノール系化合物の含量（ｘ）とホスファイト系化合物の含量（ｙ）を、それぞれ下記表１に提示した数値に変えたこと以外は、実施例１と同様の実験を繰り返し、測定された物性を下記表２に共に整理した。
上記表２からわかるように、上記式１と上記式２の関係式の条件を同時に満足する実施例１〜７に比べて、式２を満足し、式１は満足しない比較例１〜４では、全てのΔＹＩが０．２１を超えて、黄変度の差が不良であった。特に、上記式１が０．６以下である比較例１〜３（ヒンダードフェノール系化合物がホスファイト系化合物よりも過剰使用）では、０．２を超える透明度値から、黄変度の差と透明度がそれぞれ不良であることが確認できた。
また、式１は満足し、式２は満足しない比較例５及び６のうち、式２が０．０５未満である比較例５では、ΔＹＩが０．２１を超えて、黄変度の差が不良であり、式２が０．５を超える比較例６では、透明度が０．２を超えることから、透明度が不良であることが確認できた。
追加実験例１〜５
上記実施例１において、ヒンダードフェノール系化合物を、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が２９１℃であるＩｒｇａｎｏｘ １０７６（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．表３中のＢ３に該当）、あるいはＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が２６８℃であるＣｙａｎｏｘ ４２５（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．表３中のＢ４に該当）に変え、ホスファイト系化合物を、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が２７１℃であるＩｒｇａｎｏｘ １６８（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．表３中のＣ３に該当）、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が２８６℃であるＡＤＫ Ｓｔａｂ ＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐ．表３中のＣ４に該当）、あるいはＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が２５８℃であるＨｏｓｔａｎｏｘ Ｐ−ＥＰＱ（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．表３中のＣ５に該当）に変えながら、それぞれ下記表３に提示した含量範囲に変えたこと以外は、実施例１と同様の実験を繰り返し、測定した物性を下記表４に共に整理した。
上記実施例１において、ヒンダードフェノール系化合物を、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が２９１℃であるＩｒｇａｎｏｘ １０７６（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．表３中のＢ３に該当）、あるいはＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が２６８℃であるＣｙａｎｏｘ ４２５（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．表３中のＢ４に該当）に変え、ホスファイト系化合物を、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が２７１℃であるＩｒｇａｎｏｘ １６８（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．表３中のＣ３に該当）、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が２８６℃であるＡＤＫ Ｓｔａｂ ＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐ．表３中のＣ４に該当）、あるいはＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定したＴ１０％（℃）が２５８℃であるＨｏｓｔａｎｏｘ Ｐ−ＥＰＱ（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．表３中のＣ５に該当）に変えながら、それぞれ下記表３に提示した含量範囲に変えたこと以外は、実施例１と同様の実験を繰り返し、測定した物性を下記表４に共に整理した。
上記表４からわかるように、追加実験例１〜５は、式１の条件と式２の条件を同時に満足したが、ヒンダードフェノール系化合物あるいはホスファイト系化合物として、Ｔ１０％（℃）が３００℃未満である種類を使用した場合、ＶＯＣ含量が５００ｐｐｍ以上で、過剰のガスが発生した。また、前記追加実験例のほとんどがΔＹＩが０．２１を超える不良な結果を提供したが、これは、過度のガス消耗によって熱安定性に寄与できなかったからであると判断される。
Claims (6)
- ポリカーボネート樹脂、ヒンダードフェノール系化合物及びホスファイト系化合物を含み、
前記ポリカーボネート樹脂が、３０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、
前記ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物との両方が、ＡＳＴＭ Ｅ２４０２法で測定して３００℃以上のＴ１０％（℃）をそれぞれ有し、
ポリカーボネート樹脂１００重量部を基準として、ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物を、下記式１と下記式２を同時に満たす含量範囲で含み、
前記ヒンダードフェノール系化合物は、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンから選択された１つ以上であり、
前記ホスファイト系化合物は、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトから選択された１つ以上であることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
［式１］
０．６≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９
［式２］
０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．５
（上記式中、ｘは、ヒンダードフェノール系化合物の重量部であり、ｙは、ホスファイト系化合物の重量部である） - ２８０℃と３２０℃で加工時に、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５で測定して０．１０〜０．２０の黄変度の差（ΔＹＩ）、ＡＳＴＭ Ｄ１００３で測定した１．１７以下の透明度（Ｈａｚｅ）、３５０ｐｐｍ以下の総有機化合物（ＶＯＣ、３００℃、２０ｍｉｎ）を提供することを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂は、溶融粘度１０〜１６０ｇ／ｍｉｎの脂肪族または芳香族樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）１４，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記組成物は、滑剤、光安定剤、及び耐加水分解剤から選択された１種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記組成物は、射出成形あるいは押出成形された製品の製造時に適用されることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
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