KR101184791B1 - 안료의 금형 이행성이 저감된 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

안료의 금형 이행성이 저감된 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안료의 금형 이행성이 저감된 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 1차 산화방지제로 락톤계 화합물과 포스포나이트(phosphonite)계 산화방지제 및 2차 산화방지제로 티오에스테르계 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 본래의 기계적 물성 및 색상 특성은 동등 이상으로 유지하면서 종래의 산화방지제 사용에 따른 안료의 금형 이행 현상을 획기적으로 감소시킬 수 있기 때문에 수지 제품의 신뢰도 제고는 물론, 사출 공정과 같은 성형 과정에서의 불량 감소를 통하여 보다 고품질의 폴리카보네이트계 성형물을 제조할 수 있다.
폴리카보네이트, 산화방지제, 락톤계, 포스포나이트계, 티오에스테르계

Description

안료의 금형 이행성이 저감된 폴리카보네이트 수지 조성물{Polycarbonate Resin Composition Having Reduced Mitigation of Pigments onto Mould}
본 발명은 안료의 금형 이행성이 저감된 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 1차 산화방지제로 락톤계 화합물 및 포스포나이트(phosphonite)계 화합물의 조합을 사용하고, 2차 산화방지제로 티오에스테르계 화합물을 사용하여 안료의 금형으로의 이행성을 현저히 저감시킬 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 일반적으로 엔지니어링 플라스틱으로 분류되며, 우수한 기계적 물성 및 투명성으로 인하여 전기 전자 소재, 가전 기기의 하우징, 자동차 소재로 널리 사용되고 있다. 우수한 투명성의 아름다운 외관을 응용하여, 최근 가전기기 하우징으로서의 용도전개가 활발히 이루어지고 있으며, 폴리카보네이트 수지 조성물 자체의 투명성에 더하여 여러 가지 색상을 응용하여 제품에 적용하고 있다.
그러나, 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유된 안료가 금형에 이행되는 경우가 일반적이고, 빈번한 경우는 아니지만, 특이점을 갖는 금형 디자인 조건, 또는 대형 사출물의 조건의 경우, 사출기 내부에서 장시간 체류하거나 사출 조건 자체가 수지의 일반적인 사용 조건에 비하여 가혹할 경우, 고온에 노출된 수지에 함유되어 있던 안료가 산화방지제의 용출에 수반되어 금형에 이행되는 현상이 사출 작업현장에서 빈번히 발생하고 있다.
금형에 침적되는 안료라고 생각되는 찌꺼기들을 정성 분석해보면, 대부분 산화방지제 성분으로서 산화방지제의 용출에 안료가 수반되어 금형에 침적되는 것으로 판단된다. 생산현장에서는 사출작업 공정 중 금형에 이행된 산화방지제 및 안료로 인하여 오염된 금형 표면의 찌꺼기들을 제거하기 위하여 작업을 중단함에 따라 야기되는 비용의 증가, 생산의 차질, 원료 낭비 등과 같은 문제점이 불가피한 상황이라는 것을 인식하고는 있지만, 정밀하고, 고품질의 제품을 생산하는 사출처에서는 레진의 개선을 통한 안료의 금형 이행 문제점을 해결해달라는 요청이 계속되어 왔다.
특히, 고광택의 사출표면을 유지하여야 하는 각종 전자기기의 하우징, 또는 자동차 내장 부품 등에서는 금형 표면의 오염이 매우 심각한 불량요인이며, 후가공으로도 해결이 불가능하다.
일반적으로 종래의 폴리카보네이트 수지 조성물은 라디컬 스캐빈저(radical scavenger)로서 힌더드 페놀(hindered phenol)계 1차 산화방지제와, 하이드로퍼옥사이드 반응(hydroperoxide reaction)의 이용으로서 포스파이트(phosphite)계 또는 티오에스테르(thioester)계 2차 산화방지제를 사용하는 산화 방지 시스템을 기본으로 하고 있다.
예를 들면, 국내특허번호 제214247호는 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트 릴-부타디엔-스티렌 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물 100 중량부에 벤조트리아졸계 자외선안정제 0.3 내지 0.5 중량부, 티오에스테르계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제 0.8 내지 1.2 중량부 및 페놀계 산화방지제 0.4 내지 0.6 중량부가 함유된 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다.
WO 2001/62839호는 페놀계 산화방지제를 특정 조합으로 구성함으로써 보다 개선된 안정화 시스템을 개시하고 있는 바, 상기 안정화 시스템은 (a) 비스-[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-3급-부틸페닐)부탄산]-글리콜에스테르의 페놀계 산화방지제; (b) 테트라키스메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-하이드로신나메이트 및 옥타데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 페놀계 산화방지제를 1:10 내지 10:1의 (a) 성분 대 (b) 성분의 중량비로 포함하며, 폴리카보네이트 수지를 비롯한 다양한 열가소성 중합체에서 사용될 수 있음을 개시하고 있다.
또한, WO 2006/96438호는 폴리카보네이트 수지; 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체; 방향족 비닐 공중합체; 충격 개질제; 및 무기질 충전제를 포함하는 열가소성 조성물의 산화방지제로서 1차 산화방지제(예를 들면, 힌더드 페놀 및/또는 2차 아릴 아민) 및 선택적으로 2차 산화방지제(예를 들면, 인산 및/또는 티오에스테르)를 포함할 수 있음을 개시하고 있다
그럼에도 불구하고, 산화방지제는 그 자체가 고온에서 기상(gas phase)으로 승화됨에 따라 금형 및 스크류에 고분자 내의 안료가 이행되는 현상, 그리고 페놀계 산 화방지제의 퀴논 메타이드(quinine methide)의 생성, 및 이의 커플링으로 인한 비스-페놀(bis-phenol)의 생성으로 인하여 옐로위시(yellowish) 컬러로 변색되는 부작용을 나타낸다. 따라서, 종래의 산화방지제 사용에 의하여 문제시되어 왔던 안료의 금형으로의 이행 현상에 대한 근본적인 대책이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 종래 기술의 한계, 특히 안료의 금형 이행 또는 금형 침적 현상을 해결함과 동시에 폴리카보네이트 수지의 다른 물성, 예를 들면 기계적 물성 및 기본 색상은 동등하게 유지하기 위한 방안을 지속적으로 연구한 결과, 폴리카보네이트 수지의 1차 산화방지제, 즉 라디컬 트랩(trap)으로서 특정 락톤계 산화방지제 및 특정 포스포나이트계 화합물을 사용하고 2차 산화방지제로서 티오에스테르계 화합물을 사용함으로써 폴리카보네이트 본래의 기계적 물성 및 색상 특성은 동등 이상으로 유지하면서 종래의 산화방지 시스템의 사용에 따른 안료의 금형 이행 현상을 획기적으로 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래에 폴리카보네이트 수지의 산화방지 시스템에 의하여 문제시된 안료의 금형 이행 현상이 저감된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리카보네이트 고유의 기계적 물성 및 색상 특성을 유지하면서, 안료의 금형 이행 현상을 저감할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체예에 따르면,
(A) 폴리카보네이트 수지 98.5 내지 99.8 중량%;
(B) (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 락톤계 화합물 0.05 내지 0.5 중량%; 및 (b2) 하기 화학식 2로 표시되는 포스포나이트계 화합물 0.01 내지 1 중량%로 이루어지는 1차 산화방지제;
(C) 2차 산화방지제로서 하기 화학식 3으로 표시되는 티오에스테르계 화합물 0.05 내지 1 중량%; 및
(D) 안료 0.01 내지 0.1 중량%;
를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112008091122759-pat00001
상기 식에서, R1, R4, R5, R6, 및 R7 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이며, 그리고 R2 와 R3 는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6인 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112008091122759-pat00002
상기 식에서, R8 및 R9는 상호 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 7 내지 9의 페닐알킬기, 시클로헥실기 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기로 치환된 페닐기이며,
A1는 바이페닐기이고,
X'는 탄소수 1 내지 6의 아릴렌기 또는 알킬렌기이고, 그리고
n은 1 내지 2의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112008091122759-pat00003
상기 식에서, R10은 탄소수 1 내지 15인 알킬렌기이며,
R11는 탄소수 12 내지 15의 알킬기이며,
R12은 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 그리고
n은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 본래의 기계 적 물성 및 색상 특성은 동등 이상으로 유지하면서 종래의 산화방지제 사용에 따른 안료의 금형 이행 현상을 획기적으로 감소시킬 수 있는 장점을 갖는다. 이와 같이, 수지 제품의 신뢰도 제고는 물론, 사출 공정과 같은 성형 과정에서의 불량 감소를 통하여 보다 고품질의 폴리카보네이트계 성형물을 제조할 수 있기 때문에 향후 광범위한 응용이 기대된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이는 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 종래 기술과 같이 페놀계 화합물을 1차 산화방지제로서 사용할 경우에 야기될 수 있는 투명한 수지, 특히 폴리카보네이트의 황변 현상 및 금형으로의 이행(migration) 또는 침적 현상을 억제하기 위하여, 1차 산화방지제로서 특정 락톤계 산화방지제 및 특정 포스포나이트계 화합물을 조합하여 사용하고, 2차 산화방지제로 티오에스테르계 산화방지제를 사용한다. 이러한 산화방지제의 조합에 의하여 베이스 수지인 폴리카보네이트의 황변 현상 및 산화방지제의 열분해로 인하여 수지 내의 안료가 금형에 이행 또는 침적되는 현상을 감소시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 구성하는 성분들에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 있어서, 수지 조성물의 베이스 수지에 해당하는 폴리카보네이트 수지는 특정 종류로 한정되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리카보네이트 수지가 광범위하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀류, 카보네이트 전구체, 분자량 조절제 등으로부터 당업계에 공지된 방법에 통하여 제조할 수 있다.
상기 2가 페놀류의 구체적인 예로서, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[일명, 비스페놀 A], 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디 클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등이 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 예 중 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 사용된다. 상술한 종류 이외의 이작용성 페놀류(dihydric phenols)는 미국특허번호 제2,999,835호, 제3,028,365호, 제3,153,008 호, 제3,334,154호, 제4,131,575호, 제4,783,494호 등에 상세히 기술되어 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 상호 조합하여 사용될 수 있다. 상기 특허는 본 명세서 개시의 일부를 구성하며, 본 발명의 참고자료로서 포함된다.
상기 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머인 카보네이트 전구체는 카르보닐 클로라이드, 카르보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 포스겐(카르보닐 클로라이드)이 사용된다.
상기 분자량 조절제(molecular weight regulator)로는 당업계에서 이미 공지되어 있는 물질이 사용될 수 있는 바, 주로 사슬 정지 메커니즘(chain terminating mechanism)을 통하여 분자량을 조절한다. 전형적으로는, 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 이러한 단일작용성 물질은 파라-이소프로필페놀, 파라-t-부틸페놀, 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀 및 파라-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 미국특허번호 제4,783,494호에 개시된 파라-t-부틸페놀(PTBP)을 사용하며, 상기 특허는 본 발명의 참고자료로서 포함된다.
본 발명에 따르면, 코폴리카보네이트 수지도 사용될 수 있는 바, 이 경우 2가 페놀류와 카보네이트 전구체의 반응 시 코모노머로 지방족 이염기산류를 사용하여 합성한다. 이러한 지방족 이염기산류는 하기의 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112008091122759-pat00004
상기 식에서 A는 작용기를 갖고 있지 않은, 탄소수 1 내지 18의 직선형, 분지형 또는 환형 지방족 알킬렌; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드 또는 설폰의 작용기를 갖는, 탄소수 1 내지 18의 직선형, 분지형 또는 환형 지방족 알킬렌이다. 바람직하게는, 탄소수 6 내지 20의 직선형 지방족 알킬기이다.
상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량은, 바람직하게는 약 14,000 내지 35,000 범위이며, 보다 바람직하게는 약 17,000 내지 26,000 범위이다. 분자량이 지나치게 낮은 경우에는 폴리카보네이트 수지의 물성을 기대하기 어렵고, 점도가 낮아 가공에 어려움이 있는 반면, 지나치게 높은 경우에는 고온에서의 가공만이 가능하며, 압출 및 사출 가공 공정에 곤란성을 야기할 수 있기 때문에 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지는 수지 조성물을 기준으로 약 98.5 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 약 99 내지 99.5 중량%로 사용된다.
(B) 1차 산화방지제
(b1) 락톤계 화합물
본 발명에 따르면, 금형 이행성이 저감된 폴리카보네이트 수지 조성물의 1차 산화방지제로서, 종래의 페놀계 화합물 대신에 락톤(lactone)계 화합물, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 벤조퓨라논(benzofuranone) 유도체를 사용한다.
상기 화학식 1로 표시되는 락톤계 산화방지제의 바람직한 예로서, [(5,7-di-t-butyl-3-(3,4 dimethylphenyl)3H-benzofuranone-1, 2] 등이 있으며, 상기 화학 구조를 갖는 2이상의 락톤계 화합물이 조합되어 사용될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 락톤계 1차 산화방지제는 폴리카보네이트 수지 조성물 기준으로 약 0.05 내지 0.5 중량% 범위이다. 상기 락톤계 1차 산화방지제의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우, 의도하는 산화방지효과를 나타내지 못하는 문제점이 발생하는 반면, 0.5 중량%를 초과하는 경우에는 폴리카보네이트의 기계적 물성을 유지하지 못하는 문제점이 발생한다.
(b2) 포스포나이트계 화합물
본 발명에 따르면, 화학구조 내에 2개의 인(phosphorous) 원자를 포함하는 유기 포스포나이트로서, 구체적으로 화학식 상기 화학식 2로 표시되는 화학 구조의 화합물이 필수적으로 사용된다.
삭제
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삭제
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삭제
본 발명에 따르면, 상기 포스포나이트계 화합물의 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 포스포나이트계 화합물의 사용량은, 약 0.01 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 0.5 중량% 범위이다. 상기 포스포나이트계 화합물의 함량을 벗어나는 경우, 안료이행 방지 효과가 미미하므로 상술한 범위로 조절하는 것이 요구된다.
상기 포스포나이트계 화합물의 특히 바람직한 예로서, 하기 화학식 6로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112008091122759-pat00006
한편, 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 락톤계 산화방지제 및 상기 포스포나이트계 산화방지제의 중량비는 약 10 : 90 내지 50 : 50, 바람직하게는 약 20 : 80 내지 40 : 60 범위로 조절하는 것이 바람직한 바, 이는 락톤계 산화방지제의 다소 부족한 열안정성을 고려한 것이다.
또한, 1차 산화 방지제로서 상기 락톤계 산화방지제 및 상기 포스포나이트계 산화방지제 조합의 총 사용량은 전체 수지 조성물을 기준으로 약 0.1 내지 1.5 중량% 범위가 바람직하다.
(C) 2차 산화방지제
본 발명에 따르면, 2차 산화방지제로서 상기 화학식 3으로 표시되는 티오에스테르계 화합물을 선택적 성분으로 하여 전술한 1차 산화방지제와 조합하여 사용한다.
상기 티오에스테르 화합물의 구체적인 예로서, 디라우릴티오 디프로피오네이트(dilaurylthiodipropionate), 디미리스틸티오프로피오네이트, 디스테아릴티오디 프로피오네이트, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(도데실티오)프로피오네이트) 등이 있다.
상기 티오에스테르 화합물은 폴리카보네이트 수지 조성물에 안정성이 우수하고, 휘발성 및 냄새 발생이 적을 뿐만 아니라 다른 산화방지제와의 시너지 효과로 적은 량으로도 우수한 산화방지기능을 부여하여 필요 이상의 산화방지제첨가로 인하여 금형에 발생하는 안료의 침적을 억제하는데 부가적인 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 티오에스테르 화합물은 전체 수지 조성물 기준으로, 약 0.05 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5 중량%로 포함된다.
(D) 안료
본 발명에 있어서, 안료는 일반적인 폴리카보네이트 수지에 사용되는 안료이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 안료의 사용량은 수지 조성물의 적용 목적, 용도, 원하는 색의 농도 등에 따라 선택할 수 있으며, 본 발명에서는 일반적으로 수지 조성물을 기준으로 약 0.01 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 0.07 중량%로 사용할 수 있다.
(E) 기타 첨가제
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물의 경우, 인산에스테르계 화합물, 브롬화 폴리카보네이트 올리고머, 및 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 첨가 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 첨가 성분은 의도하는 최종 수지 조성물의 색상, 기계적 물성, 안료의 침적 또는 이행 방지 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 적당한 량을 사용할 수 있으며, 폴리카보네이트 수지 조성물(즉, 폴리카보네이트 수지, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 15.5 중량부, 바림직하게는 1.0 내지 13 중량부로 사용 가능하다.
(c1) 인산에스테르 화합물
인산 에스테르 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112008091122759-pat00007
상기 식에서, R'1, R'2, R'3 및 R'4는 독립적으로, 임의로 할로겐화될 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬(바람직하게는, 탄소수 1 내지 4의 알킬) 또는 할로겐(바람직하게는, 염소 또는 브롬)으로 임의 치환될 수 있는 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
특히 바람직한 아릴기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페틸 또는 부틸페 닐, 및 이의 대응하는 브롬화 유도체 및 염소화 유도체이다.
n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 1이다.
N은 0 내지 10이고, 바람직하게는 0.3 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5이다.
X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기로서, 바람직하게는 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레소시놀 또는 하이드로퀴논, 또는 그들의 염소화 또는 브롬화 유도체에서 유도된다.
(c2) 브롬화 폴리카보네이트 올리고머 화합물
본 발명의 구체예에 따르면, 하기 화학식 8로 표시되는 구조로부터 유도되는 브롬화 폴리카보네이트 올리고머를 더 사용할 수 있는 바, 상기 화합물의 브롬 함량 범위는 약 20 중량% 이상이 바람직하다. 브롬 함량이 20 중량% 미만이면, 첨가를 통하여 의도하는 난연 효과를 얻기 어렵다.
[화학식 8]
Figure 112008091122759-pat00008
상기 식에서, X는 브롬원자, i 및 j는 각각 1 내지 4의 정수, n은 2 내지 30의 평균 중합도, Y 및 Z는 말단기로서,
상기 Y는
Figure 112008091122759-pat00009
또는
Figure 112008091122759-pat00010
,
그리고, 상기 Z는
Figure 112008091122759-pat00011
또는
Figure 112008091122759-pat00012
이다.
(c3) 지방산 에스테르
본 발명의 구체예에 따르면, 폴리카보네이트 수지 조성물에 추가적으로 고유동성 및 원활한 표면 특성을 부여하기 위하여 하기 화학식 9로 표시되는 지방산 에스테르를 추가적으로 사용할 수 있는 바, 비스페놀 A로 부터 유도된 지방산 에스테르이다.
[화학식 9]
Figure 112008091122759-pat00013
상기 식에서, R'5은 탄소수 8 내지 18의 탄소수를 갖는 직선형 지방족 알킬기이다
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물의 황색도(yellowness)는 바람직하게는 약 0.1 내지 0.15, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 0.13 수준인 한편, 적색도(redness)는 바람직하게는 약 0.1 내지 2, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1.3 수준이다.
본 발명의 다른 면에 따르면, 전술한 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형물이 제공된다. 이러한 성형물을 제조하는 공정은 당업계에서 널리 알려져 있으며, 예를 들면 압출성형, 프레스가공 등이 있으며, 특히 사출성형(injection molding)이 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 성형물의 구체적인 예로서, 가전 제품의 하우징, 자동차 헤드 램프 렌즈 등이 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 실험방법 및 측정방법은 하기와 같다.
포깅시험
금형 침적의 경우, 실제 사출 공정에 있어서, 고온에 노출된 수지가 장시간 금형 내에 체류하고 취출되는 것을 반복함으로써 금형에 용출된 뒤 소량으로 잔류 하는 산화방지제 및 안료가 침적되는 현상이며, 이를 재현하는 한편, 신속한 결과의 도출을 위하여 열 조건을 더욱 가혹하게 하여 정량적인 데이터를 얻었다.
도 1은 본 실시예에서 금형 침적 현상을 평가하기 위하여 DIN 75201에 따라 수행된 포깅 테스트(Fogging test) 방법을 개략적으로 설명하는 도면이다.
본 실시예에서는 Method B법에 따라 의거하여 진행한 뒤 알루미늄 포일의 중량을 측정하여 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
충격 테스트
산화방지제 첨가로 인한 폴리카보네이트 수지의 기계적 강도 변화 여부를 평가하기 위하여 ASTM D256에 따라 4.4J 펜들럼을 사용하여 충격 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
황색도(Yellow Index) 테스트
미놀타사(Minolta)의 CM-37000D를 이용하여 ASTM E313에 의거하여 투과 옐로우 인덱스(transmittance yellow index)를 측정하였으며, 하기 표 2에 나타내었다.
Redness 테스트
안료의 금형 이행 정도를 판단하기 위하여, 붉은색 안료를 사용하였으며, 색 차계로서 미놀타사의 CM-37000D를 이용하였다. 흰색 바탕의 플라스틱 시편을 제작하여, 상술한 포깅 테스트와 같은 방법으로 수행하되, 알루미늄 포일 대신 흰색 플라스틱 시편을 사용하여 붉은색 안료가 이행된 시편을 얻어 L, a, b 값을 측정하였다.
압출토크
이형제 및 난연제 첨가에 의한 가공성 차이를 평가하기 위하여 이축압출기의 토크미터를 이용하여 변화값을 기록, 측정하였다.
난연시험
UL94 시험방법에 의거하여, 2.0mm의 두께에서 평가하였다.
본 실시예에서 사용된 성분은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지(삼양사 3020IR(분자량: 20,000)
(B) 1차 산화방지제: [(5,7-di-t-butyl-3-(3,4 dimethylphenyl)3H-benzofuranone-1,2] : Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)[l,l-biphenyl]-4,4'- diylbisphosphonite=67:33 (w:w) 혼합물(CIBA Specialty chemical Inc. XP-40)
(C) 2차 산화방지제로: 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(도데실티오) 프로피오네이트)(CIBA Specialty chemical Inc.사의 SEENOX 412S)
(D) 난연제: bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)(일본 다이하치사의 CR- 741)
(E) 지방산 에스테르: 다케모토 오일 앤 팻사의 MKP-407A
(H) 안료: 안료는 색상 차이를 용이하게 식별할 수 있도록 붉은색 안료인 120ED를 수지 조성물 내에 0.01중량%로 사용하였다.
실시예 1
폴리카보네이트 (3020IR, 점도평균분자량 20,000)을 87.59 중량%, 412S를 0.1 중량%, XP-40 0.2중량% 사용하였으며, 인산 에스테르계 난연제(CR-741)을 12 중량%로 사용하였다. 또한 압출 및 성형가공을 용이하게 하기 위하여 MKP-407A를 0.1 중량%로 사용하였다. 안료로 120ED(적색) 0.01 중량%를 첨가하여 이축압출기로 280℃에서 혼련하여 제조하였다.
실시예 2
3020IR을 87.49 중량%, 412S를 0.2 중량%, XP-40을 0.1 중량%, MKP-407A를 0.2 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3
3020IR을 86.69 중량%, 412S를 0.5 중량% XP-40을 0.5 중량%, MKP-407A를 0.3중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4
3020IR을 86.59 중량%, 412S를 0.2 중량%, XP-40을 0.1 중량%, CR-741을 13 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
하기의 비교예에서는 종래의 폴리카보네이트 수지 조성물에서 사용되는 산화방지제를 사용함으로써 본 발명과 물성 및 변색 침적량 면에서 비교하고자 하였다. 1차 산화방지제로서 힌더드 페놀계인 송원산업 SONGNOX® 1076(F), 2차 산화방지제로서 포스파이트계인 미원상사 ALKANOX 240(G)을 사용하였다.
비교예 1
상기 기술한 재료 중 폴리카보네이트 3020IR을 93.89 중량%, XP-40을 1.0 중량%로 사용하였으며, 인산에스테르계 난연제 CR-741을 5.0 중량%로 사용하였다. 또한 압출 및 성형가공을 용이하게 하기 위하여 MKP-407A를 0.1 중량%로 사용하였다. 포깅시험에 사용될 시료에만 120ED를 수지 조성물 내에 0.01 중량%로 사용하여 이축압출기로 280℃에서 혼련하여 제조하였다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 3020IR을 92.59 중량%, XP-40을 사용하지 않고, ALK 240을 0.1 중량%, 그리고 SONG 1076을 0.2 중량%로 사용하였으며, CR-741을 7.0 중량%로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
3020IR을 89.29 중량%, ALK 240을 0.3 중량%, 그리고 SONG 1076을 0.3 중량%로 사용하였으며, CR-741을 10.0 중량%로 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 동일하게 제조하였다.
비교예 4
3020IR을 89.69 중량%, 그리고 XP-40을 0.3 중량%로 사용하고, MKP-407A를 사용하지 않으며, CR-741을 10.0 중량%로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5
3020IR을 87.59 중량%, XP-40을 사용하지 않고, 412S를 0.3 중량%로 사용하고, CR-741을 12.0 중량%로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 및 비교예에 따른 조성비를 하기 표 1에 나타내었고, 물성 테스트 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
A 87.59 87.49 86.69 86.59 93.89 92.59 89.29 89.69 87.59
B 0.2 0.1 0.5 0.1 1.0 0.3
C 0.1 0.2 0.5 0.2 0.3
D 12 12 12 13 5 7 10 10 12
E 0.1 0.2 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F 0.1 0.3
G 0.2 0.3
H 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
[표 2]
포깅시험 (mg) Yellow Index Redness
(b)값		 난연
등급		 Torqe
(kgf/cm2)		 Izod Impact
(kgf*cm/cm)
실시예1 6 0.101 0.8 V-0 48 ~ 51 16
실시예2 9 0.103 1.1 V-0 46 ~ 50 14
실시예3 11 0.102 1.0 V-0 43 ~ 45 15
실시예4 8 0.103 0.6 V-0 40 ~ 45 14
비교예1 10 0.235 0.8 V-2 55 ~ 56 9
비교예2 22 0.173 5.3 V-2 52 ~ 57 20
비교예3 35 0.155 5.9 V-1 52 ~ 55 18
비교예4 6 0.336 1.1 V-1 58 ~ 61 18
비교예5 12 0.108 4.4 V-0 49 ~ 50 14
성형 가공 중에 발생할 수 있는 고온에서의 체류, 전단력에 의한 급격한 온도상승으로 인하여 산화방지제가 분해 및 승화될 수 있다. 이로 인하여 금형에 침적되는 정도를 모사한 포깅시험의 결과, 상기 표 2의 결과에 따르면, 종래의 포스파이트계 및 힌더드 페놀계 산화방지제에 대하여 같은 량을 사용한 절대적인 비교는 불가능하였지만, 본 발명과 같이 락톤계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 및 티오에스테르계 산화방지제가 적절히 조합되어 있을 경우, 금형으로의 침적 또는 안료 이행에 대한 저감에 있어서 좋은 결과를 나타내었다.
또한, 안료의 금형 이행 정도를 판단하기 위한 방법으로 포깅시험을 응용하 여 흰색 플라스틱 시험편에 붉은색 안료를 포집하여 L, a, b 값을 측정한 결과, 실시예 1 내지 4와 비교예 2, 3 및 5는 육안으로도 구별될 만큼 큰 차이를 보였으며, a값(Redness) 측정치에도 차이가 있어, 안료의 금형 이행 저감이라는 본 발명의 소기의 성과를 얻어낼 수 있는 것으로 판단된다.
결과적으로, 본 발명에 따른 수지 조성물은 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제로서 특정 화합물을 적절히 조합하여 사용함으로써 기계적 물성을 유지하면서 안료의 금형 침적 또는 이행 현상을 효과적으로 방지할 수 있으며, 부가적으로 첨가성분을 적절히 사용하여 가공성의 어려움을 유발하지 않으면서도 난연성 등의 추가적인 기능을 부여할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 포깅 테스트 방법을 개략적으로 설명하는 도면이다.

Claims (7)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 98.5 내지 99.8 중량%;
    (B) (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 락톤계 화합물 0.05 내지 0.5 중량%와 (b2) 하기 화학식 6으로 표시되는 포스포나이트계 화합물 0.01 내지 1 중량%로 이루어지는 1차 산화방지제;
    (C) 2차 산화방지제로서 하기 화학식 3으로 표시되는 티오에스테르계 화합물 0.05 내지 1.0 중량%; 및
    (D) 안료 0.01 내지 0.1 중량%
    를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112012013005040-pat00019
    상기 식에서, R1, R4, R5, R6, 및 R7 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4 인 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이며, 그리고 R2 및 R3는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6인 알킬기이고,
    [화학식 6]
    Figure 112012013005040-pat00020
    [화학식 3]
    Figure 112012013005040-pat00016
    상기 식에서, R10은 탄소수 1 내지 15인 알킬렌기이며,
    R11는 탄소수 12 내지 15의 알킬기이며,
    R12은 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 그리고
    n은 1 내지 4의 정수임.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 14,000 내지 35,000 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 락톤계 화합물 및 상기 포스포나이트계 화합물의 중량비가 20:80 내지 40:60 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 황색도는 0.1 내지 0.15 범위이고, 적색도(redness)는 0.1 내지 1.3 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 인산에스테르계 화합물, 브롬화 폴리카보네이트 올리고머, 및 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 첨가 성분을 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15.5 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 사출성형물.
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