KR100475001B1

KR100475001B1 - 불화비닐리덴계수지조성물 및 성형물

Info

Publication number: KR100475001B1
Application number: KR10-2000-7000795A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 무나가다
Original assignee: 쿠레하 카가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 2005-03-08
Also published as: JP3948498B2; US6512032B1; EP1000977A1; KR20010022222A; WO1999005212A1; EP1000977A4; DE69726619D1; DE69726619T2; EP1000977B1

Abstract

본발명에 의해, 가공온도에 있어서 발포현상이나 착색이 생기지 않는 열에 안정된 불화비닐리덴수지계조성물 및 그 수지조성물을 성형하여 이루어지는 성형물, 섬유 및 시트가 제공된다.

본발명의 불화비닐리덴수지계조성물은, 불화비닐리덴계수지100중량부에 폴리에스테르가소제 2∼20중량부 및 포스파이트화합물을 0.01∼0.5중량부에 포스파이트화합물에 대하여 2~10중량배의 페놀화합물로 이루어지는 불화비닐리덴계수지조성물로서 쓸 수 있다.

Description

불화비닐리덴계수지조성물 및 성형물{VINYLIDENE FLUORIDE RESIN COMPOSITIONS AND ARTICLES MOLDED THEREFROM}

본발명은, 열에 안정된 불화비닐리덴계수지조성물에 관한다. 자세하게는 폴리에스테르가소제를 배합하여 이루어지는 불화비닐리덴계수지조성물에 특정량의 포스파이트화합물을 첨가한 것이며, 가공온도에 있어서 발포·착색하는 일 없이 성형 가공할 수 있는 불화비닐리덴계 수지조성물에 관한다.

불화비닐리덴계수지는, 양호한 기계적성질을 갖으며, 내후성, 내약품성, 내마모성에 뛰어난 열가소성수지이고, 각종의 성형물에 성형가공되고 있다. 불화비닐리덴계수지는, 압축성형, 사출성형, 압출성형, 블로우성형등의 조작에 의해서 성형온도 200∼350℃에서 성형가공된다. 그러나, 이러한 성형온도에 있어서는, 불화비닐리덴계수지의 열열화가 생기기때문에, 다른 플라스틱과 마찬가지로 가공시의 안정성을 도모하기 위해 산화방지제등의 첨가제가 쓰인다. 예를들면, 특공소53-44953호공보에는, 불화비닐리덴수지에 다가(多價)알코올의 유기아린산에스테르와, 펜타, 디펜타 및 트리펜타에리트리톨등의 단독 또는 혼합물과의 조합으로 이루어지는 안정제와 불화비닐리덴수지와의 조성물이 개시되어 있다. 이 공보의 발명에서는, 도료조성물로서 사용하는 경우에는, 불화비닐리덴수지에 다가알코올의 유기아린산에스테르단독으로 첨가한 것에서는 그 열화시간, 밀착시간은 거의 개선되지 않고, 펜타, 디펜타 및 트리펜타에리트리톨등의 다가알코올0.1∼2중량%존재하에 있어서, 다가알코올의 유기아린산에스테르를 0.5∼5중량%존재시키는 것에 의해 열화시간, 밀착시간의 개선이 보이고 있다. 또한, 230℃로 유지된 히트프레스상에서 가압성형한 시트의 착색상태의 관찰에 있어서는, 다가알코올의 유기아린산에스테르를 불화비닐리덴수지에 대하여 0.5중량%이상에서, 또한, 동시에 첨가하는 펜타에리트리톨과 등량 이상에서 그 효과가 인정되고 있다. 이 경우에도 다가알코올의 유기아린산에스테르만을 2중량%첨가한 경우에는 착색해지는 것이 기재되어 있다.

또한, 열가소성수지의 성형가공시에 내열수명을 향상시키는 산화방지제로서 페놀계산화방지제가 범용적으로 사용된다. 그러나, 가공온도가 200℃이상이 되며 강한 전단력의 영향을 받는 가공시에 있어서는, 페놀계산화방지제를 인계산화방지제와 병용하는 것에 의해 상승효과가 보이는 것이 폴리프로필렌의 가공에 있어서 인지되고 있고, 인계산화방지제를 다량으로 배합한 인계산화방지제/페놀계=3/1∼1/1의 비율이 효과적인 것이 알려져 있다(화학공업 1993년 4월호17∼19페이지).

또한, 특개평 1-254769호공보에도, 여러가지의 열가소성수지에 특정의 환상포스파이트화합물과 페놀화합물을 첨가하여 이루어지는 조성물이 열가소성수지의 열안정성을 개량하는 것이 개시되어 있지만, 양자를 첨가하는 경우의 구체적으로 개시되어 있는 이것들의 첨가비율은, 페놀화합물의 첨가량이 환상포스파이트화합물과 동량이든지 또는 그것보다 소량이다.

또한, 불화비닐리덴계수지는, 큰 용융점도를 갖고, 용융압출시의 점도가 높기때문에, 용융방사시에 즈음하여 여러가지의 트러블을 일으키기 쉬운 수지인 것이 알려져 있고, 불화비닐리덴계수지의 용융점도를 내리고, 또한 유연성을 부여하는 방법으로서 불화비닐리덴계수지에 상용성이 있는 가소제를 첨가하는 것이 시행되고 있다. 이러한 가소제의 하나로서 탄소수2∼4의 지방족디알코올과 탄소수2∼6의 지방족디카르본산으로 이루어지는 지방족폴리에스테르는 블리드성이 적고 양호한 가소화효과를 초래하는 것이 알려지져 있다(특개평 6-101114호공보). 그러나, 또, 폴리에스테르계가소제의 가공시 또는 그 후의 블리드아웃등의 문제가 있다.

이와 같이 열가소성수지의 성형가공에 관해서의 여러가지의 조성물이 알려져있지만, 가공온도에 있어서 발포현상, 착색 및 첨가물의 블리드아웃을 충분히 억제할 수 있는 불화비닐리덴계수지조성물은 알려져 있지 않다.

상술하였듯이, 불화비닐리덴계수지는, 높은 용융립도를 갖으며, 성형가공온도가 높고, 불화비닐리덴계수지 자체의 변질분해가 일어나 착색 또는 발포현상을 일으킬 우려가 있다. 불화비닐리덴계수지 자체의 변질분해를 회피하고 또 그 가공성을 높이기 위해서, 각종의 가소제를 첨가하는 것이 시행되고 있다.

그러나, 불화비닐리덴수지에 가소제를 배합한 조성에 있어서도, 불화비닐리덴계수지 자체의 변질분해가 일어날 우려가 있는 외에, 배합한 가소제의 종류, 첨가하는 양에 의해서도 다르지만, 가공성형시에 있어서의 가소제의 열분해, 발포현상을 일으키기 쉽고, 또한 가공성형시 또는 그 후에 있어서 블리드하기 쉽다．

상기하였듯이, 불화비닐리덴수지(폴리에스테르가소제를 포함하지 않은 불화비닐리덴수지단독)에 관해서 펜타에리트리톨의 공존하에 포스파이트화합물을 사용하는 것은 알려져 있지만, 상기 공지문헌에서는, 펜타에리트리톨의 공존하에 포스파이트화합물을 2중량%첨가한 경우에는 착색이 인지되고 있다.

그러나, 본발명자등은, 예의 검토한 결과, 의외로 불화비닐리덴수지100중량부와 폴리에스테르가소제 2∼20중량부로 이루어지는 조성물에, 포스파이트화합물을 단독으로 소량첨가한 경우, 즉, 포스파이트화합물을 불화비닐리덴수지100중량부에 0.01∼0.5중량부 첨가 혼합하여 이루어지는 불화비닐리덴계수지조성물은, 280℃이상인 가공온도에 있어서 내열성이 부여되며, 열열화가 억제되는 결과, 발포현상을 일으키는 일 없이 착색이 없는 성형물을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 더욱, 이 조성물에 특정량의 페놀화합물을 공존시키는 것에 의해 더욱 고온시에도 발포현상이나 착색을 방지할 수 있는 효과가 있으며, 또한 가소제의 블리드아웃에 의한 경시적인 달라붙음을 방지하는 것을 발견하여 본발명에 이르렀다.

본발명은 가소제를 배합한 불화비닐리덴수지조성물이 가공온도에서 발포현상, 착색 및 첨가물의 블리드아웃이 생기는 일이 없는, 안정화된 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 이와같은 불화비닐리덴수지조성물로 이루어지는 성형물을 제공하는 것을 과제로 한다.

발명의 개시

즉, 본발명은, 불화비닐리덴수지100중량부와 폴리에스테르가소제 2∼20중량부 및 포스파이트화합물0.01∼0.5중량부로 이루어지는 불화비닐리덴계수지조성물에 포스파이트화합물의 2∼10중량배의 페놀화합물을 첨가하여 이루어지는 불화비닐리덴계수지조성물이다. 더욱 이들 조성물로부터 얻어지는 성형물이다.

바람직한 태양은, 상기조성물에 있어서 포스파이트화합물에 대하여 2∼6중량부의 페놀화합물로 이루어지는 불화비닐리덴계수지조성물이다. 더욱 이들 조성물로부터 얻어지는 성형물이다. 또한 청구항1 또는 3에 기재한 조성물로 이루어지는 섬유이며, 또한 청구항 1 또는 3에 기재한 조성물로 이루어지는 시트이다.

발명을 실시하기위한 최량의 형태

본발명에 있어서, 불화비닐리덴계수지란, 불화비닐리덴단독중합체, 상기 단독중합체와 물리적 화학적으로 유사한 공중합체이고 불화비닐리덴을 구성단위로서 70몰%이상 함유하는 것, 더욱 이들 중합체의 혼합물이더라도 좋다. 불화비닐리덴과 공중합하는 모노머로서는, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 3불화에틸렌, 3불화염화 에틸렌, 불화비닐등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 쓸 수 있다. 불화비닐리덴수지에 유연성을 부여하는 지방족폴리에스테르가소제로서는, 탄소수2∼4의 지방족디알코올과 탄소수2∼6의 지방족디카르본산으로 이루어지는 지방족 폴리에스테르를 바람직하게 쓸 수 있다. 탄소수 2∼4의 지방족디알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 2-부탄디올등을 들 수 있다. 또한 탄소수2∼6의 지방족디카르본산으로서는 수산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산 등을 들 수 있다.

배합하는 가소제의 양은, 불화비닐리덴계수지100중량부에 대하여 2∼20중량부, 바람직하게는 2∼15중량부, 더욱 바람직하게는 3∼10중량부이다. 20중량부 이상 다량으로 넣으면 다량으로 존재하는 가소제때문에 불화비닐리덴계수지의 기계적강도등의 특성을 해칠 수 있고, 성형물에 소망의 강도를 얻을 수 없게 된다. 또한, 2중량%보다 적으면 가소제를 첨가한 효과를 볼 수 없다. 가소제의 첨가량은, 사용하는 불화비닐리덴계수지의 물성이 중합도(분자량)나 기타 공중합체의 경우에는 코모노머의 종류, 양등에 의해 다르기때문에, 그 물성 및 목적성형물의 성질에 따라서 350℃이하, 바람직하게는 300℃이하에서 성형가공할 수 있는 범위에서 선택된다.

이러한 불화비닐리덴계수지 100중량부에 폴리에스테르계가소제 2∼20중량부배합한 조성물을 270℃이상의 고온에서 안정하게 가공성형하기 위해서, 포스파이트화합물을 0.01∼0.5중량부, 바람직하게는 0.05∼0.3중량부 첨가하는 것에 의해, 불화비닐리덴계수지 및 폴리에스테르계가소제로 이루어지는 조성물은, 열안정성이 개선되어 성형시에 착색하는 일이 없고, 또한 폴리에스테르계가소제의 분해가 현저히 억제된다. 그러나, 후술하는 비교예에 나타내듯이, 포스파이트화합물이 0.01중량부보다 적을 때 및 0.5보다 많을 때는, 열안정화의 효과는 없고, 가공온도에서 착색하며 또는 발포현상이 일어난다.

본발명에 있어서 쓰는 포스파이트화합물로서는, 펜타에리트리톨, 프로판트리올등의 탄소수3∼5의 다가알코올 또는 그 올리고머에 1∼3개의 인원자(3가)가 에스테르결합한 화합물이고, P≡(0-알킬, 또는 페닐)₃으로 나타내지는 포스파이트에스테르의 1∼3개가 상기 다가알코올과의 에스테르교환에 의해 얻어지는 포스파이트화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 비스-(2, 6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2, 4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스-(트리메틸)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(디페닐포스파이트)펜타에리트리톨, 디페닐펜타에리트리톨디포스파이트, 트리페닐디펜타에리트리톨포스파이트, 트리펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐네오펜틸포스파이트, 트리메틸롤프로판포스파이트등을 예시할 수 있다. 또한, 트리(알킬기치환 또는 무치환페닐)포스파이트, 예컨대 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리알킬포스파이트, 예컨대, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트등, 또 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트등도 쓸 수 있다.

본발명에서는, 상기의 불화비닐리덴수지, 폴리에스테르가소제 및 포스파이트화합물로 이루어지는 조성물에 더욱 페놀화합물을 가하는 것에 의해, 열안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 포스파이트화합물에 가하여 페놀화합물을 병용하는 것에 의해, 열안정성이 개선되고, 열이력이 큰 경우, 예컨대 고온에서 가공하는 경우에는 페놀화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

페놀화합물은 공존하는 포스파이트화합물과 상승적으로 작용하여 불화비닐리덴수지조성물의 보다 고온에서의 가공시에 열안정화시킴과 동시에, 가공성형시 또는 그 후에 있어서 가소제의 블리드를 억제하는 데 효과적으로 작용하여, 착색·발포현상을 억제한다.

이러한 목적으로 쓸 수 있는 페놀화합물로서는, 1∼3개의 알킬기와 히드록실기를 치환한 벤젠환을 분자중에 1∼4개 갖고, 페놀성OH기를 갖는 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 테트라키스-[메틸렌-3-(3’, 5’-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 4, 4’-이소프로필리덴디페놀, 스테아릴(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌글리콜비스[(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1, 6-헥사메틸렌비스[(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오산아미드], 2, 2’-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀, 4, 4’-부틸리덴비스(6-tert-부틸-크레졸), 2, 2’-에틸리덴비스(4, 6-디-tert-부틸페놀), 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1, 3, 5-트리스(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1, 3, 5-트리스(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2, 4, 6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-5-메틸벤질)페놀등을 예시할 수 있다. 또한, 2, 6-디페닐-4-옥타데실록시페놀등도 본발명에 있어서 페놀화합물로서 쓸 수 있다.

페놀화합물의 존재는, 사용하는 가소제의 종류, 그 첨가하는 양의 선택의 범위가 넓어져 바람직하다. 또한, 페놀화합물을 가하더라도 포스파이트화합물이 부족할때는, 페놀화합물 자체의 분해에 의한 착색이 생겨 바람직하지 못하다.

페놀화합물을 병용하는 경우의 페놀화합물의 첨가량은, 바람직하게는 포스파이트화합물의 10중량배이하, 보다 바람직하게는 포스파이트화합물에서 대개는 포스파이트화합물의 8중량배이하, 더욱 바람직하게는 포스파이트화합물의 2∼6중량배이다.

포스파이트화합물에 대한 페놀화합물의 첨가량이 포스파이트화합물과 동량이하일 때는, 페놀화합물을 첨가한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 또한, 10배량을 넘어서 커지면, 다량으로 존재하는 페놀화합물 자체의 분해가 일어나, 반대로 발포 및 착색의 정도가 강해진다.

상기의 것과 같은 불화비닐리덴계수지, 폴리에스테르가소제 및 포스파이트화합물로 이루어지는 조성물, 더욱 페놀화합물을 가하여 이루어지는 조성물은, 섬유, 필름, 시트등의 각종 성형물에 성형할 수가 있으며, 가공온도에서 발포·착색할 우려가 없고, 가소제의 블리드아웃을 극단적으로 억제할 수 있는 성형물을 얻을 수 있다. 성형방법으로서는, 압축성형, 사출성형, 압출성형, 블로우성형등의 통상의 성형조작에 의해서 성형온도200∼350℃에서 성형가공된다. 성형가공에 즈음해서는, 목적성형물에 따라서, 불화비닐리덴계수지조성물의 조성을 선택할 수 있다.

성형가공에 즈음해서는, 불화비닐리덴계수지의 성형가공에 통상 사용되는 그 밖의 가공조제, 예컨대 윤활제, 안료등을 가하는 것은 지장이 없다.

상기하였듯이, 불화비닐리덴계수지에 특정량의 폴리에스테르가소제 및 포스파이트화합물을 첨가하여 이루어지는 조성물, 그 가공온도에 있어서 발포현상을 일으키는 일 없이 또 착색하는 일 없이 성형할 수가 있다. 상기 조성물에 더욱 페놀화합물을 첨가하여 이루어지는 조성물은 보다 고온에서 안정하다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본발명을 구체적으로 설명한다.

또, 이하의 실시예 및 비교예에서는, 포스파이트화합물로서 비스-(2, 6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨디포스파이트를 써, 페놀화합물로서 테트라키스-[메틸렌-3-(3’, 5’-디-tert-부틸-4’-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 썼다.

실시예1, 2 및 비교예1∼3

가 1.3dl/g의 불화비닐리덴호모폴리머와, 전기 폴리머 100중량부에 대하여 5중량부의 프로필렌글리콜과 아디핀산에서 얻은 평균분자량 2200의 폴리에스테르계가소제 및 표1에 나타내는 첨가량의 포스파이트화합물로 이루어지는 조성물을 240℃하에서 프레스하여, 5cm×5cm, 두께1mm의 시트를 작성하여, 열안정성시험을 하였다.

시험은 시트를 열판에서 협지(挾持)하고, 280℃ 또는 300℃로서 일정시간 가열한 후의 색상의 변화 및 발포의 정도를 조사하였다. 결과를 표1에 나타낸다.

또한, 시료를 온도80℃, 하중5kg의 조건의 기어오븐에 넣어, 30일간 방치하여 가소제성분의 블리드아웃 촉진시험을 하였다. 30일 후의 시료의 표면을 테트라히드로푸란으로 세정하여, 블리드아웃한 가소제가 섞인 테트라히드로푸란을 얻었다. 이것을 액체크로마토그라피(Waters사제, 150-C, ALC/GPC)에 의해 분자량분포를 측정하여, 가소제의 분해상태를 조사하였다. 블리드아웃의 정도는, 다음식에 의해 구한 값으로부터 하기기준에 의해서 판단하였다. 그 결과를 표1에 합쳐 나타내었다.

블리드아웃 소: W<0.3%

블리드아웃 중: 0.3%W0.5%

블리드아웃 대: W>0.5%

표1

실시예3, 4 및 비교예4∼7

가 1.3dl/g의 불화비닐리덴호모폴리머와, 전기 폴리머100중량부에 대하여 5중량부의 프로필렌글리콜과 아디핀산에서 얻은 평균분자량 2200의 폴리에스테르계가소제 및 표2에 나타내는 첨가량의 포스파이트화합물과 페놀화합물로 이루어지는 조성물을 240℃하에서 프레스하여, 5cm×5cm, 두께1mm의 시트를 작성하여, 열안정성시험을 하였다.

시험은 시트를 열판으로 협지하여, 280℃ 또는 300℃에서 일정시간 가열한 후의 색상의 변화 및 발포의 정도를 조사하였다. 결과를 표2에 나타낸다.

표 2

산업상의 이용가능성

본발명의 특정량의 폴리에스테르가소제 및 포스파이트화합물을 첨가하여 이루어지는 불화비닐리덴계수지조성물에 페놀화합물을 첨가하여 이루어지는 조성물은 보다 고온에서 안정하다. 따라서, 본발명 조성물을 사용하여, 착색현상이나 블리드현상을 일으키는 일 없이, 섬유, 필름, 시트등의 불화비닐리덴계수지성형품을 제조할 수 있다.

Claims

(정정)불화비닐리덴계수지100중량부와 폴리에스테르가소제 2∼20중량부, 포스파이트화합물0.01∼0.5중량부 및 포스파이트화합물에 대하여 2∼10중량배의 페놀화합물로 이루어지는 불화비닐리덴계수지조성물.
(삭제)
청구항1에 있어서, 포스파이트화합물이, 비스-(2, 6-디-t-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨디포스파이트인 불화비닐리덴계수지조성물.
(삭제)
(정정)청구항1 또는 3에 있어서, 페놀화합물이, 테트라키스-[메틸렌-3-(3’, 5’-디-t-부틸-4’-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄인 불화비닐리덴계수지조성물.
(삭제)
(삭제)
(삭제)
(정정)청구항1 또는 3에 기재한 조성물로 이루어지는 성형물.
(정정)청구항1 또는 3에 기재한 조성물로 이루어지는 섬유.
(정정)청구항1 또는 3에 기재한 조성물로 이루어지는 시트.
(신설)청구항 5에 기재한 조성물로 이루어지는 성형물.
(신설)청구항 5에 기재한 조성물로 이루어지는 섬유.
(신설)청구항 5에 기재한 조성물로 이루어지는 시트.