CN1210871A - 热塑性可模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

通过用二季戊四醇的酯部分替换,在聚碳酸酯树脂的模塑中季戊四醇的酯的脱模性能得到增强。

Description

热塑性可模塑组合物
本发明涉及热塑性可模塑聚碳酸酯树脂组合物。相关技术简述
注模法提供了由热塑性树脂制备各种制品、特别是相对复杂特性的物体的惯用方法。为了以经济的方式注模制品，通过使用脱模剂将模制部分与模制表面的粘合力减至最小是非常重要的。另外的好处是脱模剂加入到要脱模的材料中。然而，此类内脱模剂必须与树脂相适应，即它不能导致在通常条件和热处理条件下，由树脂的常规指标测定的其它物理性能诸如透明性和熔体稳定性的显著损失。
发现脱模剂往往有用的热塑性树脂是聚碳酸酯、共聚多酯碳酸酯和这些树脂的共混物。由于这些热塑性塑料在模塑过程中经过高温，和这些树脂对于被常常与许多其它热塑性塑料相容的添加剂化学浸蚀和降解的固有敏感性，有必要选择具有高温稳定性和与聚碳酸酯相容性的脱模剂。
已经使用的一种有效的脱模添加剂是季戊四醇的酯；例如，参见1980年5月14日公布的英国专利说明书No.1,567,517中说明，一般使用的酯的比例范围是基于聚碳酸酯树脂的约0.01～3.0wt％。
我们已经发现，含有0.01～3.0％的季戊四醇酯作为脱模剂的芳族聚碳酸酯的脱模性能，通过由二季戊四醇和饱和长链脂族酸制备的酯的额外存在得以改进。改进表现在所需的降低量的脱模剂和增强的脱模。本发明的热塑性组合物用于注模各种制品。以所用树脂的比例，试剂没有明显降解模制的树脂制品。
本发明包括热塑性可模望合成树脂组合物，其含有：
热塑性可模塑芳族聚碳酸酯树脂；
有效脱模比例的季戊四醇的酯；和
脱模增强比例的二季戊四醇的酯。
令人惊奇地发现用二季戊四醇的酯(二聚物)替代少量的基于季戊四醇酯的公知脱模剂，明显地降低了脱模力数值结果。本发明优选实施方案的详细描述
在本发明的热塑性组合物中使用本发明的有效量脱模剂。与挤出热塑性组合物参比物所需压力相比较，降低从注射模具中挤出制品所需的压力并获得基本无疵制品的试剂的量是有效的脱模剂量。一般，试剂的有效量是基于热塑性聚碳酸酯树脂的约0.01～约3.0wt％，优选约0.05～2.0wt％。试剂可以以加入其它添加剂的常规方式加入到树脂中并共挤出。根据脱模剂在普通加工和挤出温度下的挥发性，在组合物中初始可过量使用。
各种相容(对于共混)芳族聚碳酸酯树脂是公知的且部分特征在于基于下式的重复聚合物单元：
Figure A9811787300041
其中每一个-E-选自亚苯基、卤代亚苯基和烷基取代的亚苯基，A和B独立地选自氢、不含脂族不饱和的烃基和与邻接的
Figure A9811787300042
一起形成环烷基的基团，A和B中的碳原子总数至多12个。
上述的芳族聚碳酸酯树脂可通过公知技术中的方法制备；参见美国专利U.S.3,989,672中描述的方法。因此，它们可以通过将二羟基苯酚与碳酸酯前体用界面聚合方法反应的普通方式制备。可以使用的一些二羟基苯酚的例子是双酚A、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-(3,5,3′,5′-四氯-4,4′-二羟基二苯基)丙烷、(3,3′-二氯-4,4′-二羟基苯基)甲烷、双4-羟基苯基砜和双4-羟基苯基硫醚。其它双酚型的二羟基苯酚也可使用并在美国专利U.S.2,999,835、3,028,365和3,334,154中公开。双酚A是优选的。
当然可能使用两种或多种不同的二羟基苯酚，或二羟基苯酚与乙二醇或与羟基或酸封端的聚酯或与二元酸的共聚物，如果碳酸酯共聚物或共聚体而不是均聚物是适合用于本发明的。在本发明的实施中也可使用任何上面材料的共混物，以提供芳族碳酸酯聚合物组分。
碳酸酯前体可以或是碳酰卤化物、碳酸酯或是卤代甲酸酯。可以使用的碳酰卤化物是碳酰溴、碳酰氯和其混合物。碳酰氯也称之为光气是优选的。
在聚碳酸酯的定义范围内，也可是共聚多酯-碳酸酯，是由二羟基苯酚、二元酸和光气前体制得的聚合物。美国专利U.S.3,169,121公开了此类共聚多酯-碳酸酯及其制备方法。
本发明也包括支化聚合物，其中多官能芳族化合物与二羟基苯酚和碳酸酯前体反应，提供热塑性无规支化聚碳酸酯聚合物。在美国专利U.S.4,001,184中描述了它们的制备方法，该文件引入本文供参考。本发明也包括线性聚合物和支化聚合物的共混物。
用于本发明共混物中的优选的聚碳酸酯树脂，具有在25℃在二氯甲烷或类似溶剂中测得的特性粘度介于0.3～1.0分升/克(dl/g)之间，最优选0.40～0.65dl/g。
本发明的共混物通过公知的制备方法来制备；参见美国专利U.S.4,188,314中的描述。通常，共混物可以在挤出条件(熔融共混)下制备。共混物可以包含约10～97重量份的聚碳酸酯树脂和0.01～3.0重量份的脱模添加剂。
本发明的热塑性可模塑组合物通过本发明的方法制备，包括将有效量的季戊四醇和二季戊四醇的酯的脱模剂共混入聚碳酸酯树脂中。有效量一般是树脂的约0.01～3.0wt％，优选0.05～2.0wt％(两种酯的总量)。可以使用较大的量，但一般是不必要或不合适的。较高的量会导致树脂降解或透明度损失，特别在升温的情况下。脱模添加剂可以以与任何惯用添加剂相同的方式加入到树脂或其共混物中，例如在干燥状态和共挤出或在溶剂中和与树脂熔融挤出。
也可加入在热塑性树脂中平常使用的其它添加剂。例如对于芳族聚碳酸酯的共混物，可以使用公知用于稳定热塑性树脂的添加剂，例如亚磷酸盐。也可使用水解稳定剂例如环氧化物，以及阻燃剂、料滴抑制剂、廷性增强剂、抗氧剂、耐溶剂增强剂、紫外线稳定剂和各种惰性填料。
季戊四醇的酯的脱模添加剂化合物的类型可由下面通式说明：
Figure A9811787300051
其中R代表氢或酯化反应后的脂肪酸残基，n是5-24的整数。
上面给出的式(Ⅱ)的季戊四醇的酯是公知的酯，通过季戊四醇与下式的饱和脂族单羧酸或二羧酸的酯化反应制备：
                    R′-Cn-H2n-COOH    (Ⅲ)其中n是同上面定义的一样，R′代表氢或COOH。式(Ⅲ)的化合物的例子是戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、tetratrioconioic acid、戊二酸、己二酸和壬二酸。用于酯化季戊四醇以获得例如优选的四硬脂酸季戊四醇酯或二棕榈酸季戊四醇酯、二棕榈酸二硬脂酸季戊四醇酯等的式(Ⅲ)的优选的酸是：硬脂酸和棕榈酸。
二季戊四醇的酯也是公知的，并由二季戊四醇与上面给出的式(Ⅲ)的化合物的酯化反应制备。二季戊四醇的酯的例子是具有下面通式的那些：
Figure A9811787300061
其中R和n具有前面赋予它们的含义。
可以使用Rydon,J.Chem.Soc.595,(1936)的方法。用于本发明以增强季戊四醇酯的脱模性能的优选的二季戊四醇的酯是六硬脂酸二季戊四醇酯或硬脂酸二季戊四醇酯与棕榈酸二季戊四醇酯的混合物。本领域熟练人员将明白市售硬脂酸是不纯的且含有一定比例的棕榈酸。由硬脂酸制备的酯将固有一定比例的棕榈酸酯基团。用以增强脱模的二季戊四醇酯的有效的量是基于聚碳酸酯树脂的0.01～0.1wt％。
下面的实施例描述了制备和应用本发明的方式和方法，并给出了发明人考虑的完成本发明的最佳方式，但不能解释为限制本发明。脱模添加剂的所有比例都是基于热塑性附脂的重量百分比(重量份数)。
在随后的实施例中，芳族聚碳酸酯是LEXAN140，是由双酚A与光气反应制得的聚合物，25℃时在二氯甲烷中具有特性粘度0.49～0.52dl/g。实施例1(供对比用的对照例)
聚碳酸酯树脂与0.27wt％的四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)(LoxiolP861；Henkel Corp.)共混。共混物熔融挤出，测试挤出样品的脱模效能。
在4盎司注射量的注模机中测定脱模效能。模制制件是壁高为1-1/2″的3″×3″盒子。在四个角有顶销，其中两个销与测试制件顶出压力的应变仪传感器相连。模具设计有非常小的拉伸，使得制件附着在模芯上，除非使用脱模剂。模芯上变化收缩的量，温度也变化。以每平方英寸磅为单位测定的顶销压力，反映出在模塑条件下顶出制件的难度。
测试结果列于下面的表1中。实施例2-3
重复上述实施例1的步骤两次，不同的是在实施例2的共混物中用等比例的六硬脂酸二季戊四醇酯(DPEHS)(Glycolube P；Lonza Corp.)替换9.0wt％的PETS，和在实施例3中用等比例的DPEHS替换14～15wt％的PETS。测试结果列于下面的表1中。
表1
实施例        脱模添加剂       顶销压力(PSI)
对照例1    四硬脂酸季戊四醇酯      1130
                (PETS)
  2          PETS加DPEHS            836
  3          PETS加DPEHS            872实施例4-5
重复上述实施例2-3的基本步骤，不同的是用于实施例2中的硬脂酸季戊四醇酯的比例降低到0.2wt％，用等比例但变化的实施例3中所用的DPEHS替换PETS部分。具有一定比例的PETS和DPEHS的测试结果列于下面的表2中。
表2
实施例        脱模添加剂        顶销压力(PSI)
4        0.19 PETS加0.01 DPEHS      844
5         0.185 PETS加0.015         788
                DPEHS
3        0.18 PETS加0.02 DPEHS      752
通常的季戊四醇基的酯例如PETS被聚季戊四醇酯例如DPEHS部分替换，在聚碳酸酯组合物的模塑过程中降低了所需的脱模压力。

Claims (6)

1、一种热塑性可模塑合成树脂组合物，包括：
热塑性可模塑芳族聚碳酸酯树脂；
有效脱模比例的季戊四醇的酯；和
脱模增强比例的二季戊四醇的酯。
2、权利要求1的组合物，其中季戊四醇的酯的有效脱模比例是基于聚碳酸酯树脂的0.01-3.0wt％。
3、权利要求1的组合物，其中二季戊四醇的酯的脱模增强比例是基于聚碳酸酯树脂的0.01-0.1wt％。
4、权利要求1的组合物，其中季戊四醇的酯具有下式：其中R代表氢或脂肪酸的残基，n是5-24的整数。
5、权利要求1的组合物，其中季戊四醇的酯是四硬脂酸季戊四醇酯。
6、权利要求1的组合物，其中二季戊四醇的酯是六硬脂酸二季戊四醇酯。
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