JPH09208784A - フッ化ビニリデン系樹脂組成物および成形物 - Google Patents
フッ化ビニリデン系樹脂組成物および成形物Info
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- JPH09208784A JPH09208784A JP8037317A JP3731796A JPH09208784A JP H09208784 A JPH09208784 A JP H09208784A JP 8037317 A JP8037317 A JP 8037317A JP 3731796 A JP3731796 A JP 3731796A JP H09208784 A JPH09208784 A JP H09208784A
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- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加工温度において発泡現象や着色の生じない
熱に安定なフッ化ビニリデン樹脂系組成物の提供。 【解決手段】 フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に
ポリエステル可塑剤２〜２０重量部およびホスファイト
化合物を０．０１〜０．５重量部添加してフッ化ビニリ
デン系樹脂組成物とする。さらに、フェノール化合物を
添加してなるフッ化ビニリデン系樹脂組成物として用い
ることができる。
熱に安定なフッ化ビニリデン樹脂系組成物の提供。 【解決手段】 フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に
ポリエステル可塑剤２〜２０重量部およびホスファイト
化合物を０．０１〜０．５重量部添加してフッ化ビニリ
デン系樹脂組成物とする。さらに、フェノール化合物を
添加してなるフッ化ビニリデン系樹脂組成物として用い
ることができる。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、熱に安定なフッ化
ビニリデン系樹脂組成物に関する。詳しくはポリエステ
ル可塑剤を配合してなるフッ化ビニリデン系樹脂組成物
に特定量のホスファイト化合物を添加したものであり、
加工温度において発泡・着色することなく成形加工でき
るフッ化ビニリデン系樹脂組成物に関する。
ビニリデン系樹脂組成物に関する。詳しくはポリエステ
ル可塑剤を配合してなるフッ化ビニリデン系樹脂組成物
に特定量のホスファイト化合物を添加したものであり、
加工温度において発泡・着色することなく成形加工でき
るフッ化ビニリデン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ化ビニリデン系樹脂は、良好な機械
的性質を有し、耐候性、耐薬品性、耐磨耗性に優れる熱
可塑性樹脂であり、各種の成形物に成形加工されてい
る。フッ化ビニリデン系樹脂は、圧縮成形、射出成形、
押出成形、吹き込み成形等の操作によって成形温度２０
０〜３５０℃で成形加工される。しかし、このような成
形温度においては、フッ化ビニリデン系樹脂の熱劣化が
生じるため、他のプラスチックと同様に加工時の安定性
を図るべく酸化防止剤等の添加剤が用いられる。例え
ば、特公昭５３−４４９５３号公報には、フッ化ビニリ
デン樹脂に多価アルコールの有機亜リン酸エステルと、
ペンタ−、ジペンタ−およびトリペンタエリスリトール
の単独または混合物との組み合わせからなる安定剤とフ
ッ化ビニリデン樹脂との組成物が開示されている。この
公報の発明では、塗料組成物として使用する場合には、
フッ化ビニリデン樹脂に多価アルコールの有機亜リン酸
エステル単独で添加したものではその劣化時間、密着時
間は殆ど改善されず、ペンタ−、ジペンタ−およびトリ
ペンタエリスリトールなどの多価アルコール０．１〜２
重量％存在下において多価アルコールの有機亜リン酸エ
ステルを０．５〜５重量％存在させることにより劣化時
間、密着時間の改善が見られている。また、２３０℃に
保たれたヒートプレス上で加圧成形したシートの着色状
態の観察においては、多価アルコールの有機亜リン酸エ
ステルをフッ化ビニリデン樹脂に対して０．５重量％以
上で、且つ、ペンタエリスリトールと等量以上でその効
果が認められている。この場合にも多価アルコールの有
機亜リン酸エステルのみを２重量％添加した場合には着
色してくることが記載されている。
的性質を有し、耐候性、耐薬品性、耐磨耗性に優れる熱
可塑性樹脂であり、各種の成形物に成形加工されてい
る。フッ化ビニリデン系樹脂は、圧縮成形、射出成形、
押出成形、吹き込み成形等の操作によって成形温度２０
０〜３５０℃で成形加工される。しかし、このような成
形温度においては、フッ化ビニリデン系樹脂の熱劣化が
生じるため、他のプラスチックと同様に加工時の安定性
を図るべく酸化防止剤等の添加剤が用いられる。例え
ば、特公昭５３−４４９５３号公報には、フッ化ビニリ
デン樹脂に多価アルコールの有機亜リン酸エステルと、
ペンタ−、ジペンタ−およびトリペンタエリスリトール
の単独または混合物との組み合わせからなる安定剤とフ
ッ化ビニリデン樹脂との組成物が開示されている。この
公報の発明では、塗料組成物として使用する場合には、
フッ化ビニリデン樹脂に多価アルコールの有機亜リン酸
エステル単独で添加したものではその劣化時間、密着時
間は殆ど改善されず、ペンタ−、ジペンタ−およびトリ
ペンタエリスリトールなどの多価アルコール０．１〜２
重量％存在下において多価アルコールの有機亜リン酸エ
ステルを０．５〜５重量％存在させることにより劣化時
間、密着時間の改善が見られている。また、２３０℃に
保たれたヒートプレス上で加圧成形したシートの着色状
態の観察においては、多価アルコールの有機亜リン酸エ
ステルをフッ化ビニリデン樹脂に対して０．５重量％以
上で、且つ、ペンタエリスリトールと等量以上でその効
果が認められている。この場合にも多価アルコールの有
機亜リン酸エステルのみを２重量％添加した場合には着
色してくることが記載されている。
【０００３】また、熱可塑性樹脂の成形加工時に耐熱寿
命を向上させる酸化防止剤としてフェノール系酸化防止
剤が汎用的に使用される。しかし、加工温度が２００℃
以上となり強い剪断力の影響を受ける加工時において
は、フェノール系酸化防止剤をリン系酸化防止剤と併用
することにより相乗効果が見られることがポリプロピレ
ンの加工において認められており、リン系酸化防止剤を
多量に配合したリン系酸化防止剤／フェノール系＝３／
１〜１／１の比率が効果的であることが知られている
（化学工業 １９９３年４月号１７〜１９頁）。また、
特開平１−２５４７６９号公報にも、種々の熱可塑性樹
脂に特定の環状ホスファイト化合物とフェノール化合物
を添加してなる組成物が熱可塑性樹脂の熱安定性を改良
することが開示されているが、両者を添加する場合の具
体的に開示されているこれらの添加割合は、フェノール
化合物の添加量が環状ホスファイト号物と同量かまたは
それより少量である。
命を向上させる酸化防止剤としてフェノール系酸化防止
剤が汎用的に使用される。しかし、加工温度が２００℃
以上となり強い剪断力の影響を受ける加工時において
は、フェノール系酸化防止剤をリン系酸化防止剤と併用
することにより相乗効果が見られることがポリプロピレ
ンの加工において認められており、リン系酸化防止剤を
多量に配合したリン系酸化防止剤／フェノール系＝３／
１〜１／１の比率が効果的であることが知られている
（化学工業 １９９３年４月号１７〜１９頁）。また、
特開平１−２５４７６９号公報にも、種々の熱可塑性樹
脂に特定の環状ホスファイト化合物とフェノール化合物
を添加してなる組成物が熱可塑性樹脂の熱安定性を改良
することが開示されているが、両者を添加する場合の具
体的に開示されているこれらの添加割合は、フェノール
化合物の添加量が環状ホスファイト号物と同量かまたは
それより少量である。
【０００４】また、フッ化ビニリデン系樹脂は、大きな
溶融粘度を有し、溶融押出し時の粘度が高いため、溶融
紡糸に際し種々のトラブルを起こし易い樹脂であること
が知られており、フッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度を
下げ、また柔軟性を付与する方法としてフッ化ビニリデ
ン系樹脂に相溶性のある可塑剤を添加することが行われ
ている。このような可塑剤の一つとして炭素数２〜４の
脂肪族ジアルコールと炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン
酸からなる脂肪族ポリエステルはブリード性が少なく良
好な可塑化効果をもたらすことが知られている（特開平
６−１０１１１４号公報）。しかし、なお、ポリエステ
ル系可塑剤の加工時あるいはその後のブリードアウトな
どの問題がある。このようにフッ化ビニリデン系樹脂の
成形加工についての種々の組成物が知られているが、加
工温度において発泡現象、着色および添加物のブリード
アウトを充分に抑制し得るフッ化ビニリデン系樹脂組成
物は知られていない。
溶融粘度を有し、溶融押出し時の粘度が高いため、溶融
紡糸に際し種々のトラブルを起こし易い樹脂であること
が知られており、フッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度を
下げ、また柔軟性を付与する方法としてフッ化ビニリデ
ン系樹脂に相溶性のある可塑剤を添加することが行われ
ている。このような可塑剤の一つとして炭素数２〜４の
脂肪族ジアルコールと炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン
酸からなる脂肪族ポリエステルはブリード性が少なく良
好な可塑化効果をもたらすことが知られている（特開平
６−１０１１１４号公報）。しかし、なお、ポリエステ
ル系可塑剤の加工時あるいはその後のブリードアウトな
どの問題がある。このようにフッ化ビニリデン系樹脂の
成形加工についての種々の組成物が知られているが、加
工温度において発泡現象、着色および添加物のブリード
アウトを充分に抑制し得るフッ化ビニリデン系樹脂組成
物は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、フッ
化ビニリデン系樹脂は、高い溶融粘度を有し、成形加工
温度が高く、フッ化ビニリデン系樹脂自体の変質分解が
起こり着色或いは発泡現象をおこすおそれがある。フッ
化ビニリデン系樹脂自体の変質分解を回避しまたその加
工性を高めるため、各種の可塑剤を添加することが行わ
れている。しかし、フッ化ビニリデン樹脂に可塑剤を配
合した組成においても、フッ化ビニリデン系樹脂自体の
変質分解が起こるおそれがあるほか、配合した可塑剤の
種類、添加する量によっても異なるが、加工成型時にお
ける可塑剤の熱分解、発泡現象を起こし易く、また加工
成型時あるいはその後においてブリードし易すい。本発
明は可塑剤を配合したフッ化ビニリデン樹脂組成物が加
工温度において発泡現象、着色および添加物のブリード
アウトの生じることのない、安定化された組成物を提供
することを課題とする。
化ビニリデン系樹脂は、高い溶融粘度を有し、成形加工
温度が高く、フッ化ビニリデン系樹脂自体の変質分解が
起こり着色或いは発泡現象をおこすおそれがある。フッ
化ビニリデン系樹脂自体の変質分解を回避しまたその加
工性を高めるため、各種の可塑剤を添加することが行わ
れている。しかし、フッ化ビニリデン樹脂に可塑剤を配
合した組成においても、フッ化ビニリデン系樹脂自体の
変質分解が起こるおそれがあるほか、配合した可塑剤の
種類、添加する量によっても異なるが、加工成型時にお
ける可塑剤の熱分解、発泡現象を起こし易く、また加工
成型時あるいはその後においてブリードし易すい。本発
明は可塑剤を配合したフッ化ビニリデン樹脂組成物が加
工温度において発泡現象、着色および添加物のブリード
アウトの生じることのない、安定化された組成物を提供
することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記したように、フッ化
ビニリデン樹脂（ポリエステル可塑剤を含まないフッ化
ビニリデン樹脂単独）についての上記公知文献において
は、ペンタエリスリトールの共存下にホスファイト化合
物を２重量％添加した場合には着色が認められている。
しかし、本発明者等は、鋭意検討した結果、、意外にも
フッ化ビニリデン樹脂１００重量部とポリエステル可塑
剤２〜２０重量部からなる組成物に、ホスファイト化合
物を単独で少量添加した場合、またはホスファイト化合
物とフェノール化合物を少量添加した場合、即ち、ホス
ファイト化合物をフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に
０．０１〜０．５重量部添加混合してなるフッ化ビニリ
デン系樹脂組成物は、２８０℃以上である加工温度にお
いて耐熱性が付与され、熱劣化が抑制される結果、発泡
現象を生じることなく着色のない成形物が得られること
を見出し、さらに、この組成物に特定量のフェノール化
合物を共存させることによりさらに高温時にも発泡現象
や着色を防止し得る効果があり、また可塑剤のブリード
アウトによる経時的なベタツキを防止することを見出し
本発明に到った。
ビニリデン樹脂（ポリエステル可塑剤を含まないフッ化
ビニリデン樹脂単独）についての上記公知文献において
は、ペンタエリスリトールの共存下にホスファイト化合
物を２重量％添加した場合には着色が認められている。
しかし、本発明者等は、鋭意検討した結果、、意外にも
フッ化ビニリデン樹脂１００重量部とポリエステル可塑
剤２〜２０重量部からなる組成物に、ホスファイト化合
物を単独で少量添加した場合、またはホスファイト化合
物とフェノール化合物を少量添加した場合、即ち、ホス
ファイト化合物をフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に
０．０１〜０．５重量部添加混合してなるフッ化ビニリ
デン系樹脂組成物は、２８０℃以上である加工温度にお
いて耐熱性が付与され、熱劣化が抑制される結果、発泡
現象を生じることなく着色のない成形物が得られること
を見出し、さらに、この組成物に特定量のフェノール化
合物を共存させることによりさらに高温時にも発泡現象
や着色を防止し得る効果があり、また可塑剤のブリード
アウトによる経時的なベタツキを防止することを見出し
本発明に到った。
【０００７】即ち、本発明は、フッ化ビニリデン樹脂１
００重量部とポリエステル可塑剤２〜２０重量部および
ホスファイト化合物０．０１〜０．５重量部からなるフ
ッ化ビニリデン系樹脂組成物を特徴とする。また上記組
成物に、ホスファイト化合物の０〜１０重量倍のフェノ
ール化合物を添加してなるフッ化ビニリデン系樹脂組成
物である。さらにはこれら組成物から得られる成形物で
ある。
００重量部とポリエステル可塑剤２〜２０重量部および
ホスファイト化合物０．０１〜０．５重量部からなるフ
ッ化ビニリデン系樹脂組成物を特徴とする。また上記組
成物に、ホスファイト化合物の０〜１０重量倍のフェノ
ール化合物を添加してなるフッ化ビニリデン系樹脂組成
物である。さらにはこれら組成物から得られる成形物で
ある。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、フッ化ビニリデ
ン系樹脂とは、フッ化ビニリデン単独重合体、単独重合
体と物理的化学的に類似した共重合体であってフッ化ビ
ニリデンを構成単位として７０モル％以上含有するも
の、さらにはこれら重合体の混合物であってもよい。フ
ッ化ビニリデンと共重合するモノマーとしては、四フッ
化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、
三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニルなどが挙げられ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。
ン系樹脂とは、フッ化ビニリデン単独重合体、単独重合
体と物理的化学的に類似した共重合体であってフッ化ビ
ニリデンを構成単位として７０モル％以上含有するも
の、さらにはこれら重合体の混合物であってもよい。フ
ッ化ビニリデンと共重合するモノマーとしては、四フッ
化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、
三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニルなどが挙げられ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０００９】フッ化ビニリデン樹脂に柔軟性を付与する
脂肪族ポリエステル可塑剤としては、炭素数２〜４の脂
肪族ジアルコールと炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸
からなる脂肪族ポリエステルを好ましく用いることがで
きる。炭素数２〜４の脂肪族ジアルコールとしてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，２−ブタンジオールなどをあげること
ができる。また炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸とし
てはシュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジ
ピン酸などをあげることができる。
脂肪族ポリエステル可塑剤としては、炭素数２〜４の脂
肪族ジアルコールと炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸
からなる脂肪族ポリエステルを好ましく用いることがで
きる。炭素数２〜４の脂肪族ジアルコールとしてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，２−ブタンジオールなどをあげること
ができる。また炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸とし
てはシュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジ
ピン酸などをあげることができる。
【００１０】配合する可塑剤の量は、フッ化ビニリン系
樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは
２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部であ
る。２０重量部以上多量に入れると多量に存在する可塑
剤のためにフッ化ビニリデン系樹脂の機械的強度などの
特性が損なわれ、成形物に所望の強度が得られなくな
る。また、２重量％より少ないと可塑剤を添加した効果
が見られない。可塑剤の添加量は、使用するフッ化ビニ
リデン系樹脂の物性が重合度（分子量）やその他共重合
体の場合にはコモノマーの種類、量等により異なるた
め、その物性および目的成形物の性質に応じて３５０℃
以下、好ましくは３００℃以下で成形加工できる範囲で
選択される。
樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは
２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部であ
る。２０重量部以上多量に入れると多量に存在する可塑
剤のためにフッ化ビニリデン系樹脂の機械的強度などの
特性が損なわれ、成形物に所望の強度が得られなくな
る。また、２重量％より少ないと可塑剤を添加した効果
が見られない。可塑剤の添加量は、使用するフッ化ビニ
リデン系樹脂の物性が重合度（分子量）やその他共重合
体の場合にはコモノマーの種類、量等により異なるた
め、その物性および目的成形物の性質に応じて３５０℃
以下、好ましくは３００℃以下で成形加工できる範囲で
選択される。
【００１１】このようなフッ化ビニリデン系樹脂１００
重量部にポリエステル系可塑剤２〜２０重量部配合した
組成物を２７０℃以上の高温で安定して加工成形するた
めに、ホスファイト化合物を０．０１〜０．５重量部、
好ましくは０．０５〜０．３重量部添加することによ
り、フッ化ビニリデン系樹脂およびポリエステル系可塑
剤からなる組成物は、熱安定性が改善され成形時に着色
することがなく、またポリエステル系可塑剤の分解が著
しく抑制される。しかし、後述する比較例に示すよう
に、ホスファイト化合物が０．０１重量部より少ないと
きおよび０．５より多いときは、熱安定化の効果はな
く、加工温度において着色し或いは発泡現象が起こる。
重量部にポリエステル系可塑剤２〜２０重量部配合した
組成物を２７０℃以上の高温で安定して加工成形するた
めに、ホスファイト化合物を０．０１〜０．５重量部、
好ましくは０．０５〜０．３重量部添加することによ
り、フッ化ビニリデン系樹脂およびポリエステル系可塑
剤からなる組成物は、熱安定性が改善され成形時に着色
することがなく、またポリエステル系可塑剤の分解が著
しく抑制される。しかし、後述する比較例に示すよう
に、ホスファイト化合物が０．０１重量部より少ないと
きおよび０．５より多いときは、熱安定化の効果はな
く、加工温度において着色し或いは発泡現象が起こる。
【００１２】本発明において用いるホスファイト化合物
としては、ペンタエリスリトール、プロパントリオール
などの炭素数３〜５の多価アルコールまたはそのオリゴ
マーに１〜３個のリン原子（３価）がエステル結合した
化合物であって、Ｐ≡（Ｏ−アルキル、またはフェニ
ル）3 で表されるホスファイトエステルの１〜３個が上
記多価アルコールとのエステル交換により得られるホス
ファイト化合物が好ましい。具体的には、ビス−（２，
６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタ
エリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−
tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（ジ
フェニルホスファイト）ペンタエリスリトール、ジフェ
ニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリフェニ
ルジペンタエリスリトールホスファイト、トリペンタエ
リスリトールジホスファイト、フェニルネオペンチルホ
スファイト、トリメチロールプロパンホスファイトなど
を例示できる。また、トリ（アルキル基置換または無置
換フェニル）ホスファイト、例えばトリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、トリアルキルホスファイト、例え
ば、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリ
ス（トリデシル）ホスファイトなど、更にはジフェニル
モノ（２−エチルヘキシル）ホスファイトなども用いる
ことがきる。
としては、ペンタエリスリトール、プロパントリオール
などの炭素数３〜５の多価アルコールまたはそのオリゴ
マーに１〜３個のリン原子（３価）がエステル結合した
化合物であって、Ｐ≡（Ｏ−アルキル、またはフェニ
ル）3 で表されるホスファイトエステルの１〜３個が上
記多価アルコールとのエステル交換により得られるホス
ファイト化合物が好ましい。具体的には、ビス−（２，
６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタ
エリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−
tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（ジ
フェニルホスファイト）ペンタエリスリトール、ジフェ
ニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリフェニ
ルジペンタエリスリトールホスファイト、トリペンタエ
リスリトールジホスファイト、フェニルネオペンチルホ
スファイト、トリメチロールプロパンホスファイトなど
を例示できる。また、トリ（アルキル基置換または無置
換フェニル）ホスファイト、例えばトリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、トリアルキルホスファイト、例え
ば、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリ
ス（トリデシル）ホスファイトなど、更にはジフェニル
モノ（２−エチルヘキシル）ホスファイトなども用いる
ことがきる。
【００１３】本発明においては、上記のフッ化ビニリデ
ン樹脂、ポリエステル可塑剤およびホスファイト化合物
よりなる組成物にさらにフェノール化合物を加えること
により、熱安定性をさらに向上させることができる。ホ
スファイト化合物に加えてフェノール化合物を併用する
ことにより、熱安定性が改善され、熱履歴の大きい場
合、例えば高温で加工する場合にはフェノール化合物を
併用することが好ましい。フェノール化合物は共存する
ホスファイト化合物と相乗的に作用してフッ化ビニリデ
ン樹脂組成物のより高温での加工時に熱安定化させると
ともに、加工成型時あるいはその後における可塑剤のブ
リードを抑制するのに効果的に作用し、着色・発泡現象
を抑制する。
ン樹脂、ポリエステル可塑剤およびホスファイト化合物
よりなる組成物にさらにフェノール化合物を加えること
により、熱安定性をさらに向上させることができる。ホ
スファイト化合物に加えてフェノール化合物を併用する
ことにより、熱安定性が改善され、熱履歴の大きい場
合、例えば高温で加工する場合にはフェノール化合物を
併用することが好ましい。フェノール化合物は共存する
ホスファイト化合物と相乗的に作用してフッ化ビニリデ
ン樹脂組成物のより高温での加工時に熱安定化させると
ともに、加工成型時あるいはその後における可塑剤のブ
リードを抑制するのに効果的に作用し、着色・発泡現象
を抑制する。
【００１４】このような目的で用いることができるフェ
ノール化合物としては、１〜３個のアルキル基とヒドロ
キシル基を置換したベンゼン環を分子中に１〜４個有し
て、フェノール性ＯＨ基を有する化合物が好ましく、具
体的にはテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノ
ール、ステアリル（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレング
リコールビス〔（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメ
チレンビス〔（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオ酸アミド〕、２，２’−メチレ
ンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール、
４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−クレゾ
ール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert
−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス〔２−tert−ブチル−４−メチル−６−（２−
ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルベンジル）
フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−ト
リメチルベンゼン、２−tert−ブチル−４−メチル−５
−メチルベンジル）フェノールなどを例示できる。ま
た、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノ
ールなども本発明においてフェノール化合物として用い
ることができる。
ノール化合物としては、１〜３個のアルキル基とヒドロ
キシル基を置換したベンゼン環を分子中に１〜４個有し
て、フェノール性ＯＨ基を有する化合物が好ましく、具
体的にはテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノ
ール、ステアリル（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレング
リコールビス〔（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメ
チレンビス〔（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオ酸アミド〕、２，２’−メチレ
ンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール、
４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−クレゾ
ール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert
−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス〔２−tert−ブチル−４−メチル−６−（２−
ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルベンジル）
フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−ト
リメチルベンゼン、２−tert−ブチル−４−メチル−５
−メチルベンジル）フェノールなどを例示できる。ま
た、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノ
ールなども本発明においてフェノール化合物として用い
ることができる。
【００１５】フェノール化合物の存在は、使用する可塑
剤の種類、その添加する量の選択の範囲が広くなり好ま
しい。また、フェノール化合物を加えてもホスファイト
化合物を欠くときは、フェノール化合物自体の分解によ
る着色が生じ好ましくない。フェノール化合物を併用す
る場合のフェノール化合物の添加量は、好ましくはホス
ファイト化合物の１０重量倍以下、より好ましくはホス
ファイト化合物より多くホスファイト化合物の８重量倍
以下、さらに好ましくはホスファイト化合物の２〜６重
量倍である。ホスファイト化合物に対するフェノール化
合物の添加量がホスファイト化合物と同量以下であると
きは、フェノール化合物を添加した効果が充分に現れな
い。また、１０倍量を越えて大きくなると、多量に存在
するフェノール化合物自体の分解が起こり、逆に発泡お
よび着色の度合いが強くなる。
剤の種類、その添加する量の選択の範囲が広くなり好ま
しい。また、フェノール化合物を加えてもホスファイト
化合物を欠くときは、フェノール化合物自体の分解によ
る着色が生じ好ましくない。フェノール化合物を併用す
る場合のフェノール化合物の添加量は、好ましくはホス
ファイト化合物の１０重量倍以下、より好ましくはホス
ファイト化合物より多くホスファイト化合物の８重量倍
以下、さらに好ましくはホスファイト化合物の２〜６重
量倍である。ホスファイト化合物に対するフェノール化
合物の添加量がホスファイト化合物と同量以下であると
きは、フェノール化合物を添加した効果が充分に現れな
い。また、１０倍量を越えて大きくなると、多量に存在
するフェノール化合物自体の分解が起こり、逆に発泡お
よび着色の度合いが強くなる。
【００１６】上記のようなフッ化ビニリデン系樹脂、ポ
リエステル可塑剤およびホスファイト化合物よりなる組
成物、さらにはフェノール化合物を加えてなる組成物
は、繊維、フィルム、シートなどの各種成形物に成形す
ることができ、加工温度において発泡・着色するおそれ
がなく、可塑剤のブリードアウトを極端に抑制された成
形物を得ることができる。成形方法としては、圧縮成
形、射出成形、押出成形、吹き込み成形等の通常の成形
操作によって成形温度２００〜３５０℃で成形加工され
る。成形加工に当たっては、目的成形物に応じて、フッ
化ビニリデン系樹脂組成物の組成が選択される。成形加
工に当たっては、フッ化ビニリデン系樹脂の成形加工に
通常使用されるその他の加工助剤、例えば滑剤、顔料な
どを加えることは差し支えない。
リエステル可塑剤およびホスファイト化合物よりなる組
成物、さらにはフェノール化合物を加えてなる組成物
は、繊維、フィルム、シートなどの各種成形物に成形す
ることができ、加工温度において発泡・着色するおそれ
がなく、可塑剤のブリードアウトを極端に抑制された成
形物を得ることができる。成形方法としては、圧縮成
形、射出成形、押出成形、吹き込み成形等の通常の成形
操作によって成形温度２００〜３５０℃で成形加工され
る。成形加工に当たっては、目的成形物に応じて、フッ
化ビニリデン系樹脂組成物の組成が選択される。成形加
工に当たっては、フッ化ビニリデン系樹脂の成形加工に
通常使用されるその他の加工助剤、例えば滑剤、顔料な
どを加えることは差し支えない。
【００１７】以下、実施例および比較例を挙げて本発明
を具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例
では、ホスファイト化合物としてビス−（２，６−ジ−
tert−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリ
トールジホスファイトを用い、フェノール化合物として
テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタンを用いた。
を具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例
では、ホスファイト化合物としてビス−（２，６−ジ−
tert−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリ
トールジホスファイトを用い、フェノール化合物として
テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタンを用いた。
【００１８】
【実施例１、２および比較例１〜３】ηinh が１．３dl
/gのフッ化ビニリデンホモポリマーと、前記ポリマー１
００重量部に対し５重量部のプロピレングリコールとア
ジピン酸とより得た平均分子量２２００のポリエステル
系可塑剤および表１に示す添加量のホスファイト化合物
からなる組成物を２４０℃の下でプレスし、５cm×５c
m、厚さ１ mm のシートを作成して、熱安定性試験を行
った。試験はシートを熱板で挟持し、２８０℃または３
００℃として一定時間加熱した後の色相の変化および発
泡の具合を調べた。結果を表１に示す。
/gのフッ化ビニリデンホモポリマーと、前記ポリマー１
００重量部に対し５重量部のプロピレングリコールとア
ジピン酸とより得た平均分子量２２００のポリエステル
系可塑剤および表１に示す添加量のホスファイト化合物
からなる組成物を２４０℃の下でプレスし、５cm×５c
m、厚さ１ mm のシートを作成して、熱安定性試験を行
った。試験はシートを熱板で挟持し、２８０℃または３
００℃として一定時間加熱した後の色相の変化および発
泡の具合を調べた。結果を表１に示す。
【００１９】また、試料を温度８０℃、荷重５kgの条件
のギヤオーブンに入れ、３０日間放置して可塑剤成分の
ブリードアウト促進試験を行った。３０日後の試料の表
面をテトラヒドロフランで洗浄し、ブリードアウトした
可塑剤の混じったテトラヒドロフランを得た。これを液
体クロマトグラフィー（Waters社製、150-C,ALC/GPC)に
より分子量分布を測定し、可塑剤の分解状態を調べた。
ブリードアウトの程度は、次式により求めた値から下記
基準によって判断した。その結果を表１に併せて示し
た。
のギヤオーブンに入れ、３０日間放置して可塑剤成分の
ブリードアウト促進試験を行った。３０日後の試料の表
面をテトラヒドロフランで洗浄し、ブリードアウトした
可塑剤の混じったテトラヒドロフランを得た。これを液
体クロマトグラフィー（Waters社製、150-C,ALC/GPC)に
より分子量分布を測定し、可塑剤の分解状態を調べた。
ブリードアウトの程度は、次式により求めた値から下記
基準によって判断した。その結果を表１に併せて示し
た。
【００２０】 ブリードアウト 少：Ｗ＜０．３％ ブリードアウト 中：０．３％≦Ｗ≦０．５％ ブリードアウト 大：Ｗ＞０．５％
【００２１】
【表１】
【００２２】
【実施例３、４および比較例４〜７】ηinh が１．３dl
/gのフッ化ビニリデンホモポリマーと、前記ポリマー１
００重量部に対し５重量部のプロピレングリコールとア
ジピン酸とより得た平均分子量２２００のポリエステル
系可塑剤および表２に示す添加量のホスファイト化合物
とフェノール化合物からなる組成物を２４０℃の下でプ
レスし、５cm×５cm、厚さ１ mm のシートを作成して、
熱安定性試験を行った。試験はシートを熱板で挟持し、
２８０℃または３００℃として一定時間加熱した後の色
相の変化および発泡の具合を調べた。結果を表２に示
す。
/gのフッ化ビニリデンホモポリマーと、前記ポリマー１
００重量部に対し５重量部のプロピレングリコールとア
ジピン酸とより得た平均分子量２２００のポリエステル
系可塑剤および表２に示す添加量のホスファイト化合物
とフェノール化合物からなる組成物を２４０℃の下でプ
レスし、５cm×５cm、厚さ１ mm のシートを作成して、
熱安定性試験を行った。試験はシートを熱板で挟持し、
２８０℃または３００℃として一定時間加熱した後の色
相の変化および発泡の具合を調べた。結果を表２に示
す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】フッ化ビニリデン系樹脂に特定量のポリ
エステル可塑剤およびホスファイト化合物を添加してな
る組成物、その加工温度において発泡現象を起こすこと
なくまた着色することなく成形することができる。上記
組成物にさらにフェノール化合物を添加してなる組成物
はより高温で安定である。
エステル可塑剤およびホスファイト化合物を添加してな
る組成物、その加工温度において発泡現象を起こすこと
なくまた着色することなく成形することができる。上記
組成物にさらにフェノール化合物を添加してなる組成物
はより高温で安定である。
Claims (6)
- 【請求項１】 フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部と
ポリエステル可塑剤２〜２０重量部、ホスファイト化合
物０．０１〜０．５重量部およびホスファイト化合物に
対して０〜１０重量倍のフェノール化合物からなるフッ
化ビニリデン系樹脂組成物。 - 【請求項２】 ホスファイト化合物に対して２〜６重量
倍のフェノール化合物からなる請求項１に記載のフッ化
ビニリデン系樹脂組成物。 - 【請求項３】 ホスファイト化合物が、ビス−（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリ
スリトールジホスファイトである請求項１または２に記
載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。 - 【請求項４】 フェノール化合物が、テトラキス−〔メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンである請求
項１〜３に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物
からなる成形物。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物
からなる繊維。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8037317A JPH09208784A (ja) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | フッ化ビニリデン系樹脂組成物および成形物 |
| EP97933036A EP1000977B1 (en) | 1996-01-31 | 1997-07-28 | Vinylidene fluoride resin compositions and articles molded therefrom |
| PCT/JP1997/002599 WO1999005212A1 (fr) | 1996-01-31 | 1997-07-28 | Compositions de resine de fluorure de vinylidene et articles moules obtenus |
| US10/266,495 US6843948B2 (en) | 1996-01-31 | 2002-10-08 | Vinylidene fluoride resin compositions and articles molded therefrom |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8037317A JPH09208784A (ja) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | フッ化ビニリデン系樹脂組成物および成形物 |
| PCT/JP1997/002599 WO1999005212A1 (fr) | 1996-01-31 | 1997-07-28 | Compositions de resine de fluorure de vinylidene et articles moules obtenus |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208784A true JPH09208784A (ja) | 1997-08-12 |
Family
ID=12494306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8037317A Pending JPH09208784A (ja) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | フッ化ビニリデン系樹脂組成物および成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09208784A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999005212A1 (fr) * | 1996-01-31 | 1999-02-04 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Compositions de resine de fluorure de vinylidene et articles moules obtenus |
| US6843948B2 (en) | 1996-01-31 | 2005-01-18 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Vinylidene fluoride resin compositions and articles molded therefrom |
| JP2018505273A (ja) * | 2015-01-14 | 2018-02-22 | アルケマ フランス | 電気活性ターポリマーに基づく組成物 |
-
1996
- 1996-01-31 JP JP8037317A patent/JPH09208784A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999005212A1 (fr) * | 1996-01-31 | 1999-02-04 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Compositions de resine de fluorure de vinylidene et articles moules obtenus |
| US6843948B2 (en) | 1996-01-31 | 2005-01-18 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Vinylidene fluoride resin compositions and articles molded therefrom |
| US6512032B1 (en) | 1997-07-28 | 2003-01-28 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Vinylidene fluoride resin compositions and articles molded therefrom |
| JP2018505273A (ja) * | 2015-01-14 | 2018-02-22 | アルケマ フランス | 電気活性ターポリマーに基づく組成物 |
| US10626285B2 (en) | 2015-01-14 | 2020-04-21 | Arkema France | Composition based on electroactive terpolymer |
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