KR0160469B1

KR0160469B1 - 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR0160469B1
Application number: KR1019920023567A
Authority: KR
Inventors: 박태수; 박덕서; 이선호
Original assignee: 전원중; 주식회사효성티엔씨
Priority date: 1992-12-08
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 1999-01-15
Also published as: KR940014644A

Abstract

본 발명은 높은 충격강도와 성형가공성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 방향족 비스페놀 A의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 10 내지 90중량%, 극한점도 0.4dl/g 이상인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 10 내지 90중량%, 디블록 또는 트리블록으로 형성된 스티렌과 에틸렌의 공중합 수지 1 내지 30중량%, 에틸렌-에틸아크릴레이트-말레익 안하드라이드 주쇄에 폴리스티렌이 그라프트된 다관능성 화합물 0.5 내지 10중량%, 하기 일반식(I)의 인계화합물 0.01 내지 2중량%, 및 페놀계 안정제 0.01 내지 2중량%로 구성되는 것이며 우수한 내충격성으로 스포츠용품. 전기전자제품. 자동차용품 외장재 성형에 유용한 것이다.

상기식에서

R₁은 탄소수 1 내지 30인 지방족 알킬기이며

R₂은 수소, 또는 탄소수 1 내지 30인 지방족 알킬기로

R₁과 R₂는 서로 같거나 다를 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물

본 발명은 내충격성, 내열안정성 및 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 좀더 상세하게는 폴리카보네이트수지, 폴리에스테르수지, 스티렌계공중합수지, 다관능성화합물, 인계화합물 및 페놀계 안정제를 용융혼합시켜 높은 충격강도를 나타내면서 가공성, 내열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리카보네이트 수지는 내충격성, 내열성, 투명성 및 전기적 성질이 우수하고 치수안정성이 양호하여 각종분야에 널리 사용되는 반면, 성형시 용융점도가 높아서 성형가공시의 흐름성이 나쁘고 충격강도의 두께 의존성, 온도 의존성을 나타내는 단점을 가지고 있다.

그리고 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 열가소성 폴리에스테르 수지는 빠른 결정화속도로 인하여 사출성형에 주로 사용되며 전기, 전자 및 자동차부품등 각종 용도로 다양하게 사용되어 왔다.

이러한 폴리에스테르는 강화형태로 사용될 경우 다른 열가소성 수지에 비해 전기적 성질, 내마모성, 표면강도 및 표면상태가 우수한 비강화 상태로 사용시 강성, 내열성, 충격강도가 떨어져 그 용도가 한정되거나 취급상의 난점이 발생하기 때문에 그 개선책의 하나로 폴리카보네이트와 혼합하면서 충격보강재를 첨가하는 방법이 제안되고 있다.

예를들면 미합중국 특허 제4257937호에서는 폴리알킬아크릴레이트 및 방향족 폴리카보네이트의 첨가가 제안되었고 미합중국 특허 제3864428호나 제4044073호에서는 폴리부틸렌테레프탈레이트 단독 또는 다른 폴리에스테르와의 혼합물에 메타크릴레이트 단량체가 그래프트된 콘주게이트(Conjugate)디엔 비닐방향족 공중합체와 방향족 폴리카보네이트를 첨가하는 방법이 제안되었다.

또한 미합중국 특허 제4180494호에서는 폴리부틸렌테레프탈레이트에 부타디엔코아를 갖는 코아-쉘수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체에 콘주게이트된 디엔을 단독으로 또는 비닐방향족 혼합물, 아크릴 또는 메타크릴 단량체를 그래프트시킨 폴리카보네이트와 함께 첨가하고 있다.

그러나 폴리카보네이트와 폴리에스테르를 단순히 용융 혼합시킬경우 두성분 상호간에 에스테르 교환반응등의 원하지 않은 현상으로 인해 코폴리머가 형성되어 적절한 물성균형에 방해가 될뿐만 아니라 가수분해가 수반되어 물성 재현성이 부족하고 최적가공조건을 결정하기가 곤란하다.

따라서 이와같은 문제점을 해결하기 위하여 여러가지 안정제를 첨가하는 방법이 제안되었는데 일본공개특허 소52-11956호에서는 디-n-옥타데실포스파이트, 트리페놀포스파이트등을 첨가하고 있으며 미합중국 특허 제4560772호에서는 붕산을 일본공개특허 소53-65355호에서는 아미드기를 갖는 중합물을 첨가하고 있다. 그러나 디-n-옥타데실포스파이트는 에스테르 교환반응 억제의 효과는 양호하지만 내가수분해 안정성이 우수하지 못하고 트리페닐포스파이트등 붕산 및 아미드기 함유 중합물은 에스테르 교환반응 방지제로서의 효과가 충분하지 못하다.

그리고 상기한 종래기술들은 특정온도 및 특정두께에서만 충격강도 향상효과가 있고 특히 내열안정성이 만족스럽지 못하다는 문제점을 가지고 있다.

구체적인 예로 충격보강재로 아크릴레이트가 첨가되고 있는 상기 미합중국 특허 제4257937호의 경우 상온에서의 충격강도는 우수하지만 저온에서는 충격강도가 급격히 떨어지고 내열안정성이 부족하였다.

또한 미합중국 특허 제3864428호, 제4180494호 및 제4280948호의 경우에는 상온 및 저온에서의 충격강도는 우수하나 폴리카보네이트수지의 단점인 충격강도의 두께 의존성이 나타나 얇은 두께(1/8 인치)에서는 높은 값을 나타내고 두꺼울때(1/4 인치)는 강도가 떨어지며 내열안정성 역시 불량하였다.

본 발명자는 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지를 용융혼합함에 있어서성형가공시의 가공성을 향상시키고 충격강도의 두께의존성을 없애며 내열안정성을 향상시키는 방법을 연구한 결과 다음과 같은 본발명을 완성하게 되었다.

즉 본발명은

로 구성되는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본발명에 있어서, 스티렌계 공중합 수지는 충격강도 및 내열성 향상을 위한 것이고, 다관능성 화합물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 상용성을 향상시키기 위한 것이며, 인계 화합물은 내열성 및 산화방지등을, 페놀계 안정제는 산화방지를 위한 것인바, 따라서 이들은 규정량보다 적게 투입되면 당연히 그 효과를 거둘 수 없고 초과하는 경우에는 각종 기계적 물성을 저해하게 된다.

본발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지는 방향족 폴리카보네이트, 지방족폴리카보네이트 또는 지방족-방향족 폴리카보네이트 수지로 부터 선택된 것을 사용할 수 있으며 더욱 적당한 것은 비스페놀-에이와 포스겐에 의해 중합된 폴리(비스페놀-에이 카보네이트)로 평균 분자량이 10,000 내지 100,000, 바람직하기로는 20,000 내지 80,000인것이다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지는 디카르복시산 또는 그의 에스테르 형성이 가능한 유도체와 글리콜 또는 그의 에스테르형성이 가능한 유도체를 주성분으로 하여 축합반응에 의해 얻어진 중합체이다.

이러한 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌세바게이트등이 있으나 이중 기계적강도가 뛰어난 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트가 바람직하며, 결정화 속도가 빨라 핵제의 첨가가 필요없는 폴리부틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

본발명에 사용한 폴리에스테르는 극한점도(페놀/테트라클로로에탄 = 6/4 중 25℃에서 측정)가 0.4dl/g 이상인 것이 좋다.

본발명에 있어서 스티렌계 공중합수지는 스티렌과 올레핀과의 공중합수지로서 디블록과 트리블록이 있으며 디블록으로는 스티렌-부타디엔-스티렌(S-B-S), 스티렌-이소프렌-스티렌(S-I-S)과 트리블록에는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(S-FB-S)이 있으며 스티렌과 올레핀의 조성비가 다양하게 있다. 디블록은 불포화올레핀이 포함되어 있어서 포화올레핀이 포함되어 있는 트리블록에 비해 내열성 및 가공성이 다소 열세이므로 본발명에서는 트리블록 공중합 수지를 사용함이 바람직하다.

본발명에 있어서 다관능성 화합물은 그래프트된 형태로서 주쇄를 에틸렌-에틸아크릴레이트-말레익안하드라이드로 하고 여기에 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 아크릴로니트릴-스티렌이 그래프트 된 것인데 이중 특히 바람직한 것은 폴리스티렌이 그래프트된 형태이다.

본발명에 있어서 인계 화합물은 모노에스테르 또는 디 에스테르 형태의 포스페이트로서 다음의 화합물중 1종 또는 2종을 사용하는 것이 바람직하다. 즉 메틸디하이드로겐포스페이트, 에틸디하이드로겐포스페이트, 부틸디하이드로겐포스페이트, 옥틸디하이드로겐포스페이트, 2-에틸헥실디하이드로겐포스페이트, 데실디하이드로겐포스페이트, 도데실디하이드로겐포스페이트, 트리데실디하이드로겐포스페이트, 스테아릴디하이드로겐포스페이트, 올레일디하이드로겐포스페이트 등의 모노에스테르 및 디메틸 하이드로겐포스페이트, 디에틸하이드로겐포스페이트, 디부틸하이드로겐포스페이트, 디이소아밀하이드로겐포스페이트, 디옥틸하이드로겐포스페이트, 디이소옥틸하이드로겐포스페이트, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스페이트, 디도데실하이드로겐포스페이트, 디옥타데실하이드로겐포스페이트 등의 디에스테르가 그 예이다.

본발명에 있어서 페놀계 안정제는 힌더드(Hindered) 페놀계로 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1, 3, 5-트리아진-2, 4, 6-트리온,

2, 2'-에틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)-프로피네이트,

1, 6-헥산-디올-비스-3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피네이트,

2, 4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸아니리노)-1, 3, 5-트리아진, 테트라키스(메틸렌-3, 5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐-프로피네이트)메탄, 2, 2'-티오디에틸-비스-3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피네이트, 옥타데실-3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피네이트 등이 있다.

본발명의 수지조성물을 제조함에 있어 상기 조성물을 수퍼믹서로 혼합한 후 싱글스크류 압출기 또는 트윈스크류 압출기를 사용할 수 있으며 압출시 온도는 220℃ 내지 280℃, 바람직하게는 240℃ 내지 260℃가 좋다.

본발명에 의해 제조된 수지조성물은 기존의 충격보강재 사용에 비해 함량을 적게 사용하고도 충격강도에 있어서 두께의존성을 해결함은 물론 높은 충격강도를 나타내며 성형가공시의 가공성을 향상하고 우수한 내열안정성등의 물성을 얻을 수 있게 되었다.

즉, 본발명에 의해 제조된 조성물은 ASTM D256에 의해 측정한 충격강도가 1/4와 1/8의 사출 시편 두께 모두 80kg.cm/cm 이상으로 매우 높으며 ASTM D1238(250℃, 2160g)에 의해 측정한 용융지수(Melt Flow Index)가 10g/10min 이상으로 흐름성이 매우 좋아 가공성도 향상되었으며 ASTM D648에 의해 측정한 열변형온도(Heat Deflaction Temperature)는 4.6Kg/cm²에서 110℃ 이상으로 우수한 내열안정성의 물성을 얻을 수 있었다.

본발명에 의해 제조된 조성물은 우수한 표면 및 뛰어난 내충격성등으로 스포츠용품을 비롯하여 전기, 전자제품의 외장 및 부품 그리고 자동차용 외장 및 부품등의 성형품등으로 사용이 가능하다.

본발명을 실시예 및 비교예에서 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

극한점도(페놀/테트라클로로에탄 = 6/4 인 용매중 25℃에서 측정) 0.9dl/g의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 22.75 중량부, 평균분자량 25,000인 폴리카보네이트(PC) 71.25중량부, 셀케미칼사의 G-1657(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌) 5중량부, 니폰오일앤패트사의 A-8100(에틸렌-에틸아크릴레이트-무수말레익안하드라이드를 주쇄로 폴리스티렌이 그래프트된 것으로 그 중량비는 7/3) 1중량부, 아사히덴카사의 Mark Ax-71 0.5중량부, 시바게이사의 일가녹스 1010(테트라키스(메틸렌-3, 5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐-프로피네이트)메탄) 0.3중량부를 각각 첨가하여 수퍼믹서로 혼합한 후 JSW 트윈스크류 압출기로 240℃ 내지 260℃의 온도에서 압출하여 펠렛을 얻었다. 물성을 측정하기 위하여 펠렛을 100℃에서 4시간 이상 충분히 건조한 후 ENGEL 사출기를 이용하여 230℃ 내지 250℃의 온도에서 사출하여 ASTM 규격의 측정용 사출시편을 얻었다.

이렇게 만든 시편을 ASTM D256에 의해 충격강도를, ASTM D638에 의해 인장항복강도 및 파단신율을, ASTM D790에 의해 굴곡강도를, ASTM D1238에 의해 용융지수를, ASTM D648에 의해 열변형온도를 10회 측정한 평균값으로 표 1에 나타내었다.

[실시예 2-6]

실시예 1과 동일한 수지를 표 1과 같이 함량을 변화시켜 실험하여 각 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

극한점도(페놀/테트라클로로에탄 = 6/4 인 용매중, 25℃에서 측정) 0.9dl/g의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 23.75 중량부, 평균분자량 25000인 폴리카보네이트(PC) 71.25중량부, 카네가푸치케미칼사의 B-56(MBS) 5중량부, 아사히덴카사의 Mark Ax-71 0.5중량부, 시바게이사의 일가녹스 1010 0.3중량부를 각각 첨가하여 수퍼믹서로 혼합한 후 JSW 트윈스크류 압출기로 240℃ 내지 260℃의 온도에서 압출하여 펠렛을 얻었다.

물성을 측정하기 위하여 펠렛을 100℃에서 4시간 이상 충분히 건조한 후 ENGEL 사출기를 이용하여 230℃ 내지 250℃의 온도에서 사출하여 ASTM 규격의 측정용 사출시편을 얻었다. 이렇게 만든 시편을 실시예 1과 같은 방법으로 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 2-4]

비교예 1과 동일한 수지를 표 1과 같이 함량을 변화시켜 실험하여 각 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

Claims

방향족 비스페놀 A의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 10 내지 90중량%, 극한점도 0.4dl/g 이상인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 10 내지 90중량%, 디블록 또는 트리블록으로 형성된 스티렌과 에틸렌의 공중합 수지 1 내지 30중량%, 에틸렌-에틸아크릴레이트-말레익 안하드라이드 주쇄에 폴리스티렌이 그라프트된 다관능성 화합물 0.5 내지 10중량%, 하기 일반식(I)의 인계화합물 0.01 내지 2중량%, 및 페놀계 안정제 0.01 내지 2중량%로 구성되는 열가소성 수지 조성물.

상기식에서 R₁은 탄소수 1 내지 30인 지방족 알킬기이며 R₂은 수소, 또는 탄소수 1 내지 30인 지방족 알킬기로 R₁과 R₂는 서로 같거나 다를수 있다.
제1항에 있어서, 상기 페놀계 안정제는 테트라키스(메틸렌-3, 5-디-부틸-4-히드록시페닐-프로피오네이트)메탄인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.