TWI444419B - 聚合物顏色穩定用系統及組成物 - Google Patents

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Description

聚合物顏色穩定用系統及組成物
本發明係有關於穩定聚合物顏色之系統與組成物，且特別是有關於一種抗氧化劑混合物，其能改善聚合物之顏色及/或熱穩定性及/或避免聚合物劣化(degradation)。當熱塑性(thermoplastic)聚合物曝露於高溫期間，此抗氧化劑混合物能延長熱塑性聚合物之顏色與清晰度(clarity)。此抗氧化劑混合物包括三種成份，用以避免熱塑性聚合物曝露於高溫期間造成褪色(discolor)的現象。
已知製備及/或使用聚合物時，聚合物成份會劣化(degrade)。為了避免或降低聚合物成份的劣化，於製備與使用聚合物時，會添加穩定劑(stabilizer)或氧化抑制劑(oxidation inhibitor)到聚合物成份中。通常，為了避免聚合物成份的劣化，也會將輔助材料(supplementary material)(例如穩定劑及/或氧化抑制劑)添加到聚合物成份中。
為了避免聚合物成份的劣化所加入之輔助材料，例如：有立體障礙的酚(hindered phenol)、有機金屬化合物(organo-metallic compounds)、芳香胺(aromatic amines)或含硫化合物(sulfur compounds)。習知的輔助材料例如：苯并噻唑(benzothiazole)(如：2-(二烷基-羥基苯基-硫)苯并噻唑)(2-diakyl-hydroxybenzyl-thio)benzothiazole))、羥基苯基醇之酯類(hydroxybenzyl alcohol)(如：苯甲酸酯(benzoate)、鄰苯二甲酸酯(phthalate)、硬脂酸酯(stearate)、己二酸酯(adipate)或3,5-二烷基-1-羥基-苯基醇之丙烯酸酯(acrylate of 3,5-dialkyl-1-hydroxy-benzyl alcohol)、苯二酚亞錫酯(stannous phenyl catecholate)、二硫代胺基甲酸鋅(zinc dialkyl dithiocarbamate)、烷基酚(alkyl phenol)(如：2-6,-二-第三丁基-4-甲基酚(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol)與硫代二丙酸二月桂酯(dilauryl thio-dipropionate,DLTDP))。一般而言，添加到聚合物成份之輔助材料約為0.01重量%~5.0重量%。
另外，也可添加穩定系統(stabilizing system)到聚合物及/或聚烯烴(polyolefin)成份中，用以避免上述成分的氧化性分解(oxidative breakdown)，其中穩定系統包括主要抗氧化劑(primary antioxidant)、次要抗氧化劑(secondary antioxidant)、金屬去活化劑(metal deactivator)、酸性接受劑(acid acceptor)、配合劑(synergists)、抗靜電劑(anti-static agent)、成核劑(nucleating additive)、紫外光穩定劑(ultraviolet stabilizer)、胺類(amine)、金屬(metal)、金屬鹽類(metal salt)、礦物油(mineral oil)、合成碳氫油(synthetic hydrocarbon oil)。主要抗氧化劑包括高分子量之酚類添加劑，而次要抗氧化劑包括含磷(phosphorus)之添加劑、羥基胺(hydroxyl amine)或低分子量之酚類添加劑。
然而，當製備及/或使用聚合物成份時，儘管將上述之穩定劑混合至聚合物成份，仍然會造成聚合物成份實質上的褪色(discolor)或劣化(degradation)。因此，上述之穩定劑或抑制劑無法有效的抑制聚合物成份中的氧化反應，所以會導致褪色。
此外，已知將穩定混合劑(stabilizer blend)加到熱塑性樹脂(thermoplastic resin)中，可以避免熱塑性樹脂因為接觸金屬(包括線或者纜線之應用)所造成之劣化。穩定混合劑包括一或多種二硫代胺基金屬鹽、立體障礙酚(sterically hindered phenol)、2,2’-草醯胺基-二{乙基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}(2,2’-oxamido bis{ethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate})、1,2-二(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯丙烯醯基)聯氨(1,2-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazine))、金屬銅(metallic copper)、金屬鈷(metallic cobalt)及/或金屬鎂(metallic manganese)。
已知特別是二低烷基二硫代胺基甲酸鋅，例如二丁基二硫代胺基甲酸鋅(zinc dibutyldithiocarbamate)，其添加到聚合物成份時可作為一種熱塑性之熱穩定成份。具有芳烷基取代的二芳基胺(aralkyl-substituted diarylamine)與立體障礙酚之抗氧化劑亦可加入聚合物成份中，用以穩定聚合物成份並抵抗氧化性的劣化。
其他可加入聚合物成份之抗氧化劑，例如二硫代胺基甲酸金屬鹽抗氧化劑(metal dithiocarbamate salts antioxidant)、胺類抗氧化劑(amine antioxidant)、立體障礙酚抗氧化劑(sterically hindered phenolic antioxidant)、硫代二烯基-二(3,5-二烷基-4-羥基)苯基丙酸酯抗氧化劑(thiodialkylene bis-(3,5-dialkyl-4-hydroxy)hydrocinnamate antioxidant)、硫醚抗氧化劑(thioether antioxidant)、N,N’-烯基二-(3,5-二烷基-4-羥基)苯基丙醯胺抗氧化劑(N,N’-alkylene bis-(3,5-dialkyl-4-hydroxy)hydrocinnamamide antioxidant)、對位之芳烷基取代之二苯胺抗氧化劑(para-substituted aralkyl-substituted diphenylamine antioxidant)、對-苯二胺抗氧化劑(para-phenylenediamine antioxidant)、聚合之二氫喹啉抗氧化劑(polymerized dihydroquinoline antioxidant)、含硫之抗氧化劑(sulfur antioxidant)、O,O’-二烷基-3,5-二烷基-4-羥基苯甲基磷酸酯抗氧化劑(O,O-dialkyl-3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl phosphonate antioxidant)、草醯胺二烷基(3,5-二烷基-4羥基苯甲基)丙酸酯抗氧化劑(oxamidobis alkyl(3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl)propionate antioxidant)、N,N’-取代之草醯胺抗氧化劑(N,N’-substituted oxamide antioxidant)、[3-(3,5-二烷基-4-羥基苯基)丙醯胺]烷基硬脂酸酯抗氧化劑([3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]alkyl stearate antioxidant)。
因此，亟需一個穩定聚合物顏色的系統與組成物。此外，此系統與組成物還能提供一種抗氧化混合物，其用以增進顏色和熱的穩定性，及/或避免聚合物之劣化。再者，當聚合物曝露於高溫之期間，需要一種能減少聚合物的氧化和褪色之系統與組成物。甚至於，需要一種穩定聚合物顏色的系統與組成物，其於升溫至150℃之整個期間穩定聚丙烯(polypropylene)。
為了延長熱塑性聚合物之顏色與清晰度(clarity)，系統與組成物中可包含一種由三種抗氧化劑組成之混合物。此抗氧化混合物可包括二硫代胺基甲酸鋅(zinc dithiocarbamate)、酚類(phenolic)與硫醚(thioether)，三者具有重量比為約(1-2)：(1-2)：(1-2)。抗氧化混合物約佔整個聚合物之0.01重量%~1重量%。
於一實施例中，本發明提供一種穩定聚合物之抗氧化添加劑，此抗氧化劑可包括二硫代胺基甲酸鋅(zinc dithiocarbamate)、酚類(phenolic)與硫醚(thioether)。
二硫代胺基甲酸鋅例如為二丁基二硫代胺基甲酸鋅(zinc dibutyl dithiocarbamate)、二戊基二硫代胺基甲酸鋅(zinc diamyldithiocarbamate)或環戊烷二硫代胺基哌啶(piperidinium pentametbylene dithiocarbamate)。
酚類可為四[甲基-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙酸)]季戊四醇酯(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)、硫二甘醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate)、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、N,N’-六亞甲基-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺)(N,N’-hexamethylene bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide))、異-辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4羥基苯基)丙酸酯(iso-octyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、2,2’-亞乙基-雙(4,6-二-第三丁基酚)(2,2’-ethylidene bis(4,6-di-tert-butylphenol))、三甘醇-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(triethylene glycol-bis-3-(3-tert-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate)、三-(3,5-二-第三丁基-羥基苯基)氰酸酯)(tris-(3,5-di-tert-butyl hydroxybenzyl)isocyanurate)或4,4-硫代-雙(6-第三丁基-對-甲酚)(4,4’-thio bis(6-tert-butyl-m-cresol))。
硫醚可為硫代二丙酸二硬脂醇酯(distearyl thiodiproprionate)、硫代二丙酸月桂硬脂醇酯(lauryl stearyl thiodipropionate)、硫代二丙酸二月桂酯(diauryl 3,3’-thiodipropionate)或季戊四醇-四(3-硫代二丙酸月桂酯)(pentaerythrityl terakis(3-laurylthiopropionate))。
上述之酚類(phenolic)：硫醚(thioether)：二硫代胺基甲酸鋅(zinc dithiocarbamate)之混合重量比為約(1-2)：(1-2)：(1-2)。
於一較佳實施例中，酚類(phenolic)：硫醚(thioether)：二硫代胺基甲酸鋅(zinc dithiocarbamate)之混合重量比為約1：2：1。
於另一實施例中，本發明提供一聚丙烯組成物。此聚丙烯組成物包括上述之抗氧化添加劑，此添加劑佔整個聚丙烯組成物之0.1重量%~1重量%。
因此，本發明所提供之穩定聚合物顏色的系統與組成物之優點在於，其可增進聚合物之顏色和熱的穩定性，且可避免聚合物之劣化。
本發明之另一優點在於，當聚合物曝露於高溫之期間，此系統與組成物還能延長聚合物之顏色與清晰度(clarity)，且避免聚合物的褪色。
再者，本發明另外之優點在於，可終止聚合物中的自由基(free radical)，且降低由熱引起之聚合物氧化。
甚至於，另一優點在於，和傳統兩元(binary)抗氧化劑混合物相比，本發明之三元(ternary)抗氧化劑混合物之組成物可具有較長壽命(longevity)與顏色穩定性。
此外，更一優點在於，與其他抗氧化劑之組合相比，本發明之三元抗氧化劑混合物具有獨特的協同作用(synergy)。
本發明亦有另一優點在於，所提供之聚合物顏色穩定用系統與組成物包含了三元抗氧化劑混合物，其組成物包括二硫代胺基甲酸鋅(zinc dithiocarbamate)、酚類(phenolic)與硫醚(thioether)。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明之系統與組成物可包括三元抗氧化劑混合物，此混合物包含二硫代胺基甲酸鋅(zinc dithiocarbamate)、酚類(phenolic)與硫醚(thioether)。此抗氧化劑混合物可終止熱塑性聚合物中的自由基及/或可降低熱塑性聚合物曝露於高溫應用時所引起之氧化。
二硫代胺基甲酸鋅可為二丁基二硫代胺基甲酸鋅(zinc dibutyl dithiocarbamate)、例如BUTYL ZlMATE(此處簡稱”BZ”)，購自於R.T.Vanderbilt Company,Inc.of Nowalk,Connecticut。於其他實施例中，二硫代胺基甲酸鋅可為，例如二戊基二硫代胺基甲酸鋅(zinc diamyldithiocarbamate)或環戊烷二硫代胺基哌啶(piperidinium pentamethylene dithiocarbamate)。
酚類可為四[甲基-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙酸)]季戊四醇酯(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)、例如IRGANOX1010(此處簡稱”1010”)，購自於Ciba Specialty Chemicals Corporation。於另一實施例中，酚類例如為硫二甘醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](thiodietbylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate)、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、N,N’-六亞甲基-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺)(N,N’-hexamethylene bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide))、異-辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4羥基苯基)丙酸酯(iso-octyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、2,2’-亞乙基-雙(4,6-二-第三丁基酚)(2,2’-ethylidene bis(4,6-di-tert-butylphenol))、三甘醇-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(triethylene glycol-bis-3-(3-tert-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate)、三-(3,5-二-第三丁基-羥基苯基)氰酸酯)(tris-(3,5-di-tert-butyl hydroxybenzyl)isocyanurate)或4,4-硫代-雙(6-第三丁基-對-甲酚)(4,4’-thio bis(6-tert-butyl-m-cresol))。
硫醚可為硫代二丙酸二硬脂醇酯(distearyl thiodiproprionate)(此處簡稱”DSTDP”)、硫代二丙酸月桂硬脂醇酯(lauryl stearyl thiodipropionate)(此處簡稱”LSTDP”)、硫代二丙酸二月桂酯(diauryl 3,3’-thiodipropionate)(此處簡稱”LTDP”)或季戊四醇-四(3-硫代二丙酸月桂酯)(pentaerythrityl terakis(3-laurylthiopropionate))(此處簡稱”PETLTP”)。
本發明之三元抗氧化劑混合物之酚類(phenolic)：硫醚(thioether)：二硫代胺基甲酸鋅(zinc dithiocarbamate)(例如為1010：DSTDP：BZ)之混合重量比為約(1-2)：(1-2)：(1-2)。於一較佳實施例中，混合重量比為約1：2：1。此三元抗氧化劑混合物作為聚丙烯之一部分時，其含量(loading level)約佔整個聚丙烯組成物之0.1重量%~1重量%。
於一實施例中，為了藉由押出機(extruder)擠壓成型，可先乾混與結合三元抗氧化劑混合物。之後，為了進行熱老化試驗(heat aging)，可將三元抗氧化劑混合物壓成一或多個薄片。
雖然每一個成份都是已知的抗氧化劑，然而，比起其他顯示於表1的混合物，本發明之抗氧化劑混合後可提供獨特的協同作用。表1顯示本發明所揭露之抗氧化劑混合物之白度儀讀值(L,a,b)和總色差值(delta E)。表2顯示習知二元(binary)抗氧化劑混合物與本發明之三元(ternary)抗氧化劑混合物之白度儀讀值(L,a,b)和總色差值(delta E)。表3顯示本發明所揭露之抗氧化劑混合物經過不同時間間隔(interval)之平均總色差值之差異(average delta E differences)。表4顯示本發明所揭露之三元之抗氧化劑混合物之白度儀讀值(L,a,b)和總色差值(delta E)。
於150℃高溫爐下加熱複合後之(PRESSURED GROUND RODS)之聚丙烯樣品，並收集其白度儀讀值(L,a,b)和總色差值(delta E)，結果顯示於加熱期間，三元抗氧化劑混合物可從頭至尾穩定聚丙烯(請參見表1)。此外，使用三元的混合物可提供較佳的顏色穩定性。
表2顯示習知之二元抗氧化劑混合物1010/DSTDP(1/1與三元抗氧化劑混合物1010/DSTDP/BZ(1/2/1)之比較。比起二元抗氧化劑混合物，三元抗氧化劑混合物兼具較長的生命週期(較久時間才失敗)與顏色穩定性(較低的總色差值)。如第1圖所示，與習知之二元抗氧化劑混合物比較，三元抗氧化劑混合物隨著時間變化(over time)呈現較低的總色差值。
另外一個有趣的趨勢(trend)更可支持穩定性提高之現象。如果將三元抗氧化劑混合物之總色差值以受熱時間平均，則二元抗氧化劑混合物會劣化的較三元抗氧化劑混合物快(請參見表3與第2圖)。於一實施例中，1000小時內，此兩種混合物之表現相近(平均0.23單位具有一總色差值)，但1000小時以上到終點的2000小時之間，平均之總色差值之差異增加10倍，因此平均之總色差值為2.2單位。
於另一實施例中，對於二元抗氧化劑混合物而言，當兩種總色差值之差值隨著受熱期間增長而增加時，意味著較大的顏色褪化(color deterioration)。如果情況反轉的話，圖形會顯示負向的偏折(negative deflection)，此負向偏折可由一次的量測中觀察到，例如於336小時具有約-0.71單位的總色差值之差異。然而，儘管有一次負向偏折的量測結果，但由正向成長的總色差值數據可得知，整體的趨勢是標準添加劑之包裝具有較快的劣化。
一系列的測試顯示各種不同組成物比例之三元抗氧化劑混合物的效能表現結果，其結果顯示當組成物比例位於所聲稱的範圍內(claimed ratio range)者可提供較優異的整體結果(請參見表4與第3圖)。總之，量測結果顯示，在整個測試過程中具有較多DSTDP成份之C33混合物，其在保護時效(length of protection)、維持最低的平均總色差值與最低的褪色程度的方面表現最佳。第4圖繪製出終點(end point)或失敗(failure)之時間對應平均總色差值之關係圖，更能顯示每個混合物之相對的表現。
最佳或最理想的性能表現是希望經過最久時間才失敗與最小的平均總色差值。於一實施例中，較佳的混合物可能是第4圖中之一種三元抗氧化劑混合物，其能展現較低的平均總色差值以及較久時間才失敗的結果，例如具有較多DSTDP成份之C33混合物。
和C3R、C4R、C5R與C23相比，三元抗氧化劑混合物C25對於曝露於熱環境之聚丙烯具有較優異的顏色變化之抑制(color development suppression)，隨著曝露期間(exposure period)之增加具有較長的抑制效果。綜上所述，如表1~表4與第1圖~第4圖所示，比起習知混合物(例如單一抗氧化劑或習知二元抗氧化劑混合物)，本發明之三元抗氧化劑混合物可提供較佳的熱穩定性。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖為習知二元抗氧化劑混合物與本發明之三元抗氧化劑混合物之總色差值對時間之關係圖。
第2圖為本發明實施例之總色差值之差異對時間之關係圖。
第3圖為本發明實施例之三元抗氧化劑混合物之總色差值對時間之關係圖。
第4圖為本發明實施例之三元抗氧化劑混合物之達失敗之時間(hours to failure value)對平均總色差值之關係圖。

Claims (8)

  1. 一種聚合物穩定用抗氧化添加劑，包括：(a)一抗氧化部分，由下列成份所組成：四[甲基-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙酸)]季戊四醇酯(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)；及硫代二丙酸二硬脂醇酯(distearyl thiodiproprionate)；以及(b)一含鋅化合物，包括二硫代胺基甲酸鋅(zinc dithiocarbamate)；其中該四[甲基-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙酸)]季戊四醇酯：該硫代二丙酸二硬脂醇酯：該二硫代胺基甲酸鋅之混合重量比為約1：2：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物穩定用抗氧化添加劑，其中該二硫代胺基甲酸鋅為二丁基二硫代胺基甲酸鋅(zinc dibutyl dithiocarbamate)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物穩定用抗氧化添加劑，其中該二硫代胺基甲酸鋅為二戊基二硫代胺基甲酸鋅(zinc diamyldithiocarbamate)或環戊烷二硫代胺基哌啶(piperidinium pentamethylene dithiocarbamate)。
  4. 一種聚合物組成物，其包括一聚合物包裝(polymer package)，該聚合物包裝包括聚丙烯(polypropylene)以及約0.1重量%~1重量%之添加劑包裝(additive package)， 該添加劑包裝包括：(a)一抗氧化部分，由下列成份所組成：四[甲基-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙酸)]季戊四醇酯(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)；及硫代二丙酸二硬脂醇酯(distearyl thiodiproprionate)；以及(b)一含鋅化合物，包括二硫代胺基甲酸鋅(zinc dithiocarbamate)；其中該四[甲基-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙酸)]季戊四醇酯：該硫代二丙酸二硬脂醇酯：該二硫代胺基甲酸鋅之混合重量比為約1：2：1。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚合物組成物，其中該添加劑為約0.2重量%。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之聚合物組成物，其中該二硫代胺基甲酸鋅為二丁基二硫代胺基甲酸鋅(zinc dibutyl dithiocarbamate)。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之聚合物組成物，其中該二硫代胺基甲酸鋅為二丁基二硫代胺基甲酸鋅(zinc dibutyl dithiocarbamate)。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之聚合物組成物，其中該聚合物包裝(polymer package)基本上由聚丙烯(polypropylene)所組成。
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