CN112126122A - 用于热熔粘合剂的稳定组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了用于热熔粘合剂的稳定组合物，所述组合物包含：包括至少一种酚类抗氧化剂的第一稳定组分；包括至少一种亚磷酸酯抗氧化剂的第二稳定组分；以及包括至少一种包含硫基团的抗氧化剂的第三稳定组分，其中所述硫基团具有式‑CH2‑(S)X‑CH2‑，x＝1或2，以及其中两个所述‑CH2‑基团均不与芳香基团直接键合。

Description

用于热熔粘合剂的稳定组合物
分案声明
本申请是2014年10月17日提交的第201480057240.3号专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于热熔粘合剂的稳定组合物。更具体地，但不仅仅，本发明涉及用于聚合物热熔粘合剂的稳定组合物。
背景技术
热熔粘合剂用于多种应用，例如密封包装、标记物品和产品组装。
热熔粘合剂是本领域公知的并且可以从以下中形成：诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃、诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯/丁烯- 苯乙烯的苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、乙烯醋酸乙烯酯，以及它们中两种或更多种的相容混合物和/ 或共聚物。
热熔粘合剂的显著性能包括表面能、粘性、固化时间、熔体流动性、熔体粘度、凝胶含量、结膜以及颜色稳定性。重要的是，热熔粘合剂在存储、操作和随后的应用中保持这些性能。尤其重要的是，在长期暴露于热时保持颜色、粘度以及最小限度凝胶和结膜，这在热熔粘合剂应用中是常见的。
为了有助于颜色保留，通常将添加剂添加至热熔粘合剂。添加剂通常包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂或其组合。
为了有助于防止凝胶形成，已知的是向热熔粘合剂添加抗凝胶剂，例如聚乙二醇、聚环氧乙烷和乙氧基化直链醇类。
US2012/0328805描述了热熔粘合剂组合物，其包含：非官能化的无定形聚α烯烃聚合物；选自包括丙烯均聚物、丙烯共聚物及其组合中的第二聚合物；官能化的蜡和第二蜡。除这些组分之外，该文件描述了可以在组合物中存在的抗氧化剂。这些抗氧化剂是高分子量的受阻酚(特别是IrganoxRTM 1010和IrgafosRTM 168)、多官能酚和亚磷酸酯。
US 2012/0329353描述了热熔粘合剂组合物，其包含非官能化的茂金属催化的聚合物和选自包括无定形聚α烯烃、单峰茂金属催化的聚合物、氢化苯乙烯嵌段共聚物及其组合中的第二聚合物。除这些组分之外，该文件描述了可以在组合物中存在的抗氧化剂。这些抗氧化剂是高分子量的受阻酚(特别是IrganoxRTM 1010和EvernoxRTM 76)、多官能化酚和亚磷酸酯。
WO 2012/159867描述了含蜡的热熔粘合剂，其包含1％至40％的苯乙烯嵌段共聚物、3％至15％的包含-COO-基团的改性热塑性弹性体、以及5％至25％的蜡。除这些组分之外，该文件描述了可以在热熔粘合剂中存在的抗氧化剂。这些抗氧化剂是高分子量受阻酚(特别是 IrganoxRTM 1010和IrganoxRTM 1076)、含硫或磷的酚以及UV吸收剂。
US 2013/0060215描述了包含丙烯的半结晶共聚物和聚乙烯蜡的热熔粘合剂组合物。此外，该文件描述了可以在组合物中存在的抗氧化剂。这些抗氧化剂是受阻酚，特别是IrganoxRTM 1010。
US 2012/0165455描述了使用包含聚烯烃聚合物和烯烃嵌段共聚物的掺混聚合物的热熔粘合剂制剂。粘合剂制剂通常包含选自高分子量酚、多官能化酚、硫代二丙酸酯和亚磷酸酯中的稳定剂或抗氧化剂。
US 2013/0186566描述了用于粘合选自金属膜、金属箔、纸膜、纸箔、塑料膜或塑料箔中的膜/箔的热熔粘合剂，其中所述热熔粘合剂包含10％至80％的至少一种热化学降解的聚丙烯共聚物、5％至60％的至少一种增粘树脂、0至40％的至少一种另外的添加剂，其中所述热熔粘合剂的邵氏D硬度根据DIN EN ISO 868:2003测量为高于50。另外的添加剂可以是选自受阻酚和诸如含硫的酚或含磷的酚的多官能化酚中的稳定剂，特别是IrganoxRTM1010。
US 4,835,200描述了包含使用基于溴化物的偶联剂、增粘树脂和有效量的稳定组合物制备的嵌段共聚物的热熔粘合剂组合物。所述稳定组合物包含硫代化合物、酚类抗氧化剂、三-(壬基化苯基)亚磷酸酯以及脂肪族相容性环氧化合物。具体描述的硫代化合物是2,4-二-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(IrganoxRTM 565-CAS 991-84-4)。
US 5,128,397描述了基于乙烯醋酸乙烯酯共聚物和烃类增粘树脂的热熔粘合剂组合物，并且其包含包括受阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯共稳定剂和除酸剂的稳定剂体系。
US 5,149,741描述了包含SIS共聚物的热熔结构粘合剂，其中所述SIS共聚物包含至少约25％苯乙烯、相容性增粘树脂、增塑油和有效量的稳定剂。
然而，存在许多与现有技术的构造相关的缺点，即，变色、凝胶形成、结膜和粘度的改变，特别是当热熔粘合剂长期暴露于热时。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了用于热熔粘合剂的稳定组合物，该组合物包含：
(a)包括至少一种酚类抗氧化剂的第一稳定组分；
(b)包括至少一种亚磷酸酯抗氧化剂的第二稳定组分；以及
(c)包括至少一种包含硫基团的抗氧化剂的第三稳定组分，其中所述硫基团具有式-CH2-(S)X-CH2-，x＝1或2，以及其中两个所述-CH2- 基团均不与芳香基团直接键合。
第三稳定组分可以具有式R-CH2-(S)X-CH2-R，其中可以是相同的或不同的所述R基团或每个R基团独立地是或包含脂肪族基团。当在任一R基团或每个R基团中存在多于一个此类脂肪族基团时，该脂肪族基团可以是相同的或不同的。
所述脂肪族基团、每个脂肪族基团或任何脂肪族基团可以是直链或支链并且可以被一个或多个官能团取代。
所述稳定组合物可以另外包含包括至少一种除酸剂的第四稳定组分。
将所述稳定组合物配制为与一种或多种聚合物基材料相容以形成本发明的稳定的热熔粘合剂组合物。
具体实施方式
本发明的发明人已经令人惊讶地发现稳定组分(c)和任选的至少一种除酸剂在稳定组合物中的存在显著改进了添加有该稳定组合物的热熔粘合剂的颜色保留，特别是在长期的热暴露中。此外，已经发现稳定的热熔粘合剂几乎没有结膜或凝胶形成并且保持其粘度，特别是在长期的热暴露中。
就“长期的热暴露”而言，我们是指暴露于至少约100℃、至少约110℃、至少约120℃、至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃、至少约160℃、至少约170℃、至少约180℃、至少约190℃、至少约 200℃、至少约210℃、至少约220℃、至少约230℃、至少约240℃或至少约250℃的温度下，于至少约1小时、至少约2小时、至少约 4小时、至少约6小时、至少约12小时、至少约24小时、至少约36 小时、至少约48小时、至少约3天、至少约4天、至少约5天、至少约6天、至少约7天、至少约10天或至少约14天。
与已知的不包含稳定组分(c)和任选的除酸剂的稳定的热熔粘合剂相比，被本发明的稳定组合物和任选的至少一种除酸剂所稳定的热熔粘合剂在长期的热暴露下具有改进的抗变色性。
不希望受任何此类理论的约束，认为凝胶是小范围的高分子量聚合物或松散交联的聚合物。凝胶形成对热熔粘合剂的外观和/或功能不利，因此，减少或消除凝胶形成是有益的。
可以使用由ASTM D4499变化的方法测定凝胶形成，包括在具有受控气流的烘箱中将稳定的热熔粘合剂加热至170℃或200℃的温度。在加热某一段时间后，例如3天或7天，从样品中拉出细纤维并进行视觉检查。这也可以通过用勺子舀出一部分熔化的样品并缓慢地将其从一高度向试验台上倾倒来完成。光滑的并且细的被拉出纤维表明没有发生凝胶形成。
优选地，在170℃的温度下7天后，在被本发明的稳定组合物所稳定的热熔粘合剂中不存在凝胶形成。优选地，在200℃的温度下3 天后，在被本发明的稳定组合物所稳定的热熔粘合剂中不存在凝胶形成。
在长期暴露于热中时，减少变色和凝胶形成是有利的，因为热熔粘合剂在生产期间和在用于应用之前(例如在喷胶枪中)通常长时间保持熔融状态。
除了以上讨论的优点之外，被本发明的稳定组合物所稳定的热熔粘合剂保持其粘度，特别是在长期的热暴露中。使用ASTM D 4499-07 测试方法来测定稳定的热熔粘合剂的粘度。
优选地，在170℃的温度下7天后，稳定的热熔粘合剂保持其粘度的至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少 85％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％。优选地，在200℃的温度下3天后，稳定的热熔粘合剂保持其粘度的至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少 95％、至少98％或至少99％。
稳定组分(a)可以包括一种或多种受阻酚类抗氧化剂。
所述受阻酚类抗氧化剂或每种受阻酚类抗氧化剂例如可以包括四亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(AnoxRTM 20-CAS 6683-19-8)；2,2’硫代二亚乙基二[3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](AnoxRTM 70-CAS 41484-35-9)；3-(3’5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C13-C15直链和支链的烷基酯(AnoxRTM 1315-CAS 171090-93-0)；十八烷基3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯(AnoxRTM PP18-CAS 2082-79-3)；1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(AnoxRTM IC14-CAS 27676-62-6)；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(AnoxRTM 330-CAS 1709-70-2)；N,N’-六亚甲基二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](LowinoxRTM HD98-CAS 23128-74-7)；1,2-二 (3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(LowinoxRTM MD24-CAS 32687-78-8)；3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C9-C11直链和支链的烷基酯(Naugard PS48RTM-CAS125643-61-0)；三乙二醇-二-[3-(3- 叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](LowinoxRTMGP45-CAS 36443-68-2)；对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物(LowinoxRTM CPL -CAS68610-51-5)；2,2’亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LowinoxRTM 22M46-CAS 119-47-1)；2,2’-亚乙基二[4,6-二-叔丁基苯酚](AnoxRTM 29-CAS 35958-30-6)；丁基化羟基甲苯(BHT-CAS 128-37-0)；和/或它们中两种或更多种的相容混合物。
一种特别优选的稳定组分(a)包括四亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(AnoxRTM 20-CAS 6683-19-8)。
按稳定的热熔粘合剂的重量计，稳定组分(a)可以以约0.1％至约 1％的量存在。优选地，稳定组分(a)以约0.2％至约0.4％的量存在。
稳定组分(b)可以包括一种或多种有机亚磷酸酯抗氧化剂。
所述有机亚磷酸酯抗氧化剂或每种有机亚磷酸酯抗氧化剂例如可以包括二(2,4,二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(UltranoxRTM 626- CAS 26741-53-7)；2,4,6-三-叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯(UltranoxRTM 641-CAS 161717-32-4)；三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(AlkanoxRTM 240-CAS 31570-04-4)；四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’- 二联苯基二亚膦酸酯(AlkanoxRTM 24-44-CAS 38613-77-3)；三(4-正壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP-CAS 26523-78-4)；三(单壬基苯基)-亚磷酸酯；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(WestonRTM 618-CAS 3806-34-6)；二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(DoverphosRTM 9228-CAS 154862-43-8)；WestonRTM 705-CAS 939402-02-5；三(二丙二醇)亚磷酸酯，C18H39O9P(WestonRTM 430-CAS 36788-39-3)；聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯(WestonRTM DHOP-CAS 80584-86-7)；亚磷酸二苯基异癸基酯， C22H31O3P(WestonRTM DPDP-CAS 26544-23-0)；亚磷酸苯基二异癸基酯(WestonRTM PDDP-CAS 25550-98-5)；七(二丙二醇)三亚磷酸酯 (WestonRTM PTP-CAS 13474-96-9)；三(4-正壬基苯基)亚磷酸酯(WestonRTM TNPP-CAS 26523-78-4)；二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(PEP 36-CAS 80693-00-1)；和/或它们中两种或更多种的相容混合物。
优选所述有机亚磷酸酯抗氧化剂或每种有机亚磷酸酯抗氧化剂表现出在水稳定性(hydrostability)与反应性之间的良好的平衡。此类有机亚磷酸酯抗氧化剂可以包括非受阻三芳基亚磷酸酯；低受阻三芳基亚磷酸酯，例如三(4-正壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP-CAS26523-78-4)；烷基芳基亚磷酸酯，例如二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(UltranoxRTM 626-CAS 26741-53-7)；以及三烷基亚磷酸酯，例如二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(WestonRTM 618-CAS 3806-34-6)。
此外或可选地，优选所述有机亚磷酸酯抗氧化剂或每种有机亚磷酸酯抗氧化剂可以不包括完全受阻三芳基亚磷酸酯，例如三(2,4-二- 叔丁基苯基)亚磷酸酯(AlkanoxRTM240-CAS 31570-04-4)。完全受阻三芳基亚磷酸酯可以表现出不可接受地低水平的反应性，这可能是由于它们的高空间位阻造成的。
一种特别优选的稳定组分(b)包括二(2,4,二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(UltranoxRTM 626-CAS 26741-53-7)。
按稳定的热熔粘合剂的重量计，稳定组分(b)可以以约0.1％至约 1％的量存在，优选地以约0.4％至约0.7％的量存在。
稳定组分(c)可以包括至少一种包含具有式-CH2-(S)X-CH2-的硫基团的抗氧化剂，其中x＝1。
稳定组分(c)可以包括一种或多种硫代酸酯。在本文中，就“硫代酸酯”而言，我们是指包含硫代基团和酯基的化合物，与-C(＝O)-SR 基团不同。
所述硫代酸酯或每种硫代酸酯可以包括例如：二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯(NaugardRTM DLTDP-CAS 123-28-4)；二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯(NaugardRTM DSTDP-CAS693-36-7)；双十三烷基硫代二丙酸酯 (NaugardRTM DTDTDP(液体)CAS-10595-72-9)；2,2’硫代二亚乙基二 [3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](AnoxRTM 70-CAS 41484-35-9)；硫代二丙酸二肉豆蔻基酯(CyanoxRTM MTDP-CAS 16545-54-3)；二硬脂基-二硫化物(HostanoxRTM SE 10-CAS 2500-88-1)；ADK STAB AO-23(CAS 77538-55-7)；和/或它们中两种或更多种的相容混合物。
一种特别优选的稳定组分(c)包括季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)(NaugardRTM412S-CAS 29598-76-3)。
按稳定的热熔粘合剂的重量计，稳定组分(c)可以以约0.1％至约 1％的量存在，优选地以约0.4％至约0.7％的量存在。
所需的稳定组分(c)的量的关键因素是在稳定组分(c)中存在的硫的量，即硫含量。硫含量越高，所需的稳定组分(c)的量越低。
季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)(NaugardRTM 412S-CAS 29598-76-3)是特别优选的稳定组分，因为它具有高的硫含量，按相对摩尔质量计为大约11％。因此，可以需要较低量的稳定组分以稳定热熔粘合剂。
当稳定组分(c)包括季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)(NaugardRTM 412S-CAS29598-76-3)时，按稳定的热熔粘合剂的重量计，其可以以约0.1％至约1％的量存在，优选地以约0.4％至约0.7％的量存在。
本发明的发明人已经令人惊讶地发现，包括至少一种包含具有式 -CH2-(S)x-CH2-的硫基团的抗氧化剂(其中x＝1或2，以及其中两个-CH2- 基团均不与芳香基团直接键合)的稳定组合物，与包括含硫的抗氧化剂 (其中一个或两个-CH2-基团与芳香基团直接键合或其中一个或两个硫原子与芳香基团直接键合)的稳定组合物、例如2,4-二-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(IrganoxRTM 565-CAS 991-84-4)相比，具有更高的稳定作用。
在一些实施方案中，稳定组分(a)可以包含具有式-CH2-(S)x-CH2- 的硫基团，其中x＝1或2，以及其中两个-CH2-基团均不与芳香基团直接键合，例如2,2’硫代二亚乙基二[3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](AnoxRTM 70-CAS 41484-35-9)。当在这种情况下，稳定组合物中稳定组分(c)的量可以显著降低。
就“显著降低”而言，我们优选地是指稳定组分(c)的量可以降低 1％或更多、5％或更多、10％或更多、20％或更多、30％或更多、40％或更多、50％或更多、60％或更多、70％或更多、或80％或更多。
然而，已经发现稳定组分(c)应当仍然以一定量存在于稳定组合物中，即使任选地以显著降低的量。
如之前提到的，本发明的稳定组合物还可以包含包括至少一种除酸剂的第四稳定组分。
除酸剂可以选自环氧化油、脂肪酸的金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属盐和类水滑石化合物。环氧化油可以选自环氧化蓖麻油、环氧化向日葵油、环氧化亚麻籽油和环氧化大豆油。优选地，环氧化油是环氧化大豆油。脂肪酸的金属盐可以包括硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁。优选地，该盐是硬脂酸钙。金属氧化物/ 氢氧化物/碳酸盐/盐可以选自氧化钙、氧化锌、氢氧化钙、碳酸钙、乳酸钙和辛酸锌。类水滑石化合物可以是碳酸氢氧化镁铝水合物，例如， DHT-4A-CAS 11097-59-9。
除酸剂可以以稳定的热熔粘合剂组合物的约100ppm至约 5000ppm的量存在。优选地，除酸剂的存在量为稳定的热熔粘合剂组合物的约200ppm至约4000ppm、约300ppm至约3000ppm、约400ppm 至约2000ppm、约500ppm至约1500ppm、约600ppm至约1400ppm、约700ppm至约1300ppm、约800ppm至约1200ppm或约900ppm至约 1100ppm。
稳定组分(a):(b):(c)的一个优选比率是1：3：3，任选的含有1000ppm 的除酸剂。
稳定组合物可以为固体形式，例如稳定组合物可以包含四亚甲基 (3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(AnoxRTM 20-CAS 6683-19-8)、二(2,4,二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(UltranoxRTM 626-CAS 26741-53-7)、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)(NaugardRTM 412S-CAS 29598-76-3)和诸如DHT-4A-CAS 11097-59-9、硬脂酸钙或环氧化大豆油的除酸剂。
可选地，稳定组合物可以为液体形式，例如稳定组合物可以包含 3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C13至C15的直链和支链的烷基酯(AnoxRTM 1315-CAS 171090-93-0)、WestonRTM 705-CAS 939402-02-5、双十三烷基硫代二丙酸酯(NaugardRTM DTDTDP(液体)CAS-10595-72-9)和环氧化大豆油。
根据本发明的第二方面，提供了包含聚合物基材料和稳定组合物的稳定的热熔粘合剂，其中所述稳定组合物包含：
(a)包括至少一种酚类抗氧化剂的第一稳定组分；
(b)包括至少一种亚磷酸酯抗氧化剂的第二稳定组分；以及
(c)包括至少一种包含硫基团的抗氧化剂的第三稳定组分，其中所述硫基团具有式-CH2-(S)X-CH2-，x＝1或2，以及其中两个-CH2-基团均不与芳香基团直接键合。
稳定组分(c)可以包括至少一种包含具有式-CH2-(S)x-CH2-的硫基团的抗氧化剂，其中x＝1。
稳定的热熔粘合剂另外可以包含包括至少一种除酸剂的第四稳定组分。
聚合物基材料可以包括聚烯烃。聚烯烃可以包括乙烯、丙烯、丁烯或更高级的烯烃的均聚物。乙烯均聚物可以包括低密度聚乙烯 (LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)。丙烯均聚物可以是等规立构的、间规立构的或无规立构的。
此外或可选地，聚烯烃可以包括乙烯、丙烯和/或丁烯的共聚物。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。例如聚烯烃可以包括乙烯/ 丙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/丁烯无规三元共聚物或乙烯/丙烯/丁烯嵌段三元共聚物。
优选地，聚烯烃包括丙烯均聚物和/或丙烯共聚物。
聚烯烃热熔粘合剂提供了良好的水分阻挡，且是无毒的，并且提供了对极性溶剂的耐化学性。此外，聚烯烃热熔粘合剂具有低表面能，对多种金属和包括聚丙烯的聚合物塑料产生良好的润湿性。
此外或可选地，聚合物基材料可以包括苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯- 乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；或它们的适当的混合物和掺混物。
此外或可选地，聚合物基材料可以包括乙烯醋酸乙烯酯聚合物，例如EVA。
诸如聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和丙烯酸树脂的聚合物基材料也可以是本发明的主题。
稳定的热熔粘合剂可以基本上不含抗凝胶剂，例如聚乙二醇、聚环氧乙烷和乙氧基化的直链醇类。优选地，稳定的热熔粘合剂包含少于5wppm的抗凝胶剂，更优选地少于2wppm的抗凝胶剂并且最优选地无抗凝胶剂。为避免疑义，稳定组分(a)至(c)以及除酸剂不视为在本文中使用的抗凝胶剂。
本发明的稳定的热熔粘合剂可以用于许多应用并且可以能够粘合木材、金属、聚合物塑料、玻璃和纺织品。
更特别地，稳定的热熔粘合剂可以用于包装以及纸制品加工应用，例如形成箱子、纸箱、盒子、袋子和托盘以及用于密封包装。
本发明的稳定的热熔粘合剂也可以用于：印刷应用，例如用于对纸张进行书籍装订的书脊胶水；建造应用，例如刚性板的层压和木材和塑料、家具和窗户的外廓包装；鞋类应用，例如鞋底处的粘合聚合物；一般组装应用，例如对工业用途的塑料组件的组装；汽车应用，例如前灯塑料组件的粘合以及涉及诸如纺织品和纤维织物的各种基材的内部装饰应用；纺织品粘合应用，例如用于户外服装的可透气膜的纺织品层压；和/或消费类应用，例如在家庭中使用的用于装饰和修复的粘合剂和密封剂。
为了避免疑义，涉及本发明的第一方面的所有特征也涉及本发明的第二方面，并且反之亦然。
通过以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
实施例
实施例1
将不同的稳定组合物掺混到不稳定的热熔粘合剂中以形成稳定的热熔粘合剂组合物。
不稳定的热熔粘合剂含有以下组合物：
A：基于聚丙烯的低粘性的热熔粘合剂
B：基于聚丙烯的中等粘性的热熔粘合剂
表1示出了使用的不同抗氧化剂(AO)。
表1
Figure RE-GDA0002771491570000111
表2示出了制备的各种稳定的热熔粘合剂。样品1、2、3、4、5、 7和15是比较试验。
表2
Figure RE-GDA0002771491570000121
对每个样品，测定了变色、结膜和凝胶形成。
为了测量变色，将包含热熔粘合剂A的样品暴露于170℃的温度。在暴露0天(未老化)、1天和7天后取得结果。将包含热熔粘合剂B 的样品暴露于200℃的温度。在暴露0天(未老化)、1天和3天后取得结果。通过视觉检查来测定变色。将结果表示为整数，整数越高，观察到的变色程度越大。结果为0表明没有观察到变色。
变色结果示于表3。
表3
Figure RE-GDA0002771491570000122
Figure RE-GDA0002771491570000131
为了测试结膜，将包含热熔粘合剂A的样品加热至170℃的温度并且在加热3天后和7天后取得结果。将包含热熔粘合剂B的样品加热至200℃的温度并且在加热3天后取得结果。
通过视觉检查来测定结膜。如果在稳定的热熔粘合剂组合物上形成了膜，则结果记录为“是”，如果没有形成膜，则结果记录为“否”。
使用从ASTM D4499变化的方法测定凝胶形成。将包含热熔粘合剂A的样品加热至170℃的温度并且在加热3天后和7天后取得结果。将包含热熔粘合剂B的样品加热至200℃的温度并且在加热3天后取得结果。
从样品中取出稳定的热熔粘合剂的纤维并且进行视觉评估以观察是否存在任何凝胶形成。如果在稳定的热熔粘合剂中检测到任何凝胶形成，则认为已经发生凝胶形成并且将结果记录为“是”。如果没有观察到凝胶形成，则将结果记录为“否”。
除以上性能之外，还测量了样品15至20的粘度。根据ASTM D 4499-07测试方法使用Brookfield粘度计用转子(spindle)S27在12RPM 的速度下来测定样品的粘度。将样品加热至200℃并且在加热0天(未老化)后和3天后进行粘度测量。
结膜、凝胶形成和粘度的结果示于表4。
表4
Figure RE-GDA0002771491570000141
从结果可以看出，与仅含有酚类抗氧化剂和/或亚磷酸酯抗氧化剂的稳定组合物相比，本发明的稳定组合物显著改进了稳定的热熔粘合剂的颜色保留。
结果还显示出，向本发明的稳定组合物添加除酸剂进一步改进了稳定的热熔粘合剂的颜色保留。
对于结膜，结果显示出含硫的抗氧化剂在稳定组合物中的存在降低了在稳定的热熔粘合剂中的结膜。这通过样品15(比较)和16的结果而得到特别突显。
与粘度有关的结果显示出改变每种抗氧化剂的不用的剂量水平对粘度保留有影响。
实施例2
将不同的稳定组合物掺混到不稳定的热熔粘合剂以形成稳定的热熔粘合剂组合物。不稳定的热熔粘合剂是基于聚丙烯的低粘性的热熔粘合剂(A)。
表5示出了存在于经测试的稳定组合物中的抗氧化剂。
表5
Figure RE-GDA0002771491570000151
表6示出了制备的各种稳定的热熔粘合剂。样品25和26是比较试验。
表6
Figure RE-GDA0002771491570000152
对样品23至27的每个，测定变色。
为了测量变色，将每个样品暴露于170℃的温度。在暴露0天(未老化)、1天和7天后取得结果。通过视觉检查来测定变色。将结果表示为整数，整数越高，观察到的变色程度越大。结果为0表明没有观察到变色。
变色结果示于表7。
表7
Figure RE-GDA0002771491570000153
Figure RE-GDA0002771491570000161
从样品23和24的变色结果可以看出，在1和7天后，用 AlkanoxRTM240代替UltranoxRTM626引起稳定的热熔粘合剂组合物产生更大的变色。这表明，与包含烷基芳基亚磷酸酯的稳定组合物相比，包含完全受阻三芳基亚磷酸酯的稳定组合物可能对稳定热熔粘合剂不太有效。
样品23和25的结果突显了本发明中使用含硫的抗氧化剂的有益效果。如从变色结果可见，在1天后，与样品23相比，比较样25(使用IrganoxRTM 565作为含硫的抗氧化剂)示出较大的变色。
IrganoxRTM 565含有与芳香基团直接键合的硫原子，然而本发明的含硫的抗氧化剂，例如NaugardRTM 412s，包含具有式-CH2-(S)X-CH2- 的硫基团，其中x＝1或2，并且其中两个-CH2-基团均不与芳香基团直接键合。
样品26和27的结果突显了具有存在于稳定组合物中的稳定组分(c)的重要性。7天后，与不含稳定组分(c)的比较样26相比，具有 NaugardRTM 412s作为稳定组分(c)的样品27示出更少的变色。

Claims (23)

1.稳定组合物用于稳定包含聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和/或丙烯酸树脂的热熔粘合剂的用途，
其中所述稳定组合物包含：
a.包括至少一种酚类抗氧化剂的第一稳定组分；
b.包括至少一种亚磷酸酯抗氧化剂的第二稳定组分；以及
c.包括至少一种包含硫基团的抗氧化剂的第三稳定组分，其中所述硫基团具有式-CH2-(S)X-CH2-，x＝1或2，以及其中两个所述-CH2-基团均不与芳香基团直接键合。
2.如权利要求1所述的用途，其中所述热熔粘合剂包含聚烯烃。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中聚合物包括乙烯、丙烯或丁烯的均聚物；和/或，乙烯、丙烯和/或丁烯的共聚物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述聚烯烃包括聚丙烯的均聚物和/或共聚物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的用途，其中所述第一稳定组分包括一种或多种受阻酚类抗氧化剂。
6.如权利要求5所述的用途，其中所述受阻酚类抗氧化剂或每种受阻酚类抗氧化剂包括：四亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷；2,2’硫代二亚乙基二[3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；3-(3’5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C13-C15直链和支链的烷基酯；十八烷基3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯；1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；Ν,Ν’-六亚甲基二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]；1,2-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼；3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C9-C11直链和支链的烷基酯；三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]；对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物；2,2’亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；2,2’-亚乙基二[4,6-二-叔丁基苯酚]；丁基化羟基甲苯；和/或它们中两种或更多种的相容混合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的用途，其中所述第二稳定组分包括一种或多种有机亚磷酸酯抗氧化剂。
8.如权利要求7所述的用途，其中所述有机亚磷酸酯抗氧化剂或每种有机亚磷酸酯抗氧化剂包括非受阻三芳基亚磷酸酯、低受阻三芳基亚磷酸酯、烷基芳基亚磷酸酯或三烷基亚磷酸酯。
9.如权利要求7或8所述的用途，其中所述有机亚磷酸酯抗氧化剂或每种有机亚磷酸酯抗氧化剂包括：二(2,4,二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；2,4,6-三-叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯；三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)；四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯；三(4-正壬基苯基)亚磷酸酯；三(单壬基苯基)-亚磷酸酯；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；WestonRTM705-CAS 939402-02-5；三(二丙二醇)亚磷酸酯，C18H39O9P；聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯；亚磷酸二苯基异癸基酯，C22H31O3P；亚磷酸苯基二异癸基酯；七(二丙二醇)三亚磷酸酯；三(4-正壬基苯基)亚磷酸酯；二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；和/或它们中两种或更多种的相容混合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的用途，其中x＝1。
11.如权利要求1至10中任一项所述的用途，其中所述第三稳定组分包括一种或多种硫代酸酯。
12.如权利要求11所述的用途，其中所述硫代酸酯或每种硫代酸酯包括季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)；二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯；二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯；双十三烷基硫代二丙酸酯；2,2’硫代二亚乙基二[3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；硫代二丙酸二肉豆蔻基酯；二硬脂基-二硫化物；和/或它们中两种或更多种的相容混合物。
13.如权利要求1至12中任一项所述的用途，其中所述稳定组合物还包含至少一种除酸剂。
14.如权利要求13所述的用途，其中所述除酸剂选自环氧化油、脂肪酸的金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属盐和类水滑石化合物。
15.稳定的热熔粘合剂，包含
聚合物基材料，其包括聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和/或丙烯酸树脂，和
稳定组合物，其包含：
a.包括至少一种酚类抗氧化剂的第一稳定组分；
b.包括至少一种亚磷酸酯抗氧化剂的第二稳定组分；以及
c.包括至少一种包含硫基团的抗氧化剂的第三稳定组分，其中所述硫基团具有式-CH2-(S)X-CH2-，x＝1或2，以及其中两个所述-CH2-基团均不与芳香基团直接键合。
16.如权利要求15所述的稳定的热熔粘合剂，其中所述聚合物基材料包含聚烯烃。
17.如权利要求15或16所述的稳定的热熔粘合剂，其中所述聚烯烃包括乙烯、丙烯或丁烯的均聚物；和/或，乙烯、丙烯和/或丁烯的共聚物。
18.如权利要求15至17中任一项所述的稳定的热熔粘合剂，其中所述聚烯烃包括聚丙烯的均聚物和/或共聚物。
19.如权利要求15至18中任一项所述的稳定的热熔粘合剂，其中，按所述稳定的热熔粘合剂的重量计，所述第一稳定组分以约0.1％至约1％的量、或约0.2％至约0.4％的量存在。
20.如权利要求15至19中任一项所述的稳定的热熔粘合剂，其中，按所述稳定的热熔粘合剂的重量计，所述第二稳定组分以约0.1％至约1％的量、或约0.4％至约0.7％的量存在。
21.如权利要求15至20中任一项所述的稳定的热熔粘合剂，其中，按所述稳定的热熔粘合剂的重量计，所述第三稳定组分以约0.1％至约1％的量、或约0.4％至约0.7％的量存在。
22.如权利要求15至21中任一项所述的稳定的热熔粘合剂，其中所述稳定组合物还包含至少一种除酸剂。
23.如权利要求22所述的稳定的热熔粘合剂，其中所述除酸剂以所述稳定的热熔粘合剂的约100ppm至约5000ppm、或约900ppm至约1100ppm的量存在。
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