CN102911633B - 支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种支化结构聚氨酯-含硅丙烯酸酯互穿网络热熔胶及其制备方法，其组分组成主要有支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂、增粘剂、填料、蜡助剂、光稳定剂和抗氧剂，其中支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂为本发明特别合成的聚合物。热熔胶的制备，按热熔胶组分组成的质量配比，将抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、蜡助剂加热熔融后，控温在搅拌状态下分批加入支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂以及填料，胶液熔融混合均匀后出料，经冷却切片造型即得到所要制备的热熔胶。本发明解决了传统EVA热熔胶耐热性差和强度低，聚酯热熔胶制备能耗高、熔融温度高、施工性能差，以及湿固化聚氨酯热熔胶耐候性差、贮存稳定性差、成本较高等问题。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶，特别是涉及用于金属、家具、皮革制品的支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶及制备。
技术背景：
热熔胶通常是指在室温下呈现固态，加热熔融成液态涂布于被粘物后，经压合冷却在短时间完成粘接的胶粘剂，相对于水基胶粘剂、溶剂型胶粘剂，其固含高达100%，同时具有安全无毒、粘接快速、储运方便等优点，因而在近三十年间得以广泛运用和飞速发展。2002年全球热熔胶用量约100万吨，欧美市场约60万吨，占到其总胶粘剂量的20%，国内市场热熔胶用量约5万吨，仅占到总胶粘剂量的3%左右;而2011年国内热熔胶产量达到47万吨，复合增长率约25%，表现出强劲的增长势头，在粘胶剂中占据重要地位。
热熔胶主要有聚烯类、聚酯类、聚酰胺类、聚氨酯类等几大类。聚烯类热熔胶对多种材料粘附性好，且热熔流动性好，胶层柔韧性好，价格较低廉，是目前用量最大的热熔胶。CN 101270268 B公开的无卤阻燃EVA热熔胶，主要由EVA树脂、复合抗氧剂、聚磷酸铵、氧化铝镁复合物、硼酸锌等材料制备，其阻燃剂对环境友好，原料易得，采用传统的双螺杆挤出工艺，容易工业化生产，该热熔胶适用于热收缩双壁管的内层胶，但由于其主体树脂为EVA，耐油、耐热性差及强度低，不能满足金属、陶瓷等材料的粘接。
聚酯类热熔胶和聚酰胺类热熔胶具有较高的耐热性，良好的耐候、耐水性和柔韧性，属于较高档的热熔胶，但也存在熔融温度高等问题。CN 101724369 B公开的高性能聚酯热熔胶，以对苯二甲酸二甲酯、C2～C6二元醇、脂族二元羧酸、硅烷偶联剂等为主要单体制备，其熔融软化点为110～120℃，熔指约22g/10min、剥离强度约10N/cm，粘接强度好，耐水洗和耐干洗性能优异，但其聚合过程须减压高温，设备要求及能耗较高，同时也存在施工能耗较高等问题。
聚氨酯类热熔胶具有优异的耐磨性，良好的强度、韧弹性，耐低温性等优点， 但其主要单体依赖进口，成本较高制约了其广泛应用。CN 1300274 C公开的湿固化聚氨酯热熔胶，以PADI、结晶性聚合多元醇、封端剂、增粘树脂、填充物质、稳定剂、催化剂为主要材料制备，具有优异的初强度和终强度，较低的涂布温度和熔融黏度，但由于其结构中带苯环结构，热熔胶的耐候性不够好，同时由于湿气敏感，贮存稳定性不够好。
综上所述，各类热熔胶都存在自己的优缺点，传统的EVA热熔胶存在耐热性差、强度低等问题，不能用于金属、陶瓷等材料的粘结，较高档的聚酯热熔胶和聚酰胺热熔胶存在制备能耗高、熔融温度高、施工性能差等问题，湿固化聚氨酯热熔胶具有良好的施工性能和粘接强度，但也存在成本较高、贮存稳定性差等问题，因此开发使用范围广、强度高，成本低的热熔胶成为必然的趋势。
发明内容：
针对现有技术制备热熔胶存在的系列问题，本发明旨在利用支化合成技术、互穿网络技术等提供一种支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶及其制备方法，以解决传统EVA热熔胶耐热性差和强度低，聚酯热熔胶制备能耗高、熔融温度高、施工性能差，以及当前湿固化聚氨酯热熔胶耐候性差、贮存稳定性差、成本较高等系列重大问题。
本发明提供的支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶，其主要组分组成，以质量含量计包括：
所述支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂采用下述方法制备，制备方法主要包括：
（1）将亲水扩链剂和其质量5～10倍的分子量500～4000的二元醇升温至40～60℃熔融混合均匀，按摩尔比nNCO/nOH=1.5～3加入二异氰酸酯，加入二异 氰酸酯质量1～2倍的丙烯酸酯单体A做稀释剂，控温75℃～90℃反应90 min～120min，制得聚氨酯预聚物；
（2）加入步骤（1）所得聚氨酯预聚物质量1%～5%的羟基官能数不少于3的多元醇，同时加入步骤（1）所得聚氨酯预聚物质量1%～5%的封端剂，控温70℃～90℃反应90min～180min，得到支化结构封端聚氨酯预聚物；
（3）按中和度80%～100%加入成盐剂，加入支化结构封端聚氨酯预聚物质量2～4倍的去离子水乳化30～60min，然后加丙烯酸酯单体A质量含量0.2～2%的引发剂，升温至75～90℃反应60～90min；
（4）滴加丙烯酸酯单体A质量含量8%～20%的不饱和硅单体、30%～70%丙烯酸酯单体B，继续反应120min～240min，得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯乳液,干燥后得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂。
在上述支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂的制备中，所述亲水扩链剂选自二羟基羧酸、二羟基磺酸、叔胺基二元醇中的一种，具体可以选自二羟甲基丁酸（DMBA）、二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基戊酸、1，4-丁二醇2-磺酸、N－甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺中的一种,优选二羟甲基丁酸（DMBA）、二羟甲基丙酸（DMPA）和N－甲基二乙醇胺中的一种；所述分子量500～4000之间的二元醇选自聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇，可以选自其中的一种或几种，优选自聚碳酸酯二醇（PCDL）、聚己内酯二醇（PCL）和聚四氢呋喃二醇（PTMG）；
在上述支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂的制备中，所述稀释剂用的丙烯酸酯单体A选用相对于异氰酸酯无反应活性的丙烯酸酯单体，具体可以选自但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸月桂酯，特别优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯；所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，具体可以选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯（HTDI）、萘1,5-二异氰酸酯（NDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI），优选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二环己基甲烷二异 氰酸酯（H12MDI）。
在上述支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂的制备中，所述羟基官能团数不少于3的多元醇可以选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和双季戊四醇中的一种，优选自三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇和三羟甲基乙烷；所述封端剂选自酚类、醇类、胺类、内酰胺类，肟类和二羰基化合物类异氰酸酯封端剂，具体可以选自苯酚、丁醇、新戊醇、二乙胺、二丁胺、ε-己内酰胺、环己酮肟、甲乙酮肟和丙二酸二乙酯中的一种，优选自丁醇、二乙胺和甲乙酮肟。
在上述支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂的制备中，所述成盐剂选自有机胺、无机碱、有机酸和无机酸中的一种，当亲水扩链剂为二羟基羧酸或二羟基磺酸时，成盐剂选自有机胺和无机碱中的一种，优选自三乙胺和二甲基乙醇胺中的一种，亲水扩链剂为叔胺基二元醇时，成盐剂选自有机酸和无机酸中的一种，优选自醋酸和盐酸中的一种；所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧化类引发剂、无机过氧化类引发剂和氧化-还原类引发剂中的一种，具体可以选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈（ABVN）、过氧化苯甲酰（BPO）、过硫酸钾（K2S2O8）、过硫酸铵（(NH4)2S2O8）或S2O8 2- - Fe2+、 S2O8 2- - S2O 3 2-和过氧化苯甲酰 - N,N-二甲基苯胺等氧化-还原引发剂中的一种，优选自过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵（(NH4)2S2O8）。
在上述支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂的制备中，所述不饱和硅单体选自乙烯基硅烷单体、丙烯基硅烷单体和甲基丙烯基硅烷单体中的一种，具体可以选自但不仅限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基-2-丙烯基硅烷、三甲氧基-2-丙烯基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，优选自乙烯基三乙氧基硅烷和三乙氧基-2-丙烯基硅烷；所述乳液聚合阶段滴加的丙烯酸酯单体B，可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丁二醇单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇 二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯，可以选自其中的一种或几种。
在上述支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶的配方组成中，所述填料可以选自碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、粘土、锌粉、铝粉、云母、氧化铁、白炭黑、氧化锌、钛白粉、硅微粉、硫酸钡、铬酸盐、滑石粉、三聚磷酸铝、磷酸锌、炭黑和高岭土中的一种或几种；所述增粘剂可选自松香及其衍生物、萜烯树脂及其改性树脂、C5石油树脂、C9石油树脂和古马隆树脂中的一种；蜡助剂选自动物蜡、植物蜡、矿物蜡、石油蜡和合成蜡中的一种或几种。
在上述支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶的配方组成中，所述抗氧剂选自受阻酚类、芳香族仲胺类、硫酯类、亚磷酸酯类，具体可以选自Irganox 245（Giba）、Vulkanox BHT(Bayer)、Irganox 1010（Giba）、Irganox 1098（Giba）、Irganox 5057（Giba）、Irgafos168(Giba)、DSTDP（Giba）和Weston ODPP(GE)。所述光稳定剂选自苯并三唑类、受阻胺类和二苯基酮类,具体可以选自Tinuvin 213（Giba）、Tinuvin 327（Giba）、Lowlite 28(美国Great Lakes)、Tinuvin 571（Giba）、Tinuvin 622（Giba）、Lowlite 77(美国Great Lakes)、Sanol LS-770(日本Lifetech)和UV-531、UV-9。
本发明同时公开了支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶的制备方法，主要包括以下过程：按热熔胶组分组成的质量配比，将抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、蜡助剂加热熔融后，控温130～180℃搅拌状态下分批加入支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂以及填料，胶液熔融混合均匀后，温度控制100～130℃出料，空气冷却切片造型，即得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶。
本发明的贡献，除了向社会公开了支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶及其制备方法，十分重要的贡献是同时公开了作为热熔胶重要组成的聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂的制备方法。聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂的合成思路，首先预聚合成聚氨酯亲水支链（丙烯酸酯单体做稀释剂），然后采用支化合成技术制备封端聚氨酯，中和乳化后得到包裹丙烯酸酯单体的支化聚氨酯乳液，滴加引发剂和不饱和硅单体等进行乳液聚合，最后干燥后得到支化聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂。制备的支化聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂通过复配抗氧剂、光 稳定剂、增粘剂、蜡助剂和填料并熔融混合均匀后，空气冷却切片造型即得到互穿网络热熔胶。
本发明的主要优点和有益效果是：
（1）制备过程节能环保。本发明提供的支化聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂，以丙烯酸酯单体作为聚氨酯聚合稀释剂，后经乳化相反转得到丙烯酸酯种子乳液，再经乳液聚合和喷雾干燥制备，该过程不需要添加其它溶剂，产品以水为主要分散介质，相对于溶剂型热熔胶更环保，使用时无毒、无污染、不易燃烧，其聚合温度(80～90℃)较低，且不需要减压脱水操作，相对于聚酯热熔胶（温度180～230℃，需减压）等，更加节能环保。
（2）特殊的支化结构封端聚氨酯。本发明采用支化合成技术制备的支化结构聚氨酯，分子支链具有多样的三维形态，不容易发生分子链的缠结，分子量增加或浓度提高时，同样能保持较低的粘度，使热熔胶具有较低的熔融温度；而封端结构使得热熔胶湿气敏感度很低，相对于湿固化聚氨酯贮存稳定性极好，同时具有热活化交联特性，相对于普通的热塑性热熔胶(如EVA热熔胶等)，具有较好的耐热性、强度及耐介质特性。
（3）有机硅改性聚丙烯酸酯。本发明采用不饱和硅单体与丙烯酸单体共聚，制备有机硅改性聚丙烯酸酯，硅单体的引入可以赋予聚丙烯酸酯耐低温、耐氧化、耐候、难燃等特性，同时可以促进热熔胶的附着力，利于其在材料表面附着和粘结，而且硅单体能与聚氨酯中的氧原子等发生键合，进而加强聚氨酯-聚丙烯酸酯的物理化学作用，使得材料更加均匀致密，具有良好的耐热、防腐蚀性能。
（4）聚氨酯与聚丙烯酸酯网络互穿。本发明提供的支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂，理想地将支化结构聚氨酯和含硅聚丙烯酸酯通过各种作用实现网络互穿，产生显著的补强作用和协同效应，可以兼顾聚烯类热熔胶粘附性好、热熔流动性好，施工性能好，以及聚氨酯热熔胶耐磨性好、强度高、耐低温性、耐热等特性，同时显著降低热熔胶的成本，拓展该类热熔胶的应用范围。
本发明制备的支化聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶，贮存稳定性好，施工简单易行，能够解决传统的EVA热熔胶存在耐热性差、强度低，难以应用于金属、陶瓷等材料的粘结等问题，较高档的聚酯热熔胶和聚酰胺热熔胶存在制备能耗高、熔融温度高、施工性能差，以及湿固化聚氨酯热熔胶存在成本较高、贮 存稳定性差等系列问题，同时极具环保效益和社会效益，可以广泛应用于金属、家具、皮革、鞋类制品的工业施胶。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1.支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂的制备：
在装有搅拌、温控装置的反应釜中加入17.2g 二羟甲基丁酸和120g聚碳酸酯二醇(Mn=3000)，升温至50℃熔融混合, 加入65g 二环己基甲烷二异氰酸酯，同时加入100g丙烯酸正丁酯,控温至88℃反应95min，得到带亲水基团的聚氨酯预聚物；加入4g 三羟甲基丙烷以及5g甲乙酮肟，控温85℃继续反应150min, 得到支化结构封端聚氨酯预聚物；加入11g 三乙胺，高速搅拌状态下加入500g去离子水乳化40min,然后加入0.3g过硫酸铵引发剂，升温至80℃反应70min；滴加10g乙烯基三乙氧基硅烷和35g甲基丙烯酸甲酯，继续反应150min，干燥后得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂树脂。
2.热熔胶的配方组成
3.制备工艺及主要性能
制备工艺：
按热熔胶各组分的质量组成，将Tinuvin 327、Irganox 1010、松香、石蜡(熔点约100℃)加热熔融后，控温150℃搅拌状态下分批加入支化结构聚氨酯- 含硅聚丙烯酸酯树脂和白炭黑填料，胶液熔融混合均匀后，温度控制110℃出料，空气冷却切片造型，即得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶成品。
主要性能：
外观为乳白色固体，软化点为95±5℃，拉伸强度约15MPa，断裂伸长率200%±50%，邵氏硬度 85±2，热稳定性（180℃ ×24h），脆性温度-20℃±2℃。
实施例2
1.支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂的制备：
在装有搅拌、温控装置的反应釜中加入18.2g 二羟甲基丁酸和130g聚四氢呋喃二醇(Mn=2900)，升温至50℃熔融混合, 加入70g 二环己基甲烷二异氰酸酯，同时加入80g丙烯酸正丁酯,控温至85℃反应120min，得到带亲水基团的聚氨酯预聚物；加入4.5g 三羟甲基丙烷以及5.6g甲乙酮肟，控温85℃继续反应120min, 得到支化结构封端聚氨酯预聚物；加入12g 三乙胺，高速搅拌状态下加入500g去离子水乳化50min,然后加入0.4g过硫酸铵引发剂，升温至82℃反应70min；滴加10g乙烯基三乙氧基硅烷和50g丙烯酸甲酯，继续反应150min，干燥后得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂树脂。
2.热熔胶的配方组成
3.制备工艺及主要性能
制备工艺：
按热熔胶各组分的质量组成，将Tinuvin 327、Irganox 1010、松香、石蜡(熔点约100℃)加热熔融后，控温140℃搅拌状态下分批加入支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂和碳酸钙，胶液熔融混合均匀后，温度控制110℃出料，空气冷却切片造型，即得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶成品。
主要性能：
外观为乳白色固体，软化点为90±5℃，拉伸强度约13MPa，断裂伸长率300%±50%，邵氏硬度 82±2，热稳定性（180℃ ×24h），脆性温度-25℃±2℃。
实施例3
1.支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂的制备：
在装有搅拌、温控装置的反应釜中加入18g 二羟甲基丙酸和130g聚四氢呋喃二醇(Mn=2900)，升温至45℃熔融混合, 加入90g 异佛尔酮二异氰酸酯，同时加入95g丙烯酸乙酯,控温至88℃反应100min，得到带亲水基团的聚氨酯预聚物；加入7.5g 三羟甲基丙烷以及4.8g甲乙酮肟，控温75℃继续反应170min, 得到支化结构封端聚氨酯预聚物；加入11g 三乙胺，高速搅拌状态下加入750g去离子水乳化55min,然后加入1.5g过硫酸铵引发剂，升温至77℃反应80min；滴加12g乙烯基三甲氧基硅烷和50g甲基丙烯酸甲酯，继续反应210min，干燥后得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂树脂。
2.热熔胶的配方组成
3.制备工艺及主要性能
制备工艺：
按热熔胶各组分的质量组成，将Lowlite 77、Irganox 1010、松香、石蜡(熔点约100℃)加热熔融后，控温140℃搅拌状态下分批加入支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂和滑石粉，胶液熔融混合均匀后，温度控制105℃出料，空气冷却切片造型，即得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶成品。
主要性能：
外观为乳白色固体，软化点为90±5℃，拉伸强度约17MPa，断裂伸长率250%±50%，邵氏硬度 87±2，热稳定性（180℃ ×24h），脆性温度-25℃±2℃。
实施例4
1.支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂的制备：
在装有搅拌、温控装置的反应釜中加入18g 二羟甲基丁酸和130g聚己内酯二醇(Mn=2000)，升温至55℃熔融混合, 加入80g异佛尔酮二异氰酸酯，同时加入100g甲基丙烯酸甲酯,控温至83℃反应120min，得到带亲水基团的聚氨酯预聚物；加入5g 三羟甲基乙烷以及8.0g甲乙酮肟，控温83℃继续反应150min, 得到支化结构封端聚氨酯预聚物；加入10.5g 二甲基乙醇胺，高速搅拌状态下加入600g去离子水乳化40min,然后加入1.0g过硫酸钾引发剂，升温至85℃反应65min；滴加18g三乙氧基-2-丙烯基硅烷和40g丙烯酸正丁酯，继续反应130min，干燥后得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂树脂。
2.热熔胶的配方组成
3.制备工艺及主要性能
制备工艺：
按热熔胶各组分的质量组成，将Tinuvin 327、Vulkanox BHT、C9石油树脂、合成蜡(熔点约105℃)加热熔融后，控温150℃搅拌状态下分批加入支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂和三聚磷酸铝，胶液熔融混合均匀后，温度控制115℃出料，空气冷却切片造型，即得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶成品。
主要性能：
外观为乳白色固体，软化点为100±5℃，拉伸强度约18MPa，断裂伸长率180%±50%，邵氏硬度 88±2，热稳定性（180℃ ×24h），脆性温度-20℃±2℃。
实施例5
1.支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂的制备：
在装有搅拌、温控装置的反应釜中加入20g 二羟甲基丙酸和130g聚碳酸酯二醇(Mn=2000)，升温至55℃熔融混合, 加入80g异佛尔酮二异氰酸酯，同时加入100g甲基丙烯酸异丁酯,控温至85℃反应110min，得到带亲水基团的聚氨酯预聚物；加入5g 三羟甲基乙烷以及7g正丁醇，控温85℃继续反应150min, 得到支化结构封端聚氨酯预聚物；加入12g 二甲基乙醇胺，高速搅拌状态下加入720g去离子水乳化40min,然后加入1.0g过硫酸钾引发剂，升温至85℃反应65min；滴加12g三乙氧基-2-丙烯基硅烷和65g甲基丙烯酸异丁酯，继续反应120min，干燥后得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂树脂。
2.热熔胶的配方组成
3.制备工艺及主要性能
制备工艺：
按热熔胶各组分的质量组成，Lowlite 77、Vulkanox BHT、C9石油树脂、合成蜡(熔点约100℃)加热熔融后，控温165℃搅拌状态下分批加入支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂和三聚磷酸铝，胶液熔融混合均匀后，温度控制125℃出料，空气冷却切片造型，即得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶成品。
主要性能：
外观为乳白色固体，软化点为110±5℃，拉伸强度约18MPa，断裂伸长率150%±50%，邵氏硬度 88±2，热稳定性（180℃ ×24h），脆性温度-15℃±2℃。
Claims (9)
1.一种支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶，其特征在于热熔胶的主要组分组成，以质量含量计为：
所述支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂采用下述方法制备，制备方法主要包括：
（1）将亲水扩链剂和其质量5～10倍的分子量500～4000的二元醇控温40～60℃熔融混合均匀，按摩尔比nNCO/nOH=1.5～3加入二异氰酸酯，加入二异氰酸酯质量1～2倍的丙烯酸酯单体A做稀释剂，控温75℃～90℃反应90 min～120min，制得聚氨酯预聚物；
所述丙烯酸酯单体A选用相对于异氰酸酯基团无反应活性的丙烯酸酯单体；
（2）加入步骤（1）所得聚氨酯预聚物质量1%～5%的羟基官能数不少于3的多元醇，同时加入步骤（1）所得聚氨酯预聚物质量1%～5%的封端剂，控温70℃～90℃反应90min～180min，得到支化结构封端聚氨酯预聚物；
（3）按中和度80%～100%加入成盐剂，加入支化结构封端聚氨酯预聚物质量2～4倍的去离子水乳化30～60min，然后加丙烯酸酯单体A质量含量0.2～2%的引发剂，升温至75～90℃反应60～90min；
（4）滴加丙烯酸酯单体A质量含量8%～20%的不饱和硅单体、30%～70%丙烯酸酯单体B，继续反应120min～240min，得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯乳液,干燥后得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂；
所述不饱和硅单体选自乙烯基硅烷单体、丙烯基硅烷单体和甲基丙烯基硅烷单体；所述丙烯酸酯单体B选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丁二醇单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶，其特征在于所述亲水扩链剂选自二羟基羧酸、二羟基磺酸和叔胺基二元醇中的一种，所述分子量500～4000之间的二元醇选自聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二醇。
3.根据权利要求1所述的支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶，其特征在于所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶，其特征在于所述封端剂选自酚类、醇类、胺类、内酰胺类、肟类和二羰基化合物类封端剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶，其特征在于所述成盐剂选自有机胺、无机碱、有机酸、无机酸中的一种，所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧化类引发剂、无机过氧化类引发剂、氧化-还原类引发剂。
6.根据权利要求1所述的支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶，其特征在于所述填料选自碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、粘土、锌粉、铝粉、云母、氧化铁、白炭黑、氧化锌、钛白粉、硅微粉、硫酸钡、铬酸盐、滑石粉、三聚磷酸铝、磷酸锌、炭黑和高岭土。
7.根据权利要求1所述的支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶，其特征在于所述增粘剂选自松香及其衍生物、萜烯树脂及其改性树脂、C5 石油树脂、C9石油树脂、古马隆树脂，蜡助剂选自动物蜡、植物蜡、矿物蜡、石油蜡和合成蜡。
8.根据权利要求1所述的支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶，其特征在于所述抗氧剂选自受阻酚类、芳香族仲胺类、硫酯类和亚磷酸酯类，所述光稳定剂选自苯并三唑类、受阻胺类和二苯基酮类。
9.制备权利要求1～8之一所述热熔胶的方法，其特征在于：按热熔胶组分组成的质量配比，将抗氧剂、光稳定剂、增粘剂、蜡助剂加热熔融后，控温130～180℃搅拌状态下分批加入支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯树脂和填料，胶液熔融混合均匀后，温度控制100～130℃出料，空气冷却切片造型，即得到支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯互穿网络热熔胶。
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