CZ305019B6 - Polyethylenová kompozice mající zlepšenou odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování, způsob výroby zesítěné polyethylenové kompozice, použití polyethylové kompozice a použití inhibitoru předčasného zesítění v polyethylenové kompozici - Google Patents

Polyethylenová kompozice mající zlepšenou odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování, způsob výroby zesítěné polyethylenové kompozice, použití polyethylové kompozice a použití inhibitoru předčasného zesítění v polyethylenové kompozici Download PDF

Info

Publication number
CZ305019B6
CZ305019B6 CZ2002-1236A CZ20021236A CZ305019B6 CZ 305019 B6 CZ305019 B6 CZ 305019B6 CZ 20021236 A CZ20021236 A CZ 20021236A CZ 305019 B6 CZ305019 B6 CZ 305019B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
tert
alkyl
bis
polyethylene
octyldiphenylamine
Prior art date
Application number
CZ2002-1236A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20021236A3 (cs
Inventor
Wolfgang Voigt
John Kenny
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ20021236A3 publication Critical patent/CZ20021236A3/cs
Publication of CZ305019B6 publication Critical patent/CZ305019B6/cs

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

Řešení se týká polyethylenové kompozice mající zlepšenou odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování, jejíž podstata spočívá v tom, že v podstatě sestává z (a) polyethylenu, (b) inhibitoru předčasného zesítění při vytlačování mající teplotu tání při atmosférickém tlaku nižší než 50 .degree.C a tvořený sloučeninou vzorce I, ve které mají obecné symboly specifické významy, a (c) organického peroxidu, přičemž uvedená kompozice může být vytlačována s minimem předčasného zesítění ještě při dostatečné rychlosti zesítění, jakož i způsobu výroby zesítěné polyethylenové kompozice, použití polyethylenové kompozice a použití uvedeného inhibitoru předčasného zesítění v polyethylenové kompozici.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká polyethylenové kompozice použitelné pro izolování drátů a kabelů, která má zlepšenou odolnost proti předčasnému zesítění při extruzní teplotě. Tato stabilizovaná kompozice je vhodná pro použití jako izolace středně- a vysokonapěťových kabelů.
Dosavadní stav techniky
Uvedené izolační kompozice obvykle zahrnují polyethylen, peroxidové zesíťující činidlo a stabilizátor. Polymery obsahující peroxidy jsou náchylné k předčasnému zesítění, ke kterému dochází v průběhu vytlačovacího procesu.
Existuje několik klíčových faktorů, které musí být vzaty v úvahu při volbě příslušného stabilizačního systému. Tyto faktory zahrnují rychlost zesítění a míru zesítění, odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačovacích teplotách, účinné zachování mechanických vlastností před a po vysokoteplotním stárnutí, žádné vypocování ve směru k polymemímu povrchu a vysoká míra čistoty.
V patentovém dokumentu US 6 191 230 se popisuje polyethylenová kompozice obsahující jako inhibitor předčasného zesítění při vytlačování 4,4'-thiobis(2-methyl-6-/erc.butylfenol), 4,4'thiobis(2-fórc.butyl-5-methylfenol) nebo jejich směsi.
Inhibitory předčasného zesítění při vytlačování majícími teplotu tání nižší než 50 °C při atmosférickém tlaku jsou například fenoly popsané v patentových dokumentech US 4 759 862 a US
857 572, fenoly popsané v patentovém dokumentu US 5 008 459 nebo směsi uvedených fenolů, směsi obsahující aromatický amin a fenol popsané v patentovém dokumentu US 5 091 099. Termín „inhibitor předčasného zesítění při vytlačování“ rovněž zahrnuje směsi popsané v patentovém dokumentu US 5 091 099 obsahující navíc fenol popsaný v patentových dokumentech US 4 759 862, US 4 857 572 nebo US 5 008 459.
cílem odstranit elektrovodivé nečistoty se v evropské přihlášce EP-A-613154 popisuje způsob přípravy polyethylenové kompozice, při kterém se zesíťující činidlo nebo/a stabilizátor zapracují do nízkohustotního polyethylenu potom, co byly podrobeny čisticímu procesu.
Uvedená čistota představuje kritický parametr a existuje proto stále potřeba poskytnout izolační materiál obsahující polyethylenovou zesíťovatelnou kompozici, která by mohla být vytlačována při minimální míře předběžného zesítění při ještě dostatečné rychlosti zesítění.
Nyní bylo nově zjištěno, že uvedený izolační materiál může být získán za použití kapalného stabilizačního systému.
Předmětem vynálezu je polyethylenová kompozice mající zlepšenou odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování, jejíž podstata spočívá v tom, že v podstatě sestává z (a) polyethylenu, (b) inhibitoru předčasného zesítění při vytlačování mající teplotu tání při atmosférickém tlaku nižší než 50 °C a tvořený sloučeninou vzorce I
- 1 CZ 305019 B6
CH2-S-R2 rA4 ch2-s-r3 <i), ve kterém
Ri znamená Ci_2oalkyl nebo Ci_20alkyl, který je substituován fenylem, C2_20alkenyl, C3.20alkinyl, C5 6cykloalkyl, fenyl nebo tolyl,
R2 a R3 znamenají nezávisle jeden na druhém: Cj_2oalkyl nebo C]_2oalkyl, který je substituován následujícími radikály: fenyl, jeden nebo dva hydroxyly, kyano, formyl, acetyl, -O-COR5; přičemž R5 znamená Ci_20alkyl; C2_20alkenyl; C3 20alkinyl; C5_7cykloalkyl nebo C5_7cykloalkyl, který je substituován hydroxylem; fenyl, 4-chlorfenyl, 2-methoxykarbonylfenyl, p-tolyl, 1,3— benzthiazol-2-yl nebo -(CHR6)nCOOR7 nebo -(CHR6)nCONR8R9, kde n znamená 1 nebo 2,
R6 znamená vodík nebo C |8alkyl,
R7 znamená Ci_20alkyl, Ci_20alkyl, který je přerušen jedním až pěti O nebo S, C5 7cykloalkyl, fenyl, benzyl, tolyl,
R8 a R9 znamenají vodík nebo C^alkyl;
R4 znamená vodík nebo methyl; a (c) organického peroxidu;
přičemž uvedená kompozice může být vytlačována s minimem předčasného zesítění ještě při dostatečné rychlosti zesítění.
Výhodně ve vzorci I R1 znamená Ci 2oalkyl a
R2aR3 jsou stejné a znamenají Ci_2oalkyl nebo Ci_20alkyl substituovaný jedním nebo dvěma hydroxyly.
Výhodně je inhibitorem předčasného zesítění při vytlačování 2,4-bis(n-oktylthiomethyl)-6methylfenol nebo 2,4-bis(n-dodecylthiomethyl)-6-methylfenol.
Předmětem vynálezu je rovněž polyethylenová kompozice mající zlepšenou odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování, jejíž podstata spočívá v tom, že v podstatě sestává z (a) polyethylenu, (b) inhibitoru předčasného zesítění při vytlačování mající teplotu tání při atmosférickém tlaku nižší než 50 °C a tvořený sloučeninou vzorce I
(I), ve kterém
R.1 znamená C i_2oalkyl nebo Ci_2oalkyl, který je substituován fenylem, C2_20alkenyl, C3 2oalkinyl, C5_6cykloalkyl, fenyl nebo tolyl,
R2 a R3 znamenají nezávisle jeden na druhém: Ci_20alkyl nebo Ci_20alkyl, který je substituován následujícími radikály: fenyl, jeden nebo dva hydroxyly, kyano, formyl, acetyl, -O-COR5; přičemž R5 znamená Ci_2oalkyl; C2_20alkenyl; C3_2oalkinyl; C5,7cykloalkyl nebo C5_7cykloalkyl, který je substituován hydroxylem; fenyl, 4-chlorfenyl, 2-methoxykarbonylfenyl, p-tolyl, 1,3— benzothiazol-2-yl nebo -(CHR6)nCOOR7 nebo -(CHR6)nCONR8R9, kde n znamená 1 nebo 2,
R6 znamená vodík nebo Ci_galkyl,
R7 znamená Ci_2oalkyl, Ci_20alkyl, který je přerušen jedním až pěti O nebo S, C5_7cykloalkyl, fenyl, benzyl, tolyl,
R8 a R9 znamenají vodík nebo Ci ^alkyl;
R4 znamená vodík nebo methyl; a (c) organického peroxidu; a (d) aminu zvoleného ze skupiny zahrnující difenylamin, 4-Zerc-butyldifenylamin, 4-tercoktyldifenylamin, 4,4'—di—Zerc—butyldifenylamin, 2,4,4'-tri-Zerc-butyldifenylamin, 4—Zerc—butyl, 4'-Zerc-oktyldifenylamin, o, o'-, m,m'- nebo p,p'-di-Zerc-oktyldifenylamin, 2,4-di-Zerc-butyl4'-Zerc-oktyldifenylamin, 4,4'-di-Zerc-oktyldifenylamin, 2,4-di-Zerc-oktyl-4'-Zerc-butyldifenylamin, přičemž uvedená kompozice může být vytlačována s minimem předčasného zesítění ještě při dostatečné rychlosti zesítění.
Výhodně je složkou (d) je 4,4'-di-Z<?rc-oktyldifenylamin neboli Amin A, který je směsí 3 % hmotnosti difenylaminu, 14 % hmotnosti 4-Zerc-butyldifenylaminu, 30 % hmotnosti (4-tercoktyldifenylaminu, 4,4'-di-Zerc-butyldifenylaminu a 2,4,4'-tri-/erc-butyldifenylaminu), 29 % hmotnosti 4-Zerc-butyl-A'-oktyldifenylaminu, o,o'- m,m'- nebo p,p'-di-Zere-oktyldifenylaminu a 2,4-di-/é?rc-butyl-4'-Zerc-oktyldifenylaminu), 18 % hmotnosti 4,4'-di-Zerc-oktyldifenylaminu a 6 % hmotnosti 2,4-di-/erc-oktyl-4'-Zerc-butyldifenylaminu.
Výhodně je množství inhibitoru předčasného zesítění při vytlačování v rozmezí od 0,01 až 1 % hmotnosti a množství peroxidu je v rozmezí od 0,5 do 5 % hmotnosti.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby zesítěné polyethylenové kompozice, jehož podstata spočívá v tom, že se polyethylen nebo směs polyethylenu a peroxidu zavede do vytlaěovacího stroje a výše definovaný inhibitor předčasného zesítění při vytlačování mající teplotu tání niž- 3 CZ 305019 B6 ší než 50 °C nebo tento inhibitor a peroxid se přidají do uvedeného vytlačovacího stroje a extrudát se potom zesíťuje vystavením působení teploty, která je vyšší než teplota, při které se rozkládá organický peroxid.
Předmětem vynálezu je rovněž použití výše definované kompozice jako kabelové izolace středněnapěťových a vysokonapěťových kabelů.
Předmětem vynálezu je konečně použití výše definované sloučeniny vzorce I podle složky (b) jako inhibitoru předčasného zesítění při vytlačování v polyethylenových kompozicích obsahujících organický peroxid, přičemž uvedená kompozice může být vytlačována s minimem předčasného zesítění ještě při dostatečné rychlosti zesítění.
Alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 uhlíkových atomů jsou například methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sekbutylová skupina, fórc-butylová skupina, n-pentylová skupina, isopentylová skupina, n-hexylová skupina, n-heptylová skupina, 1,1-dimethylbutylová skupina, n-oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, isooktylová skupina (izomemí směs primární oktylové skupiny), n-nonylová skupina, /ere-nonylová skupina (izomemí směs), n-decylová skupina, 1,1,3,3-tetramethylbutylová skupina (t-oktylová skupina), n-dodecylová skupina, Zerc-dodecylová skupina (směs obsahující jako hlavní složku, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexylovou skupinu a 1,1,4,6,6-pentamethylhept-4-ylovou skupinu), n-tetradecylovou skupinu, n-hexadecylovou skupinu, n-oktadecylovou skupinu nebo n-eikosylovou skupinu.
Alkenylovými skupinami obsahujícími 2 až 20 uhlíkových atomů jsou například, vinylová skupina, allylová skupina (prop-2-enylová skupina), but-3-enylová skupina, pent-4-enylová skupina, hex-5-enylová skupina, okt-7-enylová skupina, dec-7-enylová skupina nebo dodec11-enylová skupina. Výhodnou skupinou je allylová skupina.
Alkinylovými skupinami obsahujícími 3 až 20 uhlíkových atomů jsou například propargylová skupina, but-3-inylová skupina, hex-5-inylová skupina, okt-7-inylová skupina, dec-9-inylová skupina, dodec-11-inylová skupina, tetradec-13-inylová skupina, hexadec-15-inylová skupina, oktadec-17-inylová skupina nebo eikos-19-inylová skupina. Výhodnou skupinou je propargylová skupina.
Cykloalkylovými skupinami obsahujícími 5 až 9 uhlíkových atomů jsou například cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklononylová skupina a zejména cyklohexylová skupina.
Alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 uhlíkových atomů a substituovanými fenylovou skupinou jsou například benzylová skupina, fenethylová skupina, alfa—methylbenzylová skupina, alfa,alfa-dimethylbenzylová skupina, fenylbutylová skupina, fenyl-alfa,alfa-dimethylpropylová skupina, fenylhexylová skupina, fenyl-alfa,alfa-dimethylbutylová skupina, fenyloktylová skupina nebo fenyl-alfa,alfa-dimethylhexylová skupina. Výhodnými skupinami jsou alfa-methylbenzylová skupina a alfa,alfa-dimethylbenzylová skupina.
Alkylovými skupinami substituovanými jednou nebo dvěma hydroxylovými skupinami jsou například 2-hydroxyethylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina, 2-hydroxybutylová skupina, 2-hydroxyhexylová skupina, 2-hydroxyoktylová skupina, 2-hydroxydecylová skupina, 2-hydroxydodecylová skupina, 2-hydroxytetradecylová skupina, 2-hydroxyhexadecylová skupina, 2-hydroxyoktadecylová skupina, 2-hydroxyeikosylová skupina nebo 2,3-dihydroxypropylová skupina. Výhodnými skupinami jsou 2-hydroxyethylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina a 2,3-dihydroxypropylová skupina.
Alkylovou skupinou obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů a substituovanou fenylovou a hydroxylovou skupinou, je například l-fenyl-2-hydroxyethylová skupina.
-4CZ 305019 B6
Alkylovou skupinou obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů a substituovanou kyano-skupinou je například 2-kyanoethylová skupina.
Alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 uhlíkových atomů a přerušenou jedním až pěti atomy kyslíku nebo síry jsou například 3-oxapropylová skupina, 3-thiapropylová skupina, 3oxabutylová skupina, 3-thiabutylová skupina, 3-oxapentylová skupina, 3-thiapentylová skupina, 3-oxapentylová skupina, 3-thiapentylová skupina, 3,6-dioxaheptylová skupina, 3,6,9-trioxadecylová skupina nebo 3,6,9,12,15,18-hexaoxanonadecylová skupina.
Skupinou R1 je výhodně alkylová skupina obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, výhodněji methylová skupina nebo fórc.butylová skupina, nejvýhodněji methylová skupina a skupiny R2 a R3 jsou výhodně stejné a jsou jimi alkylová skupina obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo alkylová skupina obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů a substituovaná jednou nebo dvěma hydroxylovými skupinami, výhodně alkylová skupina obsahující 8 až 14 uhlíkových atomů a zejména n-oktylová skupina, terč.nonylová skupina, n-dodecylová skupina nebo terč.dodecylová skupina, 2-hydroxyethylová skupina nebo 2,3-dihydroxypropylová skupina.
Níže uvedené sloučeniny mohou být považovány za příklady zástupců sloučenin obecného vzorce I:
a) sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých
R1 = alkyl (methyl, terc.butyl, isopropyl, 2-ethylhexyl, 1,1-dimethylpropyl nebo 1,1-dimethylbutyl)
2.4- bis(2'-hydroxyethylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.4- bis(2',3'-dihydroxypropylthiomethyl)-3,6-dimethylfenol,
2.4- bis(2'-acetyloxyethylthiomethyl)-3,6-dimethylfenol,
2.4- bis(2'-n-dekanoyloxyethylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.4- bis(n-oktylthiomethylý-6-methylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.4- bis(/ere-dodecylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.4- bis(benzylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.4- bis(2'-ethylhexyloxykarbonylmethylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.4- bis(n-oktadecyloxykarbonylmethylthiomethyl)-3,6-dimethylfenol,
2.4- bis(methylthiomethyI)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(ethylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(n—propylthiomethyl)—6—Zerc-butylfenol,
2.4- bis(n-butylthiomethyl)-6-terc-butylfenol,
2.4- bis(n-hexylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(n-oktythiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(n-decylthiomethyl)-6-/erc-butylfenoI,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(n-tetradecylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(n-hexadecylthiomethyl)-6-férc-butylfenol,
2.4- bis(n-oktadecylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(n-eikosylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(isopropylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(.seÁ.butylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(/erc.butylthiomethyI)-6-fórc-butylfenol,
2.4- bis(2-ethylhexylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis( 1,1,3,3-tetramethy lbutylthiomethyl j-6-/e?rc-buty lfenol,
2.4- bis(l,l,3,3,5,5-hexamethylhexylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis[-(2,2,4,6,6-pentamethylheptyI)thiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(prop-2-enylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(prop-2-inylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
- 5 CZ 305019 B6
2.4- bis(cyklohexylthiomethyl)-6-fórc-butylfenol,
2.4- bis(2-hydroxycyklohexylthiomethyl-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(fenylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(fenylthiomethyl)-3-methyl-6-fórc-butylfenol,
2.4- bis(benzylthiomethyl)-6-férc-butylfenol,
2.4- bis(p-tolylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis[2'-(2'-ethylhexyloxykarbonyl)ethylthiomethyl]-3-methyl-6-fórc-butylfenol, dimethylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-férc-butylfenolu, dibutylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-terc-butylfenolu, dioktylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-fórc-butylfenolu, didodecylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-terc-butylfenolu, monomethylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-Zerc-butylfenolu, dimethylester 2,4-bis(4-karboxy-2-thiapropyl)-6-férc-butylfenolu, dioktylester 2,4-bis(4-karboxy-2-thiapropyl)-6-/erc-biitylfenolu, di-(2-ethylhexyl)ester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-fórc-butylfenolu, dimethylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiabutyl)-6-terc-butylfenolu, dimethylester 2,4-bis(4-karboxy-2-thiapentyl)-6-/erc-butylfenolu,
Ν,Ν-dimethylamid 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-/erc-butylfenolu,
Ν,Ν-dihexylamid 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-/erc-biitylfenolu,
Ν,Ν-didodecyl 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-fórc-butylfenolu,
Ν,Ν-dimethylamid 2,4-bis(4-karboxy-2-thiabutyl)-6-/erc-butylfenolu,
Ν,Ν-dimethylamid 2,4-bis[3-karboxy-2-thiabutyl]-6-/erc-butylfenolu,
Ν,Ν-dibutylamid 2,4-bis(4-karboxy-2-thiapentyl)-ó-/erc-butylfenolii, dicyklohexylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-/ere-butylfenolu, difenylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-/erc-butylfenolu, dibenzylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-/erc-butylfenolu, di-p-tolylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-/erc-butylfenolu, di-(3-thiabutyl)ester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-/erc-butylfenolu, di-(3-oxabutyl)ester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-/erc-butylfenolu, di-(N,N-dimethylamino-2-ethyl)ester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-fórc-butylfenolu, diamid 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-/erc-biitylfenolu, diamid 2,4-bis(4-karboxy-2-thiabutyl)-6-/erc-butylfenolu,
2.4- bis(prop-2-enylthiomethyl)-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis(prop-2-inylthiomethyl)-6-/ere-butylfenol,
2.4- bis[2-hydroxyethylthiomethyl]-6-fórc-butylfenol,
2.4- bis[2-kyanoethylthiomethyl]-6-Zerc-butylfenol,
2.4- bis[(4-methoxyfenyl)thiomethyl]-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis[(4-chlorfenyl)-thiomethyl]-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis[(2-methoxykarbonylfenyl)thiomethyl]-6-Zerc-butylfenol,
2.4- bis[( 1,3-benzthiazol-2-yl)thiomethyl]-6-/ere—butylfenol,
2.4- bis[(2,3-dihydroxypropylthiomethyl]-6-Zerc-butylfenol,
2.4- bis[(3,5-di-fórc.butyW-hydroxyfenyl)thiomethyl]-6-fórc-butylfenol,
2.4- bis[(3-(3,5-di-/erc.butyl-4-hydroxyfenyl)-2-thiabutyl]-6-Zerc-butylfenol,
2.4- bis[4-acetoxy-2-thiabutyl]-6—/<?rc—butylfenol,
2.4- bis[3-formyl-2-thiabutyl]-6-/erc-butylfenol,
2.4- bis[3-acetyl-2-thiabutyl]-6-fórc-butylfenol,
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-isopropylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-isopropylfenol,
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-(2-ethylhexyl)fenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-(2-ethylhexyl)fenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-( 1, l-dimethylpropyl)fenol,
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-( 1, l-dimethylbutyl)fenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-( 1,1 -dimethylbutyl)fenol;
-6CZ 305019 B6
b) sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R1 = cykloalkyl (cyklohexyl)
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-cyklohexylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-cyklohexylfenol;
c) sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R1 = fenyl nebo tolyl
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-fenylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-fenylfenol,
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-p-tolylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-p-tolylfenol;
d) sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R1 = alkyl substituovaný fenylem (benzyl, alfa,alfadimethylbenzyl)
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-benzylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-benzylfenol,
2,4-bis(n-dodecylthiomethyl)-6-(alfa,alfa-dimethylbenzyl)fenol;
e) sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R1 = alkenyl (prop-2-enyl) nebo alkinyl (prop-2inyl)
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-prop-2-enylfenol,
2,4-bis(n-dodecylthiomethyl)-6-prop-2-enylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-prop-2-inylfenol.
Zejména vhodnými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce I popsané v patentu US 4 857 572, kde
R1 2 3 R a R R4 T.t
methyl n-oktyl vodík <20
methyl n-oktyl methyl <20
methyl n-dodecyl vodík 28
methyl n-dodecyl methyl 43
t-butyln-dodecyl methyl 40
methyl benzyl vodík <20
methyl -CH2COOR7, R7=2-ethylhexyl vodík <20
methyl -ch2ch2oh vodík <20
methyl -c (ch3) 2-ch2-c (ch3) 2-ch2-c (ch3) 3 vodík <20
methyl -C(CH3)2-CH2-C(CH3)3 vodík <20
nebo sloučeniny obecného vzorce I uvedené v patentu US 4 759 862, kde
-7CZ 305019 B6
t-butyl 2-ethylhexyl vodík <20
t-butyl n-oktyl vodík <20
t-butyl n-dodecyl vodík <20
t-butyl -CH2COOR7, R?=2-ethylhexyl vodík <20
fenyl -CH2COOR7, R7=2-ethylhexyl methyl <20
t-butyl terč. -C8H17- vodík <20
t-butyl -ch2ch2oh vodík <20
t-butyl -ch2ch (OH)CH2OH vodík <20
Nej výhodnějšími inhibitory předčasného zesítění, při vytlačování jsou 2,4-bis(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol a 2,4-bis(n-dodecylthiomethyl)-6-methylfenol.
Podle patentu US 5 008 459 je inhibitorem předčasného zesítění při vytlačování sloučenina obecného vzorce II
(II) nebo sloučenina obecného vzorce III
R2-S-CH ch2-s-r
R -S-CH
CH2-S-Rj (III) nebo směs uvedených dvou sloučenin, přičemž v uvedených obecných vzorcích II a III R1, R2, R3 a R4 mají výše uvedené významy, a Z znamená -S-, -CH2-, -CH(CH3)- nebo -C(CH3)2Dále uvedené sloučeniny mohou být považovány za příklady zástupců sloučenin obecného vzorce II:
2,6-bis(2'-hydroxyethylthiomethyl)-4-methylfenol,
2.6- bis(2','-dihydroxypropylthiomethyl)-4-methylfenol,
2.6- bis(2'-methylaminokarbonylethylthiomethyl)-4-fenylfenol,
2.6- bis(N,N-diethylaminokarbonylethylthiomethyl)-4-allylfenol,
2.6- bis(n-oktylthiomethyl)-4-methylfenol,
2,6-bis(n-dodecylthiomethyl)—4-methylfenol,
2.6- bis(n-oktylthiomethyl)A-Zerc.butylfenol,
2.6- bis(n-dodecylthiomethyl)-4-Zerc.butylfenol,
2.6- bis(n-okty Ith iomethyl )-4-( 1', 1 ',3 ',3 '-tetramethylbutyl)fenol,
2.6- bis(t-nonylthiomethyl)-4-/eró'.butylfenol,
2,6—bis(t—dodecylthiomethyl)-4—Zerc.butylfenol,
-8CZ 305019 B6
2.6- bis(benzylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.6- bis(fenylthiomethyl)-4-fórc.butylfenol,
2.6- bis(2'-ethylhexyloxykarbonylmethylthiomethyl)-4-cyklohexylfenol,
2.6- bis(2'-isooktyloxykarbonylmethylthiomethyl)-4-cyklohexylfenol,
2.6- bis(n-oktadecyloxykarbonylmethylthiomethyl)-4-propargylfenol,
2.6- bis[2'-(2'-ethylhexyloxykarbonyl)ethylthiomethyl]-4-/erc.butylfenol.
Dále uvedené sloučeniny mohou být považovány za příklady zástupců sloučenin obecného vzorce III:
2.2- bis-[4',4-dihydroxy-3',3”,5',5-tetrakis-(n-oktylthiomethyl)fenyl]propan,
2.2- bis-[4',4-dihydroxy-3',3,5',5-tetrakis-(n-dodecylthiomethyl)fenyl]propan, bis-[4',4'-dihydroxy-3,3',5,5-tetrakis-(n-oktylmethyl)fenylmethan, bis-[4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetrakís-(n-dodecylthiomethyl)fenyl]methan,
2.2- bis-[4',4''-dihydroxy-3',3”,5',5''-tetrakis-(2-ethylhexyloxykarbonylmethylthiomethyl)fenyl] propan,
2.2- bis-[4',4-dihydroxy-3',3,5',5-tetrakis-(2-isooktyloxykarbonylmethylthiomethyl)fenyl]propan.
Podle patentu US 5 091 099 je inhibitorem předčasného zesítění při vytlačování směs obsahující amin zvolený z množiny zahrnující:
difenylamin,
4-Zerc.butyldifenylamin,
4-terc.oktyldifenylamin,
4,4'-di-terc.butyldifenylamin,
2,4,4'-tris-férc.butyldifenylamin,
4-/erc.butylM'-/erc.oktyldifenylamin, o,o'-, m,m'- nebo p,p'-di-fórc-oktyldifenylamin,
2.4- di-fórc.butyl-4'-/erc.oktyldifenylamin,
4,4'-di-/erc.oktyldifenylamin,
2.4- di-/erc.oktyl-4'-/erc.butyldifenylamin a navíc fenol výše uvedeného obecného vzorce I, II nebo III nebo fenol z množiny zahrnující:
FenolP
C(CH,)3
-9CZ 305019 B6
FenolS
Fenol X
FenolU 10 (CH3)3C
Ηθ-O (CH,)3c + (CH3)3c ch2-ch2-cooch3 +
% hmotn.
% hmotn.
% hmotn.
Fenol V rs-ch2XX.ch2-sr ch2-sr
R= CH2COOCeH17
Množství aromatických aminů ve směsi jsou následující: ne vyšší než 5 % hmotn. difenylaminu (a), až 15 % hmotn. 4-Zerc-dibutyldifenylaminu (b), až 32 % hmotn. sloučenin zvolených z množiny (c) zahrnující:
(c) (i) 4-Zerc.oktyldifenylamin, (c) (ii) 4,4'-di-/ere.butyldifenylamin, (c) (iii) 2,4,4'-tris-Zerc.butyldifenylamin, až 34 hmotn. sloučenin zvolených z množiny (d) zahrnující:
(d) (i) 4-7<?re.butyl-4'-oktyldifenylamin, (d) (ii) o,o'-, m,m'- nebo p,p'-di-fórc.oktyldifenylamin, (d) (iii) 2,4-di-Zerc.butyl-4'-Zerc.oktyldifenylamin, a až 34 % hmotn. sloučenin zvolených z množiny (e) zahrnující:
(e) (i) 4,4'-di-/erc.oktyldifenylamin, (e) (ii) 2,4-di-/erc.oktyl-4'-fórc.butyldifenylamin, vztaženo ve všech případech na celkovou hmotnost aminů.
-10 CZ 305019 B6
Výhodným aminem je 4,4'-di-fórc.oktyldifenylamin nebo Amin A, který je směsí 3 % hmotn. difenylaminu, 14 % hmotn. 4-Zerc.butyldifenylaminu, 30 % hmotn. (4-fórc.oktyldifenylaminu, 4,4'-di-/erc.butyldifenylaminu a 2,4,4'-tris-/erc.butyldifenylamÍnu), 29 % hmotn. (4-Zerc.butyl4'-řerc.oktyldifenylaminu, o,o'-, m,m'- nebo p,p'-di-/erc.oktyldifenylaminu a 2,4-di-Zerc.butyl-4'-Zerc.oktyldifenylaminu), 18% hmotn. 4,4'-di-Zerc.oktyldifenylaminu a 6 % hmotn.
2,4-di-/erc.oktyl-4'-/erc.butyldifenylaminu.
Příklady směsí vhodných jako inhibitory předčasného zesítění při vytlačování jsou:
Amin A a Fenol P,
4,4'-di-fórc.oktyldifenylamin a fenol P,
4,4'-di-férc.oktyldifenylamin a fenol S,
Amin A a Fenol U,
Amin A a Fenol V,
Amin A a Fenol W a
Amin A a Fenol X.
Hmotnosti poměr aminu k Fenolu je roven 4 až 5 : 1.
Obzvláště vhodným kapalný inhibitorem předčasného zesítění při vytlačování je směs 80 % hmotn. 4,4'-di-férc.oktyldifenylaminu a 20 % hmotn. Fenolu P.
Sloučeniny obecných vzorců I, II a III se připravují o sobě známými postupy, které jsou popsané v patentech US 4 759 862 a US 4 857 572 (vzorec I) nebo v patentu US 5 008 459 (vzorce II a
III).
Polyethylenem se zde rozumí homopolymer ethylenu nebo kopolymer ethylenu a minoritního podílu jednoho nebo více alfa-olefinů obsahujících 3 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 4 až 8 uhlíkových atomů, a případně dienu, nebo směs takových homopolymerů a kopolymerů. Touto směsí může být mechanická směs nebo směs in šitu. Příklady alfa-olefinů jsou propylen, 1buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten. Polyethylenem může být rovněž kopolymer ethylenu a nenasyceného esteru, jakým je vinylester, například vinylacetát, nebo ester kyseliny akrylové nebo ester kyseliny methakrylové.
Vhodnými polyethyleny jsou tak zvané vysokotlaké polyethyleny. Četné takové polymery jsou komerčně dostupné. Uvedenými vysokotlakými polyethyleny jsou výhodně homopolymery ethylenu mající hustotu v rozmezí od 0,910 do 0,930 g/cm3. Tento homopolymer může mít rovněž index toku taveniny v rozmezí od asi 1 do asi 5 g za 10 minut, přičemž výhodně se tento index taveniny pohybuje v rozmezí od asi 0,75 do asi 3 g za 10 minut. Index toku taveniny se stanoví podle normy ASTM D-1238.
Zesíťovacím činidlem je organický peroxid zahrnující dialkylperoxidy, jako například dikumylperoxid, di-/erc.butyl peroxid, terč.butylkumylperoxid, 2,5-dimethyl-2,5-dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)hexan, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-amylperoxy)hexan, 2,5 dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-amylperoxy)hexin-3, alfa,alfa-di[(t-butylperoxy)isopropyljbenzen, di-Zerc.amylperoxid, l,3,5-tri-[(t-butylperoxy)isopropyl]benzen, 1,3-dimethyl3-(t-butylperoxy)butanol, 1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol, 1,3-dimethyl-3-(t-amylperoxy)butanol a jejich směsi. Dalšími vhodnými organickými peroxidy jsou: kyselina peroxojantarová, benzoylperoxid, Zerc.butylperoxy-2-ethylhexanoát, p-chlorbenzoylperoxid, /erc.butylperoxyisobutoxid, fórc.butylperoxyisopropylkarbonát, terč.butylperoxylaurát, 2,5-dimethyl-2,5di(benzoylperoxy)hexan, fórc.butylperoxyacetát, di-/erc.diperoxyftalát, kyselina /erc.butylperoxymaleinová, cyklohexanonperoxid a Zerc.butylperoxybenzoát. Výhodné jsou dialkylperoxidy.
- 11 CZ 305019 B6
Organické peroxidy mají teplotu rozkladu v rozmezí od 100 do 200 °C. Obzvláště výhodný je dikumyl peroxid mající teplotu rozkladu 150 °C.
Organický peroxid a inhibitor předčasného zesítění při vytlačování se zapracují do polyethylenu známými postupy, například míšením vtavenině ve válcovém mlýnu, hnětacím vytlačovacím stroji nebo v mixéru při teplotě nižší než je teplota rozkladu peroxidu nebo smáčecím procesem, při kterém se kapalná směs inhibitoru předčasného zesítění mísí s polymerem tak dlouho, až se veškerá uvedená kapalná směs vsákne do polymeru.
Inhibitor předčasného zesítění při vytlačování může být přidán k polyethylenu buď před zpracovatelným procesem, nebo v průběhu zpracovatelského procesu.
Množství inhibitoru předčasného zesítění při vytlačování se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 1 % hmotn., výhodně v rozmezí od 0,1 do 0,5 % hmotnosti.
Množství peroxidu se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 5 % hmotn., výhodně v rozmezí od 1 do 3 % hmotnosti.
K polymeru může být případně přidán sójový olej v množství 1 až 3 % hmotn., výhodně v množství 2 % hmotn., za účelem stabilizace polymeru proti degradaci barvy.
V rámci výhodné formy provedení se způsob podle vynálezu provádí ve vytlačovacím stroji. Polyethylen nebo směs polyethylenu a peroxidu se zavede do vytlačovacího stroje a inhibitor předčasného zesítění při vytlačování mající teplotu tání nižší než 50 °C a peroxid se například zavedou bočním vstupem do vytlačovacího stroje, výhodně potom, co byly podrobeny filtraci.
Vytlačená směs se potom zesíťuje vystavením této směsi teplotě, která je vyšší než teplota, při které se rozkládá organický peroxid. Uvedené vytlačování může být provedeno tak, že vytlačená hmota obklopuje jeden nebo více elektrických vodičů, čímž se vytvoří středně- nebo vysokonapěťový kabel. Vodičem je buď tyčový vodič, neboje vodič již obklopen primární izolací nebo/a polovodičovou vrstvou. Takto povlečený vodič se potom vystaví teplotě, při které probíhá zesíťování.
Uvedené zesítění může být provedeno v libovolném vhodném konvenčním prostředku, jakým je například pec, nebo kontinuální vulkanizační trubice, přičemž se toto zesítění provádí případně, avšak nikoliv nezbytně, pod dusíkovou atmosférou za zvýšeného tlaku.
Uvedená stabilizovaná kompozice je vhodná pro použití jako izolace středně- a vysokonapěťových kabelů. Napětí v případě středněnapěťových kabelů se pohybuje mezi 1 a 40 kV, zatímco napětí přicházející v úvahu v případě vysokonapěťových kabelů přesahuje uvedených 40 kV a zejména se pohybuje v rozmezí od 40 do 110 kV.
Výhodou vynálezu je překvapivě odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačovacích teplotách, a to při zachování dostatečné rychlosti a hustoty zesítění. Mechanické vlastnosti před a po tepelném stárnutí splňují požadavky odpovídajících průmyslových norem.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně definován formulací patentových nároků a obsahem popisné části.
- 12CZ 305019 B6
Příklady uskutečnění vynálezu
Příprava kompozice
Nízkohustotní polyethylen (d = 0,923 g/cm3) typu Escorene LD 100 MED, komerčně dostupný u společnosti Exxon Mobil Chemical, se zahřeje na teplotu 90 °C ve statické peci. Stabilizátor a peroxid se na vodní lázni zahřejí na teplotu 70 °C. Čirá tavenina stabilizátoru a peroxidu se přidá k zahřátému polymemímu granulátu a získaná směs se udržuje v peci po dobu přibližně 60 minut. Každých deset minut se směs z pece vyjme a důkladně se protřepe. Tento postup se opakuje až do doby, kdy veškerá kapalná fáze vsákne do polymeru.
Příklady laboratorních výsledků
Odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování
Za účelem simulování podmínek, při kterých se vytlačuje izolační plášť kabelu, se odváží 43 g každé z připravených kompozic a tyto navážky se potom ve formě taveniny míchají v laboratorním hnětači typu Brabender Plasticorder 814 300 při lychlosti otáčení 30 otáček za minutu a při výchozí teplotě hnětené hmoty 120 °C. Materiál se potom hněte při konstantní zátěži 2,0 kg, až se dosáhne minimálního točivého momentu a kdy lze následně pozorovat pozoruhodné zvýšení točivého momentu. Doba předčasného zesítění se určí jako časový úsek uplynulý mezi okamžikem dosažení minimálního točivého momentu a okamžikem, kdy se dosáhne zvýšení točivého momentu o 1 Nm. Čím delší je takto definovaná doba předčasného zesítění, tím méně problému způsobí toto předčasné zesítění v průběhu vytlačování. Získané výsledky jsou uvedeny v dále zařazené tabulce 1.
Zesíťovací proces
Výroba zesítěných desek z nízkohustotního polyethylenu (tloušťka desek: 1,5 mm) se provádí ve třech kompresních formovacích strojích. V první formě se definované množství materiálu rozprostře v rámu a zahřívá až na teplotu 120 °C po dobu šesti minut. V průběhu této doby se tlak postupně zvyšuje z 0 na 15 MPa. V následujícím stupni se rám s deskami převede do druhého tvarovacího kompresního stroje, kde se ponechá po dobu 15 minut při teplotě 180 °C za účelem dokončení zesítění. Nakonec se desky ochladí z teploty 180 °C na okolní teplotu v průběhu deseti minut.
Rychlost zesítění v reometru g každého vzorku se zahřeje na teplotu 180 °C v zařízení Moving Die Rheometer (Monsanto MDR 2000). Při testovací teplotě se vzorky vystaví periodicky se střídajícímu namáhání při konstantní amplitudě (3° torze při 1,66 Hz) až do okamžiku, kdy se dosáhne maximálního točivého momentu. Kritériem je konstantní rychlost zesítění, která je mírou interakce mezi zesíťovacím činidlem a antioxidantem.
- 13CZ 305019 B6
Tabulka 1
Product Obsah Doba předčasného zesítění Index účinnosti vytvrzení Maximální točivý moment
Srovnávací 0,20 o 'O 7,2 min 0,34 dNm 2,8 dNm
Vynález A 0,20 % 11,1 min 0,25 dNm 2,6 dNm
Vynález A 0,25 o. 17,3 min 0,26 dNm 2,1 dNm
Vynález A 0,30 % 19,1 min 0,29 dNm 2,0 dNm
Vynález B 0,20 q. o 9,4 min 0,31 dNm 3,1 dNm
Vynález B 0,25 o, u 10,4 min 0,28 dNm 2,9 dNm
Vynález B 0,30 o. 13,1 min 0,27 dNm 2,7 dNm
Srovnávací = 4,4'-thiobis(2-methyl-6-terc.butylfenol)
Vynález A = 2,4-bis(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol
Vynález B = směs 80 % hmotn. 4,4'-di-/erc.oktyldifenylaminu a 20 % hmotn. Fenolu P.
Obsah gelu
Přítomné množství nerozpustného podílu obecně představuje míru dosaženého stupně zesítění. Definovaná hmotnost zesítěných desek se vystaví působení rozpouštědla (toluen, xylen nebo dekalin) po dobu 24 hodin při teplotě 90 °C. Rozpustné podíly se odfiltrují skrze síto a vzorek se promyje toluenem a jak síto, tak i vzorek se promyje toluenem. Potom se síto a vzorek vysuší ve vakuové sušárně k dosažení konstantní hmotnosti.
Obsah gelu se stanoví podle následujícího vzorce:
obsah gelu (%) = 100 (Wi-W2)/W3 přičemž:
Wi = hmotnost síta a nerozpuštěného podílu po vakuovém vysušením,
W2 = hmotnost vyžíhaného prázdného síta před filtrací,
W3 = hmotnost polymemího vzorku.
Všechny získané výsledky (viz tabulka 2) jsou v typickém rozmezí, které lze očekávat při tomto typu aplikace.
- 14 CZ 305019 B6
Tabulka 2
Produkt Obsah Obsah gelu (xylen) Obsah gelu (dekalin)
Srovnávací 0,20 % 89,3 % 90,0 %
Vynález A 0,20 % 89,8 % 91,7 %
Vynález A 0,25 % 88,5 g. o 90,5 %
Vynález A 0,30 o o 87,6 % 89, 6 %
Vynález B 0,20 g, o 91,0 g. *o 92,2 g, o
Vynález B 0,25 % 89,8 g. o 91,1 g. 0
Vynález B 0,30 g, 0 88,8 % 90,7 %
Srovnávací = 4,4'-thiobis(2-methyI-6-/erc.butylfenol)
Vynález A = 2,4-bis(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol
Vynález B = směs 80 % hmotn. 4,4'-di-/erc.oktyldifenylaminu a 20 % Fenolu P.
Tepelné stárnutí a mechanické testy ío Ze zesítěných desek (majících rozměry podle normy DIN 53-504-82) byla vyseknuta zkušební tělíska pro zkoušky tahem a tato zkušební tělíska byla rozdělena do čtyř skupin pro stárnutí v peci při teplotě 150 °C po dobu 0, 3, 10 a 14 dnů. Zkušební tělíska byla testována s cílem vyhodnocení zachování pevnosti v tahu a poměrného prodloužení. Všechny získané výsledky (viz tabulky 3 a 4) jsou ve standardním rozmezí výsledků, které lze očekávat pro tuto aplikaci.
- 15 CZ 305019 B6
Tabulka 3
Produkt Obsah Pevnost v tahu po zesítění Zachovaná pev- Zachovaná pev-
nost v tahu po tepelném stárnutí při 150 °C/10 dní nost v tahu po tepelném stárnutí při 150°C/14 dní
Srovnávací 0,20 % 21,7 MPa 18,9 MPa 17,5 MPa
Vynález A 0,20 % 20,5 MPa 17,1 MPa 17,6 MPa
Vynález A 0,25 % 20,7 MPa 18,1 MPa 18,8 MPa
Vynález A 0,30 % 21,9 MPa 20,0 MPa 18,9 MPa
Vynález B 0,20 % 21,2 MPa 17,6 MPa 16,5 MPa
Vynález B 0,25 % 20,4 MPa 18,0 MPa 19,2 MPa
Vynález B 0,30 % 19,9 MPa 18,2 MPa 17,6 MPa
Srovnávací = 4,4'-thiobis(2-methyl-6-fórc.butylfenol)
Vynález A = 2,4-bis(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol
Vynález B = směs 80 % hmotn. 4,4'-di-fórc.oktyldifenylaminu a 20 % Fenolu P.
- 16CZ 305019 B6
Tabulka 4
Produkt Obsah Relativní prodloužení po zesítění Zachované relativní prodloužení po tepelném stárnutí při 150°C/10 dní Zachované relativní prodloužení po tepelném
stárnutí 150 °C/14 při DNÍ
Srovnávací 0,20 % 478 % 486 % 479 %
Vynález A 0,20 % 457 % 461 % 4 66 %
Vynález A 0,25 % 465 % 474 % 485 %
Vynález A 0,30 % 486 % 499 % 494 %
Vynález B 0,20 % 475 % 461 % 459 %
Vynález B 0,25 % 470 % 470 % 485 %
Vynález B 0,30 % 458 % 476 % 471 %
Srovnávací = 4,4'-thiobis(2-methyl-6-/erc.butylfenol)
Vynález A = 2,4-bis(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol
Vynález B = směs 80 % hmotn. 4,4'-di-fórc.oktyldifenylaminu a 20 % Fenolu P.
Snížené vypocování stabilizátorů
Zkoumá se, jak se chovají kapalné systémy ve srovnání s pevnými systémy. Skutečností je, že nadměrná tendence k migraci stabilizátorů směrem k povrchu polymeru může způsobit četné problémy, mezi které patří úbytek aktivních radikálových skevenžrů a lepivý povrchu způsobující slepování jednotlivých částic dohromady v průběhu skladování. O vypocování stabilizátorů a peroxidů je rovněž známo, že mají negativní dopad na vytlačovací proces a na získaný kabelový produkt a že výpotkový prach může zanášet filtry a způsobovat prokluzování odtahovaného produktu a mít takto za následek nestabilitu vytlačovacího procesu.
V rámci tohoto příkladu se porovnává vypocování nebo chování výpotků různých systémů po kondicionaci při teplotě 55 °C. Jak vzorek Vynález A, také vzorek Vynález B vykazují výrazné zlepšení, pokud o kompatibilitu s polymerem. To nabízí další možnost případného zvýšení obsahu přísad a zejména v případě, kdy je žádoucí vyšší odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování a kdy nejsou žádoucí problémy způsobené vypocováním.
Každá formulace se přechovává v peci při teplotě 55 °C za účelem simulování podmínek, za kterých dochází k vypocování antioxidantu. Po vhodném temperačním intervalu se alikvot formulace z pece vyjme, načež se vyhodnotí jeho povrch za účelem stanovení míry vypocování. Vzorky se promyjí methylenchloridem (asi 15 sekundový kontakt s polymerem) a roztok se
- 17CZ 305019 B6 potom převede do baňky s kulatým dnem a odpaří k suchu. Získaný zbytek se vyjme standardním roztokem a kvantitativně analyzuje za použití kapalinové chromatografie. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 5.
Tabulka 5
Produkt Obsah Vypocený stabilizátor v ppm po 7 dnech
Srovnávací 0,20 % 1430
Vynález A 0,20 % 30
Vynález A 0,25 % 40
Vynález A 0,30 % 50
Vynález B 0,20 % 50
Vynález B 0,25 % 60
Vynález B 0,30 % 80
Srovnávací = 4,4'-thiobis(2-methyl-6-fórc.butylfenol)
Vynález A = 2,4-bis(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol
Vynález B = směs 80 % hmotn. 4,4'-di-/erc.oktyldifenylaminu a 20 % Fenolu P.
Další výhodné provedení vynálezu se týká použití výše popsaného inhibitoru předčasného zesítění při vytlačování pro inhibici vykvétání (vypocování) z podkladového materiálu.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (9)

1. Polyethylenová kompozice mající zlepšenou odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování, vyznačená tím, že v podstatě sestává z (a) polyethylenu, (b) inhibitoru předčasného zesítění při vytlačování mající teplotu tání při atmosférickém tlaku nižší než 50 °C a tvořený sloučeninou vzorce I
- 18 .
(I), ve kterém
Ri znamená Ci_2oalkyl nebo C)2oalkyl, který je substituován fenylem, C2-2oalkenyl, C3.2oalkinyl, C5 6cykloalkyl, fenyl nebo tolyl,
R2 a R3 znamenají nezávisle jeden na druhém: Ci„20alkyl nebo C,_20alkyl, který je substituován následujícími radikály: fenyl, jeden nebo dva hydroxyly, kyano, formyl, acetyl, -O-COR5; přičemž R5 znamená C]_2oalkyl; C2_20alkenyl; C3_20alkinyl; C5_7cykloalkyl nebo C5_7cykloalkyl, který je substituován hydroxylem; fenyl, 4-chlorfenyl, 2-methoxykarbonylfenyl, p-tolyl, 1,3— benzthiazol-2-yl nebo -(CHR6)nCOOR7 nebo -(CHR6)nCONR8R9, kde n znamená 1 nebo 2,
R6 znamená vodík nebo C i 8alkyl,
R7 znamená Ci_20alkyl, C3 20alkyl, který je přerušen jedním až pěti O nebo S, C5_7cykloalkyl, fenyl, benzyl, tolyl,
R8 a R9 znamenají vodík nebo C, 4alkyl;
R4 znamená vodík nebo methyl; a (c) organického peroxidu;
přičemž uvedená kompozice může být vytlačována s minimem předčasného zesítění ještě při dostatečné rychlosti zesítění.
2. Polyethylenová izolační kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že ve vzorci I
R1 znamená Ci 20alkyl a
2 3· ♦
R a R jsou stejné a znamenají C]_20alkyl nebo C)_20alkyl substituovaný jedním nebo dvěma hydroxyly.
3. Polyethylenová izolační kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že inhibitorem předčasného zesítění při vytlačování je 2,4-bis(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol nebo 2,4-bis(n-dodecylthiomethyl)-6-methylfenol.
4. Polyethylenová kompozice mající zlepšenou odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování, vyznačená tím, že v podstatě sestává z (a) polyethylenu, (b) inhibitoru předčasného zesítění při vytlačování mající teplotu tání při atmosférickém tlaku nižší než 50 °C a tvořený sloučeninou vzorce I
- 10 .
(I), ve kterém
Ri znamená Cj 2oalkyl nebo Ci_20alkyl, který je substituován fenylem, C2_20alkenyl, C3.20alkinyl, C5_6cykloalkyl, fenyl nebo tolyl,
R2 a R3 znamenají nezávisle jeden na druhém: C]_20alkyl nebo Ci_2oalkyl, který je substituován následujícími radikály: fenyl, jeden nebo dva hydroxyly, kyano, formyl, acetyl, -O-COR5; přičemž R5 znamená Ci_20alkyl; C2_20alkenyl; C3_20alkinyl; C5_7cykloalkyl nebo C5 7cykloalkyl, který je substituován hydroxylem; fenyl, 4-chlorfenyl, 2-methoxykarbonylfenyl, p-tolyl, 1,3— benzothiazol-2-yl nebo -(CHR6)nCOOR7 nebo -(CHR6)nCONR8R9, kde n znamená 1 nebo 2,
R6 znamená vodík nebo Ci_8alkyl,
R7 znamená Ci_20alkyl, C]_20alkyl, který je přerušen jedním až pěti O nebo S, C5 7cykloalkyl, fenyl, benzyl, tolyl,
R8 a R9 znamenají vodík nebo Ci^alkyl;
R4 znamená vodík nebo methyl; a (c) organického peroxidu; a (d) aminu zvoleného ze skupiny zahrnující difenylamin, 4-Zerc-butyldifenylamin, 4-tercoktyldifenylamin, 4,4'-di-/erc-butyldifenylamin, 2,4,4'-tri-fórc-butyldifenylamin, 4-tercbutyl-4'-/erc-oktyldifenylamin, o,o'-, m,m'- nebo p,p'-di-/erc-oktyldifenylamin, 2,4-di-tórcbutyl-4'-Zerc-oktyldifenylamin, 4,4'-di-/erc-oktyldifenylamin, 2,4-di-/erc-oktyM'-tercbutyldifenylamin, přičemž uvedená kompozice může být vytlačována s minimem předčasného zesítění ještě při dostatečné rychlosti zesítění.
5. Polyethylenová kompozice podle nároku 4, vyznačená tím, že složkou (d)je 4,4'di-terc-oktyldifenylamin neboli Amin A, který je směsí 3 % hmotnosti difenylaminu, 14 % hmotnosti 4-fórc-butyldifenylaminu, 30 % hmotnosti (4-/erc-oktyldifenylaminu, 4,4'-di-íercbutyldifenylaminu a 2,4,4'-tri-/erc-butyldifenylaminu), 29 % hmotnosti 4-terc-butyl-A'-tercoktyldifenylaminu, o,o'-, m,m'- nebo ρ,ρ'-di-terc-oktyldifenylaminu a 2,4-di-Zerc-butyM'/erc-oktyldifenylaminu), 18 % hmotnosti 4,4'-di-fórc-oktyldifenylaminu a 6 % hmotnosti 2,4di-/erc-oktyl-4'-/erc-butyldifenylaminu.
6. Polyethylenová izolační kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že množství inhibitoru předčasného zesítění při vytlačování je v rozmezí od 0,01 až 1 % hmotnosti a množství peroxidu je v rozmezí od 0,5 do 5 % hmotnosti.
-20CZ 305019 B6
7. Způsob výroby zesítěné polyethylenové kompozice, vyznačený tím, že se polyethylen nebo směs polyethylenu a peroxidu zavede do vytlačovacího stroje a inhibitor předčasného zesítění při vytlačování podle nároku 1 mající teplotu tání nižší než 50 °C nebo tento inhibitor a peroxid se přidají do uvedeného vytlačovacího stroje a extrudát se potom zesíťuje vystavením působení teploty, která je vyšší než teplota, při které se rozkládá organický peroxid.
8. Použití kompozice podle nároku 1 jako kabelové izolace středněnapěťových a vysokonapěťových kabelů.
9. Použití sloučeniny vzorce I podle složky (b) nároku 1 jako inhibitoru předčasného zesítění při vytlačování v polyethylenových kompozicích obsahujících organický peroxid, přičemž uvedená kompozice může být vytlačována s minimem předčasného zesítění ještě při dostatečné rychlosti zesítění.
CZ2002-1236A 2001-04-10 2002-04-08 Polyethylenová kompozice mající zlepšenou odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování, způsob výroby zesítěné polyethylenové kompozice, použití polyethylové kompozice a použití inhibitoru předčasného zesítění v polyethylenové kompozici CZ305019B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01810356 2001-04-10
EP01810511 2001-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20021236A3 CZ20021236A3 (cs) 2002-11-13
CZ305019B6 true CZ305019B6 (cs) 2015-04-01

Family

ID=26077366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2002-1236A CZ305019B6 (cs) 2001-04-10 2002-04-08 Polyethylenová kompozice mající zlepšenou odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování, způsob výroby zesítěné polyethylenové kompozice, použití polyethylové kompozice a použití inhibitoru předčasného zesítění v polyethylenové kompozici

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7056967B2 (cs)
JP (1) JP4051667B2 (cs)
KR (1) KR100923284B1 (cs)
CN (1) CN1250636C (cs)
AR (1) AR033211A1 (cs)
AU (1) AU784703B2 (cs)
BR (1) BR0201173B1 (cs)
CA (1) CA2380987C (cs)
CZ (1) CZ305019B6 (cs)
MX (1) MXPA02003611A (cs)
MY (1) MY133253A (cs)
NO (1) NO333375B1 (cs)
SG (1) SG103854A1 (cs)
SK (1) SK287686B6 (cs)
TW (1) TWI239019B (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0508350D0 (en) * 2005-04-26 2005-06-01 Great Lakes Chemical Europ Stabilized crosslinked polyolefin compositions
KR100727207B1 (ko) * 2006-02-24 2007-06-13 주식회사 엘지화학 스웨트-아웃 억제 및 전기 절연특성이 우수한 가교 폴리에틸렌 조성물
CA2596750C (en) * 2006-02-24 2011-02-01 Lg Chem, Ltd. Cross-linked polyethylene having excellent inhibition of sweat-out and insulation properties
US8329797B2 (en) * 2007-07-13 2012-12-11 Dow Global Technologies Llc Low dielectric loss power cable sheaths comprising high pressure polyolefins free of silane functionality
KR101362560B1 (ko) 2011-08-08 2014-02-14 주식회사 엘지화학 가교 폴리에틸렌 조성물
CN104334630B (zh) 2012-06-04 2018-03-20 神华集团有限责任公司 一种加工性能改善的交联聚乙烯组合物
WO2013185302A1 (zh) 2012-06-13 2013-12-19 北京低碳清洁能源研究所 一种交联聚乙烯组合物
EP2938669B1 (en) * 2012-12-29 2019-08-28 Dow Global Technologies LLC Methods for making cross-linkable polymeric compositions and for producing a coated conductor
GB201320919D0 (en) 2013-11-27 2014-01-08 Addivant Switzerland Gmbh Composition
JP6421217B2 (ja) * 2017-06-07 2018-11-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 架橋性高分子組成物、それを作製する方法、およびそれから作製される物品
KR102061478B1 (ko) 2018-04-26 2020-01-02 정대기 다결정 실리콘 성형체 및 그의 제조방법
KR102060324B1 (ko) 2018-04-26 2019-12-30 정대기 다결정 실리콘 절연체와 그의제조방법 및 그를 포함하는 애자,전력기기 및 부싱
KR101953630B1 (ko) 2018-04-26 2019-03-04 정대기 다결정 실리콘 조성물
KR102055569B1 (ko) 2018-04-26 2019-12-13 (주) 이우티이씨 다결정 실리콘 절연체를 포함하는 애자 및 피뢰기
KR102133574B1 (ko) 2018-05-29 2020-07-13 정대기 다결정 실리콘 절연체를 포함하는 케이블용 피복재
CN115219634A (zh) * 2022-08-26 2022-10-21 南方电网科学研究院有限责任公司 电缆用可交联聚乙烯绝缘料抗烧焦性的评估方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1036804A1 (en) * 1999-03-18 2000-09-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation A polyethylene crosslinkable composition
JP2000306433A (ja) * 1999-04-23 2000-11-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 絶縁樹脂組成物とこれを用いた電線、ケーブルおよび電力ケーブルの接続部

Family Cites Families (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR732895A (fr) * 1932-10-18 1932-09-25 Consortium Elektrochem Ind Objets filés en alcool polyvinylique
US4329383A (en) * 1979-07-24 1982-05-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Non-thrombogenic material comprising substrate which has been reacted with heparin
EP0165209B1 (de) 1984-06-12 1989-07-19 Ciba-Geigy Ag o,p-Bifunktionalisierte, o'-substituierte Phenole
US4656242A (en) * 1985-06-07 1987-04-07 Henkel Corporation Poly(ester-amide) compositions
US4733665C2 (en) * 1985-11-07 2002-01-29 Expandable Grafts Partnership Expandable intraluminal graft and method and apparatus for implanting an expandable intraluminal graft
ES2014433B3 (es) * 1985-11-13 1990-07-16 Ciba-Geigy Ag Fenoles sustituidos, como estabilizadores.
EP0273013B2 (de) * 1986-12-24 1996-07-24 Ciba-Geigy Ag Substituierte Phenole als Stabilisatoren
US5721131A (en) * 1987-03-06 1998-02-24 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Surface modification of polymers with self-assembled monolayers that promote adhesion, outgrowth and differentiation of biological cells
US4800882A (en) * 1987-03-13 1989-01-31 Cook Incorporated Endovascular stent and delivery system
US5019096A (en) * 1988-02-11 1991-05-28 Trustees Of Columbia University In The City Of New York Infection-resistant compositions, medical devices and surfaces and methods for preparing and using same
EP0346283B1 (de) * 1988-06-09 1992-07-29 Ciba-Geigy Ag Schmierölzusammensetzung
US4908404A (en) * 1988-08-22 1990-03-13 Biopolymers, Inc. Synthetic amino acid-and/or peptide-containing graft copolymers
IL90193A (en) * 1989-05-04 1993-02-21 Biomedical Polymers Int Polurethane-based polymeric materials and biomedical articles and pharmaceutical compositions utilizing the same
US5298260A (en) * 1990-05-01 1994-03-29 Mediventures, Inc. Topical drug delivery with polyoxyalkylene polymer thermoreversible gels adjustable for pH and osmolality
US5292516A (en) * 1990-05-01 1994-03-08 Mediventures, Inc. Body cavity drug delivery with thermoreversible gels containing polyoxyalkylene copolymers
US5300295A (en) * 1990-05-01 1994-04-05 Mediventures, Inc. Ophthalmic drug delivery with thermoreversible polyoxyalkylene gels adjustable for pH
US5306501A (en) * 1990-05-01 1994-04-26 Mediventures, Inc. Drug delivery by injection with thermoreversible gels containing polyoxyalkylene copolymers
US5258020A (en) * 1990-09-14 1993-11-02 Michael Froix Method of using expandable polymeric stent with memory
GB9027793D0 (en) * 1990-12-21 1991-02-13 Ucb Sa Polyester-amides containing terminal carboxyl groups
MX9702434A (es) * 1991-03-07 1998-05-31 Masimo Corp Aparato de procesamiento de señales.
EP0568451B1 (en) * 1992-04-28 1999-08-04 Terumo Kabushiki Kaisha Thermoplastic polymer composition and medical devices made of the same
US5464650A (en) * 1993-04-26 1995-11-07 Medtronic, Inc. Intravascular stent and method
US5861168A (en) * 1993-06-11 1999-01-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Intramural delivery of nitric oxide enhancer for inhibiting lesion formation after vascular injury
US5380299A (en) * 1993-08-30 1995-01-10 Med Institute, Inc. Thrombolytic treated intravascular medical device
WO1995010989A1 (en) * 1993-10-19 1995-04-27 Scimed Life Systems, Inc. Intravascular stent pump
US6051576A (en) * 1994-01-28 2000-04-18 University Of Kentucky Research Foundation Means to achieve sustained release of synergistic drugs by conjugation
KR100351202B1 (ko) 1994-03-22 2002-11-23 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. Hdpe의안정화방법
US5516881A (en) * 1994-08-10 1996-05-14 Cornell Research Foundation, Inc. Aminoxyl-containing radical spin labeling in polymers and copolymers
US5485496A (en) * 1994-09-22 1996-01-16 Cornell Research Foundation, Inc. Gamma irradiation sterilizing of biomaterial medical devices or products, with improved degradation and mechanical properties
US5482720A (en) * 1994-10-11 1996-01-09 Church & Dwight Co., Inc. Encapsulated co-micronized bicarbonate salt compositions
DE69520044T2 (de) * 1994-10-12 2001-06-13 Focal, Inc. Zielgerichte verabreichung mittels biologisch abbaubarer polymere
US5869127A (en) * 1995-02-22 1999-02-09 Boston Scientific Corporation Method of providing a substrate with a bio-active/biocompatible coating
US5837313A (en) * 1995-04-19 1998-11-17 Schneider (Usa) Inc Drug release stent coating process
US7611533B2 (en) * 1995-06-07 2009-11-03 Cook Incorporated Coated implantable medical device
US5609629A (en) * 1995-06-07 1997-03-11 Med Institute, Inc. Coated implantable medical device
US7550005B2 (en) * 1995-06-07 2009-06-23 Cook Incorporated Coated implantable medical device
US6010530A (en) * 1995-06-07 2000-01-04 Boston Scientific Technology, Inc. Self-expanding endoluminal prosthesis
US6774278B1 (en) * 1995-06-07 2004-08-10 Cook Incorporated Coated implantable medical device
US5877224A (en) * 1995-07-28 1999-03-02 Rutgers, The State University Of New Jersey Polymeric drug formulations
US5723219A (en) * 1995-12-19 1998-03-03 Talison Research Plasma deposited film networks
US6033582A (en) * 1996-01-22 2000-03-07 Etex Corporation Surface modification of medical implants
US6054553A (en) * 1996-01-29 2000-04-25 Bayer Ag Process for the preparation of polymers having recurring agents
US5610241A (en) * 1996-05-07 1997-03-11 Cornell Research Foundation, Inc. Reactive graft polymer with biodegradable polymer backbone and method for preparing reactive biodegradable polymers
US5876433A (en) * 1996-05-29 1999-03-02 Ethicon, Inc. Stent and method of varying amounts of heparin coated thereon to control treatment
US5874165A (en) * 1996-06-03 1999-02-23 Gore Enterprise Holdings, Inc. Materials and method for the immobilization of bioactive species onto polymeric subtrates
NL1003459C2 (nl) * 1996-06-28 1998-01-07 Univ Twente Copoly(ester-amides) en copoly(ester-urethanen).
US5711958A (en) * 1996-07-11 1998-01-27 Life Medical Sciences, Inc. Methods for reducing or eliminating post-surgical adhesion formation
US6530951B1 (en) * 1996-10-24 2003-03-11 Cook Incorporated Silver implantable medical device
US6240616B1 (en) * 1997-04-15 2001-06-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method of manufacturing a medicated porous metal prosthesis
US6180632B1 (en) * 1997-05-28 2001-01-30 Aventis Pharmaceuticals Products Inc. Quinoline and quinoxaline compounds which inhibit platelet-derived growth factor and/or p56lck tyrosine kinases
US6159978A (en) * 1997-05-28 2000-12-12 Aventis Pharmaceuticals Product, Inc. Quinoline and quinoxaline compounds which inhibit platelet-derived growth factor and/or p56lck tyrosine kinases
US6211249B1 (en) * 1997-07-11 2001-04-03 Life Medical Sciences, Inc. Polyester polyether block copolymers
EP1009791A1 (en) * 1997-08-08 2000-06-21 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions with amino acid based polymers to provide appearance and integrity benefits to fabrics laundered therewith
US20030040790A1 (en) * 1998-04-15 2003-02-27 Furst Joseph G. Stent coating
AU760408B2 (en) * 1998-04-27 2003-05-15 Surmodics, Inc. Bioactive agent release coating
US6228917B1 (en) * 1998-06-16 2001-05-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
CA2340652C (en) * 1998-08-20 2013-09-24 Cook Incorporated Coated implantable medical device comprising paclitaxel
US6335029B1 (en) * 1998-08-28 2002-01-01 Scimed Life Systems, Inc. Polymeric coatings for controlled delivery of active agents
US6011125A (en) * 1998-09-25 2000-01-04 General Electric Company Amide modified polyesters
US6530950B1 (en) * 1999-01-12 2003-03-11 Quanam Medical Corporation Intraluminal stent having coaxial polymer member
EP1036805B1 (en) 1999-03-18 2013-01-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC A polyethylene crosslinkable composition
US6231978B1 (en) 1999-03-31 2001-05-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Crosslinkable polyethylene composition
US6494862B1 (en) * 1999-07-13 2002-12-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Substance delivery apparatus and a method of delivering a therapeutic substance to an anatomical passageway
US6283947B1 (en) * 1999-07-13 2001-09-04 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Local drug delivery injection catheter
US6177523B1 (en) * 1999-07-14 2001-01-23 Cardiotech International, Inc. Functionalized polyurethanes
US6191230B1 (en) 1999-07-22 2001-02-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
US6713119B2 (en) * 1999-09-03 2004-03-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible coating for a prosthesis and a method of forming the same
US6379381B1 (en) * 1999-09-03 2002-04-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Porous prosthesis and a method of depositing substances into the pores
US6503954B1 (en) * 2000-03-31 2003-01-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible carrier containing actinomycin D and a method of forming the same
US6503556B2 (en) * 2000-12-28 2003-01-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods of forming a coating for a prosthesis
US6262157B1 (en) 1999-09-29 2001-07-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
US6203551B1 (en) * 1999-10-04 2001-03-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Chamber for applying therapeutic substances to an implant device
US6613432B2 (en) * 1999-12-22 2003-09-02 Biosurface Engineering Technologies, Inc. Plasma-deposited coatings, devices and methods
US6527801B1 (en) * 2000-04-13 2003-03-04 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biodegradable drug delivery material for stent
US20020005206A1 (en) * 2000-05-19 2002-01-17 Robert Falotico Antiproliferative drug and delivery device
US20020007215A1 (en) * 2000-05-19 2002-01-17 Robert Falotico Drug/drug delivery systems for the prevention and treatment of vascular disease
US20020007214A1 (en) * 2000-05-19 2002-01-17 Robert Falotico Drug/drug delivery systems for the prevention and treatment of vascular disease
US20020007213A1 (en) * 2000-05-19 2002-01-17 Robert Falotico Drug/drug delivery systems for the prevention and treatment of vascular disease
US6776796B2 (en) * 2000-05-12 2004-08-17 Cordis Corportation Antiinflammatory drug and delivery device
US6673385B1 (en) * 2000-05-31 2004-01-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods for polymeric coatings stents
US6555157B1 (en) * 2000-07-25 2003-04-29 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method for coating an implantable device and system for performing the method
US6503538B1 (en) * 2000-08-30 2003-01-07 Cornell Research Foundation, Inc. Elastomeric functional biodegradable copolyester amides and copolyester urethanes
US6716444B1 (en) * 2000-09-28 2004-04-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Barriers for polymer-coated implantable medical devices and methods for making the same
US6506437B1 (en) * 2000-10-17 2003-01-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods of coating an implantable device having depots formed in a surface thereof
US6544543B1 (en) * 2000-12-27 2003-04-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Periodic constriction of vessels to treat ischemic tissue
US6540776B2 (en) * 2000-12-28 2003-04-01 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Sheath for a prosthesis and methods of forming the same
US6544223B1 (en) * 2001-01-05 2003-04-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Balloon catheter for delivering therapeutic agents
US6544582B1 (en) * 2001-01-05 2003-04-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method and apparatus for coating an implantable device
US20030032767A1 (en) * 2001-02-05 2003-02-13 Yasuhiro Tada High-strength polyester-amide fiber and process for producing the same
US20030004141A1 (en) * 2001-03-08 2003-01-02 Brown David L. Medical devices, compositions and methods for treating vulnerable plaque
US6712845B2 (en) * 2001-04-24 2004-03-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coating for a stent and a method of forming the same
US6695920B1 (en) * 2001-06-27 2004-02-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Mandrel for supporting a stent and a method of using the mandrel to coat a stent
US6673154B1 (en) * 2001-06-28 2004-01-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent mounting device to coat a stent
US6527863B1 (en) * 2001-06-29 2003-03-04 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Support device for a stent and a method of using the same to coat a stent
US6706013B1 (en) * 2001-06-29 2004-03-16 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Variable length drug delivery catheter
US7195640B2 (en) * 2001-09-25 2007-03-27 Cordis Corporation Coated medical devices for the treatment of vulnerable plaque
US20030059520A1 (en) * 2001-09-27 2003-03-27 Yung-Ming Chen Apparatus for regulating temperature of a composition and a method of coating implantable devices
US20030073961A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-17 Happ Dorrie M. Medical device containing light-protected therapeutic agent and a method for fabricating thereof
US20030065377A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-03 Davila Luis A. Coated medical devices
US6709514B1 (en) * 2001-12-28 2004-03-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Rotary coating apparatus for coating implantable medical devices

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1036804A1 (en) * 1999-03-18 2000-09-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation A polyethylene crosslinkable composition
JP2000306433A (ja) * 1999-04-23 2000-11-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 絶縁樹脂組成物とこれを用いた電線、ケーブルおよび電力ケーブルの接続部

Also Published As

Publication number Publication date
SK287686B6 (sk) 2011-06-06
SK4702002A3 (en) 2002-11-06
CA2380987C (en) 2011-03-15
US20020198344A1 (en) 2002-12-26
BR0201173A (pt) 2003-06-10
AU784703B2 (en) 2006-06-01
MXPA02003611A (es) 2002-11-07
SG103854A1 (en) 2004-05-26
NO20021657D0 (no) 2002-04-08
KR100923284B1 (ko) 2009-10-23
NO20021657L (no) 2002-10-11
US7056967B2 (en) 2006-06-06
JP2002363351A (ja) 2002-12-18
CN1381522A (zh) 2002-11-27
JP4051667B2 (ja) 2008-02-27
CN1250636C (zh) 2006-04-12
CZ20021236A3 (cs) 2002-11-13
NO333375B1 (no) 2013-05-13
CA2380987A1 (en) 2002-10-10
BR0201173B1 (pt) 2012-01-10
MY133253A (en) 2007-10-31
AR033211A1 (es) 2003-12-10
AU3299802A (en) 2002-10-17
KR20020079525A (ko) 2002-10-19
TWI239019B (en) 2005-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6598793B2 (ja) Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’，ｎ’’，ｎ’’−ヘキサアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン架橋助剤を有する架橋性ポリマー組成物、それを作製するための方法、及びそれから作製された物品
CZ305019B6 (cs) Polyethylenová kompozice mající zlepšenou odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování, způsob výroby zesítěné polyethylenové kompozice, použití polyethylové kompozice a použití inhibitoru předčasného zesítění v polyethylenové kompozici
KR100718022B1 (ko) 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물
EP0296355B1 (en) Water treeing/resistant compositions
CA2596750C (en) Cross-linked polyethylene having excellent inhibition of sweat-out and insulation properties
KR100727207B1 (ko) 스웨트-아웃 억제 및 전기 절연특성이 우수한 가교 폴리에틸렌 조성물
JP6599353B2 (ja) ジアリルイソシアヌレート架橋助剤を有する架橋性ポリマー組成物、それを作製するための方法、及びそれから作製された物品
JP6373384B2 (ja) 組成物
JP6598794B2 (ja) ジアリルアミド架橋助剤を有する架橋性ポリマー組成物、それを作製するための方法、及びそれから作製された物品
KR20010052091A (ko) 전기 케이블용 조성물
EP1095381B1 (en) Composition for electric cables
EP1249845B1 (en) Stabilized medium and high voltage cable insulation composition
KR20190137891A (ko) 폴리에틸렌 배합 조성물
RU2318843C2 (ru) Стабилизированный материал и композиции для высоковольтной изоляции кабеля
KR102640840B1 (ko) 에틸렌-메톡시 폴리 에스테르 글리콜 메타크릴레이트 공중합체

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20220408