TWI239019B - Stabilized medium and high voltage cable insulation composition - Google Patents

Stabilized medium and high voltage cable insulation composition Download PDF

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TWI239019B
TWI239019B TW091106946A TW91106946A TWI239019B TW I239019 B TWI239019 B TW I239019B TW 091106946 A TW091106946 A TW 091106946A TW 91106946 A TW91106946 A TW 91106946A TW I239019 B TWI239019 B TW I239019B
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bis
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butyl
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Wolfgang Voigt
John Kenny
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Description

1239019 A7 ____B7_ 五、發明說明（/ ) 本發明係有關一種聚乙烯組成物，其可用爲電線和電 纜的絕緣體且具有改良的抗焦化性。該經安定組成物適合 用爲中電壓和高電壓電力電纜的電纜絕緣體。 絕緣組成物通常包括聚乙烯，過氧化物交聯劑和安定 劑。含有過氧化物的聚合物易於焦化，亦即在擠壓過程中 會發生過早交聯。 在選用恰當的安定化系統時有數項關鍵因素必須加以 考慮。此等因素包括交聯速度和交聯程度，在擠壓溫度下 的抗焦化性，在高溫老化(aging)之前與之後機械性質的有 效持留，聚合物表面沒有滲出(exudation)以及高度的潔淨性 (leanliness) 〇 美國專利第6，191，230號述及一種聚乙烯組成物，其含 有作爲焦it紐制...劑的經取代氫醌，4,4’-硫代雙(2-甲基_6-第 三丁基酚）；4,4’-硫代雙(2-第三丁基-5-甲基酚）；或彼等的 混合物。 爲了去除掉導電性雜質，歐洲專利申請號EP-613154 述及一種製備聚乙烯組成物之方法，其中係在接受純化程 序處理之後將交聯劑及/或安定劑摻混到低密度聚乙烯之 內。 潔淨性爲一項關鍵參數且目前仍有需要提一種出含有 聚乙烯可交聯性組成物的潔淨絕緣材料，該組成物可在最 低的過早交聯之下擠壓而仍顯示出充分的交聯速度。 傾發現經由使用液體安定化系統可以得到一種改良的 絕緣材料。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2973公釐）一 " ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
- -丨線
ch2-s-r3 1239019 A7 _____B7__ 五、發明說明（2 ) 因此，本發明係有關一種組成物，其包括 (a) 聚乙烯， (b) 焦化抑制劑，其在大氣壓下具有低於50°C的熔點’ 及 (c) 有機過氧化物。 在大氣壓下具有低於50°C的熔點之焦化抑制劑爲例如 在美國專利第4,759,862號和美國專利第4,857,572號中所述 的酚類，在美國專利第5,⑻8,459號中所述的酚類或該等酚 類的混合物；在美國專利第5,091，099號中所述的含有芳族 胺和酚的混合物。 “焦化抑制劑” 一詞也包括如在美國專利第5,091，099 號中所述另外含有如美國專利第4,759,862號，美國專利第 4,857,572號或美國專利第5,008,459號中所述酚之混合物。 參看美國專利第4,759,862號和美國專利第4,857,572號 ，該焦化抑制劑爲一種式I化合物
OH 其中 1^爲CM。烷基或含被苯基取代的Cw烷基，C2.20烯基，C3-2。 块基，C5.9環垸基，苯基或甲苯基； R2和R3各彼等獨立地爲：
Ci-20烷基或含有被下列取代的0.2。烷基：苯基，一或兩 個羥基，氰基，甲醯基，乙醯基，-〇-C〇R5 ; R5爲 ------ ]-- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 線. 1239019 A7 __ B7___ 五、發明說明（3 ) C卜20院基， C2-20嫌基或C3_2。块基； C5-7環烷基或含有被羥基取代的G.7環烷基； 苯基，4-氯苯基，2-甲氧羰基苯基，對-甲苯基，1,3-苯 并噻唑-2-基，或 -(CHR6)nC〇〇R7或-(CHR6)nC〇NR8R9，其中 η爲1或2 R6爲氣或Cl.6院基’ R7爲0.2〇烷基；被1到5個0或S所打斷之Cn。 院基；C5-7環院基；苯基；卞基；甲苯基， R8和R9爲氫或Cw烷基； R4爲氫或甲基。
Ch。烷基例如爲甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁 基，第二丁基，第三丁基，正戊基，異戊基，正己基，正 庚基，1,1-二甲基丁基，正辛基，2-乙基己基，異辛基（正 辛基的異構物混合物），正壬基，第三壬基(異構物混合物) ，正癸基，1，1，3,3-四甲基丁基（第三-辛基），正十二烷基 (含有作爲主成分的U，3,3,5,5-六甲基己基和1，1，4,6,6-五甲 基庚-4-基之混合物），正十四烷基，正十六烷基，正十八烷 基或正二十院基。 已-2。烯基例如爲乙烯基，烯丙基（丙-2-烯基），丁-3-烯 基，戊-4-烯基，己-5-烯基，辛-7-烯基，癸-9-烯基或十二 碳-11-烯基。較佳者爲烯丙基。
Cn。炔基例如爲丙炔基，丁-3-炔基，己-5-炔基，辛-7- ________5 - _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ί-όι，- 線· 1239019 A7 _ — ____B7_____ 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 炔基，癸-9-炔基，十二碳-11-炔基，十四碳-π-炔基，十六 碳-15-炔基，十八碳-17-炔基或二十碳-19-炔基。較佳者爲 丙炔基。 C5-9環烷基爲，例如，環戊基，環己基，環庚基，環辛 基，環壬基，且特別者爲環己基。 含有被苯基取代的Gw烷基例如爲苄基，苯乙基，α-甲基苄基，α，α-二甲基苄基，苯丁基，苯基-α，α-二甲 基丙基，苯己基，苯基-α，α-二-甲基丁基，苯辛基或苯基 -a y a - 一甲基己基。較佳者爲节基，α -甲基节基和α，α-二甲基苄基。 -線_ 含有被一或二個羥基取代的C!.2。烷基例如爲2-羥基乙 基，2-羥基丙基，2-羥基丁基，2-羥基己基，2-羥基辛基， 2-羥基癸基，2-羥基十二烷基，2-羥基十四烷基，2-羥基十 六烷基，2-羥基十八烷基，2-羥基二十烷基或2,3-二羥基丙 基。 較佳者爲2-羥基乙基，2-羥基丙基和2,3-二羥基丙基 〇 含有被苯基和羥基取代的Cu。烷基例如爲1-苯基-2-羥 基乙基。 含有被氰基取代的Cuo烷基例如爲2-氰基乙基。 被1到5個〇或S所打斷的Cu2〇烷基爲，例如，3-氧 雜丙基，3-硫雜丙基，3-氧雜丁基，3-硫雜丁基，3-氧雜戊 基，3,6-二氧雜庚基，3,6,9-三氧雜癸基或3,6,9，12，15，18-六 氧雜十九院基。 (λ _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239019 A7 ____B7__ 五、發明說明（t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R1基較佳者爲Cu。烷基，更佳者爲甲基或第三丁基， 最佳者爲甲基且R2和R3基較佳者爲彼此相同且爲Cuo烷基 或含有被1或2個羥基取代的Cm烷基，較佳者爲Cw院 基，且特別者爲正辛基，第三壬基，正癸基或第三-十二院 基，2-羥基乙基或2,3-二羥基丙基。 下面所列諸物質可視爲式I化合物的代表性實例： a)具有Rl=烷基（甲基，第三丁基，異丙基，2-乙基己基’ U-二甲苯丙基或1，1-二甲苯丁基)的式I化合物 2.4- 雙-(2’-羥基乙硫基甲基)-6-甲基酚， 2.4- 雙_(2’，3’_二羥基丙硫基甲基)-3,6-二甲基酚， 2.4- 雙-(2’-乙醯氧基乙硫基甲基)-3,6-二甲基酚， 2.4- 雙-(2’-正癸醯氧基乙硫基甲基)-6-甲基酚， 2.4- 雙-(正辛硫基甲基)-6-甲基酚， --線- 2，心雙-(正十二烷硫基甲基)-6-甲基酚， 2.4- 雙-(第三-十二烷硫基甲基)-6-甲基酚， 2.4- 雙-(苄硫基甲基)-6-甲基酚， 雙-(2’-乙基己氧羰基甲硫基甲基)-6-甲基酚， 2.4- 雙·(正十八烷氧羰基甲硫基甲基)-3,6-二甲基酚， 2.4- 雙-(甲硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2，‘雙-(乙硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(正丙硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(正丁硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(正己硫基甲基)-6-第三丁基酚， ---------jz____ - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239019 A7 _B7_ 五、發明說明（6 ) 2.4- 雙-(正辛硫基甲基)-6-第三丁基酚， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2.4- 雙-(正癸硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(正十二烷硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(正十四烷硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(正十六烷硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(正十八烷硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(異丙硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(第二丁硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(第三丁硫基甲基)_6_第三丁基酚， 2.4- 雙-(2-乙基己硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(1，1，3,3-四甲基丁硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(1，1，3,3,5,5-六甲基己硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-[4-(2,2,4,6,6-五甲基庚基)-硫基甲基]-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(丙-2-烯硫基甲基)-6-第三丁基酚， --線· 2.4- 雙-(丙-2-炔硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(環己硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(2-羥基環己硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(苯硫甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(苯硫甲基)-3-甲基-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(苄硫甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(對-甲苯硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-[2’-(2”-乙基已氧羰基）乙硫基甲基]-3-甲基-6-第三丁 基酚， 2.4- 雙-(3-羧基-2-硫雜丙基)-6-第三丁基酚的二甲基酯， _« _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239019 A7 _________B7_____ 五、發明說明（、7 ) 2.4- 雙-(3-羧基-2-硫雜丙基)-6-第三丁基酚的二丁基酯， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2.4- 雙-(3-羧基|硫雜丙基；)-6_第三丁基酚的二辛基酯， 2.4- 雙-(3-殘基|硫雜丙基)-6-第三丁基酚的二癸基酯， 2.4- 雙-(3-羧基-2-硫雜丙基)-6·第三丁基酚的單甲基酯， 2.4- 雙-(4-竣基-2-硫雜丁基)-6-第三丁基酚的二甲基酯， 2.4- 雙-(4-羧基-2-硫雜丁基)-6-第三丁基酚的二辛基酯， 2.4- 雙-(3-殘基：硫雜丙基)-6-第三丁基酚的二-(2-乙基己基 )酯， 2.4- 雙-(3-殘基-2-硫雜丁基)-6-第三丁基酚的二甲基酯， 2.4- 雙-(4-羧基-3-甲基-2-硫雜戊基)-6-第三丁基酚的二甲基 酯， 2.4- 雙-(3-羧基I硫雜丙基)-6-第三丁基酚的N，N-二甲基醯 胺， 丨線· 2.4- 雙-(3-羧基-2-硫雜丙基)-6-第三丁基酚的N，N-二己基醯 胺， 2.4- 雙-(3-羧基-2-硫雜丙基)-6-第三丁基酚的N，N-二-十二烷 基醯胺， 2.4- 雙-(4-羧基-2-硫雜丁基)-6-第三丁基酚的N，N-二甲基醯 胺， 2.4- 雙-(3-羧基-2-硫雜丁基)-6-第三丁基酚的N，N-二甲基醯 胺， 2.4- 雙-(4-羧基-3-甲基-2-硫雜戊基)-6-第三丁基酚的N，N-二 丁基醯胺， 2.4- 雙-(3-羧基-2-硫雜丙基)-6-第三丁基酚的二環己基酯， ------2_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239019 A7 — ___Β7_ 五、發明說明（§ ) 2.4- 雙-(3-羧基-2-硫雜丙基)-6-第三丁基酚的二苯基酯， ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2.4- 雙-(3-羧基-2-硫雜丙基)-6-第三丁基酚的二苄基酯， 2.4- 雙-(3·羧基-2-硫雜丙基)-6-第三丁基酚的二·對-甲苯基醒 ， 2.4- 雙-(3-羧基-2-硫雜丙基)-6-第三丁基酚的二-(3-氧雜丁基 )酯， 2.4- 雙-(3-羧基-2-硫雜丙基)-6-第三丁基酚的二-(N，N-二甲胺 基-2-乙基)酯， 2.4- 雙-(3-羧基-2-硫雜丙基)-6-第三丁基酚的二醯胺， 2.4- 雙-(4-羧基-2-硫雜丁基)-6-第三丁基酚的二醯胺， 2.4- 雙-(丙-2-烯硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(丙-2-炔硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(2-羥基乙硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(2-氰基乙硫基甲基)-6-第三丁基酚， •線· 2.4- 雙-[(4-甲氧基苯基)-硫基甲基]-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-[(4-氯苯基)-硫基甲基]-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-[(2-甲氧羰基苯基)-硫基甲基]-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-[(1,3-苯并噻唑-2-基)-硫基甲基]-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(2,3-二羥基丙硫基甲基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-硫基甲基]-6-第三丁 基酚， 2.4- 雙-[4-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-2-硫雜丁基]冬第三 丁基酚， 2.4- 雙-(4-乙醯氧基-2-硫雜丁基)-6-第三丁基酚， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239019 A7 ____B7 _ 五、發明說明（） 2.4- 雙-(3-甲醯基-2-硫雜丁基)-6-第三丁基酚，及 2.4- 雙-(3-乙醯基-2-硫雜丁基)-6-第三丁基酚， 2.4- 雙-(正辛硫基甲基)-6-異丙基酚， 2,4·雙-(正十二烷硫基甲基)-6-異丙基酚， 2.4- 雙-(正辛硫基甲基)-6-(2-乙基己基)-酚， 2.4- 雙·(正十二烷硫基甲基)-6-(2-乙基己基)酚， 2.4- 雙-(正十二烷硫基甲基)-6-(1,1-二甲基丙基)酚， 2.4- 雙《正辛硫基甲基)-6-(1,1-二甲基丁基)-酚， 2.4- 雙-(正十二烷硫基甲基)-6-(1,1-二甲基丁基)-酚， b) 式I中Rk環烷基(環己基)之化合物 2.4- 雙-(正辛硫基甲基)-6-環己基酚， 2.4- 雙-(正十二烷硫基甲基)-6-環己基酚。 c) 式I中R、苯基或甲苯基的化合物 2.4- 雙-(正辛硫基甲基)-6-苯基酚， 2.4- 雙-(正十二烷硫基甲基)-6-苯基酚， 2.4- 雙-(正辛硫基甲基)-6-對-甲苯基酚， 2.4- 雙-(正十二烷硫基甲基)-6-對-甲苯基酚。 ---LJ----一___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·' 線 1239019 B7 五、發明說明（ d) 式I中Ry含被苯基(〒基，α，α —二甲基节基)取代的院 基之化合物 ' ^ 2.4- 雙-(正辛硫基甲基)-6-苄基酚， 2.4- 雙-(正十烷硫基甲基)-6-苄基酚， 2.4- 雙-(正十二烷硫基甲基)-6-(α，α -二甲基苄基顺。 e) 式I中Rk烯基(丙-2-烯基)或炔基(丙-2-炔基)之化合物 2.4- 雙-(正辛硫基甲基)-6-丙-2-烯基酚， 2.4- 雙-(正十二院硫基甲基)-6-丙-2-烯基酣， 2.4- 雙-(正十二烷硫基甲基)-6_丙炔基酚。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
一-°J 特別適當者爲在美國專利第4,857,572 合物，其中 Rl R2 和 R3 甲基 正辛基 甲基 正辛基 甲基 正十二烷基 甲基 正十二烷基 正丁基 正十二烷基 甲基 苄基 甲基 -CH2C〇OR7，R、2-乙基己基 甲基 -CH2CH2〇H 甲基 -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-CH2-C( 甲基 -CXCmh-CHhCCCmh 化 I 式 的 示 揭 所 中 號 Η 基基基 R4氯甲氨甲甲氨氮氮氨氯 p OD ο ο ooooo 1E2283022222 m<<244<<<<< •線- 或爲在美國專利第4,759,862號中所揭示的式I化合物，其 中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --—_ 12 1239019 A7 B7 •發明說明（ (1 ) R丨 R2 和 R3 R4 mp〇丨 第三丁基 2-乙基己基 Μ <20 第三丁基 正辛基 氫 <20 第三丁基 正十二烷基 氫 <20 第三丁基 -CH2C〇〇R7，R7=2-乙基己基氣 <20 苯基 -CH2C〇〇R7，R7=2-乙基己基甲基 <20 第三丁基 第三-CsHn 氫 <20 第三丁基 第三-GHh 氫 <20 第三丁基 -CH2CH2OH 氫 <20 第三丁基 -CH2CH(OH)CH2〇H 氫 <20 最佳的式I液體焦化抑制劑爲2,4-雙-(正辛硫基甲基)-6-甲基酚和2,4-雙-(正十二烷硫基甲基)-6-甲基酚。 參看美國專利第5,008,459號，該焦化抑制劑爲式Π或 m化合物或彼等的混合物 OH r3-s-ck
ch2-s-r R4
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -trti，· _線· 其中R1，R2，R3和R4皆爲上文所定義者；且Z爲-S-，-CH2-，-CH(CH3)-或-C(CH3)2-。 下面所列諸物質可視爲式II化合物的代表實例： 2.6- 雙-(2’-羥基乙硫基甲基)-4-甲基酚， 2.6- 雙_(2’，3’_二羥基丙硫基甲基)_4_甲基酚， 2.6- 雙-(2’-甲胺羰基乙硫基甲基)-4-苯基酚， 2.6- 雙-(N，N-二乙基胺基羰基-乙硫基甲基)-4-烯丙基酚 2,6-雙-(正辛硫基甲基)-4-甲基酚 η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239019 A7 _______B7__ 五、發明説明（A ) 2.6- 雙-(正十二烷硫基甲基)-4-甲基酚， 2.6- 雙-(正辛硫基甲基)-4-第三丁基酚， 2.6- 雙-(正十二烷硫基甲基)-4-第三丁基酚， 2.6- 雙-(正辛硫基甲基)-心(1’，1’，3’，3’-四甲基丁基)酚， 2.6- 雙-(第三壬硫基甲基)-4-第三丁基酚， 2.6- 雙-(第三-十二烷硫基甲基)-4-第三丁基酚， 2.6- 雙-(苄硫甲基)-6-甲基酚， 2.6- 雙-(苯硫甲基)-4-第三丁基酚， 2.6- 雙-(2’-乙基己氧羰基甲硫基甲基)-4-環己基酚， 2.6- 雙-(2’-異辛氧羰基甲硫基甲基)-4-環己基酚， 2.6- 雙-(正十八院氧幾基甲硫基甲基)-4·丙炔基酸， 2.6- 雙-[2’-(2”-乙基己氧羰基)-乙硫基甲基]_4-第三丁基 酚。 下面所列諸物質可視爲式III化合物的代表性實例： 2.2- 雙-[4’，4”_二羥基-3’，3”，5’，5”-四-(正辛硫基甲基)-苯 基]-丙烷， 2.2- 雙-[4’，4”-二羥基-3’，3”，5’，5”-四-(正十二烷硫基甲基 )-苯基]-丙烷， 雙-[4’，4”_二羥基-3,3’，5,5’-四-(正辛硫基甲基)-苯基]-甲 烷， 雙-[4’，4”_二羥基-3,3’，5,5’-四-(正十二烷硫基甲基)-苯基 ]-甲烷， 2.2- 雙-[4’，4”_二羥基-3’，3”，5’，5”-四-(2-乙基己氧羰基-甲 硫基甲基)-苯基]丙烷， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - -丨線· 1239019 A7 B7 五、發明說明（η ) 2,2-雙-[4’，4”-二羥基-3’，3”，5’，5”-四-(2-異辛氧羰基-甲硫 基甲基)-苯基]丙烷。 參看美國專利第5,091,099號，該焦化抑制劑爲一混合 物，其含有選自下列之中的胺：二苯胺，4-第三丁基二苯 胺，4-第三辛基二苯胺，4,4’-二-第三丁基二苯胺，2,4,4’-三-第三丁基二苯胺，4-第三丁基-4’-第三辛基二胺， ，m，m’-或p，p’-二-第三辛基二苯胺，2,4-二-第三丁基-4’-第 三辛基二苯胺，4,4’-二-第三辛基二苯胺，2,4-二-第三辛基-4’-第三丁基二苯胺，和 另外的上述式I，Π，或Π的酚或選自下列諸酚的酚：
酚P (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C(CH3)3 C(CH3)3 OH (ch3)3c
(CH3)3c 酚w •線· C(CH3)3 (ch3)3c
c(ch3)3 酚s C(CH3)3 HO (ch3)3c
Sv^CO〇iC8H17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1239019 A7 B7 五、發明說明（μ )
酚X 酚u (CH3)3C H〇- 9(ch3)3 HO (ch3)3c
s、^c〇〇c13h 37 (CH3)3CH〇j (ch3)3c + η〇Λ />一CH2-CH2-C〇〇CH3 (ch3)3c h〇hT~Vch2-ch2-cooch2 (ch3)3c (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 30重量％ 30重量％ 40重量％
酚V
OH
訂---------線丨-
RS-CH，太/CHU-SR ch2-sr R= CH2C〇OC3H17 芳族胺在該混合物中的量爲： 不超過5重量％的二苯胺(a)， 8-15重量％的4-第三丁基-二苯胺(b)， 24-32重量％的選自族群(c)中之化合物， (c)⑴4-第三辛基二苯胺 (c)(n)4,4’_二-第三丁基二苯胺 (c) (m)2,4,4’_三-第三丁基二苯胺 23到34重量％的選自族群(d)中之化合物， (dXi)4-第三丁基-4’-第三辛基二苯胺， (d) (ii)o,o’-m，m’-，或 p，p’-二-第三辛基二苯胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239019 A7 五、發明說明（G ) (d)(in)2,4-二-第三丁基-4，-第三辛基二苯胺；及 21到34重量％的選自族群(e)中之化合物 ⑷⑴4,4’-二-第三辛基二苯胺， (eXUW〆-二-第三辛基_4，·第三丁基二苯胺， 各含量都以總胺量爲基準。 一較佳的胺爲4,4、二-第三辛基二苯胺或“胺(A)” ， 其爲下列之混合物：3重量％的二苯胺，μ重量％的心第= 丁基二苯胺，30重量％的(4-第三辛基二苯胺，4,4，-二-第/ 丁基二苯胺和2,4,4’-三-第三丁基二苯胺），29蔞 第三丁基-4，-第三辛基二苯胺，◦，◦，_，m，m，-或 辛基二苯胺和2,4-二-第三丁基_4，_第三辛基二苯膜）’丨 量％的4,4’-二-第三辛基二苯胺及6重量％的2,4-二-第<米 基-4’-第三丁基二苯胺。 適用爲焦化抑制劑的混合物實例爲： 胺(A)和酚(P) 4,4’-二-第三辛基二苯胺和酚(p) 4,4’-二-第三辛基二苯胺和酚(S) 胺(A)和酚(U) 胺(A)和酚(V) 胺(A)和酚(W) 胺(A)和酚(X) 胺對酚的重量比爲4到5:1。 ，/-第 特別適合作爲液體焦化抑制劑者爲80重量 三辛基二苯胺和20重量％酚P的混合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注.1ΪΪ)
^^I n n n I n n I ϋ «ϋ n u n n n I n ϋ n n n I n n ϋ n ϋ n I I 1239019 A7 B7 — —— - 一— 五、發明說明（A) 式I ’ Π ’和m化合物係經由本身爲已知且在美國專 利第4,759,862號和美國專利第4,857,572號（式I)或在美國 專利第5,008,459號(式Π和ΠΙ)中所述方法予以製備的。 聚乙烯’如本身所用術語，爲乙烯的均聚物或乙烯與 小比例的一或多種具有3到12個碳原子，且較佳爲4到8 個碳原子的α-烯烴與視情況的二烯之共聚物，或爲此均聚 物和共聚物的混合物或摻合物。該混合物可爲機械摻合物 或原地(in situ)摻合物。烯烴的實例爲丙烯，μ丁烯，μ 己烯，4-甲基-1-戊烯，和μ辛烯。該聚乙烯也可以爲乙烯 和不飽和酯，例如乙烯基酯（如乙酸乙烯基酯或丙烯酸酯 )，或甲基丙烯酸酯之共聚物。 適當的聚乙烯爲所謂的高壓聚乙烯。有多種此等聚合 物都是商業上可取得者。高壓聚乙烯較佳者爲具有在0.910 到0.930克/立方公分範圍內的密度之乙烯均聚物。該均 聚物也可以具有在約1到約5克/10分鐘範圍內的熔融指 數，且較佳者具有在約0.75到約3克/10分鐘範圍內的熔 融指數。熔融指數係根據ASTM D-1238測定者。 交聯劑爲有機過氧化物，其包括二烷基過氧化物例如 二枯基過氧化物，二第三丁基過氧化物，第三丁基枯基過 氧化物，2,5_二甲基-2,5-二（第三丁基-過氧基)-己烷，2,5-二 甲基-2,5-二-(第三戊基過氧基)-己烷，2,5-二甲基-2,5-二-(第 三丁基過氧基)-己烷-3，2,5-二甲基-2,5-二-(第三戊過氧基） 己炔-3，α，α-二[(第三丁過氧基)-異丙基]-苯，二-第三戊 基過氧化物，1，3,5-三-[(第三丁過氧基)-異丙基]苯，ι，3-二 度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
I H ϋ n n ί ϋ^OJ« ϋ n n ϋ n n I I 1239019 A7 ____B7_ 五、發明說明（I]) 甲基-3-(第三丁過氧基)-丁醇，1，3-二甲基-3-(第三戊過氧基 )丁醇和彼等的混合物。其他適當有機過氧化物爲：丁二酸 過氧化物，過氧化苯甲醯基，己酸第三丁過氧基-2-乙基酯 ，過氧化對-氯苯甲醯基，過氧化異丁酸第三丁基酯，碳酸 第三丁過氧基異丙基酯，過氧月桂酸第三丁基酯，2,5-二甲 基-2,5-二-(苯甲醯過氧基)-己烷，過氧乙酸第三丁基酯，二 過氧苯二甲酸二-第三丁基酯，過氧順丁烯二酸第三丁基酯 ，過氧化環己酮，過氧苯甲酸第三丁基酯。較佳者爲二烷 基過氧化物。 有機過氧化物具有在100到200°C範圍內之分解溫度 。特別較佳者爲二枯基過氧化物，其具有150°C之分解溫 度。 有機過氧化物和焦化抑制劑係以己知方法摻混到聚乙 烯內，例如經由在碾軋機，捏合擠壓機或混合器中於低於 過氧化物的分解溫度之溫度熔融摻合，或經由浸泡法，將 液體焦化抑制劑/過氧化物摻合物混合直到整個液體相浸 吸到聚合物內爲止。 焦化抑制劑及/或過氧化物可在加工之前或加工之中 添加到聚乙烯。 焦化抑制劑的量係在0.01至1重量％，較佳者0.1到 〇.5重量％的範圍內。 過氧化物的量爲0.5到5重量％，較佳者1到3重量％ 範圍內。 視情況，可以添加其量爲1到3重量％，較佳者2重 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ· -丨線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239019 A7 ____ B7------------- 五、發明說明（d ) 量％的環氧化大豆油到聚合物中以安定化聚合物對抗顏色 降解。 於一較佳具體實例中，該方法係在擠壓機內進行。將 聚乙烯或聚乙烯/過氧化物摻合物導入到擠壓機內’然後 加入具有低於50°C的熔點之焦化抑制劑或焦化抑制劑和過 氧化物，例如是透過側邊給料到該擠壓機內，並視情況於 過濾之後才加入。 然後經由將擠壓物暴露到大於有機過氧化物分解的分 解溫度之溫度下使其交聯。該擠壓可繞著一或多條導電體 實施以形成中等電壓或高電壓電纜。該導體爲裸導體或爲 被初絕緣層及/或半導體層所包圍住的導體。然後將電纜 暴露於交聯溫度之下。 該交聯可用任何習用方式來進行例如在一烘箱內或在 連續的硫化管內(vulcanization tube)，視情況，但不一定要 在氮氣圍和增壓下進行。 經安定組成物適合用於中等和高電壓電力電纜的電纜 絕緣。中等電壓的範圍爲lkV到4〇kV。“高電壓”則關係 到超過約40kV，特別者40-110kV的電子管電壓（value voltage) 〇 本發明的一項優點爲在擠壓溫度下對焦化的阻抗是令 人δ牙異的商且问時維持令人滿意的父聯速度和交聯密度。 加熱老化之前與之後的機械性質都符合工業標準要求。 下面諸實施例係用以詳細闡述本發明。 I合物製備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-- -丨線 1239019 A7 ______B7___ 五、發明說明（，？） 將得自 Exxon Mobil Chemical 的 Escorene LD 100 MED 型低密度聚乙烯(d=0.923g/cm3)於一靜態烤箱內加熱到9〇Qc 。將安定劑和過氧化物經由暴露到水浴中而加熱到70°C。 將透明的安定劑/過氧化物熔融物加到熱的聚合物粒子中 且保持在烘箱內約60分鐘。每十分鐘，將混合物快速取出 並充分振動。將該程序重複到整個液相都浸吸到聚合物內 爲止。 實驗室結果實施例： 抗焦化_性 爲了模擬電纜擠壓條件，稱取43克的各化合物並在實 驗室捏合機，Brabender Plasticorder 814 300 型之中，於 120 °(：起始物團溫度下，以30rpm攪拌熔融。在2.0公斤固定 荷重下捏合該材料直到取得最低轉矩爲止且隨後可觀察到 轉矩有顯著地增加。焦化時間經測定爲在最低轉矩與從最 低轉矩起始有INm增加時的時間。較長的焦化時間意指在 擠壓中較少因過早交聯所發生的問題。 交聯程序 交聯ΡΕ-LD片材(厚度·· 1.5毫米)的製造係在三個各具 不问溫度的壓塑機內進彳了 ：於第一模中，將確定重量的材 料於一框內散佈開並加熱到120°C歷時6分鐘。於該段期 間，將壓力從0巴逐步增加到150巴。於下一步驟中，將 帶著片材的框轉移到第二壓塑機內並置於18(TC下15分鐘 使交聯完成。最後，將片材從180°C於10分鐘內冷却到室 溫。 _____71____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------I · 1239019 A7 五、發明說明（^ ) 在流變計內的交聯涑度 將 5 克各樣品置於 Moving Die Rheometer (Monsanto MDR 2000)中加熱到18(TC。於檢驗溫度下將樣品曝露於固 定振幅的週期性交替應力（1.66Hz下爲3°扭力）下直到取得 最大轉矩爲止。其準則爲固定交聯速度，其爲交聯劑與抗 氧化劑之間的交互作用之量度。 表1 產物 裝載率 焦化時間 固化效率指數 最大轉矩 比較例 0.20% 7.2分 0.34dNm 2.8dNm 本發明A 0.20% 11.1 分 0.25dNm 2.6dNm 本發明A 0.25% 17_3 分 0.26dNm 2.1dNm 本發明A 0.30% 19.1 分 0.29dNm 2.0dNm 本發明B 0.20% 9.4分 0.31dNm 3.1dNm 本發明B 0.25% 10.4 分 0.28dNm 2.9dNm 本發明B 0.30% 13·1 分 0.27dNm 2.7dNm 比較例=4,4’-硫代雙(2-甲基-6-第三丁基酚） 本發明A=2,4-雙-(正辛硫基甲基)-6-甲基酚 本發明B=80重量％4,4’-二-第三辛基二苯胺和20重量％的酚P的混合 物。 凝膠含量 不溶物的含量通常爲所得交聯程度之量度。將明確重 量的交聯片材暴露於90°C溶劑（甲苯，二甲苯或萘烷）中歷 時24小時。將可溶部份濾過一篩並用相應的溶劑洗淸該篩 ___22___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -
-------訂---------I ¾ 公 97 2 X 10 2 -、 格 規 4 A )/ b JN J /V 半 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 1239019 A7 _B7_ 五、發明說明（> / ) 與樣品兩者。其後將兩者置於真空乾燥器內乾燥直到獲得 固定重量爲止。 根據下式定出凝膠含量： 凝膠含量(^zUKKWhWiVWs Wi =真空乾燥後的篩和不溶物重量 W2=過濾之前經退火空篩的重量 W 3 =聚合物樣品的重量 所有結果(表2)都在此種應用所預期的典型範圍之內。 表2 產物 裝載率 凝膠含量(二甲苯） 凝膠含量(萘烷） 比較例 0.20% 89.3% 90.9% 本發明A 0.20% 89.8% 91.7% 本發明A 0.25% 88.5% 90.5% 本發明A 0.30% 87.6% 89.6% 本發明B 0.20% 91.0% 92.2% 本發明B 0.25% 89.8% 91.1% 本發明B 0.30% 88.8% 90.7% 比較例=4,4’-硫代雙(2-甲基-6-第三丁基酚） 本發明A=2,4-雙-(正辛硫基甲基)-6-甲基酚 本發明B=80重量％4,4’-二-第三辛基二苯胺和20重量％的酚P之混合 物。 熱老化和機械測試 從交聯片材打出拉力試條(根據DIN 53-504-82的尺寸) 並分成四組在150t烘箱內老化0、3、10和14天。對該等 ___23-___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ n H ϋ n n n-^oy f n n n n n n n I i_l · 1239019 A7 B7 五、 發明說明（一） 張力棒評估拉伸強度和伸長率(屈服；斷裂)之殘留。 所有結果(表3和4)都在此應用所預期結果的標準範圍 內。 表3 產物 裝載率 交聯後的 拉伸強度 在150°C下熱老 化10天後的殘 留拉伸強度 在150°C下熱老 化14天後的殘 留拉伸強度 比較例 0.20% 21.7MPa 18.9MPa 17.5MPa 本發明A 0.20% 20.5MPa 17.1MPa 17.6MPa 本發明A 0.25% 20.7MPa 18.1MPa 18.8MPa 本發明A 0.30% 21.9MPa 20.0MPa 18.9MPa 本發明B 0.20% 21.2MPa 17.6MPa 16.5MPa 本發明B 0.25% 20.4MPa 18.0MPa 19.2MPa 本發明B 0.30% 19.9MPa 18.2MPa 17.6MPa 表4 產物 裝載率 交聯後的 拉伸率 在150°C下熱 老化10天後 的殘留伸長率 在150°C下熱老 化14天後的殘 留伸長率 比較例 0.20% 478% 486% 479% 本發明A 0.20% 457% 461% 466% 本發明A 0.25% 465% 474% 485% 本發明A 0.30% 486% 499% 494% 本發明B 0.20% 475% 461% 459% 本發明B 0.25% 470% 470% 485% 本發明B 0.30% 458% 476% 471% 74 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1239019 A7 五、發明說明（y)) 比較例=4,4’·硫代雙(2-甲基-6-第三丁基酚） 本發明A=2，‘雙-(正辛硫基甲基)-6-甲基酚 本發明β=80重量％4,4，-二-第三辛基二苯胺和20重量％的酚P之混合 物。 減央的安定齊 此處探§寸液體系統相對於固體系統的表現。安定劑滲 移到聚合物表面的高傾向可能引起多種問題，例如流失掉 活性自由基淸除劑及在儲存中將多粒子結塊的黏滯表面。 安定劑和過氧化物的滲出也經獲知對擠壓程序和電纜產物 會有負面影響且泌出細粉可能使過濾器積垢且在擠壓程序 中造成滑脫和不穩定。 本實施例係比較諸不同系統在55°C下調理之後的冒汗 或滲出行爲。本發明A和本發明B兩者在與聚合物的相容 性上都顯示出顯著的改良。此結果提供給轉換業者另一機 會以在恰當處增加添加劑裝載率，尤其是在需要更高的抗 焦化性之情況中，而不會有隨後的嚴重滲出問題。 將每一調配物置於55°C烘箱內以模擬抗氧化劑析出。 在恰當的複檢(recall)間隔下，從烘箱內提取一份量並測量 表面泌出。用二氯甲烷淸洗諸樣品（與聚合物接觸約15秒 鐘)且於其後將溶液轉移到一圓底燒瓶予以蒸發乾燥。用標 準溶液重調所得剩餘物且透過液體層析術予以定量分析。 _ __9^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-------訂---------I _ 1239019 A7 __B7 五、發明說明（ 表5 產物 裝載率 七天後滲出的安定 劑(份數每百萬份） 比較例 0.20% 1430 本發明A 0.20% 30 本發明A 0.25% 40 .本發明A 0.30% 50 本發明B 0.20% 50 本發明B 0.25% 60 本發明B 0.30% 80 比較樣=4,4’-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基酚） 本發明Α=2,4-雙-(正辛硫基甲基)-6-甲基酚 本發明B=80重量％4,4’-二-第三辛基二苯胺和20重量％的酚P之混合 物。 本發明另一較佳具體實例係有關上面所述焦化抑制劑 對於防止從基材起霜(blooming)(冒汗或滲出）之用途。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------tr_________f H______________________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1239019 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種組成物，其包括 (a) 聚乙烯， (b) 焦化抑制劑，其在大氣壓下具有低於50°C之熔點，和 (c) 有機過氧化物。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該焦化抑制 劑爲式I化合物 OH ch2-s-r3 丨 其中 R1爲Cn。烷基或含被苯基取代的Cwo烷基，C2.2。烯基，C3-2。 炔基，Cw環烷基，苯基或甲苯基； R2和R3各彼等觸立地爲： Cho烷基或含有被下列取代的G.20烷基：苯基，一或兩 個羥基，氰基，甲醯基，乙醯基，-〇-C〇R5 ; R5爲 Cl-20院基， C2-2。嫌基；C3.2。块基； C5-7環烷基或含有被羥基取代的G.7環烷基； 苯基，4-氯苯基，2-甲氧羰基苯基，對-甲苯基，1,3-苯 并噻唑-2-基，或 -(CHR6)nC〇〇R7或-(CHR6)nC〇NR8R9，其中 η爲1或2 R6爲氫或烷基， 以爲G.2。烷基；被1到5個0或S所打斷之0-2。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .0 ，1T. 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1239019 A8 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 烷基，Cw環烷基，苯基，苄基，甲苯基， R8和R9爲氫或Cw烷基； R4爲氫或甲基。 3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中 R1爲G.20烷基，且 R2和R3彼此相同且爲Cu。烷基或被一或兩個羥基取代 的G.2。烷基。 4. 如申請專利範圍第2或3項之組成物，其中該式I焦 化抑制劑爲2,4-雙(正辛硫基甲基)-6-甲基酚或2,4-雙(正十 二烷硫基甲基)-6-甲基酚。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該焦化抑制 劑爲式Π或1Π化合物或彼等的混合物： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ，1Τ_·
線 其中 R1爲CY20烷基或含被苯基取代的0.2。烷基，0.2。烯基，C3-2。 炔基，C5.9環烷基，苯基或甲苯基； R2和R3各彼等獨立地爲： Cuo烷基或含有被下列取代的已.2。烷基：苯基，一或兩 個羥基，氰基，甲醯基，乙醯基，-〇-C〇R5 ; R5爲 Cl-20院基； C2-20 嫌基；C3.2。快:基； C5-7環烷基或含有被羥基取代的（^7環烷基； 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 1239019 C8 D8 六、申請專利範圍 苯基，4-氯苯基，2-甲氧羰基苯基，對-甲苯基，1，3-苯 并噻唑-2-基，或 -(CHR6)nC〇〇R7或-(CHR6)nC〇NR8R9，其中 η爲1或2 R6爲氫或CV6烷基， 以爲G.20烷基，被1到5個0或S所打斷之Cm烷 基，環烷基，苯基，苄基，甲苯基， R8和R9爲氫或Ci.6院基； R4爲氫或甲基；且 Z 爲，-CH2-，-CH(CH3)-或-C(CH3)2-。 6·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該焦化抑制 劑爲一混合物，其含有選自下列之中的胺：二苯胺，4-第 二丁基二苯胺4-第三辛基二苯胺，4,4’-二-第三丁基二苯胺 ，2,4,4’-三一第三丁基二苯胺，4-第三丁基-4，-第三辛基二 胺，〇,〇’-，m，m’-或p，p’-二-第三辛基二苯胺，2,4-二-第三 丁基-4’-第三辛基二苯胺，4,4’-二-第三辛基二苯胺，2,4_二 -第三辛基-4’-第三丁基二苯胺，和 另外的如申請專利範圍第2和5項之式I、Π或]π之 酚或選自下列諸酚之中的酚： 酚P (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1T:
3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1239019 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 酚w ?(CH3); HO (ch3)3c
〇 o 〇
c(ch3) 3^3 OH C(CH3)3 酚s ?(ch3)3 HO (ch3)3c
S^COOiC8H 17 酚X ?(ch3)3 HO (ch3)3c
s^cooc13h37 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酚u (CH3)3C H〇- (CH3)3C H〇hT~^~CH2-CH2-COOCH3 (ch3)3c (CH3)3C HO (ch3)3c
CH，-CH，-C〇〇CH， n=4 40重量％ 30重量％ 30重量％ 酚V OH
RS-CH2v.^4_ CH,-SR CHt-SR ch2cooc8h17 o 7.如申請專利範圍第6項之組成物，其中該胺爲4,4’- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 1239019 ts8 ___ _____g___ 六、申請專利範圍 二-第三辛基二苯胺或“胺(A)” ，其爲下列之混合物：3重 量％的二苯胺，14重量％的4-第三丁基二苯胺，30重量％ 的(4-第三辛基二苯胺，4,4，-二-第三丁基二苯胺和2,4,4，-三 -第三丁基二苯胺），29重量％的(4-第三丁基-4，-第三辛基二 苯胺，〇,〇’-，m，m’-或p，p’-二-第三辛基二苯胺和2,4-二-第 三丁基-4’-第三辛基二苯胺），18重量％的4,4，-二-第三辛基 二苯胺及6重量％的2,4-二-第三辛基-4，-第三丁基二苯胺。 8·如申請專利範圍第6項之組成物，其中該焦化抑制 劑爲80重量％4,4’-二-第三辛基二苯胺和20重量％酚P之 混合物。 9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該焦化抑制 劑的含量係在0.01到1重量％的範圍內且該過氧化物的量 係在0.5到5重量％的範圍內。 10. —種製備交聯聚乙烯組成物之方法，其藉由將聚乙 _ 烯或聚乙烯/過氧化物摻合物導入到一擠壓機內且將具有 低於50°C的熔點之焦化抑制劑或該焦化抑制劑和過氧化物 添加到該擠壓機中，再經由將擠壓物暴露於高於該有機過 氧化物會分解的分解溫度以上之溫度使其交聯。 11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其係用爲中等和 高電壓電纜的電纜絕緣體。 _______^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
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