CZ20021236A3 - Izolační kompozice pro vysokonapě»ové kabely - Google Patents

Izolační kompozice pro vysokonapě»ové kabely Download PDF

Info

Publication number
CZ20021236A3
CZ20021236A3 CZ20021236A CZ20021236A CZ20021236A3 CZ 20021236 A3 CZ20021236 A3 CZ 20021236A3 CZ 20021236 A CZ20021236 A CZ 20021236A CZ 20021236 A CZ20021236 A CZ 20021236A CZ 20021236 A3 CZ20021236 A3 CZ 20021236A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
tert
group
carbon atoms
bis
octyldiphenylamine
Prior art date
Application number
CZ20021236A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ305019B6 (cs
Inventor
Wolfgang Voigt
John Kenny
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ20021236A3 publication Critical patent/CZ20021236A3/cs
Publication of CZ305019B6 publication Critical patent/CZ305019B6/cs

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

Vynález se týká polyethylenové kompozice použitelné pro izolování drátů a kabelů, která má zlepšenou odolnost proti předčasnému zesítění při extruzní teplotě. . Tato stabilizovaná kompozice je vhodná pro použití jako izolace středně- a vysokonapěťových kabelů.
Dosavadní stav techniky
Uvedené izolační kompozice obvykle zahrnují polyethylen, peroxidové zesíťující činidlo a stabilizátor. Polymery obsahující peroxidy jsou náchylné k předčasnému zesítění, ke kterému dochází v průběhu vytlačovacího procesu.
Existuje několik klíčových faktorů, které musí být vzaty v úvahu při volbě příslušného stabilizačního systému. Tyto faktory zahrnují rychlost zesítění a míru zesítění, odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačovacích teplotách, účinné zachování mechanických vlastností před a po vysokoteplotním stárnutí, žádné vypocování ve směru k polymernímu povrchu a vysoká míra čistoty.
V patentovém dokumentu US 6,191,230 se popisuje polyethylenová kompozice obsahující jako inhibitor
4-9 • * · *
4 4« • 4 * 4 • 9 4 ·
9« 9*
4 • 4 4 • * 4 ·
Λ» 44 • 4 9 9 • 4 · • 44
4 9
4449 předčasného zesítění při vytlačování 4, 4'-thiobis(2-methyl-6-terc.butylfenol), 4,4'-thiobis(2-terc.butyl-5-methylfenol) nebo jejich směsi.
S cílem odstranit elektrovodivé nečistoty se v evropské patentové přihlášce popisuje způsob přípravy polyethylenové kompozice, při kterém se zesíťující činidlo nebo/a stabilizátor zapracují do nízkohustotního polyethylenu potom, co byly podrobeny čistícímu procesu.
Uvedená čistota představuje kritický parametr a existuje proto stále potřeba poskytnout izolační materiál obsahující polyethylenovou zesíťovatelnou kompozici, která by mohla být vytlačována při minimální míře předběžného zesítění při ještě dostatečné rychlosti zesítění.
Nyní bylo nově zjištěno, že uvedený izolační materiál může být získán za použití kapalného stabilizačního systému.
Podstata vynálezu
Vynález se takto týká kompozice obsahující
a) polyethylen,
b) inhibitor předčasného zesítění při vytlačování mající teplotu tání nižší než 50 °C při atmosférickém tlaku a
c) organický peroxid.
• · ·· ♦ · * * • · « · ·· ·· «· ·
Μ · · • * · · • · ·«·** * » · «· · «· *♦ w · · * • ♦ · • · ♦ • * · ·· »···
Inhibitory předčasného zesitěni při vytlačováni majícími teplotu tání nižší než 50 °C při atmosférickém tlaku jsou například fenoly popsané v patentových dokumentech US 4,759,862 a US 4,857,572, fenoly popsané v patentovém dokumentu US 5,008,459 nebo směsi uvedených fenolů, směsi obsahující aromatický amin a fenol popsané v patentovém dokumentu US 5,091,099. Termín inhibitor předčasného zesitěni při vytlačování rovněž zahrnuje směsi popsané v patentovém dokumentu US 5,091,099 obsahující navíc fenol popsaný v patentových dokumentech US 4,759,862, US 4,857,572 nebo US 5,008,459.
Pokud jde o patentové dokumenty US 4,759, 862 a US 4,857,572, je inhibitorem předčasného zesitěni při vytlačování sloučenina obecného vzorce I
R
(I) ve kterém
R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů a substituovanou fenylovou skupinou, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, alkinylovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 9 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo tolylovou skupinu,
3
R a R nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových • * ······»·· • · · · · · v ···· • · · · ···· · · · * · · · · · · ···· · · · · • · · · ·· e * · · • · ·· · · 4 ······ atomů a substituovanou substituenty zvolenými z množiny zahrnující fenylovou skupinu, jednu nebo dvě hydroxylové skupiny, kyano-skupinu, formylovou skupí5 5 nu, acetylovou skupinu a skupinu -O-COR , kde R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů;
alkenylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů nebo alkinylovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atomů;
- . cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7
- « uhlíkových atomů, která je substituována hydroxylovou skupinou;
fenylovou skupinu, 4-chlorfenylovou skupinu, 2-methoxykarbonylfenylovou skupinu, p-tolylovou skupinu,
1,3-benzthiazol-2-ylovou skupinu nebo skupinu
- (CHR6)nCOOR7 nebo skupinu - (CHR6) nCONR8R9, kde n znamená 1 nebo 2, θ
R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů,
R znamena alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, která je přerušena jedním až pěti atomy kyslíku nebo síry, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo tolylovou skupinu,
9
R a R znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a
R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu.
Alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 uhlíkových atomů jsou například methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sek.-butylová skupina, terč.-butylová skupina, n-pentylová skupina, isopentylová skupina, n-hexylová • · • · • ·
skupina, n-heptylová skupina, 1,1-dimethylbutylová skupina, n-oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, isooktylová skupina (izomerni směs primární oktylové skupiny), n-nonylová skupina, terč.-nonylová skupina (izomerni směs), n-decylová skupina, 1,1,3,3-tetramethylbutylová skupina (t-oktylová skupina), n-dodecylová skupina, terč.-dodecylová skupina (směs obsahující jako hlavní složku 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexylovou skupinu a
1,1,4,6,6-pentamethylhept-4-ylovou skupinu), n-tetradecylovou skupinu, n-hexadecylovou skupinu, n-oktadecylovou skupinu nebo n-eikosylovou skupinu.
Alkenylovými skupinami obsahujícími 2 až 20 uhlíkových atomů jsou například, vinylová skupina, allylová skupina (prop-2-enylová skupina), skupina, skupina, dec-7-enylová skupina nebo dodec-ll-enylová skupina. Výhodnou skupinou je allylová skupina.
pent-4-enylová okt-7-enylová but-3-enylová hex-5-enylová skupina, skupina,
Alkinylovými skupinami obsahujícími 3 až 20 uhlíkových atomů jsou například propargylová skupina, but-3-inylová skupina, hex-5-inylová skupina, okt-7-inylová skupina, dec-9-inylová skupina, dodec-ll-inylová skupina, tetradec-13-inylová skupina, hexadec-15-inylová skupina, oktadec-17-inylová skupina nebo eikos-19-inylová skupina. Výhodnou skupinou je propargylová skupina.
Cykloalkylovými skupinami obsahujícími 5 až 9 uhlíkových atomů jsou například cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, • · • · cyklooktylová skupina, cyklononylová skupina a zejména cyklohexylová skupina.
Alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 uhlíkových atomů a substituovanými fenylovou sklupinou jsou například benzylová skupina, fenethylová skupina, alfa-methylbenzylová skupina, alfa,alfa-dimethylbenzylová skupina, fenylbutylová skupina, fenyl-alfa,alfa-dimethylpropylová skupina, fenylhexylová skupina, fenyl-alfa,alfa-dimethylbutylová skupina, fenyloktylová skupina nebo fenyl-alfa,alfa-dimethylhexylová skupina. Výhodnými skupinami jsou alfa-methylbenzylová skupina a alfa,alfa-dimethylbenzylová skupina.
jednou nebo dvěma 2-hydroxyethylová 2-hydroxybutylová 2-hydroxyoktylová
Alkylovými skupinami substituovanými hydroxylovými skupinami jsou například skupina, 2-hydroxypropylová skupina, skupina, 2-hydroxyhexylová skupina, skupina, 2-hydroxydecylová skupina, 2-hydroxydodecylová skupina, 2-hydroxytetradecylová skupina,
2-hydroxyhexadecylová skupina, 2-hydroxyoktadecylová skupina, 2-hydroxyeikosylová skupina nebo
2,3-dihydroxypropylová skupina. Výhodnými skupinami jsou
2-hydroxyethylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina a
2,3-dihydroxypropylová skupina.
Alkylovou skupinou obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů a substituovanou fenylovou a hydroxylovou skupinou, je například 1-fenyl-2-hydroxyethylová skupina.
• · • · • « • ·>
• · · «· • · ♦ · · · • · « · · a ·····>· · · •· · ·· «·«·
Alkylovou skupinou obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů a substituovanou kyano-skupinou je například
2-kyanoethylová skupina.
Alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 uhlíkových atomů a přerušenou jedním až pěti atomy kyslíku nebo síry jsou například 3-oxapropylová skupina, 3-thiapropylová skupina, 3-oxabutylová skupina, 3-thiabutylová skupina,
3-oxapentylová skupina, 3-thiapentylová skupina,
3,6-dioxaheptylová skupina, 3,6,9-trioxadecylová skupina nebo 3,6,9,12,15,18-hexaoxanonadecylová skupina.
Skupinou R je výhodně alkylova skupina obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, výhodněji methylová skupina nebo terč.butylová skupina, nejvýhodněji methylová skupina a skupiny R a R jsou výhodné stejne a jsou jimi alkylova skupina obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo alkylová skupina obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů a substituovaná jednou nebo dvěma hydroxylovými skupinami, výhodně alkylová skupina obsahující 8 až 14 uhlíkových atomů a zejména n-oktylová skupina, terč.nonylová skupina, n-dodecylová skupina nebo terč.dodecylová skupina, 2-hydroxyethylová skupina nebo 2,3-dihydroxypropylová skupina.
Níže uvedené sloučeniny mohou být považovány za příklady zástupců sloučenin obecného vzorce I:
a) sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých
R1 = alkyl (methyl, terc.butyl, isopropyl, 2-ethylhexyl,
1,1-dimethylpropyl nebo 1,1-dimethylbutyl) • · ««
2.4- bis(2'-hydroxyethylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.4- bis(2', 3'-dihydroxypropylthiomethyl)-3,6-dimethylfenol,
2.4- bis(2'-acetyloxyethylthiomethyl)-3,6-dimethylfenol,
2.4- bis(2'-n-dekanoyloxyethylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-β-methylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.4- bis(terč.dodecylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.4- bis(benzylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.4- bis(2'-ethylhexyloxykarbonylmethylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.4- bis(n-oktadecyloxykarbonylmethylthiomethyl)-3, 6-dimethylfenol,
2.4- bis(methylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(ethylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(n-propylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(n-butylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(n-hexylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(n-decylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(n-tetradecylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(n-hexadecylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(n-oktadecylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(n-eikosy1thiomethyl)-6-terc.butylfenol, • * • · «· · · e · « «····
2, 4-bis(isopropylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(sek.butylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(terč.butylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(2-ethylhexylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(1,1,3,3-tetramethylbutylthiomethyl)-6-terc.butylfenol ,
2.4- bis(1,1,3,3,5,5-hexamethylhexylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis[ -(2,2,4,6,6-pentamethylheptyl)thiomethyl] -6-terc.butylfenol,
2.4- bis(prop-2-enylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(prop-2-inylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(cyklohexylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(2-hydroxycyklohexylthiomethyl-6-terc-butylfenol,
2.4- bis(fenylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(fenylthiomethyl)-3-methyl-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(benzylthiomethyl)-6-terc-butylfenol,
2.4- bis(p-tolylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis[ 2'-(2'-ethylhexyloxykarbonyl)ethylthiomethyl] -3methyl-6-terc.butylfenol, dimethylester 2,4-bis-(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-terc.butylfenolu, dibutylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-tercbutylfenolu, dioktylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-terc.butylfenolu, didodecylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-terc.butylfenolu, monomethylester 2,4-bis (3-karboxy-2-thiapropyl)-6-terc.butylfenolu, dimethylester 2,4-bis (4-karboxy-2-thiabutyl)-6-terc.butylfenolu, dioktylester 2, 4-bis(4-karboxy-2-thiabutyl)-6-terc.butylfenolu, di-(2-ethylhexyl)ester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6terc.butylfenolu, dimethylester 2, 4-bis(3-karboxy-2-thiabutyl)-6-terc.butylfenolu, dimethylester 2, 4-bis(4-karboxy-3-methyl-2-thiapentyl)-6terc.butylfenolu,
N,N-dimethylamid 2,4-bis (3-karboxy-2-thiapropyl)-6-terc.butylf enolu,
N,N-dihexylamid 2, 4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-terc.butylf enolu,
N,N-didodecyl 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-terc.butylfenolu,
N,N-dimethylamid 2,4-bis(4-karboxy-2-thiabutyl)-6-terc.butylfenolu,
N,N-dimethylamid 2,4-bis[ 3-karboxy-2-thiabutyl] -6-terc.butylfenolu,
N,N-dibutylamid 2,4-bis(4-karboxy-3-methyl-2-thiapentyl)6-terc.butylfenolu, dicyklohexylester 2,4-bis (3-karboxy-2-thiapropyl)-6-terc.butylfenolu, difenylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-terc.butylfenolu, • · · ·« ·· • · · « · · » »«»« »··· · · · · w · · • · · · « · 9 ···♦ · « · · •· ·· ♦ «····· dibenzylester 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-terc.butylfenolu, di-p-tolylester 2, 4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-terc.butylfenolu, di-(3-thiabutyl)ester 2,4-bis (3-karboxy-2-thiapropyl)-6terc.butylfenolu, di-(3-oxabutyl)ester 2,4-bis (3-karboxy-2-thiapropyl)-6terc.butylfenolu, di-(N,N-dimethylamino-2-ethyl)ester 2,4-bis(3-karboxy-2thiapropyl)-6-terc.butylfenolu, diamid 2,4-bis(3-karboxy-2-thiapropyl)-6-terc.butylfenolu, diamid 2,4-bis(4-karboxy-2-thiabutyl)-6-terc.butylfenolu,
2.4- bis(prop-2-enylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis(prop-2-inylthiomethyl)-6-terc.butylfenol,
2.4- bis[ 2-hydroxyethylthiomethyl] -6-terc.butylfenol,
2,4-bis[ 2-kyanoethylthiomethyl] -6-terc.butylfenol,
2,4-bis[ (4-methoxyfenyl)thiomethyl] -6-terc.butylfenol,
2,4-bis[ (4-chlorfenyl)-thiomethyl] -6-terc.butylfenol,
2,4-bis[ (2-methoxykarbonylfenyl)thiomethyl] -6-terc.butylfenol,
2,4-bis[ (1,3-benzthiazol-2-yl)thiomethyl] -6-terc.butylfenol,
2,4-bis[ 2,3-dihydroxypropylthiomethyl] -6-terc.butylfenol,
2.4- bis[ (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)thiomethyl] -6terc.butylfenol,
2.4- bis-[ 3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-2-thiabutyl] 6-terc.butylfenol,
2.4- bis[ 4-acetoxy-2-thiabutyl] -6-terc.butylfenol, *· ♦· ·· * ·e • ♦ · · · · » · « »>·« · · · · ·· * » » · « « » ···· · « · • · · · «· · ·»
2,4-bis[ 3-formyl-2-thiabutyl] -6-terc.butylfenol,
2.4- bis[ 3-acetyl-2-thiabutyl] -6-terc.butylfenol,
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-isopropylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-isopropylfenol,
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-(2-ethylhexyl)fenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-(2-ethylhexyl)fenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-(1,1-dimethylpropyl)fenom,
2.4- bis((n-oktylthiomethyl)-6-(1,1-dimethylbutyl)fenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-(1,1-dimethylbutyl)fenol;
b) sloučeniny obecného vzorce I, ve kterem R = cykloalkyl (cyklohexyl)
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-cyklohexylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-cyklohexylfenol;
c) sloučeniny obecného vzorce I, ve kterem R = fenyl nebo tolyl
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-fenylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-fenylfenol,
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-p-tolylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-p-tolylfenol;
• · » • · * ♦ • · · · · • · * · · · * ·
d) sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R = alkyl substituovaný fenylem (benzyl, alfa,alfa-dimethylbenzyl)
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-benzylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-benzylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-(alfa,alfa-dimethylbenzyl)fenol;
e) sloučeniny obecného vzorce I, ve kterem R = alkenyl (prop-2-enyl) nebo alkinyl (prop-2-inyl)
2.4- bis(n-oktylthiomethyl)-6-prop-2-enylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-prop-2-enylfenol,
2.4- bis(n-dodecylthiomethyl)-6-prop-2-inylfenol.
Zejména vhodnými sloučeninami jsou sloučeniny obecného
vzorce I popsané v patentu US 4,857,572, kde
R1 2 3 R a R R4 T.t
methyl n-oktyl vodik <20
methyl n-oktyl methyl <20
methyl n-dodecyl vodik 28
methyl n-dodecyl methyl 43
t-butyl n-dodecyl methyl 40
methyl benzyl vodik <20
methyl -CH2COOR7, R7=2-ethylhexyl vodik <20 » · * « · · » · · · · · > ······· · ( • » · · ♦ · · 4
methyl -ch2ch2oh vof ík <20
methyl -c (ch3) 2-ch2-c (ch3) 2-ch2-c (CH3) 3 vodík <20
methyl -c (ch3) 2-ch2-c (ch3) 3 vodík <20
nebo sloučeniny obecného vzorce I 4,759,862, kde uvedené v patentu US
R1 2 3 R a R R4 T.t. (°C)
t-butyl 2-ethylhexyl vodík <20
t-butyl n-oktyl vodík <20
t-butyl n-dodecyl vodík <20
t-butyl -CH2COOR7, R7=2-ethylhexyl vodík <20
f enyl -CH2COOR7, R7=2-ethylhexyl methyl <20
t-butyl terč. -ΟθΗ17- vodík <20
t-butyl -ch2ch2oh vodík <20
t-butyl -CH2CH (OH) CH2OH vodík <20
Nejvýhodnějšími inhibitory předčasného zesítěni při vytlačování jsou 2, 4-bis(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol a
2,4-bis(n-dodecylthiomethyl)-6-methylfenol.
Podle patentu US 5,008,459 je inhibitorem předčasného zesítěni při vytlačování sloučenina obecného vzorce II
CH2-S-R2
R4 * · ·· ·· * «· ·· • ♦ · · · · · « · · ♦ • · *♦ · · · « · · · • · * · · · · ···· · ♦ · · • · « · * * · · « · *· ·· 4» » «* 44*4 (II) nebo sloučenina obecného vzorce III
R -S-CH .CH2-S-R
R -S-CH
CH2-S-R3 (III) nebo směs uvedených dvou sloučenin, přičemž v uvedených 12 3 4 obecných vzorcích II a III R , R , R a R mají výše uvedené významy, a Z znamená -S-, -CH2-, -CH(CH3)- nebo -C(CH3)2-.
Dále uvedené sloučeniny mohou být považovány za příklady zástupců sloučenin obecného vzorce II:
2.6- bis(2'-hydroxyethylthiomethyl)-4-methylfenol,
2.6- bis(2', '-dihydroxypropylthiomethyl)-4-methylfenol,
2.6- bis(2'-methylaminokarbonylethylthiomethyl)-4-fenylfenol,
2.6- bis(N, N-diethylaminokarbonylethylthiomethyl)-4-allylfenol,
♦ · · • · * • · · · • · · · · · ·
2, 6-bis(n-oktylthiomethyl)-4-methylfenol,
2, β-bis(n-dodecylthiomethyl)-4-methylfenol,
2.6- bis(n-oktylthiomethyl)-4-terc.butylfenol,
2, 6-bis(n-dodecylthiomethyl)-4-terc.butylfenol,
2.6- bis(n-oktylthiomethyl)-4-(1',1',3',3'-tetramethylbutyl)fenol,
2.6- bis(t-nonylthiomethyl)-4-terc.butylfenol,
2.6- bis(t-dodecylthiomethyl)-4-terc.oktylfenol,
2.6- bis(benzylthiomethyl)-6-methylfenol,
2.6- bis(fenylthiomethyl)-4-terc.butylfenol,
2.6- bis(2'-ethylhexyloxykarbonylmethylthiomethyl)-4-cyklohexylfenol,
2.6- bis(2'-isooktyloxykarbonylmethylthiomethyl)-4-cyklohexylfenol,
2.6- bis(n-oktadecyloxykarbonylmethylthiomethyl)-4-propargylfenol,
2.6- bis[ 2'-(2'-ethylhexyloxykarbonyl)ethylthiomethyl] -4terc.butylfenol.
Dále uvedené sloučeniny mohou být považovány za příklady zástupců sloučenin obecného vzorce III:
2,2-bis-[ 4',4 -dihydroxy-3', 3 , 5', 5-tetrakis-(n-oktylthiomethyl)fenyl] propan,
2,2-bis-[ 4',4 -dihydroxy-3',3,5',5-tetrakis-(n-dodecylthiomethyl) fenyl] propan, bis-[ 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetrakis-(n-oktylmethyl)fenylmethan, * · • · •· to· · «· * ··* ··«· • · ·· · · · · <· · • ·· · · · · ···· · * * · • •toto ·· · ·· ·· ·· «· · ·· ···· bis-[ 4,4'-dihydroxy-3, 3', 5, 5'-tetrakis-(n-dodecylthiomethyl)fenyl] methan,
2,2-bis-[ 4', 4 -dihydroxy-3',3,5', 5-tetrakis-(2-ethylhexyloxykarbonylmethylthiomethyl)fenyl] propan,
2,2-bis-[ 4 ',4-dihydroxy-3',3,5',5 -tetrakis-(2-isooktyloxykarbonylmethylthiomethyl)fenyl] propan.
Podle patentu US 5,091,099 je inhibitorem předčasného zesitěni při vytlačováni směs obsahující amin zvolený z množiny zahrnující:
difenylamin,
4-terc.butyldifenylamin,
4-terc.oktyldifenylamin,
4,4'-di-terc.butyldifenylamin,
2,4,4'-tris-terc.butyldifenylamin,
4-terc.butyl-4'-terč.oktyldifenylamin, o,o'-, m,m'- nebo p,p'-di-terc-oktyldifenylamin,
2.4- di-terc.butyl-4'-terč.oktyldifenylamin,
4,4'-di-terc.oktyldifenylamin,
2.4- di-terc.oktyl-4'-terč.butyldifenylamin a navíc fenol výše uvedeného obecného vzorce I, II nebo III nebo fenol z množiny zahrnující:
Fenol P
Fenol W
Fenol S
Fenol X
Fenol U k
(CH3)3C H°-\\ //
% hmotn
C00íc8h17
C°°Ci3H37 (ch3)3c + ho-(^-ch2-ch2-cooch3 + (CH3)3c % hmotn.
(CH3)3C HO~C^“CH2'CH2'COOCH2' (CH3)3C rC n
n=4 % hmotn.
*· ·♦ ♦· ♦ ♦· ·· ···· ··♦ · * · t ···« · · · · ·· · • · · · · φ * ··«· · · · · * · · · · · · ··· ·· *· ·· · ··!··«
Fenol V
ch2-sr
R= ch2cooc8h17
Množství aromatických aminů ve směsi jsou následující:
ne vyšší než 5 % hmotn. difenylaminu (a), až 15 % hmotn. 4-terc.dibutyldifenylaminu (b), až 32 zahrnuj ící:
(c) (i) (c)(ii) (C)(iii) až 34 zahrnuj ící:
hmotn. sloučenin zvolených z množiny (c)
4-terc.oktyldifenylamin,
4,4'-di-terc.butyldifenylamin,
2,4,4'-tris-terc.butyldifenylamin, hmotn. sloučenin zvolených z množiny (d) (d) (i) (d)(ii) (d) (iii) 21 až 34 zahrnuj ící:
(e) (i) (e) (ii) vztaženo ve
4-terc.butyl-4'-oktyldifenylamin, o,o'-, m,m'- nebo p,p'-di-terc.oktyldifenylamin,
2.4- di-terc.butyl-4'-terč.oktyldifenylamin,a % hmotn. sloučenin zvolených z množiny (e)
4,4'-di-terc.oktyldifenylamin,
2.4- di-terc.oktyl-4'-terč.butyldifenylamin, všech případech na celkovou hmotnost aminů.
Výhodným aminem je 4,4'-di-terc.oktyldifenylamin nebo Amin A, který je směsí 3 % hmotn. difenylaminu, 14 % hmotn. 4-terc.butyldifenylaminu, 30 % hmotn. (4-terc.oktyldif enylaminu, 4,4'-di-terc.butyldifenylaminu a 2,4,4'-tristerc.butyldifenylaminu), 29 % hmotn. (4-terc.butyl-4'20 • · * · • ···· · · ·· • « · • · • · • · ·« · · terč.oktyldifenylaminu, 0,0'-, m,m'- nebo p,p'-di-terc. oktyldifenylaminu a 2, 4-di-terc.butyl-4'-terč.oktyldifenylaminu) , 18 % hmotn. 4,4'-di-terc.oktyldifenylaminu a 6 % hmotn. 2, 4-di-terc.oktyl-4'-terč.butyldifenylaminu.
Příklady směsi vhodných jako inhibitory předčasného zesitěni při vytlačováni jsou:
Amin A a Fenol P,
4, 4'-di-terc.oktyldifenylamin a fenol P,
4, 4'-di-terc.oktyldifenylamin a fenol S,
Amin A a Fenol u,
Amin A a Fenol V,
Amin A a fenol W a
Amin A a Fenol X.
Hmotnosti poměr aminu k Fenolu je roven 4 až 5 : 1.
Obzvláště vhodným kapalný inhibitorem předčasného zesitěni při vytlačováni je směs 80 % hmotn. 4, 4'-di-terc.oktyldifenylaminu a 20 % hmotn. Fenolu P.
Sloučeniny obecných vzorců I, II a III se připravuji o sobě známými postupy, které jsou popsané v patenech US 4,759,862 a US 4,857,572 (vzorec I) nebo v patentu US 5,008,459 (vzorce II a III).
Polyethylenem se zde rozumí homopolymer ethylenu nebo kopolymer ethylenu a minoritního podílu jednoho nebo více
44
4 4 4
4 44
4 4 4
4 4 4
94
4 4 4
4 4 • 44 4
9 4
4444 alfa-olefinů obsahujících 3 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 4 až 8 uhlíkových atomů, a případně dienu, nebo směs takových homopolymerů a kopolymerů. Touto směsí může být mechanická směs nebo směs in šitu. Příklady alfa-olefinů jsou propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a
1-okten. Polyethylenem může být rovněž kopolymer ethylenu a nenasyceného esteru, jakým je vinylester, například vinylacetát, nebo ester kyseliny akrylové nebo ester kyseliny methakrylové.
Vhodnými polyethyleny jsou tak zvané vysokotlaké polyethyleny. Četné takové polymery jsou komerčně dostupné. Uvedenými vysokotlakými polyethyleny jsou výhodně homopolymery ethylenu mající hustotu v rozmezí od 0,910 do 0, 930 g/cm . Tento homopolymer může mít rovněž index toku taveniny v rozmezí od asi 1 do asi 5 g za 10 minut, přičemž výhodně se tento index taveniny pohybuje v rozmezí od asi 0,75 do asi 3 g za 10 minut. Index toku taveniny se stanoví podle normy ASTM D-1238.
Zesíťovacím činidlem je organický peroxid zahrnující dialkylperoxidy, jako například dikumylperoxid, di-terc.butylperoxid, terč.butylkumylperoxid,
2.5- dimethyl-2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan,
2.5- dimethyl-2,5-di(t-amylperoxy)hexan, 2,5 dimethyl-2,5di(t-butylperoxy)hexan-3, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-amylperoxy)hexin-3, alfa,alfa-di[ (t-butylperoxy)isopropyl] benzen, di-terc.amylperoxid, l,3,5-tri~[ (t-butylperoxy)isopropyl] benzen, 1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol, 1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol, 1,3-dimethyl-3-(t-amylperoxy)butanol a jejich směsi. Dalšími vhodnými organickými peroxidy jsou: kyselina peroxojantarová, benzoylperoxid, terč.butylperoxy-2-ethylhexanoát, p-chlorbenzoylperoxid, terč.butylperoxyisobutoxid, terč.butylperoxyisopropylkarbonát, terč.butylperoxylaurát, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, terč.butylperoxyacetát, di-terc.diperoxy22 ·· »♦ * ·« • · » · · · · ·«·· ···« ♦ · · · · · · • · · * 9 · * ···· · · · « • * · · · · « ··· ·· »* ·· · ·♦ ··»· ftalát, kyselina terč.butylperoxymaleinová, cyklohexanonperoxid a terč.butylperoxybenzoát. Výhodné jsou dialkylperoxidy.
Organické peroxidy mají teplotu rozkladu v rozmezí od 100 do 200 °C. Obzvláště výhodný je dikumyl peroxid mající teplotu rozkladu 150 °C.
Organický peroxid a inhibitor předčasného zesítění při vytlačování se zapracují do polyethylenu známými postupy, například míšením v tavenině ve válcovém mlýmu, hnětacím vytlačovacím stroji nebo v mixéru při teplotě nižší než je teplota rozkladu peroxidu nebo smáčecím procesem, při kterém se kapalná směs inhibitoru předčasného zesítění mísí s polymerem tak dlouho, až se veškerá uvedená kapalná směs vsákne do polymeru.
Inhibitor předčasného zesítění při vytlačování může být přidán k polyethylenu buď před zpracovatelkým procesem nebo v průběhu zpracovatelského procesu.
Množství inhibitoru předčasného zesítění při vytlačování se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 1 % hmotn., výhodně v rozmezí od 0,1 do 0,5 % hmotnosti.
Množství peroxidu se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 5 % hmotn., výhodně v rozmezí od 1 do 3 % hmotnosti.
·»
A • A • * «· *· * • · · • » · · » · ···« • · t «» a ·· »» ♦ · · · • · · • · » · « · · ·<·>·
K polymeru může být případně přidán sojový olej v množství 1 až 3 % hmotn., výhodně v množství 2 % hmotn., za účelem stabilizace polymeru proti degradaci barvy.
V rámci výhodné formy provedení se způsob podle vynálezu provádí ve vytlačovacím stroji. Polyethylen nebo směs polyethylenu a peroxidu se zavede do vytlačovacího stroje a inhibitor předčasného zesítění při vytlačování mající teplotu tání nižší než 50C a peroxid se například zavedou bočním vstupem do vytlačovacího stroje, výhodně potom, co byly podrobeny filtraci.
Vytlačená směs se potom zesíťuje vystavením této směsi teplotě, která je vyšší než teplota, při které se rozkládá organický peroxid. Uvedené vytlačování může být provedeno tak, že vytlačená hmota obklopuje jeden nebo více elektrických vodičů, čímž se vytvoří středně- nebo vysokonapěťový kabel. Vodičem je buď tyčový vodič nebo je vodič již obklopen primární izolací nebo/a polovodičovou vrstvou. Takto povlečený vodič se potom vystaví teplotě, při které probíhá zesíťování.
Uvedené zesítění může být provedeno v libovolném vhodném konvenčním prostředku, jakým je například pec, nebo kontinuální vulkanizační trubice, přičemž se toto zesítění provádí případně, avšak nikoliv nezbytně, pod dusíkovou atmosférou za zvýšeného tlaku.
Uvedená stabilizovaná kompozice je vhodná pro použití jako izolace středně- a vysokonapěťových kabelů. Napětí v případě středněnapěťových kabelů se pohybuje mezi 1 kV a 40 kV, zatímco napětí přicházející v úvahu v případě vysokonapěťových kabelů přesahuje uvedených 40 kV a zejména se pohybuje v rozmezí od 40 do 110 kV.
Výhodou vynálezu je překvapivě odolnost proti předčasnému zesitěni při vytlačovacich teplotách a to při zachováni dostatečné rychlosti a hustoty zesitěni. Mechanické vlastnosti před a po tepelném stárnuti splňuji požadavky odpovídájicich průmyslových norem.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně definován formulací patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
Příprava kompozice
Nízkohustotní polyethylen (d = 0,923 g/cm ) typu
Escorene LD 100 MED, komerčně dostupný u společnosti Exxon Mobil Chemical, se zahřeje na teplotu 90 °C ve statické peci. Stabilizátor a peroxid se na vodní lázni zahřejí na teplotu 70 °C. Čirá tavenina stabilizátoru a peroxidu se přidá k zahřátému polymernímu granulátu a získaná směs se udržuje v peci po dobu přibližně 60 minut. Každých deset minut se směs z pece vyjme a důkladně se protřepe. Tento postup se opakuje až do doby, kdy veškerá kapalná fáze vsákne do polymeru.
Příklady laboratorních výsledků
Odolnost proti předčasnému zesitěni při vytlačování • · · · · • · · 4 ·· · · · * ♦ « · « · ι
Za účelem simulování podmínek, při kterých se vytlačuje izolační plášť kabelu, dr odváží se 43 g každé z připravených kompozic a tyto navážky se potom ve formě taveniny míchájí v laboratorním hnětači typu Brabender Plasticorder 814 300 při rychlosti otáčení 30 otáček za minutu a při výchozí teplotě hnětené hmoty 120 °C. Materiál se potom hněte při konstantní zátěží 2,0 kg až se dosáhne minimálního točivého momentu a kdy lze následně pozorovat pozoruhodné zvýšení točivého momentu. Doba předčasného zesítění se určí jako časový úsek uplynulý mezi okamžikem dosažení minimálního točivého momentu a okamžikem, kdy se dosáhne zvýšení točivého momentu o 1 Nm. Čím delší je takto definovaná doba předčasného zesitění, tím méně problému způsobí toto předčasné zesítění v průběhu vytlačování. Získané výsledky jsou uvedeny v dále zařazené tabulce 1.
Zesíťovací process
Výroba zesítěných desek z nízkohustotního polyethylenu (tloušťka desek: 1,5 mm) se provádí ve třech kompresních formovacích strojích. V první formě se definované množství materiálu rozprostře v rámu a zahřívá až na teplotu 120 °C po dobu šesti minut. V průběhu této doby se tlak postupně zvýšuje z o na 15 MPa. V následujícím stupni se rám s deskami převede do druhého tvarovacího kompresního stroje, kde se ponechá po dobu 15 minut při teplotě 180 °C za účelem dokončení zesítění. Nakonec se desky ochladí z teploty 180 °C na okolní teplotu v průběhu deseti minut.
Rychlost zesítění v reometru • · » «
I · e· g každého vzorku se zahřeje na teplotu 180 zařízení Moving Die Rheometer (Monsanto MDR 2000). testovací teplotě se vzorky vystaví periodicky
C v Při se střídajícímu namáhání při konstantní aplitudě (3° torze při 1,66 Hz) až do okamžiku, kdy se dosáhne maximálního točivého momentu. Kritériem je konstantní rychlost zesítění, která je mírou interakce mezi zesíťovacím činidlem a antioxidantem.
Tabulka 1
Product Obsah Doba předčasného zesítění Index účinnos- Maximální
ti vytvrzení točivý moment
Srovnávací 0,20 % 7,2 min 0,34 dNm 2,8 dNm
Vynález A 0,20 % 11,1 min 0,25 dNm 2,6 dNm
Vynález A 0,25 % 17,3 min 0,26 dNm 2,1 dNm
Vynález A 0,30 % 19,1 min 0,29 dNm 2,0 dNm
Vynález B 0,20 % 9,4 min 0,31 dNm 3,1 dNm
Vynález B 0,25 % 10,4 min 0,28 dNm 2,9 dNm
Vynález B 0,30 % 13,1 min 0,27 dNm 2,7 dNm
Srovnávací = 4,4'-thiobis (2-methyl-6-terc.butylfenol) Vynález A - 2,4-bis(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol • «
Vynález B = směs 80 % hmotn. 4,4'-di-terc.oktyldifenylaminu a 20 % hmotn. Fenolu P.
Obsah gelu
Přítomné množství nerozpustného podílu obecně představuje míru dosaženého stupně zesítěni. Definovaná hmotnost zesítěných desek se vystaví působení rozpouštědla (toluen, xylen nebo dekalin) po dobu 24 hodin při teplotě 90 °C. Rozpustné podíly se odfiltrují skrze síto a vzorek se promyje toluenem a jak síto, tak i vzorek se promyje toluenem. Potom se se síto a vzorek vysuší ve vakuové sušárně k dosažení konstantní hmotnosti.
Obsah gelu se stanoví podle následujícího vzorce:
obsah gelu (%) = 100 (W1-W2)/W3 přičemž:
W3 = hmotnost síta a nerozpuštěného podílu po vakuovém vysušení,
W2 = hmotnost vyžíhaného prázdného síta před filtrací,
W3 = hmotnost polymerního vzorku.
Všechny získané výsledky (viz tabulka 2) jsou v typickém rozmezí, které lze očekávat při tomto typu aplikace.
• · ·>· ·
Tabulka 2
Produkt Obsah Obsah gelu (xylen) Obsah gelu (dekalin)
Srovnávací 0,20 % 89,3 % 90,0 %
Vynález A 0,20 % 89,8 % 91,7 %
Vynález A 0,25 % 88,5 % 90,5 %
Vynález A 0,30 % 87,6 % 89,6 %
Vynález B 0,20 % 91,0 % 92,2 %
Vynález B 0,25 % 89,8 % 91,1 %
Vynález B 0,30 % 88,8 % 90,7 %
Srovnávací = 4,4'-thiobis(2-methyl-6-terc .butylfenol)
Vynález A = 2,4-bis(n- oktylthiomethyl)-6- -methylfenol
Vynález B = směs 80 % hmotn. 4,4'-di-terc.oktyldifenyl-
aminu a 20 % Fenolu P.
Tepelné stárnutí a mechanické testy
Ze zesítěných desek (majících rozměry podle normy DIN 53-504-82) byla vyseknuta zkušební tělíska pro zkoušky tahem a tato zkušební tělíska byla rozdělena do čtyř skupin pro stárnutí v peci při teplotě 150 °C po dobu 0, 3, 10 a 14 dnů. Zkušební tělíska byla testována s cílem vyhodnocení zachování pevnosti v tahu a poměrného prodloužení. Všechny • ·
* * · · · • · » » · «····« i · * · · « • · · » získané výsledky (viz tabulky 3 a 4) jsou ve standardním rozmezí výsledků, které lze očekávat pro tuto aplikaci.
Tabulka 3
Produkt Obsah Pevnost v tahu po zesitěni Zachovaná pev- Zachovaná pev-
nost v tahu po tepelném stárnutí při 150°C/10 dní nost v tahu po tepelném stárnutí při 150°C/14 dní
Srovnávací 0,20 % 21,7 MPa 18,9 MPa 17,5 MPa
Vynález A 0,20 % 20,5 MPa 17,1 MPa 17,6 MPa
Vynález A 0,25 % 20,7 MPa 18,1 MPa 18,8 MPa
Vynález A 0,30 % 21,9 MPa 20,0 MPa 18,9 MPa
Vynález B 0,20 % 21,2 MPa 17,6 MPa 16,5 MPa
Vynález B 0,25 % 20,4 MPa 18,0 MPa 19,2 MPa
Vynález B 0,30 % 19,9 MPa 18,2 MPa 17,6 MPa
Srovnávací = 4,4 '-thiobis(2- -methyl-6-terc. butylfenol)
Vynález A = 2,4-bis(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol Vynález B = směs 80 % hmotn. 4,4'-di-terc.oktyldifenylaminu a 20 % Fenolu P.
• · ·· a · *· a» • » ··
Tabulka 4
Produkt Obsah Relativní prodloužení po ze- sítění Zachované relativní prodloužení po tepelném Zachované relativní prodloužení po tepelném stárnutí při
stárnutí 150°C/10 při dní
150°C/14 DNÍ
Srovnávací 0,20 % 478 % 486 % 479 %
Vynález A 0,20 % 457 % 461 % 466 %
Vynález A 0,25 % 465 % 474 % 485 %
Vynález A 0,30 % 486 % 499 % 494 %
Vynález B 0,20 % 475 % 461 % 459 %
Vynález B 0,25 % 470 % 470 % 485 %
Vynález B 0,30 % 458 % 476 % 471 %
Srovnávací = 4,4'-thiobis(2-methyl-6-terc.butylfenol) Vynález A = 2, 4-bis(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol Vynález B = směs 80 % hmotn. 4,4'-di-terc.oktyldifenylaminu a 20 % Fenolu P.
Snížené vypocování stabilizátorů
Zkoumá se, jak se chovají kapalné systémy ve srovnání s pevnými systémy. Skutečností je, že nadměrná tendence k • *
Ϊ’-”- » » · « » ·· · » · · · » I • · * « 9 ·····«· « » migraci stabilizátorů směrem k povrchu polymeru může způsobit četné problémy, mezi které patři úbytek aktivních radikálových skevenžrů a lepivý povrchu způsobující slepování jednotlivých částic dohromady v průběhu skladování. 0 vypocování stabilizátorů a peroxidů je rovněž známo, že mají negativní dopad na vytlačovací proces a na získaný kabelový produkt a že výpotkový prach může zanášet filtry a způsobovat prokluzování odtahovaného produktu a mít takto za následek nestabilitu vytlačovacího procesu.
MS
V rámci tohoto příkladu se porovnává vypocování nebo chování výpotků různých systémů po kondicionaci při teplotě 55 °C. Jak vzorek Vynález A, tak i vzorek Vynález B vykazují výrazné zlepšení, pokud o kompatibilitu s polymerem. To nabízí další možnost případného zvýšení obsahu přísad a zejména v případě, kdy je žádoucí vyšší odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování a kdy nejsou žádoucí problémy způsobené vypocováním.
Každá formulace se přechovává v peci při teplotě 55 °C za účelem simulování podmínek , za kterých dochází k vypocování antioxidantu. Po vhodném temperačním intervalu se alikvot formulace z pece vyjme, načež se vyhodnotí jeho povrch za účelem stanovení míry vypocování. Vzorky se promyjí methylenchloridem (asi 15 sekundový kontakt s polymerem) a roztok se potom převede do baňky s kulatým dnem a odpaří k suchu. Získaný zbytek se vyjme standardním roztokem a kvantitativně analyzuje za použití kapalinové chromatografie. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 5.
• ·
Tabulka 5
Produkt Obsah Vypocený stabilizátor v ppm po 7 dnech
Srovnávací 0,20 % 1430
Vynález A 0,20 % 30
Vynález A 0,25 % 40
Vynález A 0,30 % 50
Vynález B 0,20 % 50
Vynález B 0,25 % 60
Vynález B 0,30 % 80
Srovnávací = 4, 4'-thiobis(2-methyl-6-terc.butylfenol) Vynález A = 2,4-bis (n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol Vynález B = směs 80 % hmotn. 4,4'-di-terc.oktyldifenylaminu a 20 % Fenolu P.
Další výhodné provedení vynálezu se týká použití výše popsaného inhibitoru předčasného zesitěni při vytlačování pro inhibici vykvétání (vypocování) z podkladového materiálu.

Claims (11)

1. Kompozice, vyznačená tím, že obsahuje
a) polylethylen,
b) inhibitor předčasného zesítění při vytlačování mající teplotu tání při atmosférickém tlaku nižší než 50 °C a
c) organický peroxid.
2. Kompozice podle nároku 1,vyznačená tím, že inhibitorem předčasného zesítění při vytlačování je sloučenina obecného vzorce I ve kterém
R1 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů a substituovanou fenylovou skupinou, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, alkinylovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 9 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo tolylovou skupinu,
2 3
R a R nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů • · * * · · • · · * » · ·· ♦♦ ·· ·· • * · w • ♦ ft • · · » · A • · ···» nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů a substituovanou substituenty zvolenými z množiny zahrnující fenylovou skupinu, jednu nebo dvě hydroxylové skupiny, kyano-skupinu, formylovou skupi5 5 nu, acetylovou skupinu a skupinu -O-COR , kde R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů;
alkenylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů nebo alkinylovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atomů;
cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, která je substituována hydroxylovou skupinou;
fenylovou skupinu, 4-chlorfenylovou skupinu, 2-methoxykarbonylfenylovou skupinu, p-tolylovou skupinu,
1,3-benzthiazol-2-ylovou skupinu nebo skupinu - (CHR6)nCOOR7 nebo skupinu - (CHR6) nCONR8R9, kde n znamená 1 nebo 2,
R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů,
R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, která je přerušena jedním až pěti atomy kyslíku nebo síry, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo tolylovou skupinu,
R a R znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a
R4 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu.
3. Kompozice podle nároku 2,vyznačená tím, že v obecném vzorci I R1 znamená alkylovou skupinu obsahující 2 3
1 až 20 uhlíkových atomů a R a R jsou stejné a znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů a substituovanou jednou nebo dvěma hydroxylovými skupinami.
4. Kompozice podle nároku 2 nebo 3, vyznačená tím, že inhibitorem předčasného zesítění při vytlačování je 2,4-bis(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol nebo
2,4-bis(n-dodecylthiomethyl)-6-methylfenol.
5. Kompozice podle nároku 1,vyznačená tím, že inhibitorem předčasného zesítění při vytlačování je sloučenina obecného vzorce II nebo/a III
R -S-CH
CH,-S-R
R -S-CH
CH2-S-R (III) ve kterých
R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů a substituovanou fenylovou skupinou, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, alkinylovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 9 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo tolylovou skupinu,
2 3
R a R nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až -20 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů a substituovanou substituenty zvolenými z množiny zahrnující fenylovou skupinu, jednu nebo dvě hydroxylové skupiny, kyano-skupinu, formylovou skupi5 5 nu, acetylovou skupinu a skupinu -O-COR , kde R známe• · ·· ·* * * ♦ • · ·· • * · * · « * » ♦ · • * · · ná alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů;
alkenylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů nebo alkinylovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atomů;
cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, která je substituována hydroxylovou skupinou;
A fenylovou skupinu, 4-chlorfenylovou skupinu, 2-methoxykarbonylfenylovou skupinu, p-tolylovou skupinu,
». 1,3-benzthiazol-2-ylovou skupinu nebo skupinu
- (CHR6)nCOOR7 nebo skupinu - (CHR6) nCONR8R9, kde n znamená 1 nebo 2,
R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů,
R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, která je přerušena jedním až pěti atomy kyslíku nebo síry, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo tolylovou skupinu,
R8 a R9 znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a
R4 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, a Z znamená -S-, -CH2~, -CH(CH3)- nebo -C(CH3)2-.
6. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že < inhibitorem předčasného zesítění při vytlačování je směs obsahující amin zvolený z množiny zahrnující f difenylamin,
4-terc.butyldifenylamin,
4-terc.oktyldifenylamin,
4,4'-di-terc.butyldifenylamin,
2,4,4'-tris-terc.butyldifenylamin,
4-terc.butyl-4'-terč.oktyldifenylamin, o,o'-, m,m'- nebo p,p'-di-terc-oktyldifenylamin, ·· ·· * » ♦ ·
9 9 · • · · ♦ » 9 ·♦ « »« »
2, 4-di-terc.butyl-4'-terč.oktyldifenylamin,
4,4'-di-terc.oktyldifenylamin,
2,4-di-terc.oktyl-4'-terč.butyldifenylamin a navíc fenol obecného vzorce I, II nebo III podle nároků 2 a 5 nebo fenol z množiny zahrnující:
Fenol P
Fenol W
Fenol S
COOiC.H,,
Fenol X <
c°oc,sH37 ·♦ ·· ♦ · · ♦ « » · ♦ · · · ♦ ♦ A ·♦ «»··
Fenol U (CH3)3C, HO (CH3)3c
H°A ^-CH2-CH2-COOCH3 + (CH3)3c (ch3)3c ho—CH2-CH2-COOCH2 (ch3)3c n
n=4
A·
30 % hmotn. 30 % hmotn.
Fenol V
40 % hmotn,
CH2-SR
R= CH2COOC8H17
7. Kompozice podle nároku V, vyznačená tím, že aminem je 4,4'-di-terc.oktyldifenylamin neboli Amin A, který je směsí 3 % hmotn. difenylaminu, 14 % hmotn.
4-terc.butyldifenylaminu, 30 % hmotn. (4-terc.oktyldif enylaminu, 4,4'-di-terc.butyldifenylaminu a 2,4,4'-tristerc.butyldifenylaminu), 29 % hmotn. (4-terc.butyl-4'terč.oktyldifenylaminu, o,o'-, m,m'- nebo p,p'-di-terc.oktyldifenylaminu a 2,4-di-terc.butyl-4'-terč.oktyldifenylaminu) , 18 % hmotn. 4,4'-di-terc.oktyldifenylaminu a 6 % hmotn. 2,4-di-terc.oktyl-4'-terč.butyldifenylaminu.
8. Kompozice podle nároku 6, vyznačená tím, že inhibitorem předčasného zesítění při vytlačování je směs 80 % hmotn. 4,4'-di-terc.oktyldifenylaminu a 20 % hmotn. Fenolu P.
* ♦ · · « *» ·« • ·· » • · * < 9
9. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že množství inhibitoru předčasného zesítění při vytlačování činí 0,01 až 1 % hmotn. a množství peroxidu činí 0,5 až 5 % hmotnosti.
10. Způsob výroby zesítěné polyethylenové kompozice, vyznačený tím, že se polyethylen nebo směs polyethylenu a peroxidu zavede do vytlačovacího stroje a inhibitor předčasného zesítění při vytlačování mající teplotu tání nižší než 50 °C nebo tento inhibitor a peroxid se přidají do uvedeného vytlačovacího stroje a extrudát se potom zesíťuje vystavením působení teploty, která je vyšší než teplota, při které se rozkládá organický peroxid.
11. Použití kompozice podle nároku 1 jako kabelové izolace středněnapěťových a vysokonapěťových kabelů.
CZ2002-1236A 2001-04-10 2002-04-08 Polyethylenová kompozice mající zlepšenou odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování, způsob výroby zesítěné polyethylenové kompozice, použití polyethylové kompozice a použití inhibitoru předčasného zesítění v polyethylenové kompozici CZ305019B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01810356 2001-04-10
EP01810511 2001-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20021236A3 true CZ20021236A3 (cs) 2002-11-13
CZ305019B6 CZ305019B6 (cs) 2015-04-01

Family

ID=26077366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2002-1236A CZ305019B6 (cs) 2001-04-10 2002-04-08 Polyethylenová kompozice mající zlepšenou odolnost proti předčasnému zesítění při vytlačování, způsob výroby zesítěné polyethylenové kompozice, použití polyethylové kompozice a použití inhibitoru předčasného zesítění v polyethylenové kompozici

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7056967B2 (cs)
JP (1) JP4051667B2 (cs)
KR (1) KR100923284B1 (cs)
CN (1) CN1250636C (cs)
AR (1) AR033211A1 (cs)
AU (1) AU784703B2 (cs)
BR (1) BR0201173B1 (cs)
CA (1) CA2380987C (cs)
CZ (1) CZ305019B6 (cs)
MX (1) MXPA02003611A (cs)
MY (1) MY133253A (cs)
NO (1) NO333375B1 (cs)
SG (1) SG103854A1 (cs)
SK (1) SK287686B6 (cs)
TW (1) TWI239019B (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0508350D0 (en) * 2005-04-26 2005-06-01 Great Lakes Chemical Europ Stabilized crosslinked polyolefin compositions
WO2007097511A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Lg Chem, Ltd. Cross-linked polyethylene having excellent inhibition of sweat-out and insulation properties
KR100727207B1 (ko) * 2006-02-24 2007-06-13 주식회사 엘지화학 스웨트-아웃 억제 및 전기 절연특성이 우수한 가교 폴리에틸렌 조성물
KR101547371B1 (ko) * 2007-07-13 2015-08-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실란 관능기 무함유 고압 폴리올레핀을 포함하는 유전 저손실 전력 케이블 외장
KR101362560B1 (ko) 2011-08-08 2014-02-14 주식회사 엘지화학 가교 폴리에틸렌 조성물
US9388296B2 (en) 2012-06-04 2016-07-12 National Institute Of Clean-And-Low-Carbon Energy Crosslinked polyethylene composition having improved processability
US9617356B2 (en) 2012-06-13 2017-04-11 National Institute Of Clean-And-Low-Carbon Energy Crosslinked polyethylene composition
EP2938669B1 (en) * 2012-12-29 2019-08-28 Dow Global Technologies LLC Methods for making cross-linkable polymeric compositions and for producing a coated conductor
GB201320919D0 (en) 2013-11-27 2014-01-08 Addivant Switzerland Gmbh Composition
JP6421217B2 (ja) * 2017-06-07 2018-11-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 架橋性高分子組成物、それを作製する方法、およびそれから作製される物品
KR101953630B1 (ko) 2018-04-26 2019-03-04 정대기 다결정 실리콘 조성물
KR102060324B1 (ko) 2018-04-26 2019-12-30 정대기 다결정 실리콘 절연체와 그의제조방법 및 그를 포함하는 애자,전력기기 및 부싱
KR102055569B1 (ko) 2018-04-26 2019-12-13 (주) 이우티이씨 다결정 실리콘 절연체를 포함하는 애자 및 피뢰기
KR102061478B1 (ko) 2018-04-26 2020-01-02 정대기 다결정 실리콘 성형체 및 그의 제조방법
KR102133574B1 (ko) 2018-05-29 2020-07-13 정대기 다결정 실리콘 절연체를 포함하는 케이블용 피복재
CN115219634A (zh) * 2022-08-26 2022-10-21 南方电网科学研究院有限责任公司 电缆用可交联聚乙烯绝缘料抗烧焦性的评估方法

Family Cites Families (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR732895A (fr) * 1932-10-18 1932-09-25 Consortium Elektrochem Ind Objets filés en alcool polyvinylique
US4329383A (en) * 1979-07-24 1982-05-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Non-thrombogenic material comprising substrate which has been reacted with heparin
DE3571608D1 (en) 1984-06-12 1989-08-24 Ciba Geigy Ag O,p-bifunctionalised, o'-substituted phenols
US4656242A (en) * 1985-06-07 1987-04-07 Henkel Corporation Poly(ester-amide) compositions
US4733665C2 (en) * 1985-11-07 2002-01-29 Expandable Grafts Partnership Expandable intraluminal graft and method and apparatus for implanting an expandable intraluminal graft
ES2014433B3 (es) * 1985-11-13 1990-07-16 Ciba-Geigy Ag Fenoles sustituidos, como estabilizadores.
EP0273013B2 (de) * 1986-12-24 1996-07-24 Ciba-Geigy Ag Substituierte Phenole als Stabilisatoren
US5721131A (en) * 1987-03-06 1998-02-24 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Surface modification of polymers with self-assembled monolayers that promote adhesion, outgrowth and differentiation of biological cells
US4800882A (en) * 1987-03-13 1989-01-31 Cook Incorporated Endovascular stent and delivery system
US5019096A (en) * 1988-02-11 1991-05-28 Trustees Of Columbia University In The City Of New York Infection-resistant compositions, medical devices and surfaces and methods for preparing and using same
DE58901932D1 (de) * 1988-06-09 1992-09-03 Ciba Geigy Ag Schmieroelzusammensetzung.
US4908404A (en) * 1988-08-22 1990-03-13 Biopolymers, Inc. Synthetic amino acid-and/or peptide-containing graft copolymers
IL90193A (en) * 1989-05-04 1993-02-21 Biomedical Polymers Int Polurethane-based polymeric materials and biomedical articles and pharmaceutical compositions utilizing the same
US5292516A (en) * 1990-05-01 1994-03-08 Mediventures, Inc. Body cavity drug delivery with thermoreversible gels containing polyoxyalkylene copolymers
US5300295A (en) * 1990-05-01 1994-04-05 Mediventures, Inc. Ophthalmic drug delivery with thermoreversible polyoxyalkylene gels adjustable for pH
US5306501A (en) * 1990-05-01 1994-04-26 Mediventures, Inc. Drug delivery by injection with thermoreversible gels containing polyoxyalkylene copolymers
US5298260A (en) * 1990-05-01 1994-03-29 Mediventures, Inc. Topical drug delivery with polyoxyalkylene polymer thermoreversible gels adjustable for pH and osmolality
US5258020A (en) * 1990-09-14 1993-11-02 Michael Froix Method of using expandable polymeric stent with memory
GB9027793D0 (en) * 1990-12-21 1991-02-13 Ucb Sa Polyester-amides containing terminal carboxyl groups
MX9702434A (es) * 1991-03-07 1998-05-31 Masimo Corp Aparato de procesamiento de señales.
DE69325845T2 (de) * 1992-04-28 2000-01-05 Terumo K.K., Tokio/Tokyo Thermoplastische Polymerzusammensetzung und daraus hergestellte medizinische Vorrichtungen
US5464650A (en) * 1993-04-26 1995-11-07 Medtronic, Inc. Intravascular stent and method
US5861168A (en) * 1993-06-11 1999-01-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Intramural delivery of nitric oxide enhancer for inhibiting lesion formation after vascular injury
US5380299A (en) * 1993-08-30 1995-01-10 Med Institute, Inc. Thrombolytic treated intravascular medical device
WO1995010989A1 (en) * 1993-10-19 1995-04-27 Scimed Life Systems, Inc. Intravascular stent pump
US6051576A (en) * 1994-01-28 2000-04-18 University Of Kentucky Research Foundation Means to achieve sustained release of synergistic drugs by conjugation
ATE186065T1 (de) 1994-03-22 1999-11-15 Ciba Sc Holding Ag Prozess für die stabilisation von hdpe
US5516881A (en) * 1994-08-10 1996-05-14 Cornell Research Foundation, Inc. Aminoxyl-containing radical spin labeling in polymers and copolymers
US5485496A (en) * 1994-09-22 1996-01-16 Cornell Research Foundation, Inc. Gamma irradiation sterilizing of biomaterial medical devices or products, with improved degradation and mechanical properties
US5482720A (en) * 1994-10-11 1996-01-09 Church & Dwight Co., Inc. Encapsulated co-micronized bicarbonate salt compositions
ATE198979T1 (de) * 1994-10-12 2001-02-15 Focal Inc Zielgerichte verabreichung mittels biologisch abbaubarer polymere
US5869127A (en) * 1995-02-22 1999-02-09 Boston Scientific Corporation Method of providing a substrate with a bio-active/biocompatible coating
US5837313A (en) * 1995-04-19 1998-11-17 Schneider (Usa) Inc Drug release stent coating process
US6010530A (en) * 1995-06-07 2000-01-04 Boston Scientific Technology, Inc. Self-expanding endoluminal prosthesis
US5609629A (en) * 1995-06-07 1997-03-11 Med Institute, Inc. Coated implantable medical device
US7550005B2 (en) * 1995-06-07 2009-06-23 Cook Incorporated Coated implantable medical device
US7611533B2 (en) * 1995-06-07 2009-11-03 Cook Incorporated Coated implantable medical device
US6774278B1 (en) * 1995-06-07 2004-08-10 Cook Incorporated Coated implantable medical device
US5877224A (en) * 1995-07-28 1999-03-02 Rutgers, The State University Of New Jersey Polymeric drug formulations
US5723219A (en) * 1995-12-19 1998-03-03 Talison Research Plasma deposited film networks
US6033582A (en) * 1996-01-22 2000-03-07 Etex Corporation Surface modification of medical implants
US6054553A (en) * 1996-01-29 2000-04-25 Bayer Ag Process for the preparation of polymers having recurring agents
US5610241A (en) * 1996-05-07 1997-03-11 Cornell Research Foundation, Inc. Reactive graft polymer with biodegradable polymer backbone and method for preparing reactive biodegradable polymers
US5876433A (en) * 1996-05-29 1999-03-02 Ethicon, Inc. Stent and method of varying amounts of heparin coated thereon to control treatment
US5874165A (en) * 1996-06-03 1999-02-23 Gore Enterprise Holdings, Inc. Materials and method for the immobilization of bioactive species onto polymeric subtrates
NL1003459C2 (nl) * 1996-06-28 1998-01-07 Univ Twente Copoly(ester-amides) en copoly(ester-urethanen).
US5711958A (en) * 1996-07-11 1998-01-27 Life Medical Sciences, Inc. Methods for reducing or eliminating post-surgical adhesion formation
US6530951B1 (en) * 1996-10-24 2003-03-11 Cook Incorporated Silver implantable medical device
US6240616B1 (en) * 1997-04-15 2001-06-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method of manufacturing a medicated porous metal prosthesis
US6180632B1 (en) * 1997-05-28 2001-01-30 Aventis Pharmaceuticals Products Inc. Quinoline and quinoxaline compounds which inhibit platelet-derived growth factor and/or p56lck tyrosine kinases
US6159978A (en) * 1997-05-28 2000-12-12 Aventis Pharmaceuticals Product, Inc. Quinoline and quinoxaline compounds which inhibit platelet-derived growth factor and/or p56lck tyrosine kinases
US6211249B1 (en) * 1997-07-11 2001-04-03 Life Medical Sciences, Inc. Polyester polyether block copolymers
CN1272873A (zh) * 1997-08-08 2000-11-08 普罗格特-甘布尔公司 具有用于提供所洗织物外观和完整性益处的基于氨基酸的聚合物的洗衣用洗涤剂组合物
US20030040790A1 (en) * 1998-04-15 2003-02-27 Furst Joseph G. Stent coating
EP1019111B1 (en) * 1998-04-27 2002-06-26 Surmodics Inc. Bioactive agent release coating
US6228917B1 (en) * 1998-06-16 2001-05-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
JP4898991B2 (ja) * 1998-08-20 2012-03-21 クック メディカル テクノロジーズ エルエルシー 被覆付植込式医療装置
US6335029B1 (en) * 1998-08-28 2002-01-01 Scimed Life Systems, Inc. Polymeric coatings for controlled delivery of active agents
US6011125A (en) * 1998-09-25 2000-01-04 General Electric Company Amide modified polyesters
US6530950B1 (en) * 1999-01-12 2003-03-11 Quanam Medical Corporation Intraluminal stent having coaxial polymer member
US6143822A (en) * 1999-03-18 2000-11-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
EP1036805B1 (en) 1999-03-18 2013-01-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC A polyethylene crosslinkable composition
US6231978B1 (en) 1999-03-31 2001-05-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Crosslinkable polyethylene composition
JP2000306433A (ja) * 1999-04-23 2000-11-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 絶縁樹脂組成物とこれを用いた電線、ケーブルおよび電力ケーブルの接続部
US6283947B1 (en) * 1999-07-13 2001-09-04 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Local drug delivery injection catheter
US6494862B1 (en) * 1999-07-13 2002-12-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Substance delivery apparatus and a method of delivering a therapeutic substance to an anatomical passageway
US6177523B1 (en) * 1999-07-14 2001-01-23 Cardiotech International, Inc. Functionalized polyurethanes
US6191230B1 (en) * 1999-07-22 2001-02-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
US6503954B1 (en) * 2000-03-31 2003-01-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible carrier containing actinomycin D and a method of forming the same
US6713119B2 (en) * 1999-09-03 2004-03-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible coating for a prosthesis and a method of forming the same
US6503556B2 (en) * 2000-12-28 2003-01-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods of forming a coating for a prosthesis
US6379381B1 (en) * 1999-09-03 2002-04-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Porous prosthesis and a method of depositing substances into the pores
US6262157B1 (en) 1999-09-29 2001-07-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
US6203551B1 (en) * 1999-10-04 2001-03-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Chamber for applying therapeutic substances to an implant device
US6613432B2 (en) * 1999-12-22 2003-09-02 Biosurface Engineering Technologies, Inc. Plasma-deposited coatings, devices and methods
US6527801B1 (en) * 2000-04-13 2003-03-04 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biodegradable drug delivery material for stent
US20020007214A1 (en) * 2000-05-19 2002-01-17 Robert Falotico Drug/drug delivery systems for the prevention and treatment of vascular disease
US20020007213A1 (en) * 2000-05-19 2002-01-17 Robert Falotico Drug/drug delivery systems for the prevention and treatment of vascular disease
US6776796B2 (en) * 2000-05-12 2004-08-17 Cordis Corportation Antiinflammatory drug and delivery device
US20020005206A1 (en) * 2000-05-19 2002-01-17 Robert Falotico Antiproliferative drug and delivery device
US20020007215A1 (en) * 2000-05-19 2002-01-17 Robert Falotico Drug/drug delivery systems for the prevention and treatment of vascular disease
US6673385B1 (en) * 2000-05-31 2004-01-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods for polymeric coatings stents
US6555157B1 (en) * 2000-07-25 2003-04-29 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method for coating an implantable device and system for performing the method
US6503538B1 (en) * 2000-08-30 2003-01-07 Cornell Research Foundation, Inc. Elastomeric functional biodegradable copolyester amides and copolyester urethanes
US6716444B1 (en) * 2000-09-28 2004-04-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Barriers for polymer-coated implantable medical devices and methods for making the same
US6506437B1 (en) * 2000-10-17 2003-01-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods of coating an implantable device having depots formed in a surface thereof
US6544543B1 (en) * 2000-12-27 2003-04-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Periodic constriction of vessels to treat ischemic tissue
US6540776B2 (en) * 2000-12-28 2003-04-01 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Sheath for a prosthesis and methods of forming the same
US6544223B1 (en) * 2001-01-05 2003-04-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Balloon catheter for delivering therapeutic agents
US6544582B1 (en) * 2001-01-05 2003-04-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method and apparatus for coating an implantable device
US20030032767A1 (en) * 2001-02-05 2003-02-13 Yasuhiro Tada High-strength polyester-amide fiber and process for producing the same
AU2002254158A1 (en) * 2001-03-08 2002-09-24 Volcano Therapeutics, Inc. Medical devices, compositions and methods for treating vulnerable plaque
US6712845B2 (en) * 2001-04-24 2004-03-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coating for a stent and a method of forming the same
US6695920B1 (en) * 2001-06-27 2004-02-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Mandrel for supporting a stent and a method of using the mandrel to coat a stent
US6673154B1 (en) * 2001-06-28 2004-01-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent mounting device to coat a stent
US6527863B1 (en) * 2001-06-29 2003-03-04 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Support device for a stent and a method of using the same to coat a stent
US6706013B1 (en) * 2001-06-29 2004-03-16 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Variable length drug delivery catheter
US7195640B2 (en) * 2001-09-25 2007-03-27 Cordis Corporation Coated medical devices for the treatment of vulnerable plaque
US20030059520A1 (en) * 2001-09-27 2003-03-27 Yung-Ming Chen Apparatus for regulating temperature of a composition and a method of coating implantable devices
US20030073961A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-17 Happ Dorrie M. Medical device containing light-protected therapeutic agent and a method for fabricating thereof
US20030065377A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-03 Davila Luis A. Coated medical devices
US6709514B1 (en) * 2001-12-28 2004-03-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Rotary coating apparatus for coating implantable medical devices

Also Published As

Publication number Publication date
SK287686B6 (sk) 2011-06-06
NO20021657D0 (no) 2002-04-08
KR100923284B1 (ko) 2009-10-23
NO333375B1 (no) 2013-05-13
SK4702002A3 (en) 2002-11-06
TWI239019B (en) 2005-09-01
BR0201173A (pt) 2003-06-10
BR0201173B1 (pt) 2012-01-10
US20020198344A1 (en) 2002-12-26
CA2380987C (en) 2011-03-15
MXPA02003611A (es) 2002-11-07
CN1250636C (zh) 2006-04-12
AU3299802A (en) 2002-10-17
NO20021657L (no) 2002-10-11
CN1381522A (zh) 2002-11-27
AR033211A1 (es) 2003-12-10
MY133253A (en) 2007-10-31
JP4051667B2 (ja) 2008-02-27
JP2002363351A (ja) 2002-12-18
AU784703B2 (en) 2006-06-01
CZ305019B6 (cs) 2015-04-01
KR20020079525A (ko) 2002-10-19
CA2380987A1 (en) 2002-10-10
SG103854A1 (en) 2004-05-26
US7056967B2 (en) 2006-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20021236A3 (cs) Izolační kompozice pro vysokonapě»ové kabely
CN100451058C (zh) 聚乙烯可交联组合物
JP6598793B2 (ja) Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’，ｎ’’，ｎ’’−ヘキサアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン架橋助剤を有する架橋性ポリマー組成物、それを作製するための方法、及びそれから作製された物品
JP6599353B2 (ja) ジアリルイソシアヌレート架橋助剤を有する架橋性ポリマー組成物、それを作製するための方法、及びそれから作製された物品
JP6373384B2 (ja) 組成物
KR100718022B1 (ko) 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물
JP6598794B2 (ja) ジアリルアミド架橋助剤を有する架橋性ポリマー組成物、それを作製するための方法、及びそれから作製された物品
US7452933B2 (en) Cross-linked polyethylene having excellent inhibition of sweat-out and insulation properties
KR100727207B1 (ko) 스웨트-아웃 억제 및 전기 절연특성이 우수한 가교 폴리에틸렌 조성물
KR20010052091A (ko) 전기 케이블용 조성물
EP1095381B1 (en) Composition for electric cables
JPH0662817B2 (ja) 優れた耐熱老化性を有するｖｌｄｐｅ基材組成物
EP1249845B1 (en) Stabilized medium and high voltage cable insulation composition
RU2318843C2 (ru) Стабилизированный материал и композиции для высоковольтной изоляции кабеля

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20220408