KR100923284B1 - 안정화된 중압 및 고압 케이블 절연 조성물 - Google Patents

안정화된 중압 및 고압 케이블 절연 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 향상된 스코치 내성을 갖는 와이어 및 케이블에 대한 절연재로서 사용하기 위한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로,
(a) 폴리에틸렌,
(b) 주위 압력에서 50℃ 미만의 융점을 갖는 스코치 억제제, 및
(c) 유기 퍼옥사이드
를 포함한다.

Description

안정화된 중압 및 고압 케이블 절연 조성물{Stabilized medium and high voltage cable insulation composition}
본 발명은 향상된 스코치(scorch) 내성을 갖는 와이어와 케이블용 절연재로서 사용하기 위한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 상기 안정화된 조성물은 중압 및 고압전력 케이블의 케이블 절연재로서 사용하기에 적합하다.
절연 조성물은 일반적으로 폴리에틸렌, 퍼옥사이드 가교제 및 안정화제를 포함한다. 퍼옥사이드를 함유하는 중합체는 스코치되기 쉽다. 즉 압출 공정중에 조기 가교반응이 일어날 수 있다.
적합한 안정화 계를 선택할 때 고려해야하는 몇가지 중요한 요인이 있다. 이들 요인은 가교속도 및 가교정도, 압출온도에서의 스코치 내성, 고온 노화 전후의 기계적 특성의 효과적인 보유, 중합체표면으로의 삼출이 없어야하는 점 및 고도의 청정도를 포함한다.
미국특허 6,191,230호는 치환된 히드로퀴논, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-삼차부틸페놀); 4,4'-티오비스(2-삼차부틸-5-메틸페놀) 또는 이들의 혼합물을 스코치 억제제로서 함유하는 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있다.
도전성 불순물을 제거하기 위하여, 유럽특허 출원 공개 EP-A-613154호는 정제공정 처리후 저밀도 폴리에틸렌에 가교제 및/또는 안정화제를 배합시키는 것에 의해 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
청정도는 중요한 변수이며 조기 가교를 최소화하면서도 충분한 가교속도를 나타내도록 압출될 수 있는 폴리에틸렌 가교성 조성물을 함유하는 청정 절연물질을 제공할 필요성이 요청되고 있다.
개선된 절연물질은 액체 안정화계를 사용하는 것에 의해 얻을 수 있다는 것이 최근 밝혀졌다.
본 발명은,
(a) 폴리에틸렌,
(b) 주위 압력에서 50℃ 미만의 융점을 갖는 스코치 억제제, 및
(c) 유기 퍼옥사이드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
주위 압력에서 50℃ 미만의 융점을 갖는 스코치 억제제는 예컨대 미국특허 4,759,862호 및 미국특허 4,857,572호에 개시된 페놀, 미국특허 5,008,459호에 개시된 페놀 또는 상기 페놀의 혼합물; 방향족 아민 및 미국특허 5,091,099호에 개시된 페놀을 함유하는 혼합물이다. 용어 "스코치 억제제"는 미국특허 4,759,862호, 미국특허 4,857,572호 또는 미국특허 5,008,459호에 개시된 페놀을 또한 함유하는미국특허 5,091,099호에 개시된 혼합물을 포함한다.
미국특허 4,759,862호 및 미국특허 4,857,572호를 참조할 때, 스코치 억제제는 하기 화학식(1)의 화합물이다:
Figure 112002010513310-pat00001
식중에서,
R1은 C1-C20 알킬; 또는 페닐, C2-C20 알켄일, C 3-C20 알킨일, C5-C9 시클로알킬, 페닐 또는 톨릴에 의해 치환된 C1-C20 알킬이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C20 알킬이거나; 페닐, 하나 또는 2개의 히드록실, 시아노, 포르밀, 아세틸, -O-COR5 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬이고;
R5는 C1-C20 알킬; C2-C20 알켄일 또는 C3 -C20 알킨일; C5-C7 시클로알킬 또는 히드록실에 의해 치환된 C5-C7 시클로알킬; 페닐, 4-클로로페닐, 2-메톡시카르보닐페닐, p-톨릴, 1,3-벤즈티아졸-2-일, 또는
Figure 112002010513310-pat00002
이며;
n은 1 또는 2이고;
R6은 수소 또는 C1-6 알킬이며;
R7은 C1-C20 알킬, 중간에 1 내지 5 개의 O 또는 S를 포함하는 C1 -C20 알킬, C5-C7 시클로알킬, 페닐, 벤질, 톨릴이고;
R8 및 R9는 수소 또는 C1-6 알킬이며;
R4는 수소 또는 메틸임.
C1-C20 알킬 라디칼은 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 삼차부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, 1,1-디메틸부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸(일차 옥틸의 이성질체 혼합물), n-노닐, 삼차노닐(이성질체 혼합물), n-데실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸(삼차옥틸), n-도데실, 삼차도데실(주성분으로서 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실 및 1,1,4,6,6-펜타메틸헵트-4-일을 함유하는 혼합물), n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 또는 n-아이코실이다.
C2-C20 알켄일 라디칼은 예컨대 비닐, 알릴(프로프-2-엔일), 부트-3-엔일, 펜트-4-엔일, 헥스-5-엔일, 옥트-7-엔일, 데크-9-엔일 또는 도데크-11-엔일이다. 알릴이 바람직하다.
C3-C20 알킨일 라디칼은 예컨대 프로파르길, 부트-3-인일, 헥스-5-인일, 옥트-7-인일, 데크-9-인일, 도데크-11-인일, 테트라데크-13-인일, 헥사데크-15-인일, 옥타데크-17-인일 또는 아이코스-19-인일이다. 프로파르길이 바람직하다.
C5-C9 시클로알킬 라디칼은 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시 클로옥틸, 시클로노닐이고, 특히 시클로헥실이다.
페닐에 의해 치환된 C1-C20 알킬 라디칼은 벤질, 펜에틸, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐부틸, 페닐-α,α-디메틸프로필, 페닐헥실, 페닐-α,α-디메틸부틸, 페닐옥틸 또는 페닐-α,α-디메틸헥실이다. 벤질, α-메틸벤질 및 α,α-디메틸벤질이 바람직하다.
1 또는 2개의 히드록실 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬 라디칼은 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-히드록시부틸, 2-히드록시헥실, 2-히드록시옥틸, 2-히드록시데실, 2-히드록시도데실, 2-히드록시테트라데실, 2-히드록시헥사데실, 2-히드록시옥타데실, 2-히드록시아이코실 또는 2,3-디히드록시프로필이다. 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 및 2,3-디히드록시프로필이 바람직하다.
페닐 및 히드록시에 의해 치환된 C1-C20 알킬 라디칼은 예컨대 1-페닐-2-히드록시에틸이다.
시아노에 의해 치환된 C1-C20 알킬 라디칼은 예컨대 2-시아노에틸이다.
1 내지 5개의 O 또는 S를 중간에 포함하는 C1-C20 알킬은 예컨대 3-옥사프로필, 3-티아프로필, 3-옥사부틸, 3-티아부틸, 3-옥사펜틸, 3-티아펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6,9-트리옥사데실 또는 3,6,9,12,15,18-헥사옥사노나데실이다.
R1 기는 바람직하게는 C1-C20 알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 삼차부틸, 가장 바람직하게는 메틸이고 또 R2 및 R3 기는 바람직하게는 동일하고 C1-C 20 알킬 또는 1 또는 2개의 히드록시에 의해 치환된 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C8-C 14 알킬, 특히 n-옥틸, 삼차노닐, n-도데실 또는 삼차도데실, 2-히드록시에틸 또는 2,3-디히드록시프로필이다.
이하에 수록한 물질은 화학식(1) 화합물의 대표적인 예로 볼 수 있다:
a) R1 = 알킬(메틸, 삼차부틸, 이소프로필, 2-에틸헥실, 1,1-디메틸프로필 또는 1,1-디메틸부틸)인 화학식(1)의 화합물:
2,4-비스(2'-히드록시에틸티오메틸)-6-메틸페놀,
2,4-비스(2',3'-디히드록시프로필티오메틸)-3,6-디메틸페놀,
2,4-비스(2'-아세틸옥시에틸티오메틸)-3,6-디메틸페놀,
2,4-비스(2'-n-데카노일옥시에틸티오메틸)-6-메틸페놀,
2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀,
2,4-비스(n-도데실티오메틸)-6-메틸페놀,
2,4-비스(삼차도데실티오메틸)-6-메틸페놀,
2,4-비스(벤질티오메틸)-6-메틸페놀,
2,4-비스(2'-에틸헥실옥시카르보닐메틸티오메틸)-6-메틸페놀,
2,4-비스(n-옥타데실옥시카르보닐메틸티오메틸)-3,6-디메틸페놀,
2,4-비스(메틸티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(에틸티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(n-프로필티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(n-부틸티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(n-헥실티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(n-옥틸티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(n-데실티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(n-도데실티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(n-테트라데실티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(n-헥사데실티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(n-옥타데실티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(n-아이코실티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(이소프로필티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(이차부틸티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(삼차부틸티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(2-에틸헥실티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(1,1,3,3-테트라메틸부틸티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-[4-(2,2,4,6,6-펜타메틸헵틸)-티오메틸]-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(프로프-2-엔일티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(프로프-2-인일티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(시클로헥실티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(2-히드록시시클로헥실티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(페닐티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(페닐티오메틸)-3-메틸-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(벤질티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(p-톨릴티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스[2'-(2"-에틸헥실옥시카르보닐)에틸티오메틸]-3-메틸-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 디메틸 에스테르,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 디부틸 에스테르,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 디옥틸 에스테르,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 디도데실 에스테르,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 모노메틸 에스테르,
2,4-비스-(4-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 디메틸 에스테르,
2,4-비스-(4-카르복시-2-티아부틸)-6-삼차부틸페놀의 디옥틸 에스테르,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 디-(2-에틸헥실)에스테르,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아부틸)-6-삼차부틸페놀의 디메틸 에스테르,
2,4-비스-(4-카르복시-3-메틸-2-티아펜틸)-6-삼차부틸페놀의 디메틸 에스테 르,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 N,N-디메틸아미드,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 N,N-디헥실아미드,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 N,N-디도데실아미드,
2,4-비스-(4-카르복시-2-티아부틸)-6-삼차부틸페놀의 N,N-디메틸아미드,
2,4-비스-[3-카르복시-2-티아부틸]-6-삼차부틸페놀의 N,N-디메틸아미드,
2,4-비스-(4-카르복시-3-메틸-2-티아펜틸)-6-삼차부틸페놀의 N,N-디부틸아미드,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 디시클로헥실 에스테르,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 디페닐 에스테르,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 디벤질 에스테르,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 디-p-톨릴 에스테르,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 디-(3-티아부틸)에스테르,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 디-(3-옥사부틸)에스테르,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 디-(N,N-디메틸아미노-2-에틸)에스테르,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아프로필)-6-삼차부틸페놀의 디아미드,
2,4-비스-(3-카르복시-2-티아부틸)-6-삼차부틸페놀의 디아미드,
2,4-비스-(프로프-2-엔일티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-(프로프-2-인일티오메틸)-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-[2-히드록시에틸티오메틸]-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-[2-시아노에틸티오메틸]-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-[(4-메톡시페닐)-티오메틸]-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-[(4-클로로페닐)-티오메틸]-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-[(2-메톡시카르보닐페닐)-티오메틸]-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-[(1,3-벤즈티아졸-2-일)-티오메틸]-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-[2,3-디히드록시프로필티오메틸]-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-[(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)티오메틸]-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-[4-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-2-티아부틸]-6-삼차부틸 페놀,
2,4-비스-[4-아세톡시-2-티아부틸]-6-삼차부틸페놀,
2,4-비스-[3-포르밀-2-티아부틸]-6-삼차부틸페놀 및
2,4-비스-[3-아세틸-2-티아부틸]-6-삼차부틸페놀.
2,4-비스-(n-옥틸티오메틸)-6-이소프로필페놀,
2,4-비스-(n-도데실티오메틸)-6-이소프로필페놀,
2,4-비스-(n-옥틸티오메틸)-6-(2-에틸헥실)-페놀,
2,4-비스-(n-도데실티오메틸)-6-(2-에틸헥실)-페놀,
2,4-비스-(n-도데실티오메틸)-6-(1,1-디메틸프로필)-페놀,
2,4-비스-(n-옥틸티오메틸)-6-(1,1-디메틸부틸)-페놀,
2,4-비스-(n-도데실티오메틸)-6-(1,1-디메틸부틸)-페놀.
b) R1 = 시클로알킬 (시클로헥실)인 화학식(1)의 화합물:
2,4-비스-(n-옥틸티오메틸)-6-시클로헥실페놀,
2,4-비스-(n-도데실티오메틸)-6-시클로헥실페놀.
c) R1 = 페닐 또는 톨릴인 화학식(1)의 화합물:
2,4-비스-(n-옥틸티오메틸)-6-페닐페놀,
2,4-비스-(n-도데실티오메틸)-6-페닐페놀,
2,4-비스-(n-옥틸티오메틸)-6-p-톨릴페놀,
2,4-비스-(n-도데실티오메틸)-6-p-톨릴페놀.
d) R1 = 페닐에 의해 치환된 알킬 (벤질, α,α-디메틸벤질)인 화학식(1)의 화합물:
2,4-비스-(n-옥틸티오메틸)-6-벤질페놀,
2,4-비스-(n-도데실티오메틸)-6-벤질페놀,
2,4-비스-(n-도데실티오메틸)-6-(α,α-디메틸벤질)-페놀.
e) R1 = 알켄일 (프로프-2-엔일) 또는 알킨일 (프로프-2-인일)인 화학식(1)의 화합물:
2,4-비스-(n-옥틸티오메틸)-6-프로프-2-엔일페놀,
2,4-비스-(n-도데실티오메틸)-6-프로프-2-엔일페놀,
2,4-비스-(n-도데실티오메틸)-6-프로-2-인일페놀.
특히 적합한 화합물은 미국특허 4,857,572호에 개시된 다음 정의를 갖는 화학식(1)의 화합물이다:
Figure 112002010513310-pat00003
또는 미국특허 4,759,862호에 개시된 다음 정의를 갖는 화학식(1)의 화합물이다:
Figure 112002010513310-pat00004
화학식(1)의 가장 바람직한 액체 스코치 억제제는 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 및 2,4-비스(n-도데실티오메틸)-6-메틸페놀이다.
미국특허 5,008,459호를 참조할 때 스코치 억제제는 하기 화학식(2) 또는 (3)의 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
Figure 112002010513310-pat00005
Figure 112002010513310-pat00006
식중에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같고; 또 Z는 -S-, -CH2-, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-임.
하기에 수록한 물질은 화학식(2)의 화합물의 대표예이다:
2,6-비스-(2'-히드록시에틸티오메틸)-4-메틸페놀,
2,6-비스-(2',3'-디히드록시프로필티오메틸)-4-메틸페놀,
2,6-비스-(2'-메틸아미노카르보닐에틸티오메틸)-4-메틸페놀,
2,6-비스-(N,N-디에틸아미노카르보닐-에틸티오메틸)-4-알릴페놀,
2,6-비스-(n-옥틸티오메틸)-4-메틸페놀,
2,6-비스-(n-도데실티오메틸)-4-메틸페놀,
2,6-비스-(n-옥틸티오메틸)-4-삼차부틸페놀,
2,6-비스-(n-도데실티오메틸)-4-삼차부틸페놀,
2,6-비스-(n-옥틸티오메틸)-4-(1',1',3',3'-테트라메틸부틸)페놀,
2,6-비스-(삼차노닐티오메틸)-4-삼차부틸페놀,
2,6-비스-(삼차도데실티오메틸)-4-삼차옥틸페놀,
2,6-비스-(벤질티오메틸)-6-메틸페놀,
2,6-비스-(페닐티오메틸)-4-삼차부틸페놀,
2,6-비스-(2'-에틸헥실옥시카르보닐메틸-티오메틸)-4-시클로헥실페놀,
2,6-비스-(2'-이소옥틸옥시카르본리메틸-티오메틸)-4-시클로헥실페놀,
2,6-비스-(n-옥타데실옥시카르보닐메틸)-4-프로파르길페놀,
2,6-비스-[2'-(2"-에틸헥실옥시카르보닐)-에틸티오메틸]-4-삼차부틸페놀.
이하에 수록한 물질은 화학식(3)의 화합물의 대표예로 볼 수 있다:
2,2-비스-[4',4"-디히드록시-3',3",5',5"-테트라키스-(n-옥틸티오메틸)-페닐]-프로판,
2,2-비스-[4',4"-디히드록시-3',3",5',5"-테트라키스-(n-도데실티오메틸)-페닐]-프로판,
비스-[4',4"-디히드록시-3,3',5,5'-테트라키스-(n-옥틸티오메틸)-페닐]-메 탄,
비스-[4',4"-디히드록시-3,3',5,5'-테트라키스-(n-도데실티오메틸)-페닐]-메 탄,
2,2-비스-[4',4"-디히드록시-3',3",5',5"-테트라키스-(2-에틸헥실옥시카르보닐-메틸티오메틸)-페닐]-프로판,
2,2-비스-[4',4"-디히드록시-3',3",5',5"-테트라키스-(2-이소옥틸옥시카르보 닐-메틸티오메틸)-페닐]-프로판.
미국특허 5,091,099호를 참조할 때, 스코치 억제제는 디페닐아민, 4-삼차부틸디페닐아민, 4-삼차옥틸디페닐아민, 4,4'-디-삼차부틸디페닐아민, 2,4,4'-트리스-삼차부닐디페닐아민, 4-삼차부틸-4'-삼차옥틸디페닐아민, o,o'-, m,m'- 또는 p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 2,4-디-삼차부틸-4'-삼차옥틸디페닐아민, 4,4'-디-삼차옥틸디페닐아민, 2,4-디-삼차옥틸-4'-삼차부틸디페닐아민으로부터 선택된 아민 및 상술한 화학식(1), (2) 또는 (3)의 페놀 또는 하기 화학식의 페놀로부터 선택된 페놀을 함유하는 혼합물이다:
페놀 P
Figure 112002010513310-pat00007
페놀 W
Figure 112002010513310-pat00008
페놀 S
Figure 112002010513310-pat00009
페놀 X
Figure 112002010513310-pat00010
페놀 U
Figure 112002010513310-pat00011
페놀 V
Figure 112002010513310-pat00012
상기 혼합물중의 방향족 아민의 양은 다음과 같다:
(a) 디페닐아민 5 중량% 이하;
(b) 4-삼차-디부틸-디페닐아민 8-15중량%;
(c) (c)(i) 4-삼차옥틸디페닐아민
(c)(ii) 4,4'-디-삼차부틸디페닐아민
(c)(iii) 2,4,4'-트리스-삼차부틸디페닐아민
으로부터 선택된 화합물 24 내지 32중량%;
(d) (d)(i) 4-삼차부틸-4'-삼차옥틸디페닐아민
(d)(ii) o,o'-, m,m'- 또는 p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민
(d)(iii) 2,4-디-삼차부틸-4'-삼차옥틸디페닐아민
으로부터 선택된 화합물 23 내지 34중량%; 및
(e) (e)(i) 4,4'-디-삼차옥틸디페닐아민
(e)(ii) 2,4-디-삼차옥틸-4'-삼차부틸디페닐아민
으로부터 선택된 화합물 21 내지 34 중량%, 상기 각 중량%는 아민의 총 중량을 기준한 것임.
바람직한 아민은 4,4'-디-삼차옥틸디페닐아민이거나 또는 3중량%의 디페닐아민, 14중량%의 4-삼차부틸디페닐아민, 30중량%의 (4-삼차옥틸디페닐아민-4,4'-디-삼차부틸디페닐아민 및 2,4,4'-트리스-삼차부틸디페닐아민), 29중량%의 (4-삼차부틸-4'-삼차옥틸디페닐아민, o,o'-, m,m'- 또는 p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민 및 2,4-디-삼차부틸-4'-삼차옥틸디페닐아민), 18중량%의 4,4'-디-삼차옥틸디페닐아민 및 6중량%의 2,4-디-삼차옥틸-4'-삼차부틸디페닐아민의 혼합물인 아민(A)이다.
스코치 억제제로서 적합한 혼합물의 예는 다음과 같다:
아민(A) 및 페놀(P);
4,4'-디-삼차옥틸디페닐아민 및 페놀(P);
4,4'-디-삼차옥틸디페닐아민 및 페놀(S);
아민(A) 및 페놀(U);
아민(A) 및 페놀(V);
아민(A) 및 페놀(W);
아민(A) 및 페놀(X).
아민 대 페놀의 중량비는 4 내지 5:1 이다.
액체 스코치 억제제로서 특히 적합한 것은 80중량%의 4,4'-디-삼차옥틸디페닐아민 및 20중량%의 페놀 P의 혼합물이다.
화학식(1), (2) 및 (3)의 화합물은 원래 공지된 방법에 의해 제조되며 미국특허 4,759,862호 및 미국특허 4,857,572호(화학식(1)) 또는 미국특허 5,008,459호(화학식(2) 및 (3))에 개시되어 있다.
본 명세서에서 사용된 용어인 폴리에틸렌은 에틸렌의 동종중합체 또는 에틸렌과 3 내지 12개 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀, 및 경우에 따라 디엔의 공중합체, 또는 이러한 동종중합체와 공중합체의 혼합물 또는 배합물이다. 상기 혼합물은 기계적 배합물 또는 그 자리에서 만들어진 배합물일 수 있다. 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 폴리에틸렌은 에틸렌의 공중합체 및 비닐 에스테르와 같은 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르이다.
적합한 폴리에틸렌은 소위 고압 폴리에틸렌이다. 이러한 중합체의 다수는 시판되고 있다. 고압 폴리에틸렌은 바람직하게는 0.910 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 에틸렌의 동종중합체이다. 상기 동종중합체는 약 1 내지 약 5 g/10분 범위 의 용융지수, 바람직하게는 약 0.75 내지 약 3 g/10분 범위의 용융지수를 갖는다. 용융지수는 ASTM D-1238 하에서 결정된다.
가교제는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-삼차부틸 퍼옥사이드, 삼차부틸 큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(삼차부틸-퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(삼차아밀퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(삼차부틸퍼옥시)헥산-3, 2,5-디메틸-2,5-디(삼차아밀퍼옥시)헥신-3, α,α-디[(삼차부틸퍼옥시)-이소프로필]-벤젠, 디-삼차아밀 퍼옥사이드, 1,3,5-트리-[(삼차부틸퍼옥시)-이소프로필]벤젠, 1,3-디메틸-3-(삼차부틸퍼옥시)부탄올, 1,3-디메틸-3-(삼차아밀퍼옥시)부탄올 및 이들의 혼합물과 같은 디알킬 퍼옥사이드를 포함한 유기 퍼옥사이드이다. 다른 적합한 유기 퍼옥사이드는 다음과 같다: 숙신산 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 삼차부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 삼차부틸 퍼옥시 이소부티렐레이트, 삼차부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 삼차부틸 퍼옥시 라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시)헥산, 삼차부틸 퍼옥시 아세테이트, 디-삼차부틸 디퍼옥시 프탈레이트, 삼차부틸 퍼옥시 말레산, 시클로헥산온 퍼옥사이드, 삼차부틸 퍼옥시 벤조에이트. 디알킬퍼옥사이드가 바람직하다.
유기 퍼옥사이드의 분해 온도는 100 내지 200℃ 범위이다. 분해온도가 150℃인 디큐밀 퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
유기 퍼옥사이드와 스코치 억제제는 공지 방법에 의해, 예컨대 퍼옥사이드의 분해온도 보다 낮은 온도의 롤 밀, 혼련 압출기 또는 혼합기에서 용융 배합하는 것에 의해 또는 액체 스코치 억제제/퍼옥사이드 배합물을 전체 액상이 중합체에 흡수 될 때 까지 혼합하는 흡수법에 의해 폴리에틸렌에 혼입된다.
스코치 억제제 및/또는 퍼옥사이드는 가공전 또는 가공하는 동안 폴리에틸렌에 부가될 수 있다.
스코치 억제제의 양은 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%이다.
퍼옥사이드의 양은 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%이다.
임의로 에폭시화된 대두유는 변색으로부터 중합체를 안정화시키기 위해 중합체에 1 내지 3중량%, 바람직하게는 2 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
바람직한 구체예로서, 상기 방법은 압출기로 실시한다. 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌/퍼옥사이드 배합물을 압출기에 도입하고 50℃ 미만의 융점을 갖는 스코치 억제제 또는 스코치 억제제 및 퍼옥사이드를 경우에 따라 여과후 측면 공급기를 통하여 상기 압출기에 공급한다.
상기 압출물은 유기 퍼옥사이드가 분해하는 분해온도 보다 높은 온도에 노출시키는 것에 의해 가교시킨다. 상기 압출은 중압 또는 고압 케이블을 형성하기 위해 하나 이상의 전기적 도체 주변에서 실시할 수 있다. 상기 도체는 나(bare)도체이거나 또는 상기 도체는 일차 절연 및/또는 반도체층으로 둘러싸일 수 있다.
가교는 오븐 또는 연속 가황 튜브중에서 통상의 방식으로 임의로 실시될 수 있지만, 반드시 질소 분위기하 및 승압하에서 실시되는 것은 아니다.
안정화된 조성물은 중압 및 고압 전력 케이블의 케이블 절연용으로 사용하기에 적합하다. 중압 범위는 1 kV 내지 40 kV이다. 고압은 약 40 kV를 초과하는 압 력, 특히 40 내지 110 kV와 관련된다.
본 발명의 이점은 압출 온도에서 놀랄만큼 높은 스코치 내성을 가지면서도 만족스런 가교 속도와 가교밀도를 유지하는 것이다. 가열 노화 전후의 기계적 특성은 공업 기준 요건을 만족한다.
이하의 실시예는 본 발명을 자세하게 설명한다.
화합물 제조
엑손 모빌 케미컬사로부터 구입한 저밀도 폴리에틸렌(d=0.923g/cm3), Escorene LD 100 MED 타입을 정적 오븐에서 90℃까지 가열하였다. 안정화제 및 퍼옥사이드를 물중탕기에 노출시키는 것에 의해 70℃까지 가열시켰다. 투명한 안정화제/퍼옥사이드 용융물을 가온된 중합체 과립에 부가하고 오븐에서 약 60분간 유지시켰다. 매 10분 마다 혼합물을 신속하게 제거하고 완전히 흔들었다. 전체 액상이 중합체에 흡수될 때 까지 상기 과정을 반복하였다.
실험실 결과의 예는 다음과 같다:
스코치 내성
케이블 압출 조건을 자극하기 위하여, 43g의 각 화합물을 측량하고 실험실 혼련기, 타입 Brabender Plasticorder 814 300 에서 초기 매스 온도 120℃에서 30 rpm으로 교반 용융시켰다. 재료를 최소 토크가 얻어진 다음 현저한 토크 증가가 있을 때 까지 2.0 kg의 일정 하중하에서 혼련시켰다. 스코치 시간은 최소 토크와 최소 토크로부터 시작해서 1Nm 증가하기 까지 걸린 기간으로 결정하였다. 긴 스코치 시간은 압출하는 동안 조기 가교에 기인한 문제가 덜 생긴다는 것을 의미한다. 표 1에 결과를 수록한다.
가교 과정
가교된 PE-LD 플라크(두께: 1.5 mm)의 제조는 상이한 온도에서 세 개의 압축 성형기에서 실시하였다: 제1 성형기에서 소정 중량의 재료를 프레임내에 분포시키고 6분간 동안 120℃로 가열하였다. 상기 시간 동안 압력은 0에서 150 바로 점차 증가하였다. 다음 공정으로 플라크를 갖는 프레임을 제2 압축 성형기로 옮기고 180℃에서 15분간 두어 가교를 완료하였다. 마지막으로, 상기 플라크를 10분간에 걸쳐 180℃로부터 실온으로 냉각시켰다.
유동계에서 가교 속도
5g의 샘플을 무빙 다이 유동계(Monsanto MDR 2000)에서 180℃로 가열하였다. 시험 온도에서 일정 진폭(1.66 Hz에 3° 왜곡)에서 주기적으로 응력을 변경하여 최대 토크를 얻을 때 까지 샘플을 노출시켰다. 표준은 일정한 가교 속도이며, 이것은 가교제와 산화방지제간의 상호작용의 측도이다.
Figure 112002010513310-pat00013
겔 함량
불용성 물질의 양은 일반적으로 달성한 가교 정도의 측도이다. 소정 중량의 가교된 플라크를 90℃에서 24시간 동안 용매(톨루엔, 크실렌 또는 데칼린)에 노출시켰다. 가용성분을 체로 여과하고 체 및 샘플을 해당 용매로 세척하였다. 그후 양쪽을 진공 건조기에서 일정한 중량이 얻어질 때 까지 건조시켰다.
겔 함량은 이하의 식에 따라 결정하였다:
겔 함량(%) = 100 (W1 - W2)/W3
W1 = 진공건조후의 체와 불용성 물질의 중량
W2 = 여과하기 전의 어닐링된 텅빈 체의 중량
W3 = 중합체 샘플의 중량
모든 결과(표 2)는 상술한 종류의 적용에서 예상되는 전형적인 범위에 속한다.
Figure 112002010513310-pat00014
열적 노화 및 기계적 시험
인장 바(DIN 53-504-82에 따른 치수)를 가교된 플라크로부터 펀칭해내고 150℃의 오븐에서 0, 3, 10 및 14일간 노화시키기 위한 4개 세트로 나누었다. 상기 인장 바를 인장 강도 및 연신율(항복연신율; 파단연신율) 보유에 대해 평가하였다. 모든 결과(표 3 및 4)는 상기 적용에 대해 예상된 표준 범위내에 들었다.
Figure 112002010513310-pat00015
Figure 112002010513310-pat00016
안정화제의 감소된 삼출
고상계와 대조적으로 액상계가 어떻게 거동하는지에 대해 조사하였다. 중합체 표면에 대한 안정화제의 이동경향이 높은 것은 활성 라디칼 파괴제의 손실 및 저장하는 동안 점착성 표면이 과립과 덩어리지는 것과 같은 다양한 문제를 유발할 수 있다. 안정화제 및 퍼옥사이드의 삼출은 압출 공정과 케이블 생성물에 나쁜 영향을 주는 것으로 알려져 있으며 또 삼출 먼지는 필터를 오염시킬 수 있어 압출 공정에서 미끄럼성 및 불안정성을 유발할 수 있다.
실시예는 55℃에서 조절한 후 상이한 계의 발한 또는 삼출 거동을 비교한다. 본 발명 A 및 B는 중합체와의 상용성 측면에서 현저한 개선을 나타낸다. 이것은 필요한 경우, 특히 삼출과 관련한 심각한 문제의 우려없이 높은 스코치 저항이 필요한 경우, 컨버터가 첨가제 하중을 증가시키는 기회를 제공한다.
각 배합물을 55℃의 오븐에 유지시켜 산화제가 플레이트 밖으로 나오도록 자극하였다. 적당한 간격으로 알리쿼트를 오븐으로부터 추출해내고 표면 삼출에 대해 측정하였다. 샘플을 염화메틸렌(약 15초간 중합체와 접촉)으로 세척하고 용액을 원형바닥 플라스크로 옮겨서 증발건조시켰다. 생성한 잔류물을 표준 용액으로 재구성하고 액체 크로마토그래피를 통하여 정량분석하였다.
Figure 112002010513310-pat00017
본 발명의 더욱 바람직한 구체예는 기질로부터의 블루밍(삼출)을 방지하기 위한 상술한 스코치 억제제의 용도에도 관한 것이다.
본 발명에 따르면 향상된 스코치(scorch) 내성을 갖는 와이어와 케이블용 절연재로서 사용하기 위한 폴리에틸렌 조성물이 제공되며, 이것은 중압 및 고압전력 케이블의 케이블 절연재로서 사용하기에 적합하다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (a) 폴리에틸렌,
    (b) 주위 압력에서 50℃ 미만의 융점을 갖고, 하기 화학식(1)의 화합물인 스코치 억제제:
    Figure 112008070702930-pat00018
    (1)
    식중에서,
    R1은 C1-C20 알킬이고, 또 R2 및 R3은 C1-C20 알킬 또는 1 또는 2개의 히드록실에 의해 치환된 C1-C20 알킬이며, R4는 수소 또는 메틸임.
    (c) 유기 퍼옥사이드를 포함하고; 또 입체장애아민 및 상기 화학식(1)의 화합물 이외의 페놀성 항산화제가 존재하지 않는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식(1)의 스코치 억제제가 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 또는 2,4-비스(n-도데실티오메틸)-6-메틸페놀인 조성물.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서, 부가적으로 디페닐아민, 4-삼차부틸디페닐아민, 4-삼차옥틸디페닐아민, 4,4'-디-삼차부틸디페닐아민, 2,4,4'-트리스-삼차부닐디페닐아민, 4-삼차부틸-4'-삼차옥틸디페닐아민, o,o'-, m,m'- 또는 p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 2,4-디-삼차부틸-4'-삼차옥틸디페닐아민, 4,4'-디-삼차옥틸디페닐아민, 2,4-디-삼차옥틸-4'-삼차부틸디페닐아민으로부터 선택된 아민을 함유하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아민은 4,4'-디-삼차옥틸디페닐아민이거나 또는 3중량%의 디페닐아민, 14중량%의 4-삼차부틸디페닐아민, 30중량%의 (4-삼차옥틸디페닐아민-4,4'-디-삼차부틸디페닐아민 및 2,4,4'-트리스-삼차부틸디페닐아민), 29중량%의 (4-삼차부틸-4'-삼차옥틸디페닐아민, o,o'-, m,m'- 또는 p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민 및 2,4-디-삼차부틸-4'-삼차옥틸디페닐아민), 18중량%의 4,4'-디-삼차옥틸디페닐아민 및 6중량%의 2,4-디-삼차옥틸-4'-삼차부틸디페닐아민의 혼합물인 아민(A)인 조성물.
  8. 삭제
  9. 제3항에 있어서, 상기 스코치 억제제의 양은 0.01 내지 1중량%이고 또 퍼옥사이드의 양은 0.5 내지 5 중량%인 조성물.
  10. 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌/퍼옥사이드 배합물을 압출기에 도입하고, 50℃ 미만의 융점을 갖는 제3항에 따른 스코치 억제제 또는 스코치 억제제 및 퍼옥사이드를 상기 압출기에 첨가하며, 또 압출물을 유기 퍼옥사이드가 분해되는 분해온도보다 더 높은 온도에 노출시킴으로써 가교시키는 것을 포함하는 가교된 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
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