BR0201173B1 - composições de polietileno tendo resistência a vulcanização aperfeiçoada, processo de preparação e uso das mesmas. - Google Patents

composições de polietileno tendo resistência a vulcanização aperfeiçoada, processo de preparação e uso das mesmas. Download PDF

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BR0201173B1
BR0201173B1 BRPI0201173-5A BR0201173A BR0201173B1 BR 0201173 B1 BR0201173 B1 BR 0201173B1 BR 0201173 A BR0201173 A BR 0201173A BR 0201173 B1 BR0201173 B1 BR 0201173B1
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÕES DE POLIETILENO TENDO RESISTÊNCIA A VULCANIZAÇÃO APERFEIÇOADA, PROCESSO DE PREPARAÇÃO E USO DAS MESMAS".
A invenção se refere a uma composição de polietileno para uso como isolamento para fio e cabo que tem resistência à vulcanização prema- tura aperfeiçoada. A composição estabilizada é adequada para uso como isolamento de cabo de cabos de energia de alta e média voltagem.
Composições de isolamento em geral incluem um polietileno, um agente de reticulação de peróxido e um estabilizador. Polímeros contendo peróxidos são vulneráveis à vulcanização prematura, isto é à reticulação prematura que ocorre durante o processo de extrusão.
Há vários fatores chave que devem ser considerados quando da produção da escolha de um sistema de estabilização apropriado. Estes fato- res incluem a velocidade de reticulação e o grau de reticulação, resistência à vulcanização prematura em temperaturas de extrusão, retenção eficaz de propriedades mecânicas antes e depois do envelhecimento em alta tempera- tura, nenhuma exsudação para a superfície de polímero e um alto grau de limpeza.
A patente U.S. N0 6.191.230 descreve uma composição de polie- tileno contendo como inibidor de vulcanização prematura uma hidroquinona substituída, 4,4'-tiobis(2-metil-6-terc.-butilfenol); 4,4'-tiobis(2-terc.-butil-5- metilfenol); ou suas misturas.
A fim de remover impurezas de eletrocondutividade o Pedido de Patente Europeu EP-A-613154 descreve um processo para preparar uma composição de polietileno pelo qual o agente de reticulação e/ou o estabili- zador são combinados para formar um polietileno de baixa densidade depois de ser submetido a um processo de purificação.
Limpeza é um parâmetro crítico e há ainda uma necessidade de prover material de isolamento limpo contendo composições reticuláveis de polietileno que podem ser extrudadas com um mínimo de reticulação prema- tura e já mostrando uma velocidade de reticulação suficiente.
Agora verificou-se que um material de isolamento aperfeiçoado pode ser obtido usando-se um sistema de estabilização líquido.
Assim, a invenção refere-se a uma composição compreendendo
(a) um polietileno
(b) um inibidor de vulcanização prematura tendo um ponto de fu- são abaixo de 50°C em pressão atmosférica, e
(c) um peróxido orgânico.
Inibidores de vulcanização prematura tendo um ponto de fusão abaixo de 50°C em pressão atmosférica são, por exemplo, fenóis como des- critos na patente U.S. N9 4.759.862 e na patente U.S. n9 4.857.572, fenóis como descrito na patente U.S. N9 5.008.459 ou misturas dos ditos fenóis; misturas contendo uma amina aromática e um fenol como descrito na pa- tente U.S. N9 5.091.099. O termo "inibidor de vulcanização prematura" tam- bém inclui misturas como descrito na Patente U. S. N9 5.091.099 contendo em adiçã um fenol como descrito na patente U.S. N9 4.759.862, na patente U.S. N9 4.857.572 ou na patente U.S. N9 5.008.459.
Referindo-se à patente U.S. N9 4.759.862 e à patente U.S. N9 4.857.572 o inibidor de vulcanização prematura é um composto de fórmula
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que
R1 é C1-20 alquila ou C1-20 alquila que é substituída por fenila, C2 -20 alquenila, C3-20 alquinila, C5-9 cicloalquila, fenila ou tolila;
R2 e R3 cada um independentemente do outro são:
C1-20 alquila ou C1-20 alquila que é substituída pelos seguintes radicais: fenila, uma ou duas hidroxila, ciano, formila, acetila, -O-COR5; R5 é C1-20 alquila;
C2-20 alquenila ou C3-20 alquinila;
C5-7 cicloalquila ou C5-7 cicloalquila que é substituída por hidro- xila; fenila, 4-clorofenila, 2-metoxicarbonilfenila, p-tolila, 1,3-benztiazol-2-ila, ou -(CHR6)nCOOR7 ou -(CHR6)nCONR8R9 com
η é 1 ou 2,
R6 é hidrogênio ou C1-6 alquila,
R7 é C1-20 alquila, C1-20 alquila que está interrompida por um ou cinco O ou S, C5-7 cicloalquila, fenila, benzila, tolila,
R8 e R9 são hidrogênio ou C1-6 alquila;
R4 é hidrogênio ou metila.
Radicais de C1-20 alquila são, por exemplo, metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, sec.-butila, terc.-butila, n-pentila, isopentila, n- hexila, n-heptila, 1,1-dimetilbutila, n-octila, 2-etilexila, isooctila (mistura iso- mérica de octila primária), n-nonila, terc.-nonila (mistura isomérica), n-decila, 1,1,3,3-tetrametilbutila (t-octila), n-dodecila, terc.-dodecila (mistura contendo como componente principal 1,1,3,3,5,5-hexametilexila e 1,1,4,6,6- pentametilept-4-ila), n-tetradecila, n-hexadecila, n-octadecila ou n-eicosila.
Radicais de C2-20 alquenila são, por exemplo, vinila, alila (prop-2- enila), but-3-enila, pent-4-enila,
hex-5-enila, oct-7-enila, dec-9-enila ou dodec-11-enila. Alila é preferida.
Radicais de C3-C2O alquinila são, por exemplo, propargila, but-3- inila, hex-5-inila, oct-7-inila, dec-9-inila, dodec-1 1-inila, tetradec-13-inila, he- xadec-15-inila, octadec-17-inila ou eicos-19-inila. Propargila é preferida.
Radicais de C5-9 cicloalquila são, por exemplo, ciclopentila, ciclo- exila, cicloeptila, ciclooctila,
ciclononila, e em particular cicloexila,
Radicais de C1-20 alquila substituídos por fenila são, por exem- plo, benzila, fenetila, alfa-metilbenzila, alfa,alfa-dimetilbenzila, fenilbutila, fe- nil-alfa,alfa-dimetilpropila, fenilexila, fenil-alfa,alfa-dimetilbutila, feniloctila ou fenil-alfa,alfa-dimetilexila.
Benzila, alfa-metilbenzila e alfa,alfa-dimetilbenzila são preferidas. Radicais de C1-C20 alquila substituídos por um ou dois grupos hidroxila são, por exemplo, 2-hidroxietila, 2-hidroxipropila, 2-hidroxibutila, 2-hidroxiexila, 2-hidroxioctila, 2-hidroxidecila, 2-hidroxidodecila, 2-hidroxite- tradecila, 2-hidroxiexadecila, 2-hidroxioctadecila, 2-hidroxieicosila ou 2,3- diidroxipropila.
Preferidas são 2-hidroxietila, 2-hidroxipropila e 2,3-diidroxipropila. Radicais de C1-C20 alquila substituídos por fenila e hidróxi são, por exemplo, 1 -fenil-2-hidroxietila.
Radicais de C1-20 alquila substituídos por ciano são, por exemplo, 2-cianoetila.
C1-20 alquila interrompida por um a cinco O ou S são, por exemplo, 3-oxapropila, 3-tiapropila, 3-oxabutila, 3-tiabutila, 3-oxapentila, 3-tiapentila, 3,6- dioxaeptila, 3,6,9-trioxadecila ou 3,6,9,12,15,18 hexaoxanonadecila.
O grupo R1 é de preferência C1-20 alquila, mais de preferência metila ou terc.-butila, mais de preferência metila e os grupos R2 e R3 são de preferência idênticos e são C1-20 alquila ou C1-20 alquila substituída por uma ou duas hidroxila, de preferência C8-H alquila, e em particular n-octila, terc.- nonila, n-dodecila ou terc.-dodecila, 2-hidroxietila ou 2,3-diidroxipropila.
As substâncias listadas abaixo podem ser consideradas como exemplos de representativos de compostos da fórmula I:
a) Compostos da fórmula I com
R1 = alquil(metila, terc.-butila, isopropila, 2-etilexila,
1,1-dimetilpropila ou 1,1-dimetilbutila)
2,4-bis(2'-hidroxietiltiometil)-6-metilfenol,
2,4-bis (2', 3'-diidroxipropiltiometil)-3,6-dimetilfenol,
2,4-bis(2'-acetiloxietiltiometil)-3,6-dimetilfenol,
2,4-bis(2'-n-decanoiloxietiltiometil)-6-metilfenol,
2,4-bis(n-octiltiometil)-6-metilfenol,
2,4-bis(n-dedeciltiometil)-6-metilfenol,
2,4-bis(terc.-dodeciltiometil)-6-metilfenol,
2,4-bis(benziltiometil)-6-metilfenol,
2,4-bis(2'-etilexiloxicarbonilmetiltiometil)-6-metilfenol,
2,4-bis(n-octadeciloxicarbonilmetiltiometil)-3,6-dimetilfenol,
2,4-bis(metiltiometil)-6-terc. -butilfenol, 2,4-bis-(etiltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(n-propiltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(n-butiltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(n-hexiltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(n-octiltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(n-deciltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(n-dodeciltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(n-tetradeciltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(n-hexadeciltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(n-octadeciltiometil)-6-terc. -butilfenol, 2,4-bis-(n-eicosiltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(isopropiltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(sec.-butiltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(terc.-butiltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(2-etilhexiltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(l,1,3,3-tetrametilbutiltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(l,1,3,3,5,5-hexametilexiltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-[4-(2,2,4,6,6-pentametileptil)-tiometil]-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(prop-2-eniltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(prop-2-iniltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(cicloexiltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(2-hidroxicicloexiltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(feniltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis(feniltiometil)-3-metil-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(benziltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis-(p-toliltiometil)-6-terc.-butilfenol, 2,4-bis[2'-(2"-etilexiloxicarbonil)etiltiometil]-3-metil-6-terc.-butila fenol,
o éster de dimetila de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.- butilfenol,
o éster de dibutila de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.- butilfenol, o éster de dioctila de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.- butilfenol,
o éster de didodecila de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.- butilfenol,
o éster de monometila de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.- butilfenol,
o éster de dimetila de 2,4-bis-(4-carbóxi-2-tiabutil)-6-terc.- butilfenol,
o éster de dioctila de 2,4-bis-(4-carbóxi-2-tiabutil)-6-terc.- butilfenol,
o éster de di-(2-etilexila) de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.- butilfenol,
o éster de dimetila de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiabutil)-6-terc.- butilfenol,
o éster de dimetila de 2,4-bis-(4-carbóxi-3-metil-2-tiapentil)-6- terc-butilfenol
a Ν,Ν-dimetilamida de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.- butilfenol,
a Ν,Ν-diexilamida de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.- butilfenol,
a Ν,Ν-didodecilamida de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.- butilfenol,
a Ν,Ν-dimetilamida de 2,4-bis-(4-carbóxi-2-tiabutil)-6-terc.- butilfenol,
a Ν,Ν-dimetilamida de 2,4-bis-[3-carbóxi-2-tiabutil]-6-terc.- butilfenol,
a Ν,Ν-dibutilamida de 2,4-bis-(4-carbóxi-3-metil-2-tiapentil)-6- terc.-butilfenol,
o éster de dicicloexila de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.- butilfenol,
o éster de difenila de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.- butilfenol, o éster de dibenzila de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.- butilfenol,
o éster de di-p-tolila de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.- butilfenol,
o éster de di-(3-tiabutila) de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.- butilfenol,
o éster de di-(3-oxabutila) de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6- terc.-butilfenol,
o éster de di-(N,N-dimetilamino-2-etila) de 2,4-bis-(3-carbóxi-2- tiapropil)-6-tert,-butilfenol,
a diamida de 2,4-bis-(3-carbóxi-2-tiapropil)-6-terc.-butilfenol,
a diamida de 2,4-bis-(4-carbóxi-2-tiabutil)-6-terc.-butilfenol,
2,4-bis-(prop-2-eniltiometil)-6-terc.-butilfenol,
2,4-bis-(prop-2-iniltiometil)-6-terc.-butilfenol,
2,4-bis-[2-hidroxietiltiometil]-6-terc.-butilfenol,
2,4-bis-[2-cianoetiltiometil]-6-terc.-butilfenol,
2,4-bis-[(4-metoxifenil)-tiometil]-6-terc.-butilfenol,
2,4-bis-[(4-clorofenil)-tiometil]-6-terc.-butilfenol,
2,4-bis-[(2-metoxicarbonilfenil)-tiometil]-6-terc.-butilfenol,
2,4-bis-[(1,3-benztiazol-2-il)-tiometil]-6-terc.-butilfenol,
2,4-bis-[2,3-diidroxipropiltiometil]-6-terc.-butilfenol,
2,4-bis-[(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)tiometil]-6-terc.-butilfenol,
2,4-bis-[4-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-2-tiabutil]-6-terc.-butila fenol,
2,4-bis-[4-acetóxi-2-tiabutil]-6-terc.-butilfenol,
2,4-bis-[3-formil-2-tiabutil]-6-terc.-butilfenol e
2,4-bis-[3-acetil-2-tiabutil]-6-terc.-butilfenol.
2,4-bis-(n-octiltiometil)-6-isopropilfenol,
2,4-bis-(n-dodeciltiometil)-6-isopropilfenol,
2,4-bis-(n-octiltiometil)-6-(2-etilhexil)-fenol,
2,4-bis-(n-dodeciltiometil)-6-(2-etilexil)-fenol,
2,4-bis-(n-dodeciltiometil)-6-(1,1-dimetilpropil)-fenol, 2,4-bis-(n-octiltiometil)-6-(l,1-dimetilbutil)-fenol,
2,4-bis-(n-dodeciltiometil)-6-(1,1-dimetilbutil)-fenol,
b) compostos da fórmula I com R1 = cicloalquil (cicloexila)
2,4-bis-(n-octiltiometil)-6-cicloexilfenol,
2,4-bis-(n-dodeciltiometil)-6-cicloexilfenol.
c) compostos da fórmula I com R1 = fenila ou tolila
2,4-bis-(n-octiltiometil)-6-fenilfenol,
2,4-bis-(n-dodeciltiometil)-6-fenilfenol,
2,4-bis-(n-octiltiometil)-6-p-tolilfenol,
2,4-bis-(n-dodeciltiometil)-6-p-tolilfenol.
d) compostos da fórmula I com R1 = alquila substituída por fenila (benzila, alfa,alfa-dimetilbenzila)
2,4-bis-(n-octiltiometil)-6-benzilfenol,
2,4-bis-(n-dodeciltiometil)-6-benzilfenol,
2,4-bis-(n-dodeciltiometil)-6-(alfa,alfa-dimetilbenzil)-fenol.
e) compostos da fórmula I com R1 = alquenil (prop-2-enila) ou alquinil(prop-2-inila)
2,4-bis-(n-octiltiometil)-6-prop-2-enilfenol,
2,4-bis-(n-dodeciltiometil)-6-prop-2-enilfenol,
2,4-bis-(n-dodeciltiometil)-6-prop-2-inilfenol.
Especialmente adequados são aqueles compostos da fórmula I descritos na patente U.S. N2 4.857.572,
<table>table see original document page 9</column></row><table> em que
ou compostos da fórmula I descritos na patente U.S. N° 4.759.862, em que
<table>table see original document page 10</column></row><table>
O inibidor de vulcanização prematura líquido mais preferido da fórmula I é 2,4-bis(n-octiltiometil)-6-metilfenol e 2,4-bis(n-dodeciltiometil)-6- metilfenol.
Com referência à patente U.S. N- 5.008.459 o inibidor de vulca- nização prematura é um composto da fórmula II ou III ou suas misturas
<formula>formula see original document page 10</formula>
em que R1, R2, R3 e R4 são como definidos acima, e Z é -S-, -CH2-, -CH(CH3)- ou -C(CH3)2-.
As substâncias listadas abaixo podem ser consideradas como exemplos de representativos de compostos da fórmula II:
2,6-bis-(2'-hidroxietiltiometil)4-metilfenol,
2,6-bis-(2',3'-diidroxipropiltiometil)-4-metilfenol,
2,6-bis-(2'-metilaminocarboniletiltiometil)-4-fenilfenol,
2,6-bis-(N, N-dietilaminocarbonil-etiltiometil)-4-alilfenol,
2,6-bis-(n-octiltiometil)-4-metilfenol,
2,6-bis-(n-dodeciltiometil)-4-metilfenol 2,6-bis-(n-octiltiometil)-4-terc.-butilfenol,
2,6-bis-(n-dodeciltiometil)-4-terc.-butilfenol,
2,6-bis-(n-octiltiometil)-4-(1',1',3',3'-tetrametilbutil)fenol,
2,6-bis-(t-noniltiometil)-4-terc.-butilfenol,
2,6-bis-(t-dodeciltiometil)-4-terc.-octil-fenol,
2,6-bis-(benziltiometil)-6-metilfenol,
2,6-bis-(feniltiometil)-4-terc.-butil-fenol,
2,6-bis-(2'-etilexiloxicarbonilmetil-tiometil)-4-cicloexilfenol,
2,6-bis-(2'-isooctiloxicarbonilmetil-tiometil)-4-cicloexilfenol,
2,6-bis-(n-octadeciloxicarbonilmetil-tiometil)-4-propargilfenol,
2,6-bis-[2'-(2"-etilexiloxicarbanil)-etiltiometil]-4-terc.-butilfenol.
As substâncias listadas abaixo podem ser consideradas como exemplo de representativos de compostos da fórmula III:
2,2-bis-[4',4"-diidróxi-3',3",5,,5"-tetraquis-(n-octiltiometil)-fenil]- propano,
2,2-bis-[4l,4"-diidróxi-3',3",5l,5"-tetraquis-(n-dodeciltiometil)-fenil]- propano,
bis-[4,4,-diidróxi-3,3',5,5'-tetraquis-(n-octiltiometil)-fenil]-metano,
bis-[4,4'-diidróxi-3,3,,5,5l-tetraquis-(n-dodeciltiometil)-fenil]- metano,
2,2-bis-[4,,4"-diidróxi-3',3",5l,5"-tetraquis-(2-etilexiloxicarbonil- metiltiometil)-fenil] propano,
2,2-bis-[4',4"-diidróxi-3',3",5,,5"-tetraquis-(2-isooctiloxicarbonil- metiltiometil)-fenil] propano.
Com referência à patente U.S. Ng 5.091.099 o inibidor de vulca- nização prematura é uma mistura contendo uma amina selecionada de dife- nilamina, 4-terc.-butildifenilamina, 4-terc.-octildifenilamina, 4,4'-diterc.-butildi- fenilamina, 2,4,4'-tris-terc.-butildifenilamina, 4-terc.-butil-4'-terc.-octildifenil- amina, o,o'-, m,m'- ou ρ,ρ'-di-terc.-octildifenilamina, 2,4-di-terc.-butil-4'-terc.- octildifenilamina, 4,4'-di-terc.-octildifenilamina, 2,4-di-terc.-octil-4'-terc.-butil- difenilamina, e
além disso um fenol de acordo com a fórmula I, Il ou Ill acima ou um fenol selecionado dos seguintes fenóis:
<formula>formula see original document page 12</formula>
As quantidades das aminas aromáticas na mistura são: não mais do que 5% em peso de difenilamina (a), 8-15% em peso de 4-terc.-dibutil- difenilamina (b),
24 a 32% em peso de compostos selecionados do grupo (c),
(c)(i) 4-terc.-octildifenilamina
(c)(ii) 4,4'-di-terc.-butildifenilamina
(c)(iii) 2,4,4'-tris-terc.-butildifenilamina
23 a 34% em peso de compostos selecionados do grupo (d),
(d)(i) 4-terc.-butil-4'-terc.-octildifenilamina
(d)(ii) o,o'-, m, m'- ou p, p'-di-terc.-octildifenilamina
(d)(iii) 2,4-di-terc.-butil-4'-terc.-octildifenilamina; e
21 a 34% em peso de compostos selecionados do grupo (e)
(e)(i) 4,4'-di-terc.-octildifenilamina
(e)(ii) 2,4-di-terc.-octil-4'-terc.-butildifenilamina,
com base em cada caso na quantidade total de aminas.
Uma amina preferida é 4,4'-di-terc.-octildifenilamina ou Amina (A) que é uma mistura de: 3% em peso difenilamina, 14% em peso de 4- terc.-butildifenilamina, 30% em peso de (4-terc.-octildifenilamina 4,4'-di-terc.- butildifenilamina e 2,4,4'-tris-terc.-butildifenilamina), 29% em peso de (4- terc.-butil-4'-terc.-octildifenilamina, o,o1, m,m' ou ρ,ρ'-di-terc.-octildifenilamina e 2,4-di-terc.butil-4'-terc.-octildifenilamina), 18% em peso de 4,4'-di-terc.- octildifenilamina e 6% em peso de 2,4-diterc.-octil-4'-terc.-butildifenilamina.
Exemplos de misturas adequadas como inibidor de vulcanização prematura são: Amina (A) e Fenol (P)
4,4'-di-terc.-octildifenilamina e Fenol (P)
4,4'-di-terc.-octildifenilamina e Fenol (S) Amina (A) e Fenol (U)
Amina (A) e Fenol (V)
Amina (A) e Fenol (W)
Amina (A) e Fenol (X)
A razão em peso de amina para fenil é de 4 a 5:1.
Especialmente adequado como inibidor de vulcanização prema- tura líquido é uma mistura de 80% em peso de 4,4'-di-terc.-octildifenilamina e 20% em peso de Fenol P. Os compostos das fórmulas I, II e III são preparados por proces- sos que são conhecidos per se e são descritos na patente U.S. N9 4.759.862 e na patente U.S. Nq 4.857.572 (fórmula I) ou na patente U.S. Nq 5.008.459 (fórmulas II e III).
Polietileno, como aquele termo é usado aqui, é um homopolíme- ro de etileno ou a copolímero de etileno e uma proporção menor de uma ou mais alfa-olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono, e de preferência de 4 a 8 átomos de carbono, e, opcionalmente, um dieno, ou uma mistura ou uma combinação de tais homopolímeros e copolímeros. A mistura pode ser uma combinação mecânica ou uma combinação in situ. Exemplos da alfa-olefinas são propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. O polietile- no pode também ser um copolímero de etileno e um éster insaturado tal como éster de vinila, por exemplo, acetato de vinila ou um éster de ácido acrílico ou metacrílico.
Polietilenos adequados são assim chamados polietilenos de alta pressão. Uma variedade de tais polímeros estão comercialmente disponí- veis. Os polietilenos de alta pressão são de preferência homopolímeros de etileno tendo uma densidade na faixa de 0,910 a 0,930 g/cm3. O homopolí- mero pode também ter um índice de fusão na faixa de cerca de 1 a cerca de 5 g por 10 minutos, e de preferência tem um índice de fusão na faixa de cer- ca de 0,75 a cerca de 3 g por 10 minutos. índice de fusão é determinado sob ASTM D-1238.
O agente de reticulação é um peróxido orgânico incluindo peró- xidos de dialquila tais como dicumil peróxido, di -terc.-butil peróxido, terc.- butil cumil peróxido, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)-hexano, 2,5-dimetil-2,5- di(t-amilperóxi)-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperóxi) hexano-3, 2,5-dimetil- 2,5-di(t-amilperóxi)hexine-3, alfa,alfa-di[(t-butilperóxi)-isopropil]benzeno, di- terc.-amil peróxido, 1,3,5-tri-[(t-butilperóxi)-isopropil]benzeno, 1,3-dimetil-3(t- butilperóxi)butanol, 1,3-dimetil-3-(t-amilperóxi)butanol e suas misturas. Ou- tros peróxidos orgânicos adequados são: peróxido de ácido succínico, ben- zoil peróxido, terc.-butil peróxi-2-etil hexanoato, p-clorobenzoil peróxido, terc.-butil peróxi isobutilato, terc.-butil peróxi isopropil carbonato, terc.-butil peróxi laurato, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoil peróxi)hexano, terc.-butil peróxi acetato, di-terc.-butil diperóxi ftalato, ácido maléico de terc.-butil peróxi, ci- cloexanona peróxido, terc.-butil peróxi benzoato. Preferidos são dialquilperó- xidos.
Os peróxidos orgânicos têm uma temperatura de decomposição na faixa de 100 a 200°C. Especialmente preferido é dicumil peróxido, tendo uma temperatura de decomposição de 150°C.
O peróxido orgânico e o inibidor de vulcanização prematura são incorporados para dentro do polietileno por métodos conhecidos, por exem- plo, por combinação de fusão em um moinho de rolos, uma estrusora de amassamento ou um misturador em uma temperatura mais baixa do que a temperatura de decomposição do peróxido ou por um método de encharca- mento pelo que a combinação de peróxido/inibidor de vulcanização prematu- ra líquida é misturada até que a fase líquida inteira seja encharcada para dentro do polímero.
O inibidor de vulcanização e/ou o peróxido podem ser adiciona- dos ao polietileno ou antes ou durante o processamento.
A quantidade de inibidor de vulcanização prematura está na fai- xa de 0,01 a l% em peso, de preferência de 0,1 a 0,5% em peso.
A quantidade do peróxido está na faixa de 0,5 a 5% em peso de preferência de 1 a 3% em peso.
Óleo de soja opcionalmente epoxidado pode ser adicionado em uma quantidade de 1 a 3% em peso, de preferência 2% em peso ao políme- ro para estabilizar o polímero contra a degradação de cor.
Em uma concretização preferida o processo é realizado em uma extrusora. O polietileno ou a combinação de polietileno/peróxido é introduzi- do para dentro da extrusora e o inibidor de vulcanização prematura tendo um ponto de fusão abaixo de 50°C ou inibidor de vulcanização prematura e o peróxido são adicionados, por exemplo, através da alimentação lateral à dita extrusora, opcionalmente depois de ser filtrado.
O extrudado é então reticulado por exposição dele a uma tempe- ratura maior do que a temperatura de decomposição da qual o peróxido or- gânico se decompõe. A extrusão pode ser feita em volta de um ou mais con- dutores elétricos para formar um cabo de alta voltagem ou de média volta- gem. O condutor é ou um condutor nu ou o condutor está envolvido por ca- mada de isolamento e/ou de semicondutora. O cabo é então exposto a tem- peraturas de reticulação.
A reticulação pode ser realizada em qualquer forma convencio- nal tal como em um forno ou em um tubo de vulcanização contínuo, opcio- nalmente, mas não necessariamento sob atmosfera de nitrogênio e pressão aumentada.
A composição estabilizada é adequada para o uso como isola- mento de cabo de cabos de energia de média e alta voltagem. Uma faixa para média voltagem é de 1 kV a 40 kV. "Alta voltagem" refere-se a uma volta- gem de válvula que excede cerca de 40 kV, especialmente de 40-110 kV.
Vantagens da invenção é uma resistência surpreendemente alta para vulcanizar prematuramente em temperatura de extrusão enquanto mantendo-se uma velocidade de reticulação e densidade de reticulação sa- tisfatória. As propriedades mecânicas antes e depois do envelhecimento térmico satisfaz as exigências de padrão industrial.
Os seguintes exemplos ilustram a invenção em detalhes.
Preparação de composto
Um polietileno de baixa densidade (d= 0,923 g/cm3), tipo Esco- rene LD 100 MED da Exxon Mobil Chemical, é aquecido até 90°C em um forno estático. O estabilizador e o peróxido são aquecidos até 70°C por ex- posição a um banho maria. A massa fundida de estabilizador claro/peróxido é adicionada ao granulado de polímero quente e é mantida no forno por cer- ca de 60 minutos. A cada dez minutos a mistura é rapidamente removida e totalmente agitada. O procedimento é repetido até que a fase líquida inteira fosse encharcada para dentro do polímero.
Exemplos de resultados de laboratório:
Resistência a vulcanização prematura
A fim de estimular condições de extrusão de cabo, 43 g de cada composto são pesados e são fundidos sob agitação a 30 rpm em um amas- sador de lab, tipo Brabender Plasticorder 814 300, em uma temperatura de massa inicial de 120°C. O material é amassado sob uma carga constante de 2,0 kg até que o torque seja obtido e um aumento notável subseqüente em torque poderia ser observado. O tempo de vulcanização prematura é deter- minado como o período entre o torque mínimo e um aumento por 1Nm par- tindo do torque mínimo. Um tempo de vulcanização prematura mais longo signfica problemas menores ocorrem devido a reticulação prematura durante a extrusão. A tab. 1 mostra os resultados.
Procedimento de reticulação
A produção de placas de PE-LD reticuladas (espessura: 1,5 mm) é realizada em três moldadores de compressão em diferentes temperaturas: No primeiro molde um peso definido de material é espalhado em uma qua- dro e é aquecido até 120°C por seis minutos. Durante aquele tempo a pres- são é aumentada por etapas de 0 a 150 bar. Na próxima etapa o quadro com as placas é transferido para um segundo moldador de compressão e é deixado a 180°C por 15 minutos por conclusão da reticulação. Finalmente, as placas são resfriadas desde 180°C à temperatura ambiente no período de 10 minutos.
Velocidade de reticulação no reômetro
5 g de cada amostra são aquecidas até 180°C em um Reômetro de Matriz Móvel (Monsanto MDR 2000). Na temperatura de teste as amos- tras são expostas a um stress alternante periódico em amplitude constante (3o torsão a 1,66 Hz) até que o torque máximo seja obtido. O critério é a ve- locidade de reticulação constante, que é uma medida da interação entre o agente de reticulação e antioxidante. Tabela 1
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Comparativo = 4,4'-tiobis(2-metil-6-terc.-butilfenol)
Invenção A = 2,4-bis(n-octiltiometil)-6-metilfenol
Invenção B = mistura de 80% em peso de 4,4'-di-terc.-octildifenilamina e 20% de Fenol P.
Teor de gel
A quantidade de insolúveis é em geral uma medida do grau de reticulação obtido. Um peso definido das placas reticuladas é exposto a um solvente (tolueno, xileno ou decalina) a 90°C durante 24 horas. As partes solúveis são filtradas através de uma peneira e tanto peneira quanto amostra são lavadas com tolueno. Posteriormente ambas são secas em um secador a vácuo até que um peso constante seja obtido.
O teor de gel foi determinado de acordo com a fórmula:
Teor de gel (%) = 10O(W1-W2)ZW3
W1= peso de peneira e insolúveis depois da secagem a vácuo
W2 = peso do anelado, peneira vazia antes da filtração
W3 = peso da amostra de polímero
Todos os resultados (tabela 2) estão na faixa típica esperada para esta espécie de aplicação. Tabela 2
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Comparativo = = 4,4'-tiobis(2-metil-6-terc.-butilfenol)
Invenção A = 2,4-bis(n-octiltiometil)-6-metilfenol
Invenção B = mistura de 80% em peso de 4,4'-di-terc.-octildifenilamina e 20% de Fenol P.
Envelhecimento térmico e testes mecânicos Barras de tração (dimensões de acordo com DIN 53-504-82) são puncionadas a partir de placas reticuladas e são divididas em quatro con- juntos para o evelhecimento no forno a 150°C por 0, 3, 10 e 14 dias. As bar- ras de tração são avaliadas quanto a retenção de resistência a tração e alongamento (escoamento; ruptura). Todos os resultados (tabelas 3 e 4) estão dentro da faixa padrão de resultados esperados para esta aplicação.
Tabela 3
<table>table see original document page 19</column></row><table> Tabela 4
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Comparativo = 4,4'-tiobis(2-metil-6-terc.-butilfenol)
Invenção A = 2,4-bis(n-octiltiometil)-6-metilfenol
Invenção B = mistura de 80% em peso de 4,4'-di-terc.-octildifenilamina e 20% de Fenol P.
Exsudação reduzida de estabilizadores
Examina-se como os sistemas líquidos se comportam em com- paração cofn os sistemas sólidos. Uma alta tendência de migração de esta- bilizadores para a superfície de polímero pode causar vários problemas, tais como perda de seqüestrantes de radical ativo e uma superfície pegajosa que se junta aos grânulos formando grumos durante a armazenagem. Exsuda- ção de estabilizadores e peróxidos é também conhecido como tendo um im- pacto negativo no processo de extrusão e o produto de cabo e poeira de exsudação podem sujar filtros e causam deslizamento e instabilidade no processo de extrusão.
O exemplo compara o comportamento de exsudação ou elimina- ção dos diferentes sistemas depois do condicionamento a 55°C. Tanto a in- venção A quanto a invenção B mostram um aperfeiçoamento expressivo em termps de compatibilidade com o polímero.)Este oferece uma outra oportuni- dade para o convertedor aumentar os carregamentos de aditivo se apropria- do, especialmente onde resistência a vulcanização prematura mais alta é desejada, sem esperar problemas severos com exsudação.
Cada formulação é mantida no forno a 55°C a fim de simular exsudação de antioxidante. No intervalo de "recall" apropriado, uma alíquota é extraída do forno e é medida quanto a exsudação de superfície. As amos- tras foram lavadas com cloreto de metileno (cerca de 15 segundos de con- tato com o polímero) e a solução é então transferida para um frasco de fun- do redondo e é evaporada até a secura. O resíduo resultante é reconstituído com uma solução padrão e é analisado quantitativamente via cromatografia líquida.
Tabela 5
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Comparativo = 4,4'-tiobis(6-t-butil-3-metilfenol)
Invenção A = 2,4-bis(n-octiltiometil)-6-metilfenol
Invenção B = mistura de 80% em peso de 4,4'-di-terc.- octildifenilamina e 20% de Fenol P.
Uma outra concretização preferida da presente invenção refere- se ao uso do inibidor de vulcanização prematura como descrito acima para evitar que florescência (exsudação ou eliminação) do substrato.

Claims (11)

1. Composição de polietileno tendo resistência à vulcanização aperfeiçoada, caracterizada pelo fato de que consiste essencialmente em: (a) um polietileno; (b) um inibidor de vulcanização tendo um ponto de fusão abaixo de 50°C em pressão atmosférica, sendo um composto da fórmula I: <formula>formula see original document page 22</formula> na qual R1é C1-20 alquila ou C1-C20 alquila que é substituída com fenila, C2-20 alquenila, C3-20 alquinila, C5-9 cicloalquila, fenila ou tolila; R2 e R3 cada um, independentemente do outro, é: C1-20 alquila ou C1-20 alquila que é substituída com os seguintes radicais: fenila, uma ou duas hidroxila(s), ciano, formila, acetila, -O-COR5; R5 é C1-20 alquila, C2-20 alquenila, C3-20 alquinila, C5-7 cicloalquila ou C5-7 cicloalquila que é substituída com hidroxila; fenila, 4-clorofenila, 2-metoxicarbonilfenila, p-tolila, 1,3-benztiazol-2-ila, ou -(CHR6)nCOOR7 ou -(CHR6)nCONR8R9 em que: η é 1 ou 2, R6 é hidrogênio ou C1-6alquila; R7 é C1-20 alquila, C1-20 alquila que é interrompida com um a cinco O ou S, C5-7 cicloalquila, fenila, benzila, tolila; R8 e R9 são hidrogênio ou C1-6 alquila; R4 é hidrogênio ou metila; e (c) um peróxido orgânico; composição essa que pode ser extrudada com um mínimo de reticulação prematura e já mostrando uma velocidade de reticulação suficiente.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: R1 é C1-20 alquila; e R2 e R3 são idênticos e são C1-20 alquila ou C1-20 alquila substitu- ída com uma ou duas hidroxilas.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o inibidor de vulcanização da fórmula I é 2,4-bis(n-octiltiometil)-6-metilfenol ou 2,4-bis(n-dodeciltiometil)-6-metilfenol.
4. Composição de polietileno tendo resistência à vulcanização aperfeiçoada, caracterizada pelo fato de que consiste essencialmente em: (a) um polietileno; (b) um inibidor de vulcanização tendo um ponto de fusão abaixo de 50°C em pressão atmosférica, sendo um composto da fórmula I: <formula>formula see original document page 23</formula> na qual R1é C1-20 alquila ou C1-C20 alquila que é substituída com fenila, C2-20 alquenila, C3-20 alquinila, C5-9 cicloalquila, fenila ou tolila; R2 e R3 cada um, independentemente do outro, é: C1-20 alquila ou C1-20 alquila que é substituída com os seguintes radicais: fenila, uma ou duas hidroxila(s), ciano, formila, acetila, -O-COR5; R5 é C1-20 alquila, C2-20 alquenila, C3-20 alquinila, C5-7 cicloalquila ou C5-7 cicloalquila que é substituída com hidroxila; fenila, 4-clorofenila, - 2-metoxicarbonilfenila, p-tolila, 1,3-benztiazol-2-ila, ou -(CHR6)nCOOR7 ou -(CHR6)nCONR8R9 em que: η é 1 ou 2, R6 é hidrogênio ou C1-6 alquila; R7é C1-20 alquila, C1-20 alquila que é interrompida com um a cinco O ou S, C5-7 cicloalquila, fenila, benzila, tolila; R8 e R9 são hidrogênio ou C1-6 alquila; R4 é hidrogênio ou metila; (c) um peróxido orgânico, e (d) uma amina selecionada a partir do grupo consistindo em di- fenilamina, 4-terc-butildifenilamina, 4-terc-octildifenilamina, 4,4-di-terc- butildifenilamina, 2,4,4'-tris-terc-butildifenilamina, 4-terc-butil-4'-terc- octildifenilamina, o,o'-, m,m'- ou ρ,ρ'-di-terc-octildifenilamina, 2,4-di-terc-butil- - 4'-terc-octildifenilamina, 4,4'-di-terc-octildifenilamina, 2,4-di-terc-octil-4'-terc- butildifenilamina; composição essa que pode ser extrudada com um mínimo de reticulação prematura e já mostrando uma velocidade de reticulação suficiente.
5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o componente (d) é 4,4'-di-terc-octildifenilamina ou amina (A) que é uma mistura de: 3%, em peso, de difenilamina, 14%, em peso, de - 4-terc-butildifenilamina, 30%, em peso, de (4-terc-octildifenilamina, 4,4'-di- terc-butildifenilamina e 2,4,4'-tris-terc-butildifenilamina), 29%, em peso, de (4-terc-butil-4'-terc-octildifenilamina, o,o', m,m' ou ρ,ρ'-di-terc-octildifenilamina e 2,4-di-terc-butil-4'-terc-octildifenilamina), 18%, em peso, de 4,4'-di-terc- octildifenilamina e 6%, em peso, de 2,4-di-terc-octil-4'-terc-butildifenilamina.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade de inibidor de vulcanização está na faixa de 0,01 a 1%, em peso, e a quantidade do peróxido está na faixa de 0,5 a 5%, em peso.
7. Processo para a preparação de uma composição de polietile- no reticulada, como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polietileno ou a combinação de polietileno/peróxido é introduzido(a) em uma extrusora e o inibidor de vulcanização, como definido na reivindica- ção 1, tendo um ponto de fusão abaixo de 50°C ou o inibidor de vulcaniza- ção e o peróxido, é adicionado à dita extrusora e pelo que o extrudado é en- tão reticulado através de sua exposição a uma temperatura maior do que a temperatura de decomposição de acordo com a qual o peróxido orgânico se decompõe, composição essa que pode ser extrudada com um mínimo de reticulação prematura e já mostrando uma velocidade de reticulação suficiente.
8. Processo para a preparação de uma composição de polietile- no reticulada, como definida na reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o polietileno ou a combinação de polietileno/peróxido é introduzido(a) em uma extrusora e o inibidor de vulcanização, como definido na reivindica- ção 4, tendo um ponto de fusão abaixo de 50°C, ou o inibidor de vulcaniza- ção prematura e o peróxido, é adicionado à dita extrusora e pelo que o ex- trudado é então reticulado através de sua exposição a uma temperatura maior do que a temperatura de decomposição de acordo com a qual o peró- xido orgânico se decompõe, composição essa que pode ser extrudada com um mínimo de reticulação prematura e já mostrando uma velocidade de reti- culação suficiente.
9. Uso de uma composição, como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser como isolamento de cabo de cabos de alta e média voltagem.
10. Uso de uma composição, como definida na reivindicação 4, caracterizado pelo fato de ser como isolamento de cabo de cabos de alta e média voltagem.
11. Uso de um composto de fórmula I, como definido no compo- nente (b) da reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser como inibidor de vulcanização em composições de polietileno contendo um peróxido orgâni- co, composição essa que pode ser extrudada com um mínimo de reticulação prematura e já mostrando uma velocidade de reticulação suficiente.
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