CN108350222A - 稳定的可湿固化聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

包含具有可水解硅烷基团的聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂和酚类抗氧化剂的硅烷可交联聚合物组合物。酚类抗氧化剂包含两个含硫基团，一个位于邻位，另一个位于相对于苯酚羟基的对位。这类可交联聚合物组合物可以用于各种制品中，如用于电线和电缆工业中。

Description

稳定的可湿固化聚合物组合物
技术领域
本发明的各种实施方式涉及含有酸性硅烷醇缩合催化剂并用酚类抗氧化剂稳定的可湿固化聚合物组合物。
背景技术
硅烷可交联的聚合物和包含这些聚合物的组合物在本领域中是已知的。通常将聚烯烃(例如聚乙烯)用作这种组合物中的聚合物，其中已经引入了一种或多种不饱和硅烷化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷等)。然后在暴露于湿气下，通常在催化剂存在下，使聚合物交联。这种交联聚合物已被发现用于各种工业中，特别是用作电线和电缆工业中的绝缘涂层。尽管硅烷可交联聚合物领域已取得进展，但仍需要改进。
发明内容
一种实施方式为硅烷可交联聚合物组合物，其包含：
具有可水解硅烷基团的聚烯烃；
酸性硅烷醇缩合催化剂；和
具有以下结构的酚类抗氧化剂：
其中X1和X2是独立的含硫基团，
其中R1、R2和R3独立地为氢原子或任选含有一个或多个杂原子的烃基。
具体实施方式
本发明的各个实施方式涉及硅烷可交联聚合物组合物，其包含具有可水解硅烷基团的聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂和酚类抗氧化剂。在各种实施方式中，硅烷可交联聚合物组合物可以进一步包含酯官能化的硫醚。其它实施方式涉及由这种可交联聚合物组合物制成的交联聚合物组合物、制备这种交联聚合物组合物的方法以及包含这种交联聚合物组合物的制品。
聚烯烃
如刚才所述，本文所述的硅烷可交联聚合物组合物包含具有可水解硅烷基团的聚烯烃。具有可水解硅烷基团的聚烯烃包括硅烷官能化的烯烃聚合物，如硅烷官能化的聚乙烯、聚丙烯等，以及这些聚合物的各种共混物。在一个或多个实施方式中，硅烷官能化的烯烃聚合物可以选自由以下组成的群组：(i)乙烯与可水解硅烷的互聚物，(ii)乙烯、一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯与可水解硅烷的互聚物，(iii)具有接枝到其主链上的可水解硅烷的乙烯均聚物，和(iv)乙烯与一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯的互聚物，所述互聚物具有接枝到其主链上的可水解硅烷。示例性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。示例性的不饱和酯是乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
如本文所用的聚乙烯是乙烯的均聚物或乙烯与少量(即少于50摩尔百分比(“摩尔％”))的一种或多种α-烯烃和/或不饱和酯的互聚物，所述α-烯烃和/或不饱和酯具有3到20个碳原子或4到12个碳原子，并且任选地为二烯。聚乙烯也可以是这种均聚物和互聚物的混合物或共混物。当使用混合物时，混合物可以是原位混合物或反应器后(例如机械)混合物。
聚乙烯可以是均匀的或不均匀的。如通过差示扫描热量测定所测量，均质聚乙烯通常具有约1.5到约3.5的多分散性(Mw/Mn)、基本上均匀的共聚单体分布以及单一、相对较低的熔点。非均相聚乙烯通常具有大于3.5的多分散性并且没有均匀的共聚单体分布。Mw是重均分子量，Mn是数均分子量。
适合用于本文的聚烯烃(例如聚乙烯)的密度可在0.850到0.970g/cm3或0.870到0.930g/cm3范围内。本文提供的聚合物密度是根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792所测定。在各种实施方式中，聚烯烃(例如聚乙烯)可具有0.01到2000、0.05到1000或0.10到50g/10min的熔融指数(I2)。本文提供的熔融指数根据ASTM方法D1238测定。除非另有说明，否则熔融指数在190℃和2.16Kg下测定(又名I2)。如果使用聚乙烯均聚物，那么其I2可以为0.1到10g/10min。
在本发明的实践中使用的聚乙烯可以通过任何已知或以后发现的方法(如高压、溶液、淤浆或气相)使用任何常规的或以后发现的条件和技术来制备。催化剂体系包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、菲利普斯(Phillips)和各种单中心催化剂(例如金属茂、限制几何构型等)。这些催化剂可以使用或不使用载体。
有用的聚乙烯包括通过高压法制备的低密度乙烯均聚物(HP-LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及茂金属和限制几何构型共聚物。
高压法通常为自由基引发的聚合并且在管式反应器或搅拌高压釜中进行。在管式反应器中，压力可以在25,000到45,000psi的范围内，并且温度可以在200到350℃的范围内。在搅拌的高压釜中，压力可以在10,000到30,000psi的范围内，并且温度可以在175到250℃的范围内。
由乙烯和不饱和酯组成的互聚物是众所周知的并且可以通过常规的高压技术制备。在各种实施方式中，不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。烷基可具有1到8个碳原子或1到4个碳原子。羧酸酯基团可以具有2到8个碳原子或2到5个碳原子。按互聚物的重量计，促成酯共聚单体的互聚物部分可以在5到小于50重量％(“wt％”)的范围内，或者在15到40重量％范围内。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯互聚物的熔融指数可以在0.5到50g/10min的范围内，或在2到25g/10min的范围内。
VLDPE和ULDPE通常是乙烯与一种或多种具有3到12个碳原子、或3到8个碳原子的α-烯烃的共聚物。VLDPE或ULDPE的密度可以在0.870到0.915g/cm3的范围内。VLDPE或ULDPE的熔融指数可以在0.1到20g/10min或0.3到5g/10min的范围内。按共聚物的重量计，除了乙烯外，促成共聚单体的VLDPE或ULDPE部分可以在1到49重量％或15到40重量％范围内。
可以包括第三共聚单体，例如另一种α-烯烃或二烯，如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯或二环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物通常被称为EPR，并且乙烯/丙烯/二烯三元共聚物通常被称为EPDM。按互聚物的重量计，第三共聚单体可能以1到15重量％、或1到10重量％的量存在。在各种实施方式中，互聚物可含有两种或三种单体类型，包括乙烯。
LLDPE可包括VLDPE、ULDPE和MDPE，它们也是线性的，但密度通常为0.916到0.925g/cm3。LLDPE可以是乙烯与一种或多种具有3到12个碳原子或3到8个碳原子的α-烯烃的共聚物。熔融指数可以在1到20g/10min或3到8g/10min的范围内。
任何聚丙烯均可用于硅烷可交联的聚合物组合物中。实例包括丙烯的均聚物、丙烯与其它烯烃的共聚物、以及丙烯、乙烯和二烯烃(例如降冰片二烯和癸二烯)的三元共聚物。另外，聚丙烯可以与其它聚合物(如EPR或EPDM)分散或共混。合适的聚丙烯包括热塑性弹性体(TPE)、热塑性烯烃(TPO)和热塑性硫化橡胶(TPV)。聚丙烯的实例描述于《聚丙烯手 册：聚合、特征、特性、处理、应用》(Polypropylene Handbook：Polymerization， Characterization，Properties，Processing，Applications)，3-14,113-176(E.Moore，Jr.编辑，1996)中。
适用于形成硅烷官能化的聚烯烃的可水解硅烷单体可以是任何可有效与烯烃(例如乙烯)共聚或接枝到烯烃聚合物(例如聚乙烯)的可水解硅烷单体。下式描述的是示例性的：
其中R'是氢原子或甲基；x是0或1；n是1到12的整数(包括端值)，优选是1到4，并且每个R″独立地为可水解有机基团，如具有1到12个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳氧基(例如苄氧基)、具有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)或具有1到6个碳原子(包括端值)的低级烷基，条件是三个R″基团中不多于两个是烷基。这种硅烷可以在反应器如高压工艺中与烯烃(例如乙烯)共聚。这种硅烷也可以通过使用合适量的有机过氧化物接枝到合适的烯烃聚合物(例如聚乙烯)上。
在各种实施方式中，合适的硅烷包括不饱和硅烷，其包含烯属不饱和烃基，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，以及可水解基团，例如烃氧基(hydrocarbyloxy)、烃氧基(hydrocarbonyloxy)或烃氨基。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基氨基或芳基氨基。在一个或多个实施方式中，硅烷可以是可接枝到聚合物上或与其它单体(如乙烯和丙烯酸酯)在反应器中共聚的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷及其制备方法在Meverden等人的美国专利第5,266,627号中有更完整的描述。可水解硅烷单体的具体实例包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS”)、乙烯基三乙氧基硅烷(“VTES”)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
可以使用任何已知或以后发现的共聚或接枝技术来实现可水解硅烷基团在聚烯烃中的引入。举例来说，可通过将聚烯烃与不饱和烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)和过氧化物(例如有机过氧化物，如过氧化二枯基(“DCP”))组合来将可水解硅烷单体接枝到聚烯烃上。混合一段时间(例如1-30分钟)后，可以在升高并且递增的温度(例如160℃到220℃)下挤出混合物。无论是共聚还是接枝，按聚烯烃和不饱和可水解硅烷单体的总重量计，用于反应的不饱和可水解硅烷单体的量可以在0.5到10重量％、1到5重量％或1到3重量％范围内。在一实施方式中，可水解硅烷基团可以作为电缆挤出工艺的一部分在一个步骤中与聚烯烃、过氧化物和其它成分熔融共混，而不需要在电缆挤出期间使用之前首先制备化合物或接枝的聚烯烃。
市售的具有可水解硅烷基团的聚烯烃的实例是SI-LINKTM DFDA-5451，其是与使用高压反应器制备的1.5重量％乙烯基三甲氧基硅烷共聚的乙烯，并且可得自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.，Midland，MI，USA)。
聚烯烃还可以包含硅烷官能化的烯烃聚合物与一种或多种未硅烷官能化的其它聚烯烃的共混物。
在各种实施方式中，按硅烷可交联聚合物组合物的总重量计，具有可水解硅烷基团的聚烯烃可以至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少90重量％、或至少94重量％的量存在于可交联聚合物组合物中。在一些实施方式中，按硅烷可交联聚合物组合物的总重量计，具有可水解硅烷基团的聚烯烃可以40到99.9重量％、50到99.9重量％、70到99.9重量％、90到99.9重量％、或94到99.9重量％范围内的量存在。
硅烷醇缩合催化剂
如上所述，硅烷可交联聚合物组合物还包含酸性硅烷醇缩合催化剂。硅烷醇缩合催化剂可以是任何已知或以后发现的起到湿固化催化剂作用的酸性化合物，包括路易斯酸和布朗斯台德酸。
路易斯酸是可接受来自路易斯碱的电子对的化学物类(分子或离子)。路易斯碱是能够将电子对提供给路易斯酸的化学物类(分子或离子)。可用于本发明的实践的路易斯酸包括羧酸锡(如二月桂酸二丁基锡(“DBTDL”)、油酸二甲基羟基锡、马来酸二辛基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡二辛酸盐、乙酸亚锡、辛酸亚锡)和各种其它有机金属化合物，如环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。
布朗斯台德酸是可以将氢离子(质子)失去或提供给布朗斯台德碱的化学物类(分子或离子)。布朗斯台德碱是可以从布朗斯台德酸中获得或接受氢离子的化学物类(分子或离子)。在各种实施方式中，硅烷醇缩合催化剂可以是布朗斯台德酸。合适的布朗斯台德酸硅烷醇缩合催化剂的实例包括但不限于单磺酸和二磺酸。磺酸是含有一个或多个磺酸基(即-SO3H)并且具有通式RS(＝O)2-OH的有机酸，其中R是有机烷基或芳基或取代的芳基，并且S(＝O)2-OH基团是磺酰氢氧化物。磺酸可以是脂肪族或芳香族的，并且熔点差别很大。芳香族磺酸的实例是苯磺酸、烷基苯磺酸、烷基乙基苯磺酸、烷基甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、4-甲基苯磺酸(也称为对甲苯磺酸)、烷基二甲苯磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸和封端的磺酸。磺酸包括美国专利第8,460,770B2号中公开的硅烷醇缩合催化剂。
在一实施方式中，硅烷醇缩合催化剂可以是封端的磺酸。封端的磺酸可以是胺封端的(它是离子带电物类)或共价封端的(通过与醇、环氧树脂或官能化聚合物的反应)。封端的磺酸在高温下通过水解、醇解或分解反应离解以产生游离酸。关于封端磺酸的更多信息呈现于《涂料材料和表面涂料(Coatings Materials and Surface Coatings)》(CRC出版社，2006年11月7日；由Arthur A.Tracton编辑)和《涂料添加剂手册(Handbook of CoatingAdditives)》(CRC出版社，2004年5月26日；John J.Florio，Daniel J.Miller编辑)。美国专利申请公开案第2011/0171570号中公开的NACURETM材料(金氏工业(King Industries)的所有产品)是具有不同解离温度的封端磺酸的实例。市售的封端磺酸的实例包括NACURETM1419(金氏工业的产品)，其是共价封端的二壬基萘磺酸在二甲苯/4-甲基-2-戊酮中的30％溶液，和NACURETM 5414(金氏工业的产品)，其是共价封端的十二烷基苯磺酸在二甲苯中的25％溶液。
在各种实施方式中，可以使用两种或更多种酸性硅烷醇缩合催化剂的组合。在一个或多个实施方式中，酸性硅烷醇缩合催化剂可以选自由以下组成的群组：烷基芳香族磺酸、烷基芳香族磺酸的可水解前体、有机膦酸、有机膦酸的可水解前体、卤素酸以及其两种或更多种的混合物。在一实施方式中，酸性硅烷醇缩合催化剂包含烷基芳香族磺酸。市售的烷基芳香族磺酸的实例包括NACURETM CD-2180和NACURETM B201(可从美国康奈提格州诺瓦克市金氏工业公司获得)和ARISTONICTM Acid 9900(可从美国俄亥俄州辛辛那提市派诺化工公司(Pilot Chemical Company，Cincinnati，OH，USA)获得)。
按硅烷可交联聚合物组合物的总重量计，硅烷醇缩合催化剂可以至少0.01重量％、至少0.05重量％或至少0.1重量％的量存在。在一些实施方式中，按硅烷可交联聚合物组合物的总重量计，硅烷醇缩合催化剂可以0.01到0.5重量％、0.05到0.3重量％或0.1到0.2重量％范围内的量存在。
酚类抗氧化剂
如上所述，硅烷可交联聚合物组合物还包含酚类抗氧化剂。适用于本文的酚类抗氧化剂可具有以下结构：
其中X1和X2是独立的含硫基团，并且R1、R2和R3独立地为氢或烃基，任选地含有一个或多个杂原子。在各种实施方式中，R1、R2、和R3中的每一个可以独立地为氢或C1到C8(即，具有1到8个碳原子)、C1到C6、C1到C4或C1到C2脂肪族部分。在各种实施方式中，当R1、R2、和R3具有多于两个碳原子时，各基团独立地可以任选不含叔碳原子或季碳原子。在一种实施方式中，R1、R2、和R3都不含有任何叔碳原子或季碳原子。在其它实施方式中，R1、R2、和R3可以独立地为氢或C1到C4或C1到C2直链烷基。在又其它实施方式中，R1、R2、和R3中的每一个可以是氢或甲基。在各种实施方式中，X1和X2可以是独立的含有一个或多个硫原子的脂族基团。在另外的实施方式中，X1和X2可以是独立的直链C1至C20、C2至C16或C4至C12脂肪族基团，其含有一个或多个硫原子，所述硫原子侧接或结合到脂肪族链的主链中。
在一个或多个进一步的实施方式中，酚类抗氧化剂可具有以下结构：
其中R1、R2和R3独立地为氢或C1-C4或C1-C2直链烷基；Z1和Z2任选存在，并且当存在时可以独立地为任何二价烃基；并且R4和R5可以是独立的任选含有一个或多个杂原子的烃基。在各种实施方式中，Z1和Z2可以独立地为任何二价C1-C10、C1-C4或C1-C2脂族基团。在一种实施方式中，Z1和Z2可以独立地选自C1至C10、C1至C4或C1至C2亚烷基。合适的亚烷基包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。在一种实施方式中，Z1和Z2都是亚甲基。在各种实施方式中，R4和R5可以是独立的直链C1至C20、C2至C16或C4至C12脂族部分。
在更进一步的实施方式中，酚类抗氧化剂可具有以下结构：
其中R4和R5独立地选自直链C1至C20、C2至C16或C4至C12脂族部分。在一种实施方式中，R4和R5都是具有8个碳原子的直链脂肪族部分。
合适的市售酚类抗氧化剂的非限制性实例是IRGANOXTM 1520，其可从德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany)获得。
按硅烷可交联聚合物组合物的总重量计，酚类抗氧化剂可以至少0.01重量％、至少0.02重量％或至少0.04重量％的量存在于可交联聚合物组合物中。在其它实施方式中，按可交联聚合物组合物的总重量计，酚类抗氧化剂可以0.01到1.00重量％、0.02到0.75重量％、0.04到0.50重量％、0.05到0.3重量％或0.1-0.25重量％范围内的量存在。
酯官能化的硫醚
如上所述，硅烷可交联聚合物组合物任选地还包含酯官能化的硫醚。在各种实施方式中，酯官能化的硫醚可具有以下结构：
其中R3是具有1到10个碳原子的亚烷基(即，通过从烷烃去除两个氢原子形成的二价基团)，并且R4和R5独立地是任何脂肪族或芳香族基团，任选地含有一个或多个杂原子。R3的合适亚烷基包括但不限于亚甲基(即-CH2-)、亚乙基(即-(CH2)2-)、亚丙基(即-(CH2)3-)和亚丁基(即-(CH2)4-)。在一实施方式中，R3是具有1到5个碳原子的亚烷基，或者是亚乙基(即-(CH2)2-)。在各种实施方式中，R5可以是具有4到20个碳原子或10到18个碳原子的烷基。在其它各种实施方式中，R5可以包含一个或多个另外的酯和硫醚基团并且具有10到80个碳原子、20到70个碳原子或40到60个碳原子。在各种实施方式中，R4可以是具有4到20个碳原子或10到18个碳原子的直链烷基。在一个或多个实施方式中，R4可包含具有1到10个碳原子的连接亚烷基链和4到20个碳原子或10到18个碳原子的烷基链的第二酯基。
在一个或多个实施方式中，酯官能化的硫醚可具有选自以下结构(I)-(III)的结构：
(I)
(II)
(III)
其中R6是具有4到20个碳原子或10到18个碳原子的烷基。
在一个或多个实施方式中，酯官能化的硫醚可选自由以下组成的群组：硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、硫代双-[2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷硫基)丙酸酯]和其两种或更多种的组合。
按硅烷可交联聚合物组合物的总重量计，任选的酯官能化的硫醚可以以至少0.01重量％、至少0.02重量％或至少0.04重量％的量存在于可交联聚合物组合物中。在其它实施方式中，按硅烷可交联聚合物组合物的总重量计，任选的酯官能化的硫醚可以0.01到1.00重量％、0.02到0.75重量％、0.04到0.50重量％、0.05到0.4重量％或0.1到0.3重量％范围内的量存在。
添加剂
硅烷可交联聚合物组合物可含有其它组分，如作为母料的基质树脂的不可湿交联聚合物(例如LDPE、具有一个或多个C3或更高级α-烯烃或不饱和酯的乙烯共聚物，如乙烯丙烯酸乙酯共聚物、LLDPE或弹性体)，用于减弱或增强可交联聚合物组合物特性的其它不可湿交联聚合物(例如HDPE、LLDPE或弹性体)、其它抗氧化剂(例如仲胺基抗氧化剂，如NAUGARDTM 445)、炭黑、金属钝化剂、作为除湿剂的可水解游离硅烷(例如烷氧基硅烷，如辛基三乙氧基硅烷)、着色剂、腐蚀抑制剂、润滑剂、防粘连剂、阻燃剂和加工助剂。这些其它组分或添加剂以本领域已知的方式和用量使用。举例来说，按聚合物组合物的总重量计，添加剂可以独立地以0.01与10重量％之间的量存在。
合适的另外的抗氧化剂包括(a)胺基抗氧化剂，(b)酚类抗氧化剂，(c)硫基抗氧化剂，(d)和磷酸酯基抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例包括甲基取代的苯酚。具有含伯羰基或仲羰基的取代基的其它酚类是合适的抗氧化剂。当另外的抗氧化剂存在于硅烷可交联聚合物组合物中时，按硅烷可交联聚合物组合物中存在的所有抗氧化剂的总重量计，这种抗氧化剂可以大于0但小于75％、小于50重量％、小于25重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于1重量％或小于0.1重量％存在。
合适的金属钝化剂包括肼基金属钝化剂。合适的金属钝化剂是草酰双(亚苄基二酰肼)(“OABH”)。
在各种实施方式中，当包括不可湿交联聚合物时，按硅烷可交联聚合物组合物的总重量计，其在用于母料时可以1到20重量％范围内的量存在，或在用于减弱或增强体系的特性时以5到60重量％、或5到50重量％范围内的量存在。当使用时，按硅烷可交联聚合物组合物的总重量计，炭黑可以0.10到35重量％范围内的量存在。按硅烷可交联聚合物组合物的总重量计，另外的抗氧化剂和金属钝化剂通常可以0.01到0.50重量％、0.01到0.20重量％或0.01到0.10重量％范围内的单独量存在。按硅烷可交联聚合物组合物的总重量计，除湿剂(例如辛基三乙氧基硅烷)可以0.10到2重量％、0.10到1.5重量％或0.10到1重量％范围内的量存在。最后，按硅烷可交联聚合物组合物的总重量计，腐蚀抑制剂可以0.00001到0.1重量％、0.00001到0.001重量％或0.00001到0.0001重量％范围内的量存在。
配混和制造
具有可水解硅烷基团的聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂、酚类抗氧化剂、任选的酯官能化的硫醚和填充剂以及添加剂(如果有的话)的配混可以通过本领域技术人员已知的标准方法进行。配混设备的实例为内部分批混合器，如Banbury或Bolling内部混合器。替代地，可使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如Farrel连续混合器、Werner和Pfleiderer双螺杆混合器或Buss捏合连续挤出机。所用混合器类型和混合器操作条件将对组合物的特性如粘度和挤出表面光滑度有影响。
通常将组合物的组分在一定温度下混合足够长的时间以使混合物完全均匀化，但不足以使材料凝胶化。通常将催化剂加入到聚烯烃聚合物中，但可以在添加剂(如果有的话)之前、同时或之后加入。通常，组分在熔融混合装置中混合在一起。然后将混合物成形为最终制品。配混和制品制造的温度应高于具有可水解硅烷基团的聚烯烃的熔点但低于约250℃。
在一些实施方式中，催化剂和添加剂中的任一者或两者作为预混合的母料加入。这种母料通常通过将催化剂和/或添加剂分散到惰性塑性树脂基质(例如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和/或乙烯丙烯酸乙酯共聚物)中而形成。母料通过熔融配混方法方便地形成。
在一种实施方式中，一种或多种组分可以在配混之前干燥，或者组分的混合物可以在配混之后干燥，以减少或消除可能由组分(例如填充剂)中存在的或与组分相关的湿气引起的潜在焦化。在一种实施方式中，可以在不存在酸性硅烷醇缩合催化剂的情况下制备可交联聚合物组合物以延长保存期限，并且可以将催化剂作为制备熔融成形的制品的最后步骤加入。
可交联聚合组合物
交联反应通常在熔融共混和成形、成型或挤出步骤之后发生。湿气诱导的交联可以在硫化管或周围环境(任选在升高的温度下)中发生，其中水从外部环境(例如蒸汽硫化管、潮湿的气氛或从水浴或“桑拿”)渗入本体聚合物。用于湿气诱导的交联的原位水生成的其它方法包括(但不限于)美国专利第8,541,491号、美国专利第8,460,770号、美国专利第8,324,311号、欧洲专利第EP 2 195 380 B1号和欧洲专利第EP 2 170 986 B1号中公开的的那些。因此，甚至在通常用于制备用过氧化物交联的聚烯烃涂布的导体的干燥硫化管中会发生湿气诱导的交联。制造的制品(如被涂布的导体)可以在环境温度或室温条件(如23℃)和湿度(如相对湿度为50％到70％)下继续交联。
虽然不希望受理论束缚，但认为当将上述酚类抗氧化剂和任选的酯官能化的硫醚一起用于在含酸体系中形成硅烷交联聚合物组合物时，会出现意想不到的协同效应。举例来说，令人惊讶地发现，与仅含有酚类抗氧化剂或酯官能化的硫醚的交联组合物相比，含有酚类抗氧化剂和酯官能化的硫醚的所得交联聚合物组合物具有显着改善的热老化特性。这通过改善的氧化诱导时间(“OIT”)得到证明。
在各种实施方式中，按交联聚合物组合物的总重量计，当酚类抗氧化剂和酯官能化的硫醚以0.22重量％的组合量存在时，交联聚合物组合物的OIT可为至少40分钟、至少42分钟、至少45分钟或至少47分钟。另外，在这样的实施方式中，交联聚合物组合物的OIT可在40-60分钟或45-50分钟范围内。此外，在这样的实施方式中，比起相同的对比交联聚合物组合物，该交联聚合物组合物的OIT可高至少5％、至少10％、至少15％或至少20％，不同之处在于对比交联聚合物组合物含有0.22重量％的单独的酚类抗氧化剂或酯官能化的硫醚。
这些添加剂在含酸的湿固化体系(例如以上述酸性缩合催化剂形式)中的协同效应是令人惊讶的，因为酯的酸催化的亲核酰基取代是众所周知的。
A)
B)
c)
如上述方程式A)所示，酯在酸存在下与水反应生成羧酸和醇(脱酯化反应)。酯与醇(如甲醇)反应(方程式B)后也容易进行酸催化的酯基转移，其为硅烷交联反应的反应副产物。另外，胺基抗氧化剂可作为另外的抗氧化剂包括在硅烷可交联聚合物组合物中。酯在酸存在下与胺反应形成酰胺(方程式C)。任选的胺基抗氧化剂在这些体系中的积极效应是出乎意料的。在聚合物稳定性文献中广泛报道，由于稳定化过程中涉及的关键中间体的各种酸碱反应，胺基抗氧化剂对硫基抗氧化剂具有拮抗作用。尽管这些促进易于影响酯官能化的硫醚的酸催化反应，但是当它们与酸催化湿固化制剂中的酚类抗氧化剂组合使用时，对热老化特性具有协同效应。实际上，欧洲专利第EP 1254923B1号教导了在湿固化制剂中使用含酯抗氧化剂。它也教导不使用胺。
被涂布的导体
可用不同类型的挤出机例如单螺杆或双螺杆类型制备含有包含可交联或交联聚合物组合物的绝缘层的电缆。常规挤出机的描述可见于美国专利第4,857,600号中。共挤出和挤出机的实例因此可见于美国专利第5,575,965号中。典型的挤出机在其上游端具有漏斗并且在其下游端下具有模具。漏斗送入一个包含螺杆的桶中。在下游端，在螺杆末端和模具之间，有一个过滤网组合和一个多孔板。认为挤出机的螺杆部分被分成三部分，即进料部分、压缩部分和计量部分，以及两个区域，即后热区和前热区，该部分和区域是从上游到下游。或者，沿着从上游到下游的轴线可以有多个加热区(多于两个)。如果它有多个桶，那么这些桶串联连接。每个筒的长径比在约15:1到约30:1的范围内。
在聚合物绝缘体在挤出后交联的电线涂层中，可将电缆置于湿固化环境中，如水浴、桑拿或甚至周围环境条件中以实现湿气交联。水浴中的这种条件可以包括约20℃到最多约90℃范围内的温度。桑拿条件可以使用高达100℃甚至更高的温度。在替代实施方式中，电缆可以进入挤出模具下游的加热硫化区。加热的固化区可以保持在150到500℃范围内或170到350℃范围内的温度下。加热区可以通过加压蒸汽或感应加热的加压氮气来加热。
定义
如本文所用，术语“和/或”在用于两个或更多个物品的列表中时意指所列物品中的任一个可单独或以所列物品中的任何两个或更多个的组合采用。举例来说，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则组合物可以单独含有A；单独含有B；单独含有C；以组合含有A和B；以组合含有A和C；以组合含有B和C；或以组合含有A、B和C。
“电线”意指单股导电金属，例如铜或铝，或单股光纤。
“电缆”和“电源线”意指在外壳例如绝缘套或保护性外护套内的至少一个电线或光纤。电缆通常是两根或更多根电线或光纤束缚在一起，通常在共同的绝缘套和/或保护性外护套中。外壳内的单根电线或光纤可为裸露的、被覆盖或绝缘的。组合电缆可能含有电线和光纤。电缆可以设计用于低电压、中电压和/或高电压应用。典型电缆设计在USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中说明。
“导体”表示用于传导热量、光和/或电的一种或多种电线或光纤。导体可为单电线/光纤或多电线/光纤并且可呈股线形式或呈管式形式。适合的导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳和铝。导体也可以是由玻璃或塑料制成的光纤。
“可交联的”和类似术语意指聚合物未固化或交联，并且未经受或暴露于诱导实质交联的处理，但聚合物包含在经受或暴露于这种处理(例如暴露于水)时会引起或促进实质性交联的(一种或多种)添加剂或功能性。
“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。
“互聚物”意指通过使至少两种不同的单体聚合制备的聚合物。此通用术语包括共聚物，其通常用于指代由两种不同单体所制备的聚合物，以及由多于两种不同单体所制备的聚合物，例如三聚物(三种不同单体)、四聚物(四种不同单体)等。
“均聚物”表示包含来源于单个单体类型的重复单元的聚合物，但并不排除残余量的用于制备所述均聚物的其它组分，如链转移剂。
测试方法
密度
密度根据ASTM D 792测定。
熔融指数
根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
氧化诱导时间
根据ASTM方法D 3895在差示扫描量热计(“DSC”)上测量200℃下的氧化诱导时间(“OIT”)。使用TA仪器DSC Q1000根据以下运行程序：在氮气下于60℃平衡5分钟，然后以10℃/分钟的速率升到200℃，保持温度在200℃维持5分钟，转换成氧气，将温度保持在200℃维持100分钟，并且一旦样品被氧化，将测试室返回到环境条件
没有导体的热老化
根据国际电工委员会(“IEC”)标准60502，从交联样品中取出导体并将样品置于135℃的烘箱中168小时。在老化期结束时，将样品从烘箱中取出并在环境条件下冷却至少16小时。然后将老化样品的拉伸强度和伸长率与未老化样品的拉伸强度和伸长率进行比较。根据IEC-60502，如果老化和未老化样品的拉伸强度和伸长率之间的差异小于25％，则样品通过测试。应该指出，老化前样品的固化程度在这一测试中起着重要作用。如果样品没有完全固化，它将同时进行固化和老化，这会使老化后的伸长率值明显不同于未老化的样品。由于这种交联效应，OIT测试通常是样品热老化性能的更好指标。由于这个原因，在下面的实施例中，这个测试的结果显示为合格或不合格。
热蠕变
根据IEC-60502的方法测量热蠕变。将导体从30密耳的壁线中取出，并切下4英寸的绝缘样本。在中间标记一英寸的测试区域，并且在20N/cm2的负载下将样本放置在200℃的烘箱中维持15分钟。在15分钟后测试区域的长度变化百分比被报告为样品的热蠕变。
拉伸强度和伸长率
在Instron机器上测量完全交联的电线样品的机械性能。从5英寸的样品上取下导体。按照IEC-60502以10英寸/分钟的速度测试样品。
材料
在下文实施例中采用以下材料。
使用乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS”，Dow SI-LINKTM AC DFDA-5451)的反应器共聚物，其VTMS含量为1.5重量％，熔融指数为1.5g/10分钟并且密度为0.92g/mL。辛基三乙氧基硅烷(OTES)(可从SiVance LLC(现为Milliken的一部分)以商品名PROSILTM 9202购得)在亨舍尔混合机(Henschel blender)中以0.5重量％的负载量浸入乙烯/VTMS共聚物中。
乙烯丙烯酸乙酯(“EEA”)的丙烯酸乙酯含量为15重量％，密度为0.926g/cm3，熔融指数为1.3g/10分钟。EEA可以商品名AMPLIFYTM EA 100官能性聚合物购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)的密度为0.92g/cm3并且熔融指数为0.65g/10分钟。
磺酸是一种专有的萘基磺酸。该磺酸可以商品名NACURETM CD-2180从美国康奈提格州诺瓦克市金氏工业公司购得。
草酰双(亚苄基酰肼)(“OABH”)可从未来燃料化学公司(FutureFuel ChemicalCompany)购得。
NAUGARDTM 445是具有组分4,4'-二(二甲基苄基)二苯胺的胺基抗氧化剂(CAS10081-67-1)，其可从美国康奈提格州米德尔伯里的亚蒂凡特公司(Addivant，Middlebury，CT，USA)获得。
LOWINOXTM 22IB46是具有组分2,2'-异丁叉双(4,6-二甲基-苯酚)的酚类抗氧化剂，其可从美国康奈提格州米德尔伯里的亚蒂凡特公司获得。
IRGANOXTM 1520是具有组分2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚的酚类抗氧化剂，其可从德国路德维希港的巴斯夫公司获得。
硫代二丙酸二硬脂基酯(“DSTDP”)可以以ARENOXTM DS购自Reagens USA Inc。
实施例
根据下表1中提供的式子制备三个样品(S1-S3)和三个比较样品(CS1-CS3)。在每个样品和对比样品中，将95重量％的OTES浸泡的含VTMS的共聚物与5重量％的含有其余添加剂的母料在缆线挤出机中混合以形成具有14AWG导体的30密耳壁线。添加剂母料通过将EEA和LLDPE树脂与抗氧化剂、磺酸和其它添加剂在碗混合器中以40rpm在135℃下熔融混合三分钟来制备。含VTMS的共聚物与添加剂母料的混合通过干混粒料并在具有180℃的模头温度的0.75”、25L/D单螺杆缆线挤出机上挤出来完成。然后将电线置于90℃水浴中三小时以确保完全交联。
表1-CS1-CS3和S1-S3的组合物
组分(重量％) CS1 CS2 CS3 S1 S2 S3
乙烯/VTMS共聚物 94.53 94.53 94.53 94.53 94.40 94.53
辛基三乙氧基硅烷 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48
EEA 2.38 2.27 2.27 2.27 2.27 2.27
LLDPE 2.38 2.27 2.27 2.27 2.27 2.27
NACURETM CD-2180 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
OABH 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
NAUGARDTM 445 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
LOWINOXTM 22IB46 - 0.22 - - - -
IRGANOXTM 1520 - - - 0.22 0.35 0.11
DSTDP - - 0.22 - - 0.11
总计 100 100 100 100 100 100
接下来，根据上面提供的测试方法分析CS1-CS3和S1-S3的特性。结果提供于下表2中：
表2-CS1-CS4和S1-S4的特性
特性 CS1 CS2 CS3 S1 S2 S3
热蠕变(％) 25.6 24.0 22.7 26.4 18.9 22.4
电线的OIT(分钟) 8.2 19.0 19.8 38.9 78.8 47.0
拉伸强度(psi) 1811 2360 2758 2419 2650 2197
极限伸长率(％) 219 258 330 263 291 256
T&E保留 合格 合格 合格 合格 合格 合格
如表2所示，所有样品均固化良好，显示出热蠕变小于30％。所有样品也通过了拉伸和伸长率热老化要求。然而，在相同的IRGANOXTM 1520负载下，如OIT所示，样品的热老化性能比LOWINOXTM 22IB46好得多。尽管IRGANOXTM 1520和LOWINOXTM 22IB46在同一酚类家族中，但IRGANOXTM 1520比LOWINOXTM 22IB46作为此应用中的抗氧化剂出乎意料地效果好得多。另外令人惊讶的是，加入酯基抗氧化剂(DSTDP)进一步改善了湿固化低电压电线的热老化性能。考虑到酸性缩合催化剂与含酯抗氧化剂之间预期的消极相互作用，这是特别令人惊讶的。对于0.11重量％的IRGANOXTM 1520负载量和0.11重量％的DSTDP负载量，S3的OIT比具有0.22重量％的单独抗氧化剂的制剂(即CS3和S1)的OIT数据预期的要高得多。

Claims (10)

1.一种硅烷可交联聚合物组合物，其包含：
具有可水解硅烷基团的聚烯烃；
酸性硅烷醇缩合催化剂；和
具有以下结构的酚类抗氧化剂：
其中X1和X2是独立的含硫基团，
其中R1、R2和R3独立地为氢原子或任选含有一个或多个杂原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的硅烷可交联聚合物组合物，其中所述酚类抗氧化剂具有以下结构：
其中R1、R2和R3独立地为氢原子或具有1至4个碳原子的直链烷基，其中Z1和Z2是任选地存在的独立的二价烃基，其中R4和R5为独立的任选含有一个或更多杂原子的烃基。
3.根据权利要求1所述的硅烷可交联聚合物组合物，其中所述酚类抗氧化剂具有以下结构：
其中R4和R5是独立的具有4至12个碳原子的直链脂族部分。
4.权利要求3的硅烷可交联聚合物组合物，其中R4和R5是具有8个碳原子的直链脂肪族部分。
5.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷可交联聚合物组合物，其进一步包含酯官能化的硫醚。
6.根据权利要求5所述的硅烷可交联聚合物组合物，其中所述酯官能化的硫醚具有以下结构：
其中R3是具有1到10个碳原子的亚烷基，R4和R5独立地是任何脂肪族或芳香族基团，任选地含有一个或多个杂原子。
7.根据权利要求5所述的硅烷可交联聚合物组合物，其中所述酯官能化的硫醚具有选自以下结构(I)-(III)的结构：
(I)
(II)
(III)
其中R6为具有4到20个碳原子的烷基。
8.根据权利要求5所述的硅烷可交联聚合物组合物，其中所述酯官能化的硫醚选自由以下组成的群组：硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、硫代双-[2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷硫基)丙酸酯]和其两种或更多种的组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷可交联聚合物组合物，其中所述具有可水解硅烷基团的聚烯烃选自由以下组成的群组：(i)乙烯与可水解硅烷的互聚物，(ii)乙烯、一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯与可水解硅烷的互聚物，(iii)具有接枝到其主链上的可水解硅烷的乙烯均聚物，和(iv)乙烯与一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯的互聚物，这种互聚物具有接枝到其主链上的可水解硅烷。
10.一种被涂布的导体，其包括：
(a)导体；以及
(b)由前述权利要求中任一项所述的硅烷可交联聚合物组合物制备的交联聚合物组合物，
其中所述交联聚合物组合物包围至少一部分所述导体。
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