KR20190142328A - 케이블 절연 - Google Patents

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piperidinyl
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butyl
pentamethyl
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KR1020197029767A
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마티아스 베르크비스트
번트-아케 술탄
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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 절연 조성물로 코팅된 도체를 포함하는 와이어 또는 케이블에 관한 것으로, 상기 절연 조성물은
i) 융점이 105 ℃ 이하인 폴리에틸렌 공중합체; 및
ii) 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 힌더드 아민계 광안정제(HALS)를 포함한다.

Description

케이블 절연
본 발명은 와이어 또는 케이블 상의 절연층을 위한 새로운 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 와이어 또는 케이블의 절연층에서 특정 저융점 폴리에틸렌 공중합체와 힌더드 아민계 광안정제(hindered amine light stabiliser)의 조합에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특정 저융점 폴리에틸렌 공중합체와 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는 와이어 또는 케이블 절연층에 사용하기에 적합한 물질의 조성물에 관한 것이다.
많은 상이한 조성물이 전기 도체용 중합체 절연체로서 사용된다. 이들 조성물은 전형적으로 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 같은 폴리에틸렌을 포함한다. 그러나 폴리에틸렌만으로는 전기 장치에서 일반적으로 발견되는 고온에서 중합체 물질의 산화 분해로 인해 비효과적인 절연체가 된다.
중합체의 불안정성으로 인하여 전형적으로 재료의 열노화를 개선시키기 위하여 중합체 재료와 다양한 첨가제가 혼합된다. 열 안정화를 도울 수 있는 가능한 첨가제 패키지에 관한 종래 기술이 많이 개시되어 있다. 예를 들어, 힌더드 페놀 항산화제가 절연층에 첨가되는 것이 일반적이다. 전형적으로 절연층에 포함되는 다른 첨가제들은 예를 들면, US4824883, US 4797323, US4693937 및 US4260661의 멀캅토벤즈이미다졸(mercaptobenzimidazole)의 아연염을 포함한다.
US 6392154에서는 발명자들은 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 알루미늄 삼수화물 및 [알파],[알파]'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠의 파라 및 메타 이성질체(isomer)를 포함하는 퍼옥사이드 경화제를 필수적으로 포함하는 절연 조성물을 제안했다. 이 절연 조성물은 열적 안정성 및 빠른 경화를 갖는다.
US6326422는 조사(irradiation)에 의하여 경화될 수 있는 특정 폴리에틸렌 공중합체, 수화된 무기 필러, 알콕시실란 및 머캅토벤즈이미다졸의 아연염을 포함하는 조성물을 기술한다.
WO99/57190에서 발명자들은 머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 디부틸디티오카바메이트 아연(zinc dibutyldithiocarbamate) 및 테트라키스(메틸렌(3,5-디터트부틸-4-히드록시히드로시나메이트) (tetrakis(methylene(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyhydrocinnamate)의 상승적인 조합을 제안한다.
도로 차량에 사용되는 것과 같은 와이어는 목적에 맞게 특정 요구 사항을 충족해야 한다. 특별히 와이어는 열로 인한 노화에 저항해야 한다. 열 노화는 ISO 표준 6722(ISO standard 6722)에 의해 규제된다.
시험 절차 동안 도체 상에 존재하는 절연층 재료의 벽두께는 미리 0.3mm로 정의되었다. 현재 표준은 절연 재료들은 얇은 벽 와이어의 경우 0.25 mm의 절연층 두께로 시험을 통과 해야한다. 그것은 절연층의 두께가 얇을수록 시험 절차를 통과하는 것이 훨씬 더 어려운 것이 분명하다.
따라서, 당업자는 새로운 정확한 기준을 만족시킬 수 있는 특히, 125 ℃에서 3000시간 또는 150 ℃에서 240 시간의 열노화를 통과할 수 있는 새로운 재료를 찾고 있다.
본 발명자들은 이제 사보스탭(Sabostab) UV 94와 같은 힌더드 아민계 광안정제의 포함이 특히 바녹스(Vanox) ZMTI과 같은 시장을 선도하는 첨가제와 비교하여 얇은 벽 케이블의 우수한 열-산화 안정성을 제공하는 것을 깨달았다. 바녹스 ZMTI는 특히 페놀계 타입 항산화제와 결합하여 열 및 산소 노화를 방지를 위하여 종종 사용되는 항산화제이다. 구조적으로 그것은 아연 2-머캅토-톨루미다졸(2-mercapto-toluimidazole zinc)이다.
우리의 결과는 특히 항산화제와 결합할 때 HALS 모티프가 개선된 열적 노화 특성을 제공하는 것을 입증한다. 상기 HALS 첨가제는 대부분 중합체의 광열화(light-induced degradation)를 방지하는 것으로 잘 알려져있다. 따라서, 이러한 첨가제는 종종 광 안정성이 중요한 중합체 필름 또는 다른 물품에서 찾을 수 있다.
그러나, 이러한 첨가제가 와이어 및 케이블 응용분야에서 예를 들면 125 ℃ 이상의 온도 또는 135 ℃이상의 온도에서 열 노화를 방지할 수 있다는 것은 알려져 있지 않다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 절연 조성물로 코팅된 도체를 포함하는 와이어 또는 케이블을 제공하고, 상기 절연 조성물은:
i) 융점이 105 ℃ 이하인 폴리에틸렌 공중합체; 및
ii) 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 힌더드 아민계 광안정제(hindered amine light stabilizer; HALS)로서, 상기 HALS는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 것을 포함한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 절연 조성물이 코팅된 도체를 포함하는 와이어 또는 케이블을 제공하고, 상기 절연 조성물은:
i) 에틸렌(메트)아크릴레이트 공중합체(ethylene (meth)acrylate copolymer), 에틸렌 플라스토머(ethylene plastomer) 또는 에틸렌 비닐 카르복실레이트 공중합체(ethylene vinyl carboxylate copolymer), 특히 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 및
ii) 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 힌더드 아민계 광안정제(hindered amine light stabilizer; HALS)로서, 상기 HALS는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 것을 포함한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 와이어 또는 케이블의 절연 코팅으로 사용하기에 적합한 조성물을 제공하며;
i) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 같이 융점이 105 ℃ 이하인 폴리에틸렌 공중합체 30 내지 65 중량%;
ii) 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 힌더드 아민계 광안정제(HALS)로서, 상기 HALS는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하고;
iii) 수화된 무기 필러와 같은 비할로겐 난연제 30 내지 69 중량%을 포함한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 와이어 또는 케이블의 절연 코팅으로 사용하기에 적합한 조성물을 제공하며;
i) 에틸렌(메트)아크릴레이트 공중합체(ethylene (meth)acrylate copolymer), 에틸렌 플라스토머(ethylene plastomer) 또는 에틸렌 비닐 카르복실레이트 공중합체(ethylene vinyl carboxylate copolymer), 특히 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 30 내지 65 중량%;
ii) 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 힌더드 아민계 광안정제(HALS); 및
iii) 수화된 무기 필러와 같은 비할로겐 난연제 30 내지 69 중량%를 포함한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 와이어 또는 케이블의 절연층으로 정의된 바와 같은 조성물의 용도를 제공한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 절연 조성물이 코팅된 도체를 포함하는 와이어 또는 케이블의 열노화를 감소시키기 위해 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 힌더드 아민계 광안정제(HALS)의 용도를 제공하고, 상기 조성물은:
i) 융점이 105 ℃ 이하인 폴리에틸렌 공중합체; 및
ii) 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 힌더드 아민계 광안정제(hindered amine light stabilizer; HALS)로서, 상기 HALS는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 것을 포함한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 절연 조성물이 코팅된 도체를 포함하는 가교성 와이어 또는 케이블을 형성하기 위하여, 본 발명에서 정의된 바와 같은 절연 조성물을 도체 상에 압출하는 단계; 및
예를 들어, 가황 튜브(vulcanisation tube)에서 가열하여 가교성 와이어 또는 케이블을 가교하는 단계를 포함하는 본 발명에서 정의된 바와 같은 와이어 또는 케이블의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 저융점의 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 와이어 또는 케이블의 절연층의 열 노화 능력을 향상시키기 위한 HALS 화합물의 용도에 관한 것이다. 우리는 놀랍게도 이러한 HALS 화합물이 높은 온도에서 재료의 열 노화 성능을 상당히 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은 또한 본 발명에서 정의된 절연 조성물을 포함하는 와이어 또는 케이블 또는 그러한 절연층 사용에 적합한 물질의 조성물에 관한 것이다. 후술되는 실시예는 일반적으로 케이블 절연체 또는 본 발명의 물질 측면에서의 조성물에 적용 가능하다.
폴리에틸렌 공중합체(Polyethylene Copolymer)
상기 폴리에틸렌 공중합체는 105 ℃ 이하, 예컨대, 100 ℃ 이하의 융점을 가져야 한다. 가장 바람직한 실시예에서 융점은 95 ℃ 이하이다. 상기 폴리에틸렌 공중합체는 전형적으로 적어도 60 ℃의 융점을 갖는다. 이 같은 낮은 저융점 공중합체는 결정성이 감소되어 예를 들면, 난연 적용물(flame retardant applications)에서 물리적 성능을 손상시키지 않고, 무기 필러로 광범위하게 충전시킬 수 있어 유리하다.
임의의 폴리에틸렌 공중합체에서, 에틸렌 단량체 잔기는 존재하는 우세한 단량체 잔기 단위를 형성할 것이다(중량%로). 더욱 바람직하게, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 플라스토머 또는 에틸렌 비닐 카르복실레이트 공중합체, 특히 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체이다.
에틸렌 비닐 카르복실레이트 (Ethylene vinyl carboxylate)
본 발명의 상기 절연층 조성물은 바람직하게는 에틸렌 비닐 카르복실레이트, 특히, 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함한다. 적합한 카르복실레이트는 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐 프로피오네이트(vinyl propionate), 비닐 부티레이트(vinyl butyrate), 비닐 펜타노에이트(vinyl pentanoate) 또는 비닐헥사노에이트(vinyl hexanoate)를 포함한다. 가장 바람직하게는 폴리에틸렌은 에틸렌 비닐 아세테이트이다. 수지 중 비닐 아세테이트 양(에틸렌의 양에 대한)은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 아세테이트의 전형적인 값은 5 내지 40 중량%의 범위, 예를 들면, 중합체 내에 아세테이트는 15 내지 35 중량%의 범위이다.
에틸렌 비닐 카르복실레이트 수지의 밀도는 920 내지 960 kg/m3의 범위일 수 있다. 그것의 MFR2는 0.1 내지 40 g/10min의 범위일 수 있다.
이러한 중합체는 상업적으로 입수할 수 있는 재료이다.
에틸렌 알킬(메트)아크릴레이트 수지(Ethylene alkyl (meth)acrylate resin; EAA)
본 발명에서의 상기 절연층 조성물는 적어도 하나의 에틸렌 알킬(메트)아크릴레이트 수지를 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트의 용어는 메타크릴레이트(methacrylates) 및 아크릴레이트(acrylates) 즉, 화학식 CH2(Me)=CHCOO- 또는 CH2=CHCOO-의 화합물을 둘 다 포함한다. 따라서, (메트)는 메타크릴레이트를 형성하는 메틸기의 선택적 존재를 나타낸다. 그러나, 본 발명의 EAA는 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
“알킬” 용어는 C1-6 알킬 바람직하게는 C1-4 알킬을 나타내는 데 사용된다. 바람직하게는 상기 EAA는 에틸렌 메틸 (메트)아크릴레이트(ethylene methyl (meth)acrylate), 에틸렌 에틸(메트)아크릴레이트(ethylene ethyl (meth)acrylate) 또는 에틸렌 부틸 (메트)아크릴레이트(ethylene butyl (meth)acrylate) 수지, 특히 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 또는 에틸렌 부틸 아크릴레이트 수지(각각 EMA, EEA 및 EBA)일 수 있다. 이들 수지의 혼합물이 사용될 수 있으나, 하나의 EAA를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 EMA이다.
EAA수지 내 (메트)아크릴레이트의 양(에틸렌의 양에 대한)은 광범위하게 변할 수 있다. 아크릴레이트의 전형적인 값은 5 내지 40 중량%의 범위, 예를 들면, EAA 중합체 내에 아크릴레이트는 15 내지 35 중량%의 범위이다.
에틸렌 알킬(메트)아크릴레이트 수지의 밀도는 920 내지 960 kg/m3의 범위, 바람직하게는 930 내지 955 kg/m3 일 수 있다. 그것의 MFR2는 0.1 내지 20 g/10min의 범위일 수 있다.
이러한 EAA 중합체는 상업적으로 입수할 수 있는 재료이고, 예를 들어, 다양한 공급업체 예를 들어, ElvaloyTM, LotrylTM, AmplifyTM, LotaderTM LucotinTM 등의 상표명으로 구입할 수 있다.
에틸렌 플라스토머(Ethylene Plastomer)
상기 절연층 조성물은 또한, 에틸렌 플라스토머 예를 들어, 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀을 포함하는 에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 플러스토머의 밀도는 바람직하게는 900 kg/m3 이하, 예를 들어, 890 kg/m3 이하이다. 플라스토머는 바람직하게는 860 kg/m3 이상, 예를 들어, 870 kg/m3 이상의 밀도를 갖는다.
상기 플라스토머 내에 코모노머의 함량은 3 내지 30 몰%, 바람직하게는 5 내지 30 몰% 범위일 수 있다.
바람직한 플라스토머는 에틸렌 1-헥센 또는 에틸렌 1-옥텐 공중합체이다.
상기 절연층 조성물은 바람직하게 상기 절연 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 65 중량%의 폴리에틸렌 공중합체, 바람직하게는 35 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 중량%를 포함한다.
상기 절연층 조성물은 바람직하게는 절연 조성물의 중량을 기준으로, 30 내지 65 중량%의 에틸렌 비닐 카르복실레이트(ethylene vinyl carboxylate) 또는 에틸렌 (메트)아크릴레이트 공중합체(ethylene (meth)acrylate copolymer), 바람직하게는 35 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 중량%를 포함한다.
상기 절연층 조성물은 바람직하게는 절연 조성물의 중량을 기준으로, 30 내지 65 중량% 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(ethylene vinyl acetate copolymer), 바람직하게는 35 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 중량%를 포함한다.
상기 폴리에틸렌 공중합체의 혼합물을 사용하는 것이 본 발명의 범위 내에 있다. 혼합물이 사용되는 경우, 상기 성분의 총합은 여전히 상기 제시된 중량%를 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 공중합체를 적은 양 예를 들어, 0.5 내지 20 중량%, 1.0 내지 10 중량%의 다른 잘 알려진 중합체 특히, 폴리프로필렌 단일 중합체 또는 공중합체과 같은 다른 잘 알려진 폴리올레핀 또는 더욱 바람직하게는 LDPE, HDPE 또는 LLDPE와 같은 알려진 폴리에틸렌과의 혼합이 가능하다. 그러나, 바람직하게는 다른 중합체가 존재하지 않을 수 있다(가능한 부가적 담체 중합체(additive carrier polymers) 외의 것 즉, 마스터배치(masterbatch) 형태). 상기 절연층은 바람직하게는 폴리우레탄이 없다.
힌더드 아민계 광안정제(Hindered amine light stabiliser)
본 발명의 상기 절연층은 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 갖는 적어도 하나의 HALS 화합물을 포함하여야 한다. 상기 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기는 HALS 화합물의 일반적인 모티프 특성이다.
따라서, 바람직하게는 본 발명에서 관심있는 HALS는 하나 이상의 화학식을 포함할 것이다.
Figure pct00001
상기 N 원자는 치환되거나 단순히 수소일 수 있다. 존재하는 임의의 치환기의 종류는 다양할 수 있다. 전형적으로 피페리디닐 고리의 4번 위치가 치환된다. 존재하는 임의의 치환기의 종류는 다양할 수 있다.
2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기 모티프를 포함하는 임의의 HALS 화합물이 사용될 수 있고, 당해 기술 분야에 이러한 모티프를 갖는 다양한 화합물들이 포함되어 있으며, 이들 중 일부는 하기에 묘사되어 있음을 이해할 것이다.
그러나, 특정 HALS 화합물이 바람직하다. HALS가 2 이상의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다. HALS가 적어도 4개의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다. HALS가 질소 원자에 치환기가 없는 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다. HALS가 복수의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기가 존재하는 중합체인 것이 일반적으로 바람직하다.
HALS가 적어도 2의 화학식 (I)의 피페리디닐기를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
화학식 (I)에 있어서,
R은 수소, C1-15 알킬, O, -CH2-R2 또는 -OR1이고;
R1은 수소 또는 C1-15 알킬이며;
R2는 O, N 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하거나 C=O 기를 임의로 포함하는 C1-10 알킬이고;
상기 2 이상의 피페리디닐기는 피페리디닐 고리의 4-포지션을 통하여 연결기에 공유 결합된다.
이와 관련하여, R이 O인 경우, 형성된 화합물은 N-옥사이드이다. R이 수소인 것이 바람직하다.
그렇지 않으면, 상기 힌더드 아민계 광안정제는 하나의 화학식 (Ⅱ)의 피페리디닐기를 포함한다.
Figure pct00003
R은 앞서 정의된 바와 같고, R3는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 유기기, 예를 들면 OCO-C1-20 알킬, C1-20 알킬이다. 따라서, 상기 화학식 (Ⅱ)의 HALS 화합물은 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함한다.
그렇지 않으면, 상기 힌더드 아민계 광안정제는 화학식 (Ⅲ)의 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00004
상기 식에 있어서, n은 적어도 2이며;
X 및 Y는 반복 단위를 형성하는 원자를 나타낸다.
바람직한 실시상태에 있어서, HALS는 중합체이고, 따라서, 복수의 반복단위와 같은 적어도 2의 반복 단위를 포함한다. 중합체는 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기가 4-포지션을 통하여, 연결기에 연결되어 있는 구조 (Ⅲ) 또는 구조 (I)을 통하여 형성될 수 있고, 여기서 상기 연결기는 모노머 단위를 형성한다.
당업자는 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기 모티프를 포함하는 다양한 화합물을 준비할 수 있다.
바람직한 실시상태에 있어서, 상기 HALS는:
비스 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-세바케이트 (bis 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-sebacate) (예를 들어, Tinuvin 770 CAS 52829-07-9);
비스(1-옥틸록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate) (예를 들어, Tinuvin 123 CAS 129757-67-1);
석신산(butanedioic acid), 디메틸에스테르(dimethylester), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올을 갖는 중합체 (polymer with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol) (예를 들어, Tinuvin 622 CAS 65447-77-0);
비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 (Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate) (예를 들어, Tinuvin 765 CAS 41556-26-7);
2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 에스테르와 고급지방산 (주로 스테아르 산)의 혼합물 (a mixture of esters of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and higher fatty acids (mainly stearic acid)) (예를 들어, Cyasorb UV-3853 CAS 86403-32-9);
테트라키스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate) (예를 들어, ADK Stab LA-57 CAS 64022-61-3);
테트라키스 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate) (예를 들어, ADK Stab LA-52 CAS 91788-83-9);
디-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트 (Di-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate) (예를 들어, Tinuvin 144 CAS 63843-89-0)
2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-데카아자트리사이클로 [21.3.1.1^(10,14)]옥타코사 -1(27),10,12,14(28),23,25-헥산-12,25-디아민, N,N'-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,9,15,22-테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)- (2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-decaazatricyclo[21.3.1.1^(10,14)]octacosa- 1(27),10,12,14(28),23,25-hexaene-12,25-diamine, N,N'-bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-2,9,15,22-tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-) (예를 들어, Chimassorb 966 CAS 86168-95-8);
폴리 [(6-모폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]-헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] (Poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl)[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]- hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]]) (예를 들어, Cyasorb UV 3346 CAS 82451-48-7)
1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진)을 갖는 중합체 (1,6-Hexanediamine, N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-, Polymers with morpholine-2,4,6-trichloro- 1,3,5-triazine) (예를 들어, Cyasorb UV 3529 CAS 193098-40-7);
CAS-no. 247243-62-5 (예를 들어, Tinuvin NOR 371 CAS);
비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데콕시피페리딘-4-일)카보네이트 (bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-undecoxypiperidin-4-yl) carbonate) (예를 들어, ADK StabLA-81 CAS705257-84-7);
N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 갖는 중합체, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물 (N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexanediamine polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine reaction products with N-butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine) (예를 들어, Chimassorb 2020 CAS 192268-64-7);
1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-(1,2-에탄-디일비스(((4,6-비스(부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일)이미노)-3,1-프로판디일))-비스-(N',N''-디부틸-N',N''-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) (1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine, N,N'''-(1,2-ethane-diylbis(((4,6-bis(butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino)-1,3,5-triazine-2-yl)imino)-3,1-propanediyl))-bis-(N',N''-dibutyl-N',N''-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)), (예를 들어, Sabostab UV 119 CAS 106990-43-6);
폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]) (poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]])) (예를 들어, Sabostab UV 94 CAS 71878-19-8);
1,2,3-트리스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-4-트리데실 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 (1,2,3-tris-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-4-tridecyl butane-1,2,3,4-tetracarboxylate) (예를 들어, ADK Stab LA-62 CAS 84696-72-0);
1,2,3-트리스-(2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-4-트리데실 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 (1,2,3-tris-(2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-4-tridecyl butane-1,2,3,4-tetracarboxylate) (예를 들어, ADK Stab LA-67 CAS 84696-71-9);
2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-디스피로(5.1.11.2)-헤네아이코산-21-온 (2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro(5.1.11.2)-heneicosane-21-on) (예를 들어, Hostavin N20 CAS 64338-16-5);
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-(4-메톡시벤질리덴)말로네이트 (Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2-(4-methoxybenzylidene)malonate) (예를 들어, Hostavin PR-31 CAS 147783-69-5);
N,N'-비스포르밀-N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-헥사메틸렌디아민 (N,N'-bisformyl-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-hexamethylendiamine) (예를 들어, Uvinul 4050 H 124172-53-8);
2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-20-(2,3-에폭시-프로필)-디스피로-(5.1, 11.2)-헤네아이코산-21-온 및 에피클로로히드린의 중합체 (Polymer 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20- (2,3-epoxi-propyl)-dispiro-(5.1, 11.2)-heneicosane-21-one and Epichlorohydrin) (예를 들어, Hostavin N30 CAS 202483-55-4);
1,3-프로판디아민, N,N"-1,2-에탄디일비스-, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 갖는 중합체, N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물 (1,3-Propanediamine, N,N" - 1,2-ethanediylbis-polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, reaction products with N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine) (예를 들어, Uvasorb HA88 CAS 136504-96-6);
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 베타, 베타, 베타', 베타'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸-3-9-디에탄올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르를 갖는 중합체 (1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, polymer with beta, beta, beta', beta'-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5) undecane-3-9-diethanol, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl ester) (예를 들어, ADK Stab LA-63P CAS 101357-36-2);
2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸-3,9-디에탄올, 베타, 베타, 베타', 베타'-테트라메틸-, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르를 갖는 중합체(2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5) undecane-3,9-diethanol, beta, beta, beta', beta'-tetramethyl-polymer with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl ester)(예를 들어, ADK Stab LA-68P CAS 101357-37-3);
폴리메틸프로필-3-옥시-4(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐)실록산 (Polymethylpropyl-3-oxy-4(2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl) siloxane) (예를 들어, Uvasil 299 CAS 182635-99-0);
N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-말레이미드, C20:C24-올레핀-공중합체 (N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-maleinimid, C20: C24-olefin-copolymer) (예를 들어, Uvinul 5050H CAS152261-33-1); 및
4-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시-1-(2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)프로피오닐옥시) 에틸)-)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (4-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy-1-(2-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)propionyloxy) ethyl)-)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) (예를 들어, sanol LS-2626 CAS 73754-27-5)이다.
특히 바람직하게는 HALS가 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-(1,2-에탄-디일비스(((4,6-비스(부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일)이미노)-3,1-프로판디일))-비스-(N',N''-디부틸-N',N''-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) (1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine, N,N'''-(1,2-ethane-diylbis(((4,6-bis(butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino)-1,3,5-triazine-2-yl)imino)-3,1-propanediyl))-bis-(N',N''-dibutyl-N',N''-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl))이거나, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]) (poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]))인 것이 더욱 바람직하다.
HALS 안정제의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
다른 구성요소
상기 절연층 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 비할로겐 난연제를 포함한다. 상기 난연제는 수화된 칼슘 실리케이트(hydrated calcium silicate), 수화된 마그네슘 카보네이트(hydrated magnesium carbonate), 수화된 수산화 마그네슘(hydrated magnesium hydroxide), 수화된 수산화 알루미늄 (hydrated aluminium hydroxide), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate) 또는 칼슘 카보네이트 실리콘 검 조합(calcium carbonate silicon gum combinations)(EP0393959, EP1863041, EP1512719, EP1862496, EP2199335 및 EP1695997 참조)와 같은 수화된 무기 필러가 바람직하다. 바람직하게는 수화된 수산화 알루미늄 또는 칼슘 카보네이트 실리콘 검 조합이 사용된다. 수화된 수산화 알루미늄은 또한, 알루미늄 삼수화물(aluminium trihydrate)로 지칭될 수 있다.
상기 절연 조성물에 존재하는 상기 비할로겐 난연제의 양은 상기 절연 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 69 중량%의 범위, 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 절연층 조성물은 적어도 하나의 항산화제(antioxidant), 바람직하게는 적어도 하나의 페놀계 항산화제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 페놀계 항산화제는 [옥타데실 3-(3',5'-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]([Octadecyl 3-(3',5'-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]) (예를 들어, Irganox 1076), 벤젠프로파노익 산(benzenepropanoic acid), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-, 티오디-2,1-에탄디일 에스테르 (3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-, thiodi-2,1-ethanediyl ester) (Irganox 1035), [펜타에리트리틀리-테트라키스(3-(3',5'-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) ([Pentaerythrityl-tetrakis(3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]) (예를 들어, Irganox 1010); 또는 2',3-비스[[3-[3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드 (2',3-bis [[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]] propionohydrazide) (Irganox 1024 MD) 또는 이들의 조합에서 선택된다.
특히 바람직하게는 절연층 조성물은 펜타에리트리틀리-테트라키스(3-(3',5'-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (pentaerythritly-tetrakis(3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)(예를 들어, Irganox 1010), 또는 2',3-비스[[3-[3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드(2',3-bis [[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]] propionohydrazide) (Irganox 1024 MD)인 것이 거나, 이 둘 항산화제의 조합이 가장 바람직하다.
상기 절연층 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 1.2 중량%의 페놀계 항산화제를 포함해야 한다. 바람직한 실시상태에 있어서, 상기 절연층 조성물은 0.1 내지 0.6 중량%의 Irganox 1010를 포함한다. 바람직한 실시상태에 있어서, 상기 절연층 조성물은 0.15 내지 0.65 중량%의 Irganox 1024 MD를 포함한다.
상기 절연층 조성물은 또한 [비스(2-메틸-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페닐)인산 에틸에스테르] ([Bis(2-methyl-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl)phosphorous acid ethylester]) (예를 들어, Irgafos 38), [트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트] ([Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite]) (예를 들어, Irgafos 168), 또는 [인산-시클릭 부틸에틸 프로판디올, 2,4,6-트리-t-부틸페닐 에스테르] ([Phosphorous acid- cyclic butylethyl propandiol, 2,4,6-tri-t-butylphenyl ester]) (예를 들어, Ultranox 641)과 같은 적어도 하나의 유기 포스파이트(organic phosphite) 또는 포스포나이트 항산화제(phosphonite antioxidant)를 포함할 수 있다.
절연층에 사용된 조성물은 가교되는 것이 바람직하다. 따라서, 가황 공정(vulcanisation process) 전에 가교제(crosslinking agent)가 절연층 조성물에 존재하는 것이 바람직하다. 가교제는 존재하는 중합체 사슬을 가교시키는 화합물이다.
적합한 가교제는 2 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 다기능성 모노머이다. 이들은 다기능성 비닐 모노머(multifunctional vinyl monomers), 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머(acrylate and methacrylate monomers) 및 알릴 모노머(allyl monomers)를 포함한다. 다기능성 비닐 모노머의 예는 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(ethylene glycol divinyl ether), 프로필렌 글리콜 디비닐 에테르(propylene glycol divinyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(triethylene glycol divinyl ether), 디비닐 우레탄(divinyl urethanes), 디비닐 폴리에스테르(divinyl polyesters) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다기능성 알릴 모노머의 예는 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalates), 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether), 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate) 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 다기능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate and trimethacrylate), 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트(glyceryl propoxy triacrylate and trimethacrylate), 알콕시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트(alkoxylated bisphenol A diacrylate and dimethacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate and dimethacrylate) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다기능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다. 삼기능성 (Trifunctional)아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 특히 바람직하다. 바람직한 가교제는 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트이다.
상기 절연층 조성물은 바람직하게는 가교 전 가교제가 0.1 내지 2.0 중량%, 예를 들어 0.5 내지 1.5 중량% 포함해야 한다.
가교가 일어나도록 하기 위하여, 가교 전에 절연층 조성물이 퍼옥사이드와 같은 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 임의의 공지된 퍼옥사이드가 사용될 수 있다. 폴리올레핀의 경화를 위한 바람직한 퍼옥사이드는 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산) 헥신-3) ((2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy) hexane) hexyne-3))과 같은 터셔리 디퍼옥사이드(tertiary diperoxides) 및 1,3(4)-비스(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(1,3(4)-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)과 같은 디퍼옥시(diperoxy) 및 폴리퍼옥사이드(polyperoxide) 화합물을 포함한다.
상기 개시제의 함량은 조성물의 약 0.2 내지 약 2.0 중량%, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.0 중량%의 양으로 다양할 수 있다.
본 발명의 절연층 조성물은 또한 조성물의 가교를 방해하지 않거나 조성물의 물리적 특성을 손상시키지 않는 선에서 안료(pigments), 윤활제(lubricant) 및 가공 보조제(processing aids)를 포함할 수 있다. 첨가된 무기 성분의 분산을 용이하게 하기 위하여 가공 보조제를 혼합물에 첨가할 수도 있다. 바람직한 가공 보조제는 알콕시실란 첨가제(alkoxysilane additives)를 포함한다. 당업계에 공지된 임의의 통상적인 알콕시 실란은 중합체 공정 동안 연소 또는 분해되지 않거나, 가교를 방해하지 않는 한 사용될 수 있다. 2 또는 3의 C1-3 알콕시 치환기 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 이들의 조합을 갖는 알콕시 실란이 특히 유리하다. 예시적인 실란은 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 메틸트리스(2-메톡시에톡시)실란(methyltris(2-methoxyethoxy)silane), 디메틸디에톡시실란 (dimethyldiethoxylsilane), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 (vinyltris(2-methoxyethoxy)silane), 페닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 (phenyltris(2-methoxyethoxy)silane), 비닐트리메톡시실란 (vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 및 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(gamma-methacryloxypropyl trimethoxysilane)을 포함한다.
비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란의 사용이 특히 바람직하다.
알콕시실란 성분이 존재하는 경우, 조성물의 약 0.2 내지 약 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0 중량%의 양으로 다양할 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 본 발명의 상기 절연층에는 머캅토벤즈이미다졸의 아연염이 없다.
바람직한 실시상태에 있어서, 상기 절연층 조성물은:
i) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 같이 융점이 105 ℃ 이하인 폴리에틸렌 공중합체 30 내지 65 중량%;
ii) 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 힌더드 아민계 광안정제(HALS) 0.5 내지 1.5 중량%; 및
iii) 수화된 무기 필러와 같은 비할로겐 난연제 30 내지 69 중량%을 포함한다.
바람직한 실시상태에 있어서, 상기 절연층 조성물은:
i) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 같이 융점이 105 ℃ 이하인 폴리에틸렌 공중합체 30 내지 65 중량%;
ii) 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 힌더드 아민계 광안정제(HALS) 0.5 내지 1.5 중량%;
iii) 수화된 무기 필러와 같은 비할로겐 난연제 30 내지 69 중량%; 및
ⅳ) 적어도 하나의 페놀계 항산화제 0.1 내지 1.5 중량%를 포함한다.
물질의 조성물
본 발명은 또한 케이블에서 절연층의 제조에 사용하기에 적합한 물질의 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은
i) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 같이 융점이 105 ℃ 이하인 폴리에틸렌 공중합체 30 내지 65 중량%;
ii) 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 힌더드 아민계 광안정제(HALS) 0.5 내지 1.5 중량%; 및
iii) 수화된 무기 필러와 같은 비할로겐 난연제 30 내지 69 중량%을 포함한다.
와이어 또는 케이블의 절연층과 관련하여 상기 논의된 폴리에틸렌 공중합체, HALS, 난연제, 추가 첨가제, 중량% 등에 관한 바람직한 옵션은 본 발명의 실시예와 동일하게 적용된다. 따라서, HALS가 Sabostab UV 94인 경우가 가장 바람직하다. 조성물이 Irganox 1010 및/또는 Irganox 1024 MD와 같은 적어도 하나의 페놀계 항산화제를 추가로 포함하는 것이 가장 바람직하다.
조성물이 퍼옥사이드와 같은 적어도 하나의 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 케이블 상의 상기 최종 절연층에서 물질이 가교되어, 퍼옥사이드가 분해되어 반응을 개시한다는 것이 이해될 것이다. 그러나, 퍼옥사이드는 가교 전에 상기 조성물에 존재하는 성분이다.
상기 조성물은 바람직하게는 TMPTMA와 같은 적어도 하나의 가교제를 포함한다.
와이어 또는 케이블
상기 폴리머 및 첨가제는 임의의 통상적인 절차를 사용하여 혼합될 수 있다. 혼합 기술은 종래 기술에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 밴버리 믹서(Banbury mixer)와 같은 내부 믹서(internal mixer)가 사용될 수 있다. 파렐 연속식 믹서(Farrel continuous mixer), Boiling Mixtrumat(TM), 또는 Werner & Pfleiderer 믹서를 포함하는 다른 하이 셰어 내부 믹서(high shear internal mixer) 또한 혼합 공정에 사용될 수 있다.
일반적으로, 상기 중합체, HALS 및 난연제는 먼저 퍼옥사이드 경화제가 첨가되기 전에 함께 혼합된다. 그런 다음 상기 퍼옥사이드는 제어된 온도 조건 하에서 첨가된다. 퍼옥사이드 혼합의 온도는 조기 가교를 방지하기 위하여 제어되어야만 한다. 바람직한 퍼옥사이드 혼합 온도는 약 50 내지 약 120 ℃일 수 있다.
상기 생성된 블랜드를 도체를 둘러싸는 절연층을 형성하기 위하여 전도체(electrical conductors)에 적용한다. 상기 층은 도체에 대한 절연 및 물리적 보호와 절연 도체에 대한 난연성을 제공한다. 상기 조성물 혼합물은 임의의 통상적인 코팅 기술을 이용하여 적용된다. 코팅 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 전형적인 절차는 대체로 균일한 층을 금속 도체 상에 압출함으로써 조성물을 적용하는 것이다. 상기 압출은 단일 스크류 압출기(single screw extruder)를 사용하여 원하는 라인 속도로 수행될 수 있다. 경화는 전형적으로 압출 직후에 가압 스팀 튜브(steam tube)를 통해 절연 와이어를 통과시킴으로써 달성된다.
본 발명의 와이어 또는 케이블은 바람직하게는 자동차 산업에서 사용하도록 설계된 것이다. 바람직하게는 케이블은 전도성 코어(일반적으로 구리 코어) 및 절연층을 포함한다. 상기 절연층은 유일한 중합체층일 수 있다. 상기 절연층의 임의의 바람직한 두께는 예를 들면, 0.2 내지 1.3mm, 그러나 0.5 mm 미만, 예를 들면, 0.4mm 이하, 특히 0.3 mm 이하 두께가 바람직하다. 절연층 두께의 최소값은 0.1mm, 바람직하게는 적어도 0.2mm 일 수 있다. 0.25mm의 두께가 특히 바람직하다. 상기 구리 코어는 0.1 내지 25 mm2의 사이즈를 가질 수 있다. 도체와 관련하여 사용될 때, "사이즈"라는 용어는 단면적(cross-section area )을 의미한다.
절연층의 두께는 아래와 같은 측정치이다:
Figure pct00005
본 발명의 와이어 또는 케이블은 바람직하게는 125 ℃ 또는 150 ℃ 또는 바람직하게는 둘 다에서 ISO 6722 시험을 통과한다. ISO 테스트 6722 (ISO test 6722)적용을 받는 케이블에는 세가지 카테고리가 있다: 두꺼운 벽(thick wall), 얇은 벽(thin wall) 또는 매우 얇은 벽(ultra-thin wall). 이들은 도체의 직경 및 사이즈와 관련하여 절연 두께를 기초로 분류된다. 벽이 얇을 수록, 노화 표준을 통과하는 것이 더 어려워진다.
여기에 제시된 데이터는 도체 사이즈가 0.35mm2이고, 절연 두께가 0.25mm인 케이블 구조에 대한 얇은 벽의 필요 조건에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 절연층 조성물이 125 ℃ 에서 적어도 3000 시간의 ISO 6722(상기와 같은 얇은 벽 케이블)에 따라 측정된 열노화를 통과하는 와이어 또는 케이블에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 150 ℃ 에서 적어도 240 시간의 ISO 6722(상기와 같은 얇은 벽 케이블)에 따라 측정된 열 노화를 통과하는 와이어 또는 케이블에 관한 것이다.
본 발명은 이제 다음의 비제한적인 실시예 및 도면을 참조하여 설명될 것이다. 도 1은 본 발명의 실시예, 비교예 및 선행기술 US 6392154로부터의 실시예의 열노화 성능을 비교한 것이다.
측정 방법의 설명
융점 결정은 ISO11357-3에 따라 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry; DSC)에 의하여 이루어졌다. 티에이 인스트루먼트(TA-Instruments)사의 Q 2000을 사용하고, -60 내지 180 ℃에서 10℃/분의 램핑 속도(ramping rate)로 작동했다. 융점을 결정하기 위하여 제2 용융 주기(melting cycle)를 사용하였다.
용융 흐름 지수(Melt flow rate (MFR 2 )
용융 흐름 지수(MFR2)는 ISO 1133에 따라 190 ℃에서 2.16 kg의 하중 하에 측정되었다.
밀도(Density)
ISO 1183을 사용하여 측정되었다.
열노화 테스트 (Heat Ageing test)
ISO 6722:2006에 따름. 제시된 데이터는 도체 사이즈가 0.35mm2이고, 절연 두께가 0.25mm인 케이블 구조와 관련이 있다.
오븐은 시간당 15 공기 교환이 가능한 Elastocon EB01 셀 오븐을 사용하였다. 다른 물질의 샘플은 동일한 셀에서 노화되지 않았다.
175 ℃에서 노화된 샘플에 대해 매일 샘플을 오븐에서 꺼내었다.
165℃에서 최초 샘플 배출은 96 시간 후에 수행되었으며, 이 시간 전에 실패한 샘플은 표 2에서 <96 시간으로 표시된다.
150℃에서 최초 샘플 배출은 10일 후에 수행되었으며, 이 시간 전에 실패한 샘플은 표 2에서 <240 시간으로 표시된다.
125℃에서 최초 샘플 배출은 2880 시간 후에 수행되었으며, 이 시간 전에 실패한 샘플은 표 2에서 <2880 시간으로 표시된다.
가교제 작용(Cross-linking behaviour)
담금질(soaking)은 70 ℃에서 퍼옥사이드를 첨가하고, 혼합 전에 60℃로 펠릿(pellet)을 가열함으로써 수행된다. 상기 물질은 16시간 동안 혼합하는 동안 숙성(mature)시켰다. 경화 부스터(cure booster)를 갖는 물질에, 액체 부스터인 TPTMA를 퍼옥시드와 함께 첨가하였다. 상기 화합물을 몬산토 레오미터(Monsanto rheometer)를 사용하여 화합물의 가교 반응을 시험하였다. BTM 22591에 따라, 180 ℃에서 15분에 걸쳐 토크(torque)를 모니터링 하였다.
물질(Materials)
본 발명을 설명하는 실시예를 제조하기 위하여 아래의 물질이 사용되었다:
EVA
듀퐁(Du Pont)이 제작한 ELVAX 460A. MFR2,16=2,2 g/10min, VA 함량=18 중량%, DSC 융점 87°C.
알루미늄 삼수화물(Aluminium trihydrate; ATH)
Huber가 제작한 침전된 ATH, Hydral PGA-SD. 순도 99.5%. 입자 크기 d50=1.1 μm (Sedigraph 5100에 의함), 표면적 4.5 m2/g.
비닐 트리에톡시실란 (Vinyl triethoxysilane) CAS No. 78-08-0
바커(Wacker Chemie), Geniosil GF 56. 순도 >98%.
항산화제(Antioxidants):
펜타에리트리틀리-테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(Pentaerytrithyl-tetrakis(3-(3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate), CAS no. 6683-19-8, 바스프(BASF) 제공, Irganox 1010, 순도 >92%
2,2-티오디에틸렌 비스-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(2,2-thiodiethylenebis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate), CAS no. 41484-35-9. BASF 제공. Irganox 1035, 순도 >98%
N,N'-비스(3(3',5'-디-터트-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오닐)히드라지드 (N,N'-bis (3(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionyl) hydrazide), CAS-no.32687-78-8, BASF 제공, Irganox MD 1024, 순도 >98%
디-옥타데실-디설파이드(Di-octadecyl-disulphide), CAS-no. 2500-88-1, Hostanox SE10, 클라리안트(Clariant) 제공, 순도 >98%
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite), (CAS no. 31570-04-4), BASF 제공, Irgafos 168, 순도 >99%.
디-스테아릴-티오-디-프로피오네이트(Di-stearyl-thio-di-propionate; DSTDP) (CAS-no. 693-36-7), BASF 제공, Irganox PS 802, 순도 >93%
4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민 (4,4'-bis(1,1'-dimethylbenzyl)diphenylamine) (CAS-no. 10081-67-1), 에디반트(Addivant) 제공, Naugard 445, 순도 >99%
광 안정제 (Light Stabilisers)
폴리((6-((1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)-1,6-헥산디일((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)) (Poly((6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)-1,6-hexanediyl ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino))), CAS-no. 71878-19-8, Sabo 제공, Sabostab 94, Chimassorb 944, 회분 함량 <0.1%, 휘발성 105 ℃/2 시간 <1%.
1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-(1,2-에탄-디일비스(((4,6-비스(부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일) 이미노)-3,1-프로판디일))-비스-(N',N"-디부틸-N',N"-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) (1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine, N,N'''-(1,2-ethane-diylbis(((4,6-bis(butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino)-1,3,5-triazine-2-yl)imino)-3,1-propanediyl))-bis-(N',N"-dibutyl-N',N"-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)), CAS no.106990-43-6, Sabo 제공, Sabostab UV 119, Chimassorb 119, 회분 함량 <0.1%, 휘발성 105 ℃/2 시간 <1%.
퍼옥사이드(peroxide)
디(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene), CAS-no. 25155-25-3, 아케마(Arkema) 제공, Luperox F, 순도 >96%
경화 부스터 (curing booster)
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (Trimethylolpropane trimethacrylate), CAS No. 3290-92-4, 에보닉(Evonik) 제공, Visiomer TMPTMA, 순도 >98%
실시예 (examples)
표 1에 기재된 조성물에 따른 화합물을 225 rpm에서 46mm 부스 라인에서 생성하고, 구역 1(zone 1)에서 120 ℃, 구역 2(zone 2)에서 110 ℃로 온도 설정하고, 혼합 스크류(mixer screw)를 80℃로 가열하였다. 상기 압출 스크류(extruder screw) 온도는 110 ℃였고, 배럴(barrel)은 120 ℃로 가열되었고, 속도는 9rpm이었다. 모든 성분을 제1 공급 포트(feeding port)에 첨가하였다.
케이블은 125 ℃의 용융 온도에서 100 m/분의 라인 속도로 압출하였고, 순차적 단계에서 제1 구역에서 400 ℃이고, 제2 구역에서 375℃인 10bar 질소 분위기를 갖는 가황 튜브(vulcanisation tube)에서 11m/분으로 가교시켰다.
이어서, 케이블을 ISO 6722:2006에 따라 175, 165, 150 및 125 ℃에서 열노화에 대해서 시험하였다.
다음과 같은 조성물이 제조되었다:
조성물 표 1
비교예 1
(wt-%)		 비교예 2
(wt-%)		 비교예 3
상용 재료 A		 실시예 1 (wt-%) 실시예 2 (wt-%) 실시예 3 (wt-%)
EVA 41.97 41.28 42 42.18 42.3 43.45
Al trihydrate 54.45 54.45 54 54.45 54.45 54.45
Vinyl triethoxysilane 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44
Irganox 1010 0.2 0.25 0.8 0.3 0.3 0.4
Irganox 1035 0.5
Irganox 1024 MD 0.4 0.8 0.5 0.45 0.45 0.51
Sabostab UV 94 - 0.48 0.75
Sabostab UV 119 0.36
Irgafos 168 0.2 0.25 -
DSTDP* 0.64 0.88 -
Hostanox SE10 0.8
Luperox F 0.7 0.7 1.1 0.7 0.7 0.7
TMPTMA 1 1 - 1 1 1
*티오에테르 항산화제(Thioether antioxidant)
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물에는 황-함유 항산화제(sulphur-containing antioxidants)가 없다. 황-함유 항산화제는 폴리올레판 조성물의 열산화(thermooxidative) 안정화와 관련하여 당업자에게 명백한 화합물이라는 것을 주목할 가치가 있다. 황-함유 항산화제는 고온에서 산화 노화를 방지하는데 적합하다는 것이 당업계에 잘 알려져 있다. 그러나, 황-함유 항산화제는 산성 열화 생성물(acidic degradation products)을 생성하고, 불쾌한 냄새를 제공하는 단점이 있다.
표 2에서 제시된 바와 같이, 본 발명자들은 놀랍게도 비교예에서 사용된 DSTDP, Irganox 1035 및 Hostanox SE10과 같은 황-함유 항산화제를 배제하고, 비교적 많은 양의 HALS로 대체하는 것이 개선된 열 노화 결과를 제공한다는 것을 발견했다.
표 2. ISO 6722:2006에 따른 케이블의 열노화 결과. 표준 통과 기준은 150 ℃에서 240 시간 및 125 ℃에서 3000 시간이다.
온도 ℃ 비교예 1
(h)		 비교예 2
(h)		 비교예 3
(h)		 실시예 1
(h)		 실시예 2
(h)		 실시예 3
(h)
125 <2880 <2880 <2880 >3170 >3170 7000
150 <240 <240 <240 800 <240 800
165 <96 <96 <96 292 <96
175 24 48 24 96 24 96
본 발명에 따른 조성물의 가교 작용을 연구하고, 통상적인 항산화제의 혼합물을 포함하는 조성물의 가교 작용과 비교하였다. 상기 결과는 표 3에 요약되어 있으며, 여기서 더 높은 토크 값은 더 높은 가교도를 나타낸다.
표 3. 퍼옥사이드 반응에 대한 첨가제의 영향 (Impact of the additives on peroxide response)
실시예 4 실시예 5 비교예 4 비교예 5
EVA (wt%) 43.48 43.45 43.01 42.52
ATH (wt%) 54.45 54.45 54.45 54.45
Vinyl triethoxysilane (wt%) 0.44 0.44 0.44 0.44
Naugard 445 (wt%) - - 0.49 -
Irgafos 168 (wt%) - - 0.34 0.49
Irganox 1010 (wt%) 0.33 0.4 - 0.43
DSTDP (wt%) - - 0.72 0.88
Irganox 1024 0.48 0.51 0.55 0.79
Chimassorb 119 0.82 - - -
Chimassorb 944 - 0.75 - -
다양한 퍼옥사이 함량에서 180 ℃에서 15분 후 토크값 (Torque value [dNm])
0.7 wt % Luperox F 8.75 9.42 6.66 7.67
0.9 wt % Luperox F 13.47 14.98 10.28 8.25
1.1 wt % Luperox F 16.39 19.35 13.12 11.01
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 황- 및 인-함유 항산화제를 제거하고, 이들 항산화제를 HALS로 대체하면, 가교 능력이 상당히 개선된다.
결론 (conclusions)
표 1 및 2로부터 물질 Sandostab UV 94 및 또한 다른 광 안정제, Sandostab UV 119에 기초한 제제(formulation)는 놀랍게도 125 ℃에서 3000 시간 이상 경과한 유일한 조성물임이 명백하다; 즉, 본 발명의 실시예에 기초한 제제는 실제 사용 온도에 가까울수록 더 잘 작동한다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 비교예의 조성물에 비하여, 현저히 적은 양의 항산화제를 포함하고, 여전히 우수한 열노화 특성을 나타낸다는 것을 주목할 수 있다. 가교 및 전기적 특성을 개선하고, 삼출(exudation)을 방지하고, 생산 비용뿐만 아니라 환경적 영향을 감소시키기 위하여 항산화제의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.

Claims (17)

  1. 절연 조성물로 코팅된 도체를 포함하는 와이어 또는 케이블로서, 상기 절연 조성물은:
    i) 융점이 105 ℃ 이하인 폴리에틸렌 공중합체; 및
    ii) 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 힌더드 아민계 광안정제(HALS)로서, 상기 HALS는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 것을 포함하는 것인 와이어 또는 케이블.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌(메트)아크릴레이트 공중합체, 바람직하게는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 것인 와이어 또는 케이블.
  3. 임의의 선행 청구항에 있어서, 상기 힌더드 아민계 광안정제는 적어도 2개의 화학식 (I)의 피페리디닐기를 포함하거나, 하나의 화학식 (Ⅱ)의 피페리디닐 기를 포함하거나, 또는 화학식 (Ⅲ)의 반복단위를 포함하는 것인 와이어 또는 케이블:
    Figure pct00006

    화학식 (I)에 있어서,
    R은 수소, C1-15 알킬, O, -CH2-R2 또는 -OR1이고;
    R1은 수소 또는 C1-15 알킬이며;
    R2는 O, N 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 C=O 기를 임의로 포함하는 C1-10 알킬이고;
    상기 적어도 2개의 피페리디닐기는 피페리디닐 고리의 4-포지션을 통하여 연결기에 공유 결합되며;
    Figure pct00007

    R은 앞서 정의된 바와 같고,
    R3는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 유기기, 예를 들면 OCO-C1-20 알킬 또는 C1-20 알킬이며;
    Figure pct00008

    n은 적어도 2이고;
    X 및 Y는 반복 단위를 형성하는 원자를 나타낸다.
  4. 임의의 선행 청구항에 있어서, 상기 절연 조성물은 가교된 것인 와이어 또는 케이블.
  5. 임의의 선행 청구항에 있어서, 상기 HALS는 중합체인 것인 와이어 또는 케이블.
  6. 임의의 선행 청구항에 있어서, 상기 R은 수소인 것인 와이어 또는 케이블.
  7. 임의의 선행 청구항에 있어서, 상기 절연 조성물은 125 ℃에서 적어도 3000 시간의 ISO 6722:2006에 따라 측정된 열 노화 또는 150 ℃에서 적어도 240 시간의 ISO 6722:2006에 따라 측정된 열노화를 갖는 것인 와이어 또는 케이블.
  8. 임의의 선행 청구항에 있어서, 상기 HALS는
    비스 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-세바케이트 (bis 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-sebacate) (예를 들어, Tinuvin 770);
    비스(1-옥틸록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate) (예를 들어, Tinuvin 123);
    석신산(butanedioic acid), 디메틸에스테르(dimethylester), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올을 갖는 중합체 (polymer with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol) (예를 들어, Tinuvin 622);
    비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 (Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate) (예를 들어, Tinuvin 765);
    2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 에스테르와 고급지방산 (주로 스테아르 산)의 혼합물 (a mixture of esters of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and higher fatty acids (mainly stearic acid)) (예를 들어, Cyasorb UV-3853);
    테트라키스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate) (예를 들어, ADK Stab LA-57);
    테트라키스 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate) (예를 들어, ADK Stab LA-52);
    디-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트 (Di-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate) (Tinuvin 144) 2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-데카아자트리사이클로 [21.3.1.1^(10,14)]옥타코사 -1(27),10,12,14(28),23,25-헥산-12,25-디아민, N,N'-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,9,15,22-테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)- (2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-decaazatricyclo[21.3.1.1^(10,14)]octacosa- 1(27),10,12,14(28),23,25-hexaene-12,25-diamine, N,N'-bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-2,9,15,22-tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-) (예를 들어, Chimassorb 966);
    폴리 [(6-모폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]-헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] (Poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl)[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]- hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]]) (예를 들어, Cyasorb UV 3346) 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 갖는 중합체 (1,6-Hexanediamine, N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-, Polymers with morpholine-2,4,6-trichloro- 1,3,5-triazine) (예를 들어, Cyasorb UV 3529);
    CAS-no. 247243-62-5 (예를 들어, Tinuvin NOR 371);
    비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데콕시피페리딘-4-일)카보네이트 (bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-undecoxypiperidin-4-yl) carbonate) (예를 들어, ADK StabLA-81);
    N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 갖는 중합체, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물 (N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexanediamine polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine reaction products with N-butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine) (예를 들어, Chimassorb 2020);
    1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-(1,2-에탄-디일비스(((4,6-비스(부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일)이미노)-3,1-프로판디일))-비스-(N',N''-디부틸-N',N''-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) (1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine, N,N'''-(1,2-ethane-diylbis(((4,6-bis(butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino)-1,3,5-triazine-2-yl)imino)-3,1-propanediyl))-bis-(N',N''-dibutyl-N',N''-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)), (예를 들어, Sabostab UV 119);
    폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]) (poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]])) (예를 들어, Sabostab UV 94);
    1,2,3-트리스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-4-트리데실 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 (1,2,3-tris-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-4-tridecyl butane-1,2,3,4-tetracarboxylate) (예를 들어, ADK Stab LA-62);
    1,2,3-트리스-(2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-4-트리데실 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 (1,2,3-tris-(2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-4-tridecyl butane-1,2,3,4-tetracarboxylate) (예를 들어, ADK Stab LA-67);
    2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-디스피로(5.1.11.2)-헤네아이코산-21-온 (2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro(5.1.11.2)-heneicosane-21-on) (예를 들어, Hostavin N20);
    비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-(4-메톡시벤질리덴)말로네이트 (Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2-(4-methoxybenzylidene)malonate) (예를 들어, Hostavin PR-31);
    N,N'-비스포르밀-N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-헥사메틸렌디아민 (N,N'-bisformyl-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-hexamethylendiamine) (예를 들어, Uvinul 4050 H);
    2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-20-(2,3-에폭시-프로필)-디스피로-(5.1, 11.2)-헤네아이코산-21-온 및 에피클로로히드린의 중합체 (Polymer 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20- (2,3-epoxi-propyl)-dispiro-(5.1, 11.2)-heneicosane-21-one and Epichlorohydrin) (예를 들어, Hostavin 30);
    1,3-프로판디아민, N,N"-1,2-에탄디일비스-, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 갖는 중합체와 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물 (1,3-Propanediamine, N,N" - 1,2-ethanediylbis-polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, reaction products with N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine) (예를 들어, Uvasorb HA88);
    1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 베타, 베타, 베타', 베타'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸-3-9-디에탄올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르를 갖는 중합체 (1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, polymer with beta, beta, beta', beta'-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5) undecane-3-9-diethanol, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl ester) (예를 들어, ADK Stab LA-63);
    2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸-3,9-디에탄올, 베타, 베타, 베타', 베타'-테트라메틸-, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르를 갖는 중합체(2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5) undecane-3,9-diethanol, beta, beta, beta', beta'-tetramethyl-polymer with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl ester)(예를 들어, ADK Stab LA-68P);
    폴리메틸프로필-3-옥시-4(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐)실록산 (Polymethylpropyl-3-oxy-4(2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl) siloxane) (예를 들어, Uvasil 20 299);
    N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-말레이미드, C20: C24-올레핀-공중합체 (N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-maleinimid, C20: C24-olefin-copolymer) (예를 들어, Uvinul 5050H); 또는
    4-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시-1-(2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)프로피오닐옥시)에틸)-)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (4-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy-1-(2-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)propionyloxy) ethyl)-)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) (예를 들어, sanol LS-2626); 또는 이들의 혼합물;
    바람직하게는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-(1,2-에탄-디일비스 (((4,6-비스(부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일)이미노)-3,1-프로판디일))-비스-(N',N''-디부틸-N',N''-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) (1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine, N,N'''-(1,2-ethane-diylbis(((4,6-bis(butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino)-1,3,5-triazine-2-yl) imino)-3,1-propanediyl))-bis-(N',N''-dibutyl-N',N''-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)), 또는 더욱 바람직하게는
    폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]) (poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]))인 것인 와이어 또는 케이블.
  9. 임의의 선행 청구항에 있어서,
    비할로겐 난연제(halogen free flame retardant), 바람직하게는 수화된 무기 필러(hydrated inorganic filler), 더욱 바람직하게는 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘을 더 포함하는 것인 와이어 또는 케이블.
  10. 임의의 선행 청구항에 있어서, 상기 절연 조성물은 절연 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 65 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 및/또는 절연 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 69 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 수화된 무기 필러를 포함하는 것인 와이어 또는 케이블.
  11. 임의의 선행 청구항에 있어서, 상기 절연 조성물은 입체 힌더드 페놀계 항산화제(sterically hindered phenolic antioxidant), 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)(Irganox 1010) 또는 2',3-비스[[3-[3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드(2',3-bis [[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]] propionohydrazide) (Irganox 1024 MD) 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인 와이어 또는 케이블.
  12. 임의의 선행 청구항에 있어서, 상기 입체 힌더드 페놀계 항산화제는 0.01 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 것인 와이어 또는 케이블.
  13. 임의의 선행 청구항에 있어서, 상기 절연 조성물은:
    ⅰ) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 및
    ⅱ) 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]] (poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]);
    iii) 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)(Irganox 1010) 또는 2',3-비스[[3-[3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드(2',3-bis [[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]] propionohydrazide) (Irganox 1024 MD) 또는 이들의 조합을 포함하는 와이어 또는 케이블.
  14. 임의의 선행 청구항에 있어서,
    상기 절연 조성물은 도체 주위에 코팅을 형성하고, 상기 코팅은 0.1 내지 0.3 mm의 두께를 갖는 것인 와이어 또는 케이블.
  15. 와이어 또는 케이블의 절연 코팅으로 사용하기에 적합한 조성물은:
    i) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 같이 융점이 105 ℃ 이하인 폴리에틸렌 공중합체 30 내지 65 중량%;
    ii) 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐기를 포함하는 힌더드 아민계 광안정제(HALS)로서, 상기 HALS는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하고; 및
    iii) 수화된 무기 필러와 같은 비할로겐 난연제 30 내지 69 중량%을 포함하는 것인 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    퍼옥사이드와 같은 개시제 및/또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate)와 같은 가교 부스터(crosslinking booster)를 더 포함하는 것인 조성물.
  17. 절연 조성물이 코팅된 도체를 포함하는 가교성 와이어 또는 케이블을 형성하기 위하여 청구항 1 내지 14에서 정의되거나, 청구항 15 또는 청구항 16에서 청구된 절연 조성물을 도체 상에 압출하는 단계; 및
    예를 들어, 가황 튜브(vulcanization tube)에서 가열하여 가교성 와이어 또는 케이블을 가교하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 14에 따른 와이어 또는 케이블의 제조방법.
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