KR20220061095A - 산성 실라놀 축합 촉매를 포함하는 가교성 폴리올레핀 조성물의 uv 안정화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가수분해 가능한 실란기를 가진 가교성 폴리올레핀, 산성 실라놀 축합 촉매, 여기서 산성 실란 축합 촉매(B)는 폴리올레핀 조성물의 0.0001 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 것, 페놀, 벤조페논 및/또는 그것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 UV 안정화제, 여기서 성분(C)는 폴리올레핀 조성물의 0.0001 내지 0.35 중량%의 양으로 존재하는 것, 및/또는 (D) 트리아진으로부터 선택되는 적어도 하나의 UV 안정화제, 여기서 성분(D)는 폴리올레핀 조성물의 0.0001 내지 2.0 중량%의 양으로 존재하는 것을 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 조성물을 포함하는 물품, 및 물품의 제조를 위한 그러한 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

산성 실라놀 축합 촉매를 포함하는 가교성 폴리올레핀 조성물의 UV 안정화
본 발명은 가수분해 가능한 실란기를 가진 가교성 폴리올레핀, 산성 실라놀 축합 촉매, 페놀, 트라이아진, 벤조페논 및/또는 그것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 UV 안정화제를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 조성물을 포함하는 물품, 및 그러한 조성물의 물품의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
첨가제에 의해 폴리올레핀을 가교시키는 것은 기계적 강도 및 내화학성과 같은 폴리올레핀의 특성을 개선시키는 것으로 알려져 있다. 가교 결합은 폴리올레핀에 함유된 실라놀기의 축합에 의해 수행될 수 있고, 이는 실란기의 가수분해에 의해 얻어질 수 있다. 실란 화합물은 예컨대 실란 화합물의 폴리올레핀 상으로의 그라프팅에 의해, 또는 올레핀 단량체 및 실란기 함유 단량체의 공중합에 의해 가교성 기로서 도입될 수 있다. 그러한 기법은 예를 들어 US　4,413,066, US　4.297,310, US　4,351,876, US　4,397,981, US　4,446,283 및 US　4,456,704로부터 알려져 있다.
폴리올레핀의 가교 결합을 위해, 실라놀 축합 촉매가 사용될 수 있다. 종래의 촉매는 예를 들어 다이부틸 주석 다이라우레이트(DBTDL)와 같은 주석-유기 화합물이다. 가교 결합 과정은 유리하게도 산성 실라놀 축합 촉매의 존재 하에 수행되는 것으로 추가로 알려져 있다. 종래의 주석-유기 촉매와는 대조적으로 산성 촉매는 가교 결합이 이미 실온에서 빠르게 일어나는 것을 허용하고 환경으로 주석 유기 화합물이 방출될 위험이 없다. 그러한 산성 실라놀 축합 촉매는 예를 들어 WO 95/17463에서 개시된다. 이 문헌의 내용은 참조로 본원에 포함된다.
그러나, 산성 실라놀 축합 촉매는 선행 기술에서 중합체 적용에 전형적으로 사용되는 UV 안정화제와 반응하여서 한편으로 자외선으로부터 유래된 손상으로부터 보호하고 다른 한편으로는 경화가 죽는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 산성 실라놀 축합 촉매에 의해 가교된 중합체 조성물은 미미한 UV 저항을 보이며 절연 케이블, 케이블 드 파사드(cable de facade), 필름 및 실외 파이프와 같은 UV 내성 반응이 필요한 용도에는 사용될 수 없다.
해당 기술분야에서는 유리한 UV 안정화 특성을 가진 HALS(힌더드 아민 광 안정화제) 유형의 안정화제와 같은 아민 함유 UV 안정화제는, 그것이 산성 환경에서 가교 결합 성분과 상호작용할 것이기 때문에 산성 실라놀 축합 촉매를 포함하는 중합체 조성물에 사용될 수 없는 것으로 여겨져왔다.
그 외에도, 오랫동안 트라이아졸은 산성 실라놀 축합 촉매를 포함하는 중합체 조성물에 사용될 수 없는 것으로 여겨졌다.
US 6,337,367 B1에는 UV 안정화제로서 치환된 벤조트라리아졸을 포함하는 실란 가교된 절연재가 개시된다. 그러나, 가교 결합 촉매는 개시되지 않았다.
JP 2003-3192846 A에는 UV 안정화제로서 벤조트라이아졸 유도체 및 전기 와이어에 사용하기 위한 (메트)아크릴레이트-계 및/또는 알릴 가교 결합 보조제를 포함하는 실란 가교된 폴리올레핀 조성물이 개시된다.
놀랍게도 산성 실라놀 축합 촉매에 의해 가교된 중합체 조성물에서 개선된 UV 저항과 조합된 양호한 경화라는 상기 목적이, 가수분해 가능한 실란기를 가진 가교성 폴리올레핀 및 산성 실라놀 축합 촉매를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 트라이아진, 페놀성, 벤조페논 유형 또는 그것들의 조합의 적어도 하나의 UV 안정화제의 첨가에 의해 달성될 수 있는 것으로 나타났다.
그러므로 본 출원은 일 측면에서
(A) 가수분해 가능한 실란기를 가진 가교성 폴리올레핀;
(B) 산성 실라놀 축합 촉매, 여기서 산성 실란 축합 촉매(B)는 폴리올레핀 조성물의 0.0001 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 것;
(C) 페놀, 벤조페논 및/또는 그것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 UV 안정화제, 여기서 성분(C)는 폴리올레핀 조성물의 0.0001 내지 0.35 중량%의 양으로 존재하는 것; 및/또는
(D) 트리아진으로부터 선택되는 적어도 하나의 UV 안정화제, 여기서 성분(D)는 폴리올레핀 조성물의 0.0001 내지 2.0 중량%의 양으로 존재하는 것;을
포함하는, 또는 그것으로 이루어지는 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물에서 성분(C)는 벤조페논으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물에서 성분(C)는 식 (I)에 따르는 UV 안정화제:
Figure pct00001
(I)
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 독립적으로 동일한 또는 상이한 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기이고; 여기서 R3는 임의의 치환기이며; 및 여기서 X1, X2 및 X3는 독립적으로 H 또는 OH이고, 단 X1, X2 및 X3의 적어도 하나는 OH인 것; 및/또는
식 (II)에 따르는 UV 안정화제:
Figure pct00002
(II)
여기서 R7 내지 R16은 임의의 치환기이고, 바람직하게 R7 내지 R16은 독립적으로 동일한 또는 상이한 헤테로 원자, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 탄화수소 잔기, 또는 수소 원자이며, 단 R7 내지 R16의 적어도 하나는 OH이고, 보다 바람직하게 R7 내지 R16은 동일한 또는 상이한 헤테로 원자, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 탄화수소 잔기, 또는 수소 원자이며, 단 R7 내지 R11의 적어도 하나는 OH인 것; 및/또는
여기서 성분(D)는 식 (III)에 따르는 UV 안정화제:
Figure pct00003
(III)
여기서 R4 및 R5는 독립적으로 헤테로원자를 포함할 수 있는 독립적으로 동일한 또는 상이한 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기이고, 단 R4 및 R5 중 적어도 하나의 헤테로 원자는 O, P, S, F, Cl, Br 및/또는 I로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 및 여기서 R6은 임의의 치환기인 것으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게, R4 및 R5 모두의 헤테로 원자는 O, P, S, F, Cl, Br 및/또는 I로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게, R6은 R4 및 R5에 대해 정의된 치환기이다.
바람직한 구현예에서 폴리올레핀 조성물은 식 (IV)에 따르는 성분(E)를 추가로 포함한다:
Figure pct00004
(IV)
여기서 R22 및 R23은 임의의 치환기이고, 및 R23, R24, R26 및 R27은 독립적으로 동일한 또는 상이한 탄화수소 잔기이며, 바람직하게 R22는 수소 원자 또는 알콕시 잔기이고; 여기서 성분(E)는 폴리올레핀 조성물의 0.0001 내지 0.1 중량%의 양으로 존재하는 것이다.
성분(E)는 힌더드 아민 광 안정제(HALS, hindered amine light stabilizer)이다. 본 발명의 힌더드 아민 광 안정제(HALS)는 아민 작용기를 함유하는 화학적 화합물이다. 이들 화합물은 중합체에서 안정화제로 사용된다. 전형적으로 HALS 유형(HALS type)의 화합물은 테트라메틸피페리딘의 유도체이고 이들 화합물은 광-산화의 효과로부터 중합체를 보호하기 위해 사용된다.
바람직하게 성분(C)는 폴리올레핀 조성물의 0.001 내지 0.35 중량%, 바람직하게 0.01 내지 0.30 중량% 및 보다 바람직하게 0.01 내지 0.30 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게 성분(D)는 폴리올레핀 조성물의 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게 0.01 내지 1.5 중량% 및 보다 바람직하게 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 구현예에서, 성분(C)는 폴리올레핀 조성물의 0.001 내지 0.35 중량%, 바람직하게 0.01 내지 0.30 중량% 및 보다 바람직하게 0.1 내지 0.30 중량%의 양으로 존재하고, 및/또는 성분(D)는 폴리올레핀 조성물의 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게 0.01 내지 1.5 중량% 및 보다 바람직하게 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게 성분(E)는 폴리올레핀 조성물의 0.0005 내지 0.08 중량%, 바람직하게 0.001 내지 0.06 중량% 및 보다 바람직하게 0.005 내지 0.04 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물에서 적어도 하나의 UV 안정화제(C) 및/또는 적어도 하나의 UV 안정화제(D)가 산성 실라놀 축합 촉매의 반응성을 손상시키지 않는 것으로 나타났다. 따라서, 조성물을 포함하는 생성물은 양호한 가교 결합 특성과 함께 UV 광으로부터의 양호한 보호를 나타낸다.
바람직하게 적어도 하나의 UV 안정화제(C)의 식 (I)의 R1, R2 및/또는 R3는 치환 또는 비치환될 수 있는 적어도 하나의 아릴기를 추가로 포함한다.
나아가, 식 (I)에의 R1, R2 및/또는 R3은 바람직하게 적어도 1개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 적어도 2개의 탄소 원자 및 보다 더 바람직하게 적어도 4개의 탄소 원자를 추가로 포함한다.
식 (I)에 따르는 적어도 하나의 UV 안정화제(C)는 식 (I)에 따르는 구조 단위를 한 번 또는 여러 번, 예를 들어 2 또는 3회 포함할 수 있다. 예를 들어, 식 (I)에 따르는 2개의 구조 단위는 가교기를 통해 서로에게 연결될 수 있다.
식 (I)에 따르는 바람직한 성분은 3,5-(1,1-다이메틸에틸)-2,4-비스 (1,1-다이메틸에틸)페닐 에스테르(CAS 4221-80-1), 3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤조산, 헥사데실 에스테르(CAS 67845-93-6), n-헥사데실-3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트(CAS 67845-93-6) 및/또는 그것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게 3,5-(1,1-다이메틸에틸)-2,4-비스 (1,1-다이메틸에틸)페닐 에스테르(CAS 4221-80-1), n-헥사데실- 3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트(CAS 67845-93-6) 및/또는 그것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게 적어도 하나의 UV 안정화제(C)의 식 (II)의 R7 내지 R16은 치환 또는 비치환될 수 있는 적어도 하나의 아릴기를 추가로 포함한다.
나아가, 식 (II)의 R7 내지 R16의 적어도 하나는 바람직하게 적어도 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 적어도 7개의 탄소 원자 및 보다 더 바람직하게 적어도 8개의 탄소 원자를 추가로 포함한다.
R7 내지 R11의 적어도 하나는 바람직하게 적어도 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 적어도 7개의 탄소 원자 및 보다 더 바람직하게 적어도 8개의 탄소 원자를 추가로 포함한다.
나아가, R12 내지 R16 중 적어도 하나는 바람직하게 수소 원자이며, 보다 바람직하게 R12 내지 R16 중 적어도 2개는 수소 원자이고, 보다 더 바람직하게 R12 내지 R16은 모두 수소 원자이다.
식 (II)에 따르는 적어도 하나의 UV 안정화제(C)는 식 (II)에 따르는 구조 단위를 한 번 또는 여러 번, 예를 들어 2회 또는 3회 포함할 수 있다. 예를 들어, 식 (II)에 따르는 2개의 구조 단위는 가교기를 통해 서로에게 연결될 수 있다.
식 (II)에 따르는 바람직한 성분은 2-하이드록시-4-n-옥톡시-벤조페논(CAS 1843-05-6), 폴리[2-하이드록시-4-(아크릴로일옥시에톡시)벤조페논](CAS 29963-76-6) 및/또는 그것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게 적어도 하나의 UV 안정화제(D)의 식 (III)의 R4, R5 및/또는 R6는 치환 또는 비치환될 수 있는 적어도 하나의 아릴기를 추가로 포함한다.
나아가, 식 (III)의 R4, R5 및/또는 R6은 바람직하게 적어도 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 적어도 7개의 탄소 원자 및 보다 더 바람직하게 적어도 8개의 탄소 원자를 추가로 포함한다.
식 (III)에 따르는 적어도 하나의 UV 안정화제(D)는 식 (III)에 따르는 구조 단위를 한 번 또는 여러 번, 예를 들어 2회 또는 3회 포함할 수 있다. 예를 들어, 식 (III)에 따르는 2개의 구조 단위는 가교기를 통해 서로에게 연결될 수 있다.
식 (III)에 따르는 바람직한 성분은 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-((헥실)옥시)-페놀(CAS 147315-50-2), (2-[4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀(CAS 2725-22-6) 및/또는 그것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
성분(E)의 식 (IV)에서 바람직하게 R23, R24, R26 및 R27은 메틸을 나타낸다.
바람직하게 R22는 수소 원자, 탄화수소 또는 알콕시 잔기이고, 보다 바람직하게 R22는 수소 원자이거나 또는 R22는 -O-R28이며 여기서 R28은 탄화수소이다.
현재 가장 바람직한 식 (IV)의 성분은 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-카보네이트(CAS 705257-84-7), (폴리((6-((1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일)(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)-1,6-헥산다이일 ((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)))(CAS 71878-19-8), Flamestab NOR 116 (BASF SE, CAS 191680-81-6), Hostavin NOW (Clariant, CAS 09003-07-0), (4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과의 다이메틸 석시네이트 중합체)(CAS 65447-77-0), (비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트(CAS 52829-07-9), (1,6-헥산다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 중합체, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물(CAS 192268-64-7), (1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민, N,N'''-(1,2-에탄-다이일비스(((4,6-비스(부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노)-1,3,5-트라이아진-2-일)이미노)-3,1-프로판다이일))-비스-(N',N''-다이부틸-N',N''-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)(CAS 106990-43-6), 및/또는 그것들의 조합이다.
본 발명의 모든 측면의 조성물은 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 가교성 폴리올레핀(A)을 포함한다.
바람직하게, 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 가교성 폴리올레핀(A)은 총 폴리올레핀 조성물의 적어도 30 중량%, 보다 바람직하게 적어도 50 중량%, 및 보다 더 바람직하게 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%을 구성한다.
추가로 바람직한 것은 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 가교성 폴리올레핀(A)이 발명의 조성물에, 80 내지 99.5 중량%, 보다 바람직하게 85 내지 99 중량% 및 보다 더 바람직하게 98 중량%의 90의 양으로 사용되는 것이다.
바람직하게 가교성 폴리올레핀(A)는 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 폴리에틸렌을 포함하며, 보다 바람직하게 그것으로 이루어진다.
가수분해 가능한 실란기는 예를 들어 에틸렌 단량체와 실란기 함유 공단량체와의 공중합에 의해 또는 그라프팅에 의해, 즉 주로 라디칼 반응으로 실란기의 첨가에 의한 중합체의 화학적 변형에 의해 폴리올레핀에 도입될 수 있다. 두 기법 모두 기술분야에 잘 알려져 있다.
바람직하게 실란기 함유 폴리올레핀은 공중합에 의해 또는 그라프팅에 의해, 보다 바람직하게 공중합에 의해 얻어졌다.
폴리올레핀, 바람직하게 폴리에틸렌의 경우에, 공중합은 바람직하게 하기 식으로 표시되는 불포화 실란 화합물로 수행된다:
R29SiR30 qY3-q (V)
여기서 R29는 에틸렌성 불포화 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카빌기이고,
R30은 지방족 보화 하이듸로카빌기이며,
Y는 동일하거나 또는 상이할 수 있는 가수분해 가능한 유기기이고, 및
q는 0, 1 또는 2이다.
불포화 실란 화합물의 예는 R29가 비닐, 알릴, 아이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥사닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 프로필이고; Y가 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 알킬- 또는 아릴아미노 기이며; 및 R30은, 존재한다면 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐기인 것들이다.
바람직한 불포화 실란 화합물은 식 (VI)으로 표시된다:
CH2=CHSi(OA)3 (VI)
여기서 A는 1-8개의 탄소 원자, 바람직하게 1-4개의 탄소 원자를 가진 하이드로카빌기이다.
보다 바람직한 화합물은 비닐 트라이메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트라이에톡시실란, 감마-(메트)아크릴-옥시프로필-트라이메톡시실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필 트라이에톡시실란, 및 비닐 트라이아세톡시실란, 또는 이것들 중 둘 이상의 조합이다.
올레핀, 예를 들어 에틸렌과, 불포화 실란 화합물의 공중합은 2개 단량체의 공중합을 초래하는 임의의 적합한 조건 하에서 수행될 수 있다.
바람직하게 가수분해 가능한 실란기를 가진 가교성 폴리올레핀(A)에서 실란기는 성분(A)의 0.001 중량% 이상, 바람직하게 0.01 중량% 이상, 및 보다 더 바람직하게 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다.
바람직하게 가수분해 가능한 실란기를 가진 가교성 폴리올레핀(A)에서 실란기는 성분(A)의 15 중량% 이하, 보다 바람직하게 5 중량% 이하, 및 보다 더 바람직하게 3 중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게 가수분해 가능한 실란기를 가진 가교성 폴리올레핀(A)에서 실란기는 성분(A)의 0.001 내지 15 중량%, 보다 바람직하게 0.01 내지 5 중량%, 보다 더 바람직하게 0.1 내지 3 중량% 및 가장 바람직하게 0.4 내지 2.4 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게 폴리올레핀 조성물은 0.1 내지 200 g/10분, 보다 바람직하게 0.3 내지 50 g/10분 및 가장 바람직하게 0.5 내지 10 g/10분의 MFR2(190 ℃, 2.16 kg) 및/또는 850 내지 960 kg/m3, 보다 바람직하게 860 내지 945 kg/m3 및 가장 바람직하게 935 kg/m3의 880의 밀도를 가진다.
바람직한 구현예에서, 폴리올레핀 조성물은 극성기를 가지는 단량체 단위를 가진 폴리올레핀을 포함한다.
바람직하게 극성기는 실록산, 아미드, 무수물, 카르복실릭, 카르보닐, 하이드록실, 에스테르 및 에폭시기로부터 선택된다.
극성기는 예를 들어 에틸렌 중합체의 극성기 함유 화합물로의 그라프팅에 의해, 즉 주로 라디칼 반응으로 극성기 함유 화합물의 첨가에 의한 폴리올레핀의 화학적 변형에 의해 중합체에 도입될 수 있다. 그라프팅은 예를 들어 US 3,646,155 및 US 4,117,195에서 기술된다.
상기 극성기는 에틸렌을 포함하는 올레핀성 단량체의 극성기를 포함하는 공단량체와의 공중합에 의해 중합체에 도입되는 것이 추가로 바람직하다.
극성 기를 갖는 공단량체의 예로서 다음이 언급될 수 있다: (a) 비닐 카르복실레이트 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트, (b) (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, (c) 올레핀성 불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산, (d) (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴릭 아미드, 및 (e) 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르.
이들 공단량체 중에서, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 특히 바람직한 공단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트이다. 둘 이상의 그러한 올레핀성 불포화 화합물이 조합하여 사용될 수 있다. 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산을 둘 다 포함하는 것으로 의도된다.
바람직하게, 극성기 함유 단량체 단위는 아크릴레이트 및/또는 아세테이트의 그룹으로부터 선택된다.
폴리올레핀 중의 극성기 함유 단량체 단위의 양은 바람직하게 40 중량% 이하, 보다 바람직하게 35 중량% 이하, 및 여전히 보다 바람직하게 25 중량% 이하이다.
바람직하게 극성기를 가진 폴리올레핀에서 극성기를 가진 단량체 단위는 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게 1.0 내지 35 중량%, 보다 바람직하게 2.0 내지 25 중량% 및 보다 더 바람직하게 3.0 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
나아가, 바람직하게 극성기 함유 단량체 단위는 극성기를 가진 폴리올레핀에 2.5 내지 15 mol%, 보다 바람직하게 3 내지 10 mol%, 및 가장 바람직하게 3.5 내지 6 mol%의 양으로 존재한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 가수분해 가능한 실란기를 가진 가교성 폴리올레핀(A)은 동시에 지금까지 기술된 임의의 구현예에서 또한 극성기를 함유한다.
바람직하게 가수분해 가능한 실란기를 가진 가교성 폴리올레핀(A)은 극성기를 가진 단량체 단위를 또한 함유하는 삼원 공중합체이고, 즉 가수분해 가능한 실란기를 가진 가교성 폴리올레핀(A)은 실란기 및 극성기를 둘 다 함유한다.
나아가, 또한 상기 기술된 것과 같이 실란기 및 극성기 함유 단량체에 대한 바람직한 양은 삼원 공중합체에도 적용된다.
그러한 삼원 공중합체는 올레핀 단량체 및 실란기 및 극성기를 함유한 불포화 단량체의 그라프팅에 의해 또는 공중합에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면 삼원 공중합체는 올레핀 단량체 및 실란기 및 극성기를 함유한 불포화 단량체의 공중합에 의해 제조된다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면 삼원 공중합체는 실란 화합물 및/또는 극성기 함유 화합물을 폴리올레핀 상으로 그라프팅함으로써 제조된다.
바람직하게 극성기를 가진 단량체 단위는 아크릴레이트 및/또는 아세테이트 단위를 가진 단량체 단위를 포함한다.
만약 실란기 및 극성기를 모두 함유한 그러한 삼원 공중합체가 발명의 조성물에 사용된다면, 그것은 총 폴리올레핀 조성물의 적어도 10 중량%, 보다 바람직하게 적어도 50 중량%, 및 보다 더 바람직하게 적어도 80 중량%를 구성하는 것이 바람직하다.
추가로 바람직한 것은, 실란기 및 극성기를 모두 함유한 삼원 공중합체가 발명의 조성물에, 총 폴리올레핀 조성물의 80 내지 99.5 중량%, 보다 바람직하게 85 내지 99 중량%, 및 보다 더 바람직하게 90 내지 98 중량%의 양으로 사용되는 것이다.
그러한 폴리올레핀의 가교 결합의 경우, 실라놀 축합 촉매가 사용되어야 한다. 종래의 촉매는 예를 들어 다이부틸 주석 다이라우레이트(DBTDL)와 같은 주석-유기 화합물이다. 가교 결합 과정은 유리하게 산성 실라놀 축합 촉매의 존재 하에 수행되는 것이 추가로 알려져 있다. 종래의 주석-유기 촉매와 대조적으로, 산성 촉매는 가교 결합이 실온에서 이미 빠르게 일어나는 것을 허용한다. 그러한 산성 실라놀 축합 촉매는 예를 들어 WO 95/17463에서 개시된다. 이 문헌의 내용은 참조로 본원에 포함된다.
산성 실라놀 축합 촉매에 대한 예는 루이스산, 황산 및 염산과 같은 무기산, 및 시트르산, 스테아르산, 아세트산, 설폰산 및 도데칸산과 같은 알칸산과 같은 유기산을 포함한다.
산성 실라놀 축합 촉매에 대한 바람직한 예는 설폰산 및 주석 유기 화합물이다.
산성 실라놀 축합 촉매는 설폰산을 포함하는 것이 바람직하며, 바람직하게 유기 설폰산을 포함한다.
추가로 산성 실라놀 축합 촉매는 식 (VII)에 따르는 설폰산 화합물:
Ar(SO3H)x (VII)
또는 그것의 전구체를 포함하는 것이 바람직하며, Ar은 치환되거나 비치환될 수 있는 하나 또는 여러 개의 방향족 고리, 바람직하게 1 내지 3개의 방향족 고리, 보다 바람직하게 1 내지 2 방향족 고리를 가진 아릴기이고, x는 적어도 1이다.
산성 실라놀 축합 촉매는 식 (VII)에 따르는 구조 단위를 한 번 또는 여러 번, 예를 들어 2회 또는 3회 포함할 수 있다. 예를 들어, 식 (VII)에 따르는 2개의 구조 단위는 알킬렌기와 같은 가교기를 통해 서로에게 연결될 수 있다.
바람직하게, Ar 기는 적어도 하나의 C1 내지 C30-하이드로카르빌기, 보다 바람직하게 C4 내지 C30-알킬기로 치환된 아릴기이다.
나아가, 바람직하게 유기 방향족 설폰산 실라놀 축합 촉매로서 사용된 화합물은 10 내지 200개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 14 내지 100개의 탄소 원자를 가진다.
바람직한 구현예에 따르면 산성 실라놀 축합 촉매(B)는 10 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게 14 내지 100개의 탄소 원자를 포함하는 유기 설폰산을 포함하고, 설폰산은 적어도 하나의 방향족기를 추가로 포함한다.
하이드로카르빌기는 10 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬 치환기인 것이 추가로 바람직하고 알킬 치환기는 12개의 탄소 원자를 함유하며 도데실 및 테트라프로필로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하다. 상업적 이용성으로 인해 아릴기는 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 치환기로 치환된 벤젠기인 것이 가장 바람직하다.
현재 가장 바람직한 식 (VII)의 화합물은 도데실 벤젠 설폰산, 테트라프로필 벤젠 설폰산, 80%의 활성 함량을 가지며 C12-알킬화된 나프틸 설폰산의 고도로 소수성인 혼합물인 King Industries사로부터의 Nacure®CD-2180, 및/또는 그것들의 조합이다.
산성 실라놀 축합 촉매는 또한 식 (VII)의 화합물의 전구체, 즉 식 (VII)의 화합물로 가수분해에 의해 전환되는 화합물이다. 그러한 전구체는 예를 들어 식 (VII)의 설폰산 화합물의 산 무수물이다. 또 다른 예는 예를 들어 가수분해에 의해 제거되어 식 (VII)의 설폰산을 제공할 수 있는 아세틸기로서 가수분해 가능한 보호기가 제공되어 있는 식 (VII)의 설폰산이다. 산성 실라놀 축합 촉매는 바람직하게 0.0001 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
산성 실라놀 축합 촉매의 바람직한 양은 폴리올레핀 조성물 중의 산성 실라놀기 함유 폴리올레핀의 양을 토대로 0.001 내지 2 중량% 및 보다 바람직하게 0.005 내지 1 중량%이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물의 바람직한 구현예에 따르면 산성 실라놀 축합 촉매(B)는 총 폴리올레핀 조성물의 0.001 내지 2 중량% 및 바람직하게 0.005 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물의 추가의 바람직한 구현예에 따르면 산성 실라놀 축합 촉매(B)는 다음 구조 요소를 가지는 유기 설폰산을 포함하고:
Ar(SO3H)x (VII)
여기서 Ar은 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴기이고 x는 적어도 1이며, 산성 실라놀 축합 촉매(B)는 총 폴리올레핀 조성물의 0.001 내지 2 중량% 및 바람직하게 0.005 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
촉매의 유효량은 사용된 촉매의 분자량에 따라 달라진다. 그러므로, 저분자량을 가진 촉매는 고분자량을 가진 촉매보다 더 적은 양이 필요하다.
본 발명에 따르는 폴리올레핀 조성물은 다양한 첨가제, 예컨대 혼화성 열가소성 수지, 항산화제, 추가의 안정화제, 예를 들어 수트리 지연제(water tree retardants), 스코치 지연제(scorch retardants), 윤활제, 충전제, 착색제 및 발포제를 추가로 함유할 수 있다.
첨가제의 총량은 일반적으로 총 폴리올레핀 조성물의 0.3 내지 10.0 중량%, 바람직하게 1.0 내지 7.0 중량%, 보다 바람직하게 1.0 내지 5.0 중량%이다.
항산화제로서, 바람직하게 중성 또는 산성인 화합물, 또는 그러한 화합물의 혼합물이 사용되며, 입체장애(sterically hindered) 페놀기 또는 지방족 황기를 포함해야 한다. 그러한 화합물은 실라놀 축합 촉매, 특히 산성 실라놀 축합 촉매와 가교된 가수분해 가능한 실란기를 함유한 폴리올레핀의 안정화를 위해 특히 적합한 항산화제인 것으로 EP 1 254 923에서 개시된다. 다른 바람직한 항산화제는 WO 2005/003199A1에서 개시된다.
바람직하게, 항산화제는 폴리올레핀 조성물에 총 폴리올레핀 조성물의 0.01 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게 0.05 내지 2.0 중량%, 및 가장 바람직하게 0.08 내지 1.5 중량%의 양으로 존재한다.
충전제로서, 바람직하게 총 폴리올레핀 조성물의 3.0 중량% 이하, 바람직하게 2.5 중량% 이하, 가장 바람직하게 2.0 중량% 이하의 양으로 카본 블랙이 사용된다.
착색제로서, 카본 블랙 이외의 케이블 또는 파이프 용도에 적합한 모든 착색제가 사용된다.
적어도 하나의 UV 안정화제(C), 적어도 하나의 UV 안정화제(D) 및/또는 성분(E) 및 선택적으로 추가의 첨가제가 실란기 함유 폴리올레핀과 혼합될 수 있다. 대안으로, 적어도 하나의 UV 안정화제(C) 및/또는 적어도 하나의 UV 안정화제(D) 및 선택적으로 추가의 첨가제가 실란기 함유 폴리올레핀과 혼합될 수 있다. 성분(E)는 적어도 하나의 UV 안정화제(C) 및/또는 적어도 하나의 안정화제(D) 및 선택적인 추가 첨가제를 함유한 실란기 함유 폴리올레핀에 나중에 첨가되거나 또는 별도의 혼합 단계에서 적어도 하나의 UV 안정화제(C) 및/또는 적어도 하나의 UV 안정화제(D) 및 선택적 추가 첨가제를 함유한 실란기 함유 폴리올레핀과 혼합된다.
그러나, 적어도 하나의 UV 안정화제(C) 및/또는 적어도 하나의 UV 안정화제(D) 및/또는 성분(E)는 일반적으로 중합체를 소위 마스터 배치와 혼합함으로써 산성 실라놀 축합 촉매(B)와 함께 실란기 함유 폴리올레핀에 첨가되고, 여기서 촉매, 일반적으로 적어도 하나의 UV 안정화제(C) 및/또는 적어도 하나의 UV 안정화제(D) 및/또는 성분(E), 및 선택적으로 추가의 첨가제가 농축된 형태의 중합체(예를 들어, 폴리올레핀) 매트릭스에 함유된다.
따라서, 본 발명은 또한 임의의 상기 기술된 구현예에서 매트릭스 중합체 및 산성 실라놀 축합 촉매(B)를 포함하는 가교성 폴리올레핀 조성물을 위한 마스터 배치와 관련된다.
매트릭스 중합체는 바람직하게 폴리올레핀, 보다 바람직하게 에틸렌의 단일- 또는 공중합체일 수 있는 폴리에틸렌, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 또는 1 내지 50 중량%의 아크릴레이트를 함유한 폴리에틸렌-메틸-, -에틸, 또는 -부틸-아크릴레이트 공중합체, 및 그것들의 혼합물이다.
진술된 바와 같이, 마스터 배치에서 실란기 함유 폴리올레핀에 첨가될 화합물 및 적어도 하나의 UV 안정화제(C) 및/또는 적어도 하나의 UV 안정화제(D) 및/또는 성분(E)는 농축된 형태로, 즉 최종 조성물에서보다 훨씬 더 많은 양으로 함유된다.
마스터 배치는 바람직하게 0.3 내지 15 중량%, 보다 바람직하게 0.7 내지 10 중량%의 양으로 성분(B)를 포함한다.
나아가, 바람직하게 마스터 배치는 또한 상기 기술된 것과 같은 다른 첨가제의 일부 또는 전부, 예를 들어 안정화제를 함유한다.
마스터 배치에 함유된 안정화제의 양은 최대 20 중량%인 것이 바람직하다. 바람직하게 마스터 배치에 함유된 안정화제의 양은 0.1 내지 20 중량%이다.
마스터 배치는 바람직하게 실란기 함유 중합체 및 적어도 하나의 UV 안정화제(C) 및/또는 적어도 하나의 UV 안정화제(D) 및/또는 성분(E)와 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게 2 내지 8 중량%의 양으로 혼합된다.
혼합은 최종 생성물을 스크류 압출기 또는 반죽기로 압출하는 것을 포함한, 임의의 공지된 혼합 과정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 모든 측면에 따르는 폴리올레핀 조성물은 바람직하게 SEPAP UV 노출 시 350시간 후 15 % 이상, 보다 바람직하게 25 % 이상, 보다 더 바람직하게 35 % 이상 및 보다 더 바람직하게 50 % 이상의 파단 연신율의 유지에서 알 수 있는 것과 같이 개선된 UV 저항을 보여준다.
추가의 측면에 따르면 본 발명은 상기 기술된 임의의 구현예의 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서 물품은 실외에서 바람직하게 사용되거나 보관되는 와이어 또는 케이블 또는 파이프 또는 필름을 나타낸다.
물품은 착색 케이블, 착색 파이프 또는 필름을 나타내는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 물품은 착색 케이블을 나타낸다.
특정 구현예에서, 물품은 착색제로서 폴리올레핀과 함께 사용되도록 의도된 임의의 안료 또는 안료 마스터 배치에 의해 착색된 케이블 또는 필름을 포함하는 천연 착색 케이블 또는 착색 필름을 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 발명은 케이블 코어, 내부 반도체 층, 이어서 절연층, 및 그 다음에 외부 반도체 층, 및 외부 보호 자켓에 하나 이상의 전도체를 포함하는 중간 또는 고전압 케이블에 관한 것이며, 이들 층 중 적어도 하나는 트랙 저항층(track-resistant layer)이고 및/또는 이들 층 중 적어도 하나, 바람직하게 외부층 또는 외부층이 박리될 때 절연층은 상기 기술된 폴리올레핀 조성물을 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서 높은 또는 중간 전압 케이블은 또한 케이블 코어, 내부 반도체 층, 절연층, 및/또는 외부 보호 자켓에 하나 이상의 전도체를 포함할 수 있고, 이들 층 중 적어도 하나는 트랙 저항층이며 및/또는 이들 층 중 적어도 하나는 상기 기술된 폴리올레핀 조성물을 포함한다.
바람직하게 중간 또는 고전압 케이블은 오버헤드 케이블이다.
바람직하게 오버헤드 케이블은 케이블 코어, 내부 반도체 층 및 절연층 자켓에 하나 이상의 전도체를 포함하며, 이들 층 중 적어도 하나는 상기 기술된 폴리올레핀 조성물을 포함한다.
중간 또는 고전압 파워 케이블용 절연층은 일반적으로 적어도 0.5 mm, 전형적으로 적어도 1.0 mm의 두께를 가지며, 두께는 케이블이 설계된 전압이 증가함에 따라 증가한다.
바람직하게, 절연층은 적어도 2 mm, 보다 바람직하게 적어도 4 mm의 두께를 가짐으로써 절연층의 두께는 15 mm 이하, 바람직하게 10 mm 이하이다.
바람직하게 절연층은 1 내지 10 mm, 보다 바람직하게 2 내지 4 mm의 두께를 가진다.
반도체 층 및 절연층 외에, 추가 층, 예컨대 금속 테이프 또는 와이어 쉴드, 및, 최종적으로 최외곽 자켓층이 중간 또는 고전압 케이블에 존재할 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 발명은 케이블 코어와 이어지는 절연층 및 외부 보호 자켓에 하나 이상의 전도체를 포함하는 저전압 케이블에 관한 것으로, 이들 층 중 적어도 하나, 바람직하게 외부층 또는 외부층이 박리되었을 때 절연층은 상기 기술된 폴리올레핀 조성물을 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서 발명은 절연층을 포함하는 저전압 케이블 또는 와이어에 관한 것으로 절연층은 상기 기술된 폴리올레핀 조성물을 포함한다.
바람직하게 저전압 케이블은 오버헤드 케이블이다.
바람직하게 오버헤드 저전압 케이블은 케이블 코어, 절연층 및/또는 외부 보호 자켓에 하나 이상의 전도체를 포함하며, 이들 층 중 적어도 하나는 상기 기술된 폴리올레핀 조성물을 포함한다. 절연층은 또한 트랙 저항 절연층일 수 있다.
추가로 바람직한 것은 오버헤드 저전압 케이블이 케이블 코어, 절연층 및/또는 보호층에 하나 이상의 전도체를 포함하는 것이며, 적어도 하나의 층, 바람직하게 절연층은 상기 기술된 폴리올레핀 조성물을 포함하거나 및/또는 적어도 하나의 층은 트랙 저항층이다.
바람직하게, 저전압 케이블 또는 와이어의 절연층은 0.1 내지 5 mm, 보다 바람직하게 0.25 내지 4 mm, 보다 더 바람직하게 0.4 내지 3 mm 및 가장 바람직하게 0.5 내지 2.3 mm의 두께를 가진다.
일반적으로, 케이블은 전도 코어 위로 상이한 층의 공압출에 의해 제조된다. 그런 후, 가교 결합이 수분 경화에 의해 수행되며, 여기서 산성 실라놀 축합 촉매의 존재 하에 실란기는 물 또는 증기의 영향 하에 가수분해되어 알코올이 분리되고 실라놀 기가 형성되는 결과를 초래하며, 그런 후 물이 분리되는 축합 반응으로 가교 결합된다.
수분 경화는 70 내지 100 ℃의 온도의 사우나 또는 수조에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 경화는 5 내지 50 ℃, 보다 바람직하게 10 내지 40 ℃의 온도 및 85 % 미만, 보다 바람직하게 75 % 미만의 습도에서 수행된다.
또 다른 측면으로 나아가 물품, 바람직하게 필름, 와이어 또는 케이블의 층, 보다 바람직하게 저, 중간 또는 고전압 오버헤드 케이블의 제조를 위한 상기 기술된 구현예들 중 임의의 구현예의 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한 바람직한 것은 상기 기술된 구현예들 중 임의의 구현예에 따르는 폴리올레핀 조성물이 저전압 와이어 또는 케이블의 절연층 및/또는 저, 중간 또는 고전압 오버헤드 케이블의 층의 제조를 위해 사용되는 것이다.
또 다른 측면에 따르면 발명은 저전압 케이블 층, 보다 바람직하게 실외 저전압 케이블용 자켓층 및 실내 저전압 케이블용 절연층의 제조를 위한 상기 기술된 구현예들 중 임의의 구현예의 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다.
또 다른 바람직한 구현예에서 발명은 케이블, 바람직하게 전력선에 장착된 트랙 저항 케이블의 층의 제조를 위한 상기 기술된 구현예들 중 임의의 구현예의 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다.
다음의 실시예는 추가로 본 발명을 예시하는 작용을 한다. 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1. 측정 방법
a) 용융 유량
용융 유량(MFR)을 ISO 1133에 따라 측정하고 g/10분으로 표시한다. MFR은 유동성의 표시이고, 그러므로 중합체의 가공성의 표시이다. 용융 유량이 높을수록, 중합체의 점도는 더 낮아진다.
폴리에틸렌 (공)중합체의 MFR2를 190℃의 온도 및 2.16 kg의 부하에서 측정한다.
b) 밀도
중합체의 밀도를 EN ISO 1872-2에 따라 제조된 압축 성형 시편에 대해 ISO 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정하였고 kg/m3으로 제시한다.
c) SEPAP 오븐에서 노출 후 파단 연신율 / 파단 인장 연신율
파단 인장 연신율을 ISO 527-1: 2012에 따라 23℃및 50% 상대 습도에서 Alwetron TCT 10 인장 시험기 상에서 250 mm/분의 속도에서 측정하였다. 사용한 연신계(extensometer)는 MFE-900이었다. 테스트 시편은 두께가 1.8 mm인 압출 테이프였다. 시편을 테스트 전에 최소 16시간 동안 23℃+/- 2℃ 및 50% 상대 습도에서 조절하였다. 6 내지 10개 샘플 중의 평균 값을 여기에 기록한다.
d) 열간 경화 연신율 테스트(Hot set elongation test)
하기 실험 부분에서 제조한 테이프 시편을 사용하여 열간 경화 특성을 측정한다. 압출 방향을 따라 취한 3개의 덤벨 샘플을 1.8 +/- 0.1 mm 두께의 가교된 테이프로부터 ISO 527 5A를 따라 제조하였다. 열간 경화 테스트를 EN 60811-2-1(열간 경화 테스트)에 따라 열적 변형을 측정함으로써 수행하였다.
기준선을 덤벨에 20 mm 간격으로 표시하였다. 각각의 테스트 샘플을 오븐의 상단부로부터 수직으로 고정하고 각 테스트 샘플의 하단부에 0.2 MPa의 하중을 부착한다. 200℃의 오븐에서 15분 후에, 사전에 표시한 선 사이의 거리를 측정하고 백분율 열간 경화 연신율을, 연신율 %로 계산하였다. 영구 변형 %의 경우, 인장력(무게)을 테스트 샘플로부터 제거하고 200℃에서 5분 동안 회복시킨 후 실온에서 실온으로 냉각되도록 한다. 영구 변형 %를 표시된 선 사이의 거리로부터 계산하였다. 3회 테스트의 평균을 기록하였다.
e) 가교 결합
열간 경화 테스트 및 Sepap 오븐에서의 노출 전에, 1.8 m 두께의 테이프를 90℃의 수조에 24시간 동안 넣어두었다.
2. 조성물
a) 재료
Tinuvin® 120, Tinuvin® 622, Chimassorb® 944 및 Flamestab® NOR 116을 BASF SE로부터 받았다.
Cyasorb® 531 및 Cyasorb® UV-1164를 Cytec(Solvay Group)으로부터 받았다.
b) 마스터 배치
다음을 포함하는, 비교예 1(CE1)을 위한 마스터 배치를 제조하였다:
- 매트릭스 수지: 17 중량% 부틸아크릴레이트, 926 kg/m3의 밀도 및 4.5 g/10분의 MFR2를 가진 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체;
- 산성 실라놀 축합 촉매: 도데실벤젠설폰산(DBSA)
- 실란 함유 화합물: 헥사데실트라이메톡시실란(HDTMS)
- 항산화제: Degussa로부터 받은 Ionol® LC(CAS 68610-51-5)
- 블로킹 방지제: Hoechstwax E(CAS 73138-45-1)
상기 성분들을 표 1에서 표시된 바와 같은 양으로 모든 실시예의 마스터 배치에 사용하였다(데이터는 중량%로 제시함). 180℃에서 마스터 배치의 혼합을 Brabender 반죽기(작은 챔버, 47 cm3)를 사용하여 수행하였다. 마스터 배치를 테이프 압출 전에 실란-에틸렌 공중합체와의 혼합을 위해 적합한 크기로 극저온 밀에서 분쇄하였다. 테이프로부터 도그 본(dog bone) 시편을 1.8 mm 두께로 만들었다.
다른 실시예의 경우 UV 첨가제의 추가 첨가의 균형을 맞추기 위해 매트릭스 중합체를 감소시킨 것을 제외하고, 마스터 배치를 CE1에 대한 것과 동일한 원리를 사용하고 동일한 성분을 사용하여 제조하였다.
마스터 배치(중량%)
매트릭스 86.5
DBSA 1.5
HDTMS 3.0
항산화제 8.0
블로킹 방지제 1.0
c) 조성물
상이한 마스터 배치를 923 kg/m3의 밀도, 1 g/10분의 MFR2 및 1.1 중량%의 실란 공중합체 함량을 가지는 94.6 중량%의 실란기 함유 폴리에틸렌과 함께 5 중량%의 양으로 건식 혼합하였다. 그런 후 건식 혼합물을 Collin TeachLine E20T 테이프 압출기에서 4.2:1, 20D 압축 스크류, D=20 mm로 135/145/155℃의 온도 프로파일에서 30 rpm의 스크류 속도로 1.8 mm 두께 테이프로 압출하였다.
샘플 숙성의 경우 SEPAP 오븐을 NF C32-062-2에서 기술한 것과 같이 사용하였다(The Effect of UV Light and Weather on Plastics and Elastomers, Laurence W. McKeen, 4th edition, 2019, Elsevier, p. 38).
SEPAP 오븐은 200 - 400 nm의 방사선을 생성하는 수은 아크를 사용하였고, 254 nm, 310 nm 및 366 nm에서 피크가 있었다. 오븐을 60℃+/- 2℃의 온도 하에 작동시켜서 엄격한 UV 테스트를 하였다. 샘플을 350시간 동안 숙성시켰다.
3. 결과
파단 연신율을 상기 언급한 테스트 방법에 따라 숙성 전과 350시간 동안 숙성 후에 측정하였다.
열간 경화를 상기 언급한 테스트 방법에 따라 측정하였다.
열간 경화 및 파단 연신율 측정의 결과를 표 2에 제시한다.
C1164 T120 C531 C944 T622 F116 열간 경화 파단 연신율 파단 연신율 남은 연신율1
ppm ppm ppm ppm ppm ppm 90°, 24시간[%] 숙성 전[%] 350시간 후[%] 350시간 후[%]
IE1 3000 -- -- -- -- -- 64.9 382.9 142.0 37
IE2 -- 3000 -- -- -- -- 52.3 399.0 24.6 6
IE3 -- -- 3000 -- -- -- 49.0 408.6 91.1 22
CE1 -- -- -- -- -- -- 52.4 484.1 9.09 2
CE2 -- -- -- 3000 -- -- SP 378.5 405.07 107
CE3 -- -- -- -- 300 -- SP 346.0 78.7 23
CE4 -- -- -- -- -- -300 SP 484.1 378.2 107
1 숙성 후 남은 연신율
약어: T120(Tinuvin 120), T622(Tinuvin 622), C1164(Cyasorb UV-1164), C531(Cyasorb 531), C944(Chimasorb 944), F116(Flamestab NOR-116), SP = 툭 하고 부러짐(Snap Break)
표 2의 IE1 내지 IE3으로부터 도출된 것처럼 성분(C) 및 (D)에 따르는 UV 안정화제의 첨가는 폴리올레핀 조성물의 UV 안정화도를 CE 1대비 향상시킨다. 또한, 산성 실라놀 축합 촉매가 사용될 때 IE1 내지 IE3에 따르는 UV 안정화제를 사용하는 경우 폴리올레핀 조성물의 가교(cross-linking)는 부정적 영향을 받지 않는다. Tinuvin 622(CE2)와 같은 HALS 유형의 UV 안정화제를 사용하는 것은 충분한 가교가 일어나지 않음을 명백하게 나타낸다.

Claims (15)

  1. 폴리올레핀 조성물로서,
    (A) 가수분해 가능한 실란기를 가진 가교성 폴리올레핀;
    (B) 산성 실라놀 축합 촉매, 여기서 산성 실란 축합 촉매(B)는 폴리올레핀 조성물의 0.0001 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 것;
    (C) 페놀, 벤조페논 및/또는 그것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 UV 안정화제, 여기서 성분(C)는 폴리올레핀 조성물의 0.0001 내지 0.35 중량%의 양으로 존재하는 것; 및/또는
    (D) 트리아진으로부터 선택되는 적어도 하나의 UV 안정화제, 여기서 성분(D)는 폴리올레핀 조성물의 0.0001 내지 2.0 중량%의 양으로 존재하는 것;을
    포함하는 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    성분(C)는 벤조페논으로부터 선택되는 것이고; 및/또는 성분(D)는 식 (III)에 따르는 UV 안정화제로부터 선택되는 것인, 폴리올레핀 조성물:
    Figure pct00005
    (III)
    여기서 R4 및 R5는 독립적으로 헤테로원자를 포함할 수 있는 독립적으로 동일한 또는 상이한 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기이고, 단 R4 및 R5 중 적어도 하나의 헤테로 원자는 O, P, S, F, Cl, Br 및/또는 I로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 및
    여기서 R6은 임의의 치환기이다.
  3. 제1 항 및 제2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(C)는
    식 (I)에 따르는 UV 안정화제:
    Figure pct00006
    (I)
    여기서 R1 및 R2는 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 독립적으로 동일한 또는 상이한 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기이고,
    여기서 R3는 임의의 치환기이며, 및
    여기서 X1, X2 및 X3는 독립적으로 H 또는 OH이고, 단 X1, X2 및 X3의 적어도 하나는 OH인 것; 및/또는
    식 (II)에 따르는 UV 안정화제:
    Figure pct00007
    (II)
    여기서 R7 내지 R16은 임의의 치환기이고, 바람직하게 R7 내지 R16은 독립적으로 동일한 또는 상이한 헤테로 원자, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 탄화수소 잔기, 또는 수소 원자이며, 단 R7 내지 R11의 적어도 하나는 OH인 것;
    으로부터 선택되는 것인, 폴리올레핀 조성물.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (IV)에 따르는 성분(E)를 추가로 포함하는 것인, 폴리올레핀 조성물:
    Figure pct00008
    (IV)
    여기서 R22 및 R23은 임의의 치환기이고,
    R23, R24, R26 및 R27은 독립적으로 동일한 또는 상이한 탄화수소 잔기이며,
    바람직하게 R22는 수소 원자, 탄화수소 또는 알콕시 잔기이고,
    여기서 성분(E)는 폴리올레핀 조성물의 0.0001 내지 0.1 중량%의 양으로 존재하는 것이다.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(C)는 폴리올레핀 조성물의 0.001 내지 0.35 중량%, 바람직하게 0.01 내지 0.30 중량% 및 보다 바람직하게 0.1 내지 0.30 중량%의 양으로 존재하는 것이고, 및/또는
    성분(D)는 폴리올레핀 조성물의 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게 0.01 내지 1.5 중량% 및 보다 바람직하게 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 존재하는 것인, 폴리올레핀 조성물.
  6. 제4 항 및 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(E)는 폴리올레핀 조성물의 0.0005 내지 0.08 중량%, 바람직하게 0.001 내지 0.06 중량% 및 보다 바람직하게 0.005 내지 0.04 중량%의 양으로 존재하는 것인, 폴리올레핀 조성물.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성 실라놀 축합 촉매(B)는 10 내지 200 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 설폰산을 포함하고, 설폰산은 적어도 하나의 방향족 기를 추가로 포함하는 것인, 폴리올레핀 조성물.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해 가능한 실란기를 가진 가교성 폴리올레핀(A)은 가수분해 가능한 실란기를 가진 폴리에틸렌을 포함하는 것인, 폴리올레핀 조성물.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해 가능한 실란기를 갖는 가교성 폴리올레핀(A)에서 실란기는 성분(A)의 0.001 내지 15 중량%, 바람직하게 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 3 중량% 및 보다 더 바람직하게 0.4 내지 2.4 중량%의 양으로 존재하는 것인, 폴리올레핀 조성물.
  10. 제1 항 내지 제9 항에 있어서,
    폴리올레핀 조성물은 극성기를 가진 단량체 단위를 가진 폴리올레핀 조성물을 추가로 포함하거나, 또는
    폴리올레핀 조성물은 극성기를 가진 단량체 단위를 가진 폴리올레핀 조성물을 추가로 포함하고, 여기서 폴리올레핀 조성물에서 극성기를 갖는 단량체 단위는 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게 1.0 내지 35 중량%, 보다 바람직하게 2.0 내지 25 중량% 및 보다 더 바람직하게 3.0 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인, 폴리올레핀 조성물.
  11. 제10 항에 있어서,
    가수분해 가능한 실란기를 가진 가교성 폴리올레핀(A)은 극성기를 가진 단량체 단위를 또한 함유하는 삼원 공중합체이고; 및/또는
    극성기를 가진 단량체 단위는 아크릴레이트 및/또는 아세테이트 단위를 가진 단량체 단위를 포함하는 것인, 폴리올레핀 조성물.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성 실라놀 축합 촉매(B)는 다음 구조 요소를 가지는 유기 설폰산을 포함하고:
    Ar(SO3H)x (VII)
    여기서 Ar은 치환 또는 비치환될 수 있는 아릴기이고,
    x는 적어도 1이며; 및/또는
    산성 실라놀 축합 촉매(B)는 폴리올레핀 조성물의 0.001 내지 2 중량% 및 바람직하게 0.005 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 것인, 폴리올레핀 조성물.
  13. 제12 항에 있어서,
    식 (VII)에서 Ar은 적어도 하나의 C1 내지 C30-하이드로카르빌기, 바람직하게 C4 내지 C30-알킬기로 치환된 것인, 폴리올레핀 조성물.
  14. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 따르는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품으로서, 바람직하게 물품은 파이프, 와이어, 케이블 또는 필름인 물품.
  15. 물품의 제조를 위한 제1 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 따르는 폴리올레핀 조성물의 용도로서, 바람직하게 물품은 필름, 와이어 또는 케이블 층인 용도.
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