KR101276432B1 - 안정화된 가교 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 폴리올레핀, 1종 이상의 유기 과산화물 및 항산화제 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 항산화제 혼합물은 입체장애가 적은 페놀, 입체장애가 적은 티오페놀, 입체장애가 적은 티오비스페놀, 지방족 아민, 방향족 아민, NOR HALS, 히드록실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 빠른 라디칼 스캐빈저; 및 입체장애가 적은 페놀, 고도 입체 장애 페놀, 티오시너지스트, 지방족 아민, 방향족 아민, HALS, 히드록실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 장기 안정화제를 함유한다. 바람직한 폴리올레핀은 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 코폴리머이며, 상기 조성물은 중압 및 고압선과 케이블에 사용하는 절연체로 유용하다.
폴리올레핀, 케이블, 절연체

Description

안정화된 가교 폴리올레핀 조성물{Stabilized cross-linked polyolefin compositions}
본 발명은 안정화된 가교 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 전기 케이블, 바람직하게는 중압 또는 고압 전기 케이블에 있어서 절연 및 반도체층의 제조에 유용한 안정화된 과산화물 가교 저밀도 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
절연 조성물, 특히 중압 및 고압 전력 케이블은 일반적으로 폴리에틸렌과 첨가제를 포함한다. 이들 첨가제는 종종 과산화물 가교제, 항산화제 및 임의로, 윤활 첨가제, 워터 트리(water tree) 방지용 첨가제, 및 경화 촉진제 등의 다양한 다른 첨가제들을 포함한다. 가교는 폴리머가, 압력하에서 열노화가 향상되고 변형이 감소되는 등의 기계적 및 물리적 요건을 충족시키는 것을 도와준다. 그러나, 과산화물을 함유하는 폴리머는 폴리머 압출과정에서 발생하는 스코치, 즉, 조기 가교되기 쉽다. 스코치는 수지 내에서 탈색된 겔-유사 입자를 형성시키고 압출하는 동안 원하지 않는 압출기 압력을 형성시킨다.
중압 및 고압 케이블 절연에 있어서 과산화물 가교 폴리에틸렌을 위한 우수한 안정화제 패키지는 케이블 압출동안 상기한 스코치에 대해 폴리머를 보호하고 케이블이 제조된 후 장기간 안정성을 제공해야 한다. 스코치는 수지 내에서 변색된 겔-유사 입자를 형성시키고, 압출하는 동안 원하지 않는 압출기 압력을 형성시킨다. 또한, 케이블의 재질이 안 좋은 영향을 받는다.
결과적으로, 적당한 안정화제 시스템은 낮은 스코치를 제공해야 한다(이하, "조건 1"로 언급한다).
스코치로부터 보호하는 것 이외에, 안정화제 시스템은 추가의 작용이 있다. 케이블이 제조된 후, 연장된 시간동안 사용된다(사용기간; 장기 안정성). 종종, 사용기간은 폴리머의 고유한 최대 안정성을 초과한다. 결과적으로, 적당한 사용기간을 보장하기 위해 안정화제를 추가할 필요가 있다(이하, "조건 2").
조건 1과 달리, 가교 단계 동안, 과산화물과 안정화제의 상호반응은 최적의 가교밀도를 확보하여 기계적 특성이 최적이 되도록 가능한 한 낮아야 한다. 가교는 폴리머가, 압력하에서 열노화를 향상시키고 변형을 감소시키는 등의 기계적 및 물리적 요건을 충족시키는 것을 도와준다. 결과적으로, 안정화제 시스템은, 혼합 단계에서 스코치를 억제하는 동안(그리고 과산화물의 효과를 방해하는 동안), 케이블 제조과정의 후반부에서 가능한한 낮은 과산화물과의 상호반응을 나타내야 한다(이하, "조건 3"). 과량의 유기 과산화물이 바람직한 수준의 경화를 얻기 위해 사용될수 있지만, 유럽특허 제1088851호에 개시된 바와 같이, 이는 스웨트 아웃(sweat out)으로 알려진 문제를 일으킨다. 스웨트 아웃 분진은 폭발 위험이 있고, 필터를 오염시킬 수 있고, 압출 과정에서 미끄러짐과 불안정성을 일으킬 수 있다.
폴리머 매트릭스에서 항산화제의 용해도 등의 다른 특성들이 또한 중요하다. 높은 용해도의 항산화제는 낮은 수준의 블루밍(blooming)을 보증한다.
블루밍은 펠렛에 분진이 발생하게 할 수 있다. 이는 건강과 환경적 측면에서 단점이 될 수 있다. 또한, 표면에 블루밍되는 첨가제는 물리적으로 소실되어 폴리머 매트릭스에서 의도된 목적에 사용할 수 없게 될 수 있다. 결과적으로, 적합한 안정화제 패키지는 폴리머 매트릭스와 충분한 용해도를 가져야 한다(이하, "조건 4").
또한, 충분히 낮은 융점이 요구된다. 낮은 융점은 폴리머 매트릭스에서 항산화제의 분산을 우수하게 해준다. 불충분한 분산은 폴리머 매트릭스 내에서 첨가제의 작용을 감소시킬 것이다. (과산화물에 의해 결정되는)폴리머의 최대 처리온도 이상의 융점을 갖는 첨가제는 폴리머 매트릭스 내에서 첨가제의 분산을 매우 안좋게 할 것이다. 이것은 실질적인 단점으로 생각된다. 폴리머내로 첨가제를 혼입하는 가장 적합한 방법은 액체 형태일 것이다. 안정화 시스템이 실온에서 액체일 필요는 없지만, 충분히 낮은 온도에서 용해하여, 쉽게 용융, 여과되어 액체형태로 폴리머에 첨가되는 것이 필요하다. 액체 첨가는 첨가제가 여과되어 청결함을 증가시킬 수 있다는 점에서 추가의 장점을 가질 것이다. 첨가제의 증가된 청결은 또한 케이블의 재질을 향상시킨다. 결과적으로, 안정화 시스템의 충분히 낮은 융점 작용은 또 다른 조건이다(이하, "조건 5").
요약하면, 적어도 5가지 기본 조건이 적합한 안정화제 또는 안정화제 시스템에 의해 갖춰져야 한다:
조건 1 : 높은 수준의 항-스코치
조건 2 : 우수한 장기 안정성
조건 3 : 낮은 수준의 과산화물 상호반응
조건 4 : 높은 용해도(낮은 블루밍)
조건 5 : 낮은 융점 작용
예를 들면 워터 트리 방지 또는 절연 내력을 충족하기 위해 추가의 조건이 필요할 수 있다.
그러나, 조건 1은 거의 조건 3의 반대이다. 조건 4와 조건 5의 결과는 조건 1 또는 조건 3과 매치되는 안정화제와 안정화제 시스템의 더 엄격한 제한을 고려해야 한다.
결론적으로, 대개는 절충되어야 하고 상기 조건 중의 한가지는 단일 안정화제에 의해 충분히 충족되지 않는다. 또한, 다양한 조건의 복잡성 때문에 2 이상의 개별 안정화제를 포함하는 안정화제 시스템의 작용 프로파일을 예측하는 것은 불가능하다.
공지된 안정화제 형태는 입체적 장애 페놀, 방향족 아민, 유기 인산염, 및 황화합물을 포함한다.
현재, 와이어 및 케이블 목적의 과산화물 가교 폴리에틸렌은, 단일 안정화제, 특히 페놀과 황 작용기와 결합된 안정화제(예를 들면, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)에 의해 현저하게 안정화된다. 또는, 가교된 폴리에틸렌은 고도 입체 장애 페놀 및 티오시너지스트(thiosynergist)(황함유 화합물), 예를 들면, 2,2'-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,3'-티오프로피오네이트, 및 디(트리데실)티오디프로피오네이트를 갖는 2 성분계에 의해 안정화된다.
4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)은 스코치에 대해 훌륭하게 보호해주고 케이블의 우수한 장기 안정성을 보장해준다. 또한 과산화물 가교 과정에서 제한된 상호반응으로 높은 가교밀도를 보장해준다. 따라서, 높은 항-스코치, 우수한 장기 안정성, 및 제한된 과산화물 상호반응의 매우 우수한 조합을 제공한다. 대개는 최종 사용조건에 따라서, 0.1 내지 0.5% 첨가된다. 그러나, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 용해도는 폴리에틸렌 내에서 제한되고, 더 높은 함량에서 부분적으로 스웨트 아웃되는 경향이 있다. 또한, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)은 높은 융점을 갖고 있다. 융점이 너무 높아서 케이블 압출과 폴리에틸렌 화합물을 가교하는 동안 녹지 않아서, 케이블이 불균질하게 될 수 있다. 조건 1, 2, 및 3에 관련된 특성의 균형은 목적된 용도에 대해 매우 적합한 것으로 고려되어야 한다. 따라서, 조건 1, 2, 및 3을 정하기 위한 판단기준으로 이후에 사용되었다. 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)이 조건 1, 2, 및 3의 매우 적합한 균형을 보여주어도 조건 4 및 5는 이행하지 못한다.
WO 00/02207 에는 와이어 및 케이블 목적의 절연층으로서 과산화물 가교 폴리에틸렌이 2,2'-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](Anox 70) 및 디스테아릴 3,3'-티오프로피오네이트(DSTDP)에 기초한 2 성분계(대개는 1:1 비율에서 총 약 0.4% 로딩)에 의해 안정화 될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 이 안정화제 시스템은 블루밍 문제를 해결하지만(조건 4), 항스코치가 불충분하고 케이블의 장기 안정성이 좋지 못하게 된다. 그래서, 이 안정화 시스템은 조건 1 및 2를 충족하지 못한다.
원하는 특성을 최적화하는 맞춤형 2, 3, 또는 다성분 안정화 시스템에 대한 산업계의 명확한 요구가 있어 왔고, 현재 사용되는 안정화 시스템에 대한 향상이 훨씬 필요하게 되었다.
미국특허 제3,954,907호에는, 상승된 온도에서 처리될때 스코치되기 쉬운 경화가능한 에틸렌 폴리머 기재 조성물이, 경화되기 전에, 특정한 유기 과산화 화합물의 존재 속에서, 정의된 구조를 갖는 모노머 비닐 화합물을 혼입함으로써 스코치되는 것을 방지할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
미국특허 제5,530,072호에는 항산화제와 압출 환경을 적당히 선택하여 과산화물의 개질 효과를 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
미국특허 제6,103,374호(유럽특허 제0965999호 A1)에는, (a) 폴리올레핀; (b) 스코치 억제제로서, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸 페놀); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); 또는 이들의 혼합물; (c) 칼라 형성을 조절하기에 충분한 양의 히드로퀴논; 치환된 히드로퀴논; 또는 이들 혼합물; 및 (d) 유기 과산화물을 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
미국특허 제6,180,231호(유럽특허 제1041582호)에는, (a) 폴리에틸렌; (b) 제 1 스코치 억제제로서, 치환된 히드로퀴논 또는 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸 페놀); (c) 제 2 스코치 억제제로서, 디스테아릴 디설피드; 및 (d) 유기 과산화물을 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
미국특허 제6,180,706호(유럽특허 제0965998호 A1)에는, (a) 고압 처리에 의해 제조된 저밀도 에틸렌 호모폴리머; (b) 치환된 히드로퀴논; 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); 및 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)로 이루어진 군에서 선택된 스코치 억제제 (호모폴리머 100 중량부당 스코치 억제제 약 0.02 내지 약 0.07 중량부); (c) 경화 촉진제; 및 (d) 유기 과산화물을 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
미국특허 제6,187,858호에는, (a) 폴리에틸렌; (b) 제 1 항산화제로서, 티오비스페놀; (c) 제 2 항산화제로서, 분자 내에 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 함유하는 화합물; (d) 제 3 항산화제로서, 디스테아릴 티오디프로피오네이트; 및 (e) 유기 과산화물을 함유하는 조성물 (여기서, 폴리에틸렌 100 중량부당, 각 항산화제는 약 0.01 내지 약 0.2 중량부로 존재하고 유기 과산화물은 약 0.5 내지 약 3중량부로 존재한다)이 개시되어 있다.
미국특허 제6,191,230호에는, (a) 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌과 1-옥텐의 코폴리머; (b) 스코치 억제제로서, 치환된 히드로퀴논; 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀); 또는 이들의 혼합물; (c) 경화 촉진제로서, 트리알릴 트리멜리테이트; 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라-옥사스피로[5.5]운데칸; 트리알릴시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 또는 이들의 혼합물; 및 (d) 유기 과산화물을 함유하는 마스터배치 조성물이 개시되어 있다.
미국특허 제6,869,995호에는,
(ⅰ) 폴리에틸렌, 및, 성분(ⅰ) 100 중량부에 대해,
(ⅱ) 약 0.3 내지 약 0.6 중량부의 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); 또는 상기 화합물의 혼합물, 및
(ⅲ) 약 0.4 내지 약 1 중량부의, 약 1,000 내지 약 100,000 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
미국 공개 특허출원 제2005/0148715호에는, (1) 150℃에서 약 20 이상의 MDR ts1, (2) 140℃에서 약 50 이상의 MDR ts1, (3) 150℃에서 노화 2주 후 약 75% 이상의 장력 보유, (4) 150℃에서 노화 2주 후 약 75% 이상의 연신율 보유, (5) 약 45% 이하의 워터 트리 방지력, 및 (6) 티오비스 페놀성 항산화제 중 약 100ppm 이하의 스웨트 아웃의 특성을 갖는 주조가능한 테스트 플라크(plaque)를 제조하고 (b) 워터 트리 방지력을 케이블 절연재에 부여하기 위해 조성물을 선택하는 단계를 포함하는 조성물 제조방법이 개시되어 있으며, 상기 조성물은,
(ⅰ) 폴리에틸렌, 및, 성분(ⅰ) 100 중량부에 대해,
(ⅱ) 약 0.3 내지 약 0.6 중량부의, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); 또는 상기 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 티오비스 페놀성 항산화제, 및
(ⅲ) 약 0.4 내지 약 1 중량부의, 약 1,000 내지 약 100,000 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 함유한다.
유럽특허 제1074580호에는 케이블 절연재, 반도체 실드(shield), 및 재킷(jacket) 제조의 기술 분야에서 스코치 억제제로서 [1,3,5-트리스(4-tert-부틸- 3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온]의 용도가 개시되어 있다.
유럽특허 제1088851호에는 스코치 억제제로서 α-토코페롤의 용도가 개시되어 있다.
유럽특허 제1249845호에는 중압 및 고압 케이블용 절연재로서 사용되는 과산화물 가교 폴리에틸렌 조성물에 대한 항산화제로서 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀의 용도가 개시되어 있다.
유럽특허 제1249845호에는,
폴리에틸렌;
대기압에서 융점이 50℃ 이하인 스코치 억제제; 및
유기 과산화물의 배합이 개시되어 있다.
스코치 억제제로서, 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸의 용도가 구조적으로 연관있는 다른 관련된 화합물과 함께 개시되어 있다.
일본특허 제57-126833호에는 관련된 화합물이 개시되어 있다.
WO 00/02207 에는 2,2'-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(Ⅱ) 및 디스테아릴 3,3'-티오프로피오네이트(Ⅲ)(대개는 1:1 비로 총 로딩은 약 0.4%)를 기재로 한 2 성분계에 의해 안정화될 수 있는 와이어 및 케이블 목적의 절연층으로서 과산화물 가교 폴리에틸렌이 개시되어 있다. 또한, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) 등의 특히 페놀과 황 작용기가 결합된 단일 안정화제가 사용될 수 있음이 개시되어 있다.
발명의 요약
상기한 바와 같이, 본 발명은 전기 케이블, 바람직하게는 중압 또는 고압 전기 케이블용 절연층 및 반도체층의 제조에 유용한 안정화된 가교 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 폴리올레핀 조성물, 바람직하게는 하기 특성의 균형이 향상된 항산화제와 최적으로 배합된 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것이다.
조건 1 : 높은 수준의 항-스코치
조건 2 : 우수한 장기 안정성
조건 3 : 낮은 수준의 과산화물 상호반응
조건 4 : 높은 용해도(낮은 블루밍)
조건 5 : 낮은 융점 작용
본 발명의 다른 목적과 장점은 하기에 명백히 할 것이다.
본 기술분야에서 공지된 항산화제의 단점이 향상된 항산화제 배합에 의해 제거될 수 없다면 최소화될 수는 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 사용가능한 다수의 첨가제, 심각하고 부분적으로 반대되는 조건들 및 안정화제 상호반응의 복잡성을 고려할때 높은 수준의 기술적 진보인 것이다. 많은 항산화제 배합이 가능하지만, 단지 몇 가지만이 MV 및 HV 전력 케이블용 절연재에 요구되는 우수한 항-스코치, 가교하는 동안 과산화물과의 제한된 상호반응, 우수한 장기 안정성, 우수한 용해도, 낮은 융점, 및 훌륭한 색상을 포함하여 원하는 특성의 조합을 만족시킬 수 있다.
좀더 특히, 본 발명은,
(a) 1종 이상의 폴리올레핀;
(b) 1종 이상의 유기 과산화물; 및
(c) 다음의 항산화제 혼합물:
(ⅰ) 입체장애가 적은 페놀, 입체장애가 적은 티오페놀, 입체장애가 적은 티오비스페놀, 지방족 아민, 방향족 아민, NOR HALS, 히드록실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 빠른 라디칼 스캐빈저; 및
(ⅱ) 입체장애가 적은 페놀, 고도 입체 장애 페놀, 티오시너지스트, 지방족 아민, 방향족 아민, HALS, 히드록실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 장기 안정화제
을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
다른 면에서 본 발명은,
(a) 1종 이상의 폴리올레핀
(b) 1종 이상의 유기 과산화물; 및
(c) 다음의 항산화제 혼합물:
(ⅰ) 입체장애가 적은 페놀, 입체장애가 적은 티오페놀, 입체장애가 적은 티오비스페놀, 지방족 아민, 방향족 아민, NOR HALS, 히드록실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 빠른 라디칼 스캐빈저; 및
(ⅱ) 입체장애가 적은 페놀, 고도 입체 장애 페놀, 티오시너지스트, 지방족 아민, 방향족 아민, HALS, 히드록실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 장기 안정화제
을 함유하는 조성물을 함유하는 절연 수단을 포함하는 제조물품에 관한 것이다.
또한, 다른 면에서, 본 발명은, 상기 폴리올레핀에 1종 이상의 유기 과산화물; 및 다음의 항산화제 혼합물:
입체장애가 적은 페놀, 입체장애가 적은 티오페놀, 입체장애가 적은 티오비스페놀, 지방족 아민, 방향족 아민, NOR HALS, 히드록실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 빠른 라디칼 스캐빈저; 및
입체장애가 적은 페놀, 고도 입체 장애 페놀, 티오시너지스트, 지방족 아민, 방향족 아민, HALS, 히드록실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 장기 안정화제
을 첨가하는 것을 포함하는, 중압 및 고압선과 케이블에서 절연체로 사용하기 위한 폴리올레핀을 안정화하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 구현예의 설명
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상기한 바와 같이, 본 발명은
(a) 1종 이상의 폴리올레핀
(b) 1종 이상의 유기 과산화물; 및
(c) 다음의 항산화제 혼합물:
(ⅰ) 입체장애가 적은 페놀, 입체장애가 적은 티오페놀, 입체장애가 적은 티오비스페놀, 지방족 아민, 방향족 아민, NOR HALS, 히드록실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 빠른 라디칼 스캐빈저; 및
(ⅱ) 입체장애가 적은 페놀, 고도 입체 장애 페놀, 티오시너지스트, 지방족 아민, 방향족 아민, HALS, 히드록실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 장기 안정화제
을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
"NOR HALS"는 이미 활성 형태인 HALS(입체장애 아민 광 안정화제, Hindered Amine Light Stabilizer)이다.
바람직하게는, 폴리올레핀이 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 다양한 폴리에틸렌 형태에 대한 좋은 개관이 A.J.Peacock의 "Handbook of Polyethylene"(Marcel Dekker Publishers, 2000)에 기재되어 있다. 적합한 폴리에틸렌에 대한 더 구체적인 설명이 미국 공개 특허 출원 제2005/0148715호 A1(2페이지 [0017] 내지 3페이지 [0023])에 기재되어 있다.
바람직하게는, 빠른 라디칼 스캐빈저 c(ⅰ)의 로딩 수준이 폴리올레핀의 중량을 기준으로 100 내지 5,000ppm, 바람직하게는 500 내지 4,000ppm이다.
바람직하게는, 장기 안정화제 c(ⅱ)의 로딩 수준이 폴리올레핀의 중량에 기준하여 100 내지 8,000ppm, 바람직하게는 500 내지 6,000ppm이다.
좀 더 바람직하게는, 항산화제 c(ⅰ) 및 c(ⅱ)의 혼합물의 총 로딩 수준은 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 200 내지 10,000ppm, 바람직하게는 2,000 내지 6,000ppm이다.
바람직하게는, 빠른 라디칼 스캐빈저 c(ⅰ)이 다음으로 이루어진 군에서 선택된다:
[c(i)1] α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤, 이들의 유도체 및 혼합물;
[c(i)2] 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸; 4,6-비스(도데실티오메틸)o-크레졸, 그의 유도체 및 이들의 혼합물;
[c(i)3] 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4메틸페놀); 2,2'-티오비스 4-옥틸 페놀; 및 이들의 혼합물;
[c(i)4] 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)과 트리에틸렌 글리콜 비스[3-[3,5-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트의 혼합물;
[c(i)5] l,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-l,3,5-트리아진-2,4,6-(lH,3H,5H)-트리온;
[c(i)5] 2,5-디-t-아밀히드로퀴논;
[c(i)6] 4-메틸페놀과 디시클로펜타디엔 및 이소부틸렌의 반응 생성물;
[c(i)7] 산화된 비스(수소화 탈로우 알킬 아민 및 그의 유도체;
[c(i)8] 비스-(l-옥틸옥시-2,2,6,6 테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트;
[c(i)9] 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐아민, N-페닐-스티렌화 벤젠아민, 디페닐아민/아세톤 반응 생성물, p-(p-톨루엔-설포닐아미도)-디페닐아민, 및 이들의 혼합물;
[c(i)10] 2,2-티오디에틸렌 비스[3(3-t-부틸-4-히드록시-5 메틸페닐)프로피오네이트]; 2,2-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]; 및 유도체 및 이들의 c(ⅱ)1과의 혼합물; 및
[c(i)11] C(i)1 내지 C(i)6 또는 c(i)10의 기능성 페놀기를 함유하는 분해 및 분열 산물. 상기한 것들의 혼합물도 사용될 수 있다.
또한, 빠른 라디칼 스캐빈저가 W. Hofmann의 "Rubber Technology Handbook"(Hanser Publishers (1989))에 기재되어 있다.
바람직하게는, 장기 안정화제 c(ii)는 다음으로 이루어진 군에서 선택된다:
[c(ii)1] 2,2-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트];
[c(ii)2] 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄;
[c(ii)3] 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트; 3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 C9-C11 선형 및 분지 알킬 에스테르; 3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 C13-C15 선형 및 분지 알킬 에스테르;
[c(ii)4] 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트; l,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; N,N'-헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피온아미드]; l,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진;
[c(ii)5] 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석시네이트, 비스(l,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2, 2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)n-부틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트 등의 입체장애 아민 및 이들의 N 화합물(예를 들면, N-알킬, N-히드록시, N-알콕시, 및 N-아실), l-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 석신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-l,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트,1-l'-(l,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(l,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-l,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(l-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(l-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-l,3,5-트리아진의 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-l,3,5-트리아진과 l,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-l,3,5-트리아진과 l,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6, 6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-l-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-l-(l,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시-와 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-l,3,5-트리아진의 축합물, l,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-l,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물(CAS 등록번호 [136504-96-6]), N-(2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-4-일)-n-도데실석신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-도데실석신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-l-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸, 옥소-피페란지닐-트리아진 또는 PIP-T HALS, 예를 들면, GOODRITE® 3034, 3150, 및 3159(BF Goodrich Chemical Co.(Akron, Ohio)로 부터 상업적으로 입수가능), 및 미국특허 제5,071,981호에 개시된 유사 물질들, SANDUVOR® PR-31 및 PR-32(Clariant Corp.(Charlotte, N.C.)로 부터 상업적으로 입수가능) 등의 광결합성 HALS, 및 영국 특허 A-2269819에 개시된 유사 물질들, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-l-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물. 테트라메틸피페리딘 유래 HALS는 CYASORB® UV-3346 일광 안정화제(CYTEC INDUSTRIES에서 상업적으로 입수가능), SANDUVOR® 3055 HALS, SANDUVOR® 3056 HALS, 및 SANDUVOR® 3058 HALS(SANDOZ Corporation(Charlotte, N.C.)에서 상업적으로 입수가능), CHIMASORB® 944 안정화제, TINUVIN® 622 안정화제, 및 TINUVIN® 144 안정화제(CIBA SPECIALTIES에서 각각 상업적으로 입수가능), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 일반적으로 미국특허 제5,106,891호, 제4,740,542호, 제4,619,956호, 제4,426,471호, 제4,426,472호, 제4,356,307호, 제4,344,876호, 제4,314,933호; 영국특허 A-2269819, 유럽특허 A-309400, 유럽특허 A-309401, 유럽특허 A-309402 및 유럽특허 A-0434608를 참조한다(이들 각각은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다;
[c(ii)6] 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 혼합된 라우릴-+스테아릴티오프로피오네이트, 프로파노산의 에스테르, 티오비스[2,-(l,l-디메틸에틸-5-메틸-4,1-페닐렌], ADK stab AO 23 (CAS 번호 66534-05-2, 71982-66-6), 펜타에리트리톨 테트라키스(베타-라우릴티오프로피오네이트); 및
[c(ii)7] 중합된 l,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-l,3,5-트리아진, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N-페닐-스티렌화 벤젠아민, 디페닐아민/아세톤 반응 생성물, p-(p-톨루엔-설포닐아미도)-디페닐아민; 및 이들의 혼합물.
추가의 장기 안정화제가 "Plastics Additive Handbook,"(Hanser Publishers)의 3판(1990) 및 5판(2001)에 기재되어 있다. 또한, "Rubber Technology Handbook"(W. Hofmann, Hanser Publishers (1989))에는 선택된 효율적인 장기 안정화제가 기재되어 있다.
본 발명의 특정 구현 예는, 빠른 라디칼 스캐빈저 c(ⅰ)이 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸 또는 이의 유도체이고, c(ⅱ) 고도 입체 장애 페놀, 티오시너지스트, 방향족 아민, 지방족 아민, HALS, 히드록실아민, 또는 이들의 혼합물과 혼합되는 것인 조성물이다.
4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸로부터 유도된 구조는 유럽특허 제1249845호 A2를 참조한다. 가장 바람직한 유도체는 2,4-비스(n-도데실티오메틸)-6-메틸페놀이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현 예는 장기 안정화제 2,2'-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]와 혼합된 빠른 라디칼 스캐빈저 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸을 함유하는 조성물이다.
또 다른 본 발명의 바람직한 구현 예는 2,2'-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]와 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 또는 디트리데실 티오디프로피오네이트를 함유하는 장기 안정화 혼합물과 혼합된 빠른 라디칼 스캐빈저 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸을 함유하는 조성물이다.
또 다른 본 발명의 바람직한 구현 예는 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C13-C15 선형 및 분지 알킬 에스테르를 함유하는 장기 안정화제와 혼합된 빠른 라디칼 스캐빈저 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸을 함유하는 조성물이다.
또 다른 본 발명의 바람직한 구현 예는 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C13-C15 선형 및 분지 알킬 에스테르 및 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 또는 디트리데실 티오디프로피오네이트의 혼합물을 함유하는 장기 안정화제와 혼합된 빠른 라디칼 스캐빈저 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸을 함유하는 조성물이다.
또 다른 본 발명의 바람직한 구현 예는 프로파노산, 3-(테트라데실티오)-, 티오비스[2,(1,1,-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]에스테르 또는 프로파노산, 3-(도데실티오)-, 티오비스[2,-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]에스테르, 및 이들의 혼합물 (ADK stab AO 23 (CAS 번호 66534-05-2, 71982-66-6))로 이루어진 군에서 선택된 장기 안정화제와 혼합된 빠른 라디칼 스캐빈저 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸을 함유하는 조성물이다.
또 다른 본 발명의 바람직한 구현 예는 프로파노산, 3-(테트라데실티오)-,티오비스[2,-(l,l-디메틸에틸)-5-메틸-4,l-페닐렌] 에스테르 또는 프로파노산, 3-(도데실티오)-, 티오비스[2,-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]에스테르, 및 이들의 혼합물(ADK stab AO 23)이 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 또는 디트리데실 티오디프로피오네이트와 혼합되어진 군에서 선택된 장기 안정화제와 혼합된 빠른 라디칼 스캐빈저 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸을 함유하는 조성물이다.
또 다른 본 발명의 바람직한 구현 예는 ADK stab AO 23 및 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 또는 디트리데실 티오디프로피오네이트의 혼합물을 함유하는 장기 안정화제와 혼합된 빠른 라디칼 스캐빈저 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸을 함유하는 조성물이다.
또 다른 본 발명의 바람직한 구현 예는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민을 함유하는 장기 안정화제와 혼합된 빠른 라디칼 스캐빈저 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸을 함유하는 조성물이다.
또 다른 본 발명의 바람직한 구현 예는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 또는 디트리데실 티오디프로피오네이트의 혼합물을 함유하는 장기 안정화제와 혼합된 빠른 라디칼 스캐빈저 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸을 함유하는 조성물이다.
또 다른 본 발명의 바람직한 구현 예는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 2,2'-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 혼합물을 함유하는 장기 안정화제와 혼합된 빠른 라디칼 스캐빈저 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸을 함유하는 조성물이다.
또 다른 본 발명의 바람직한 구현 예는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 ADK stab AO 23 혼합물을 함유하는 장기 안정화제와 혼합된 빠른 라디칼 스캐빈저 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸을 함유하는 조성물이다.
또 다른 본 발명의 바람직한 구현 예는 NOR HALS, 예를 들면 Tinuvin 123 또는 Tinuvin 116(제한받는 것은 아니다)을 함유하는 장기 안정화제와 혼합된 빠른 라디칼 스캐빈저 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸을 함유하는 조성물이다.
본 발명은 또한 중압 및 고압선과 케이블용 절연체로서 본 명세서에서 언급한 안정화된 과산화물 가교 폴리올레핀 조성물의 용도를 포함한다. (폴리올레핀이 폴리에틸렌인 유사 조성물에 대한 설명은 유럽특허 제1074580호 A2 및 유럽특허 제0966000호 A1을 참조).
가교제로 유용한 유기 과산화물은 본 기술분야에서 공지되어 있으며, 예를 들면 디쿠밀 퍼옥시드와 같은 디알킬 과산화물이다. 과산화물의 로딩 수준은 0.5 내지 5 중량%이다. (이러한 과산화물의 설명은 유럽특허 제1074580호 A2 및 유럽특허 제0966000호 A1을 참조).
항산화제 혼합물은 분리된 성분으로, 또는 미리 혼합된 파우더 혼합물로, 또는 미리 혼합된 분진 없는 혼합물로(본 기술분야에서 공지된 방법으로 제조), 또는 폴리머 마스터배치 내에서 미리 분산된 혼합물로 또는 미리 혼합된 액체 혼합물로 폴리머에 첨가될수 있다. (적합한 제조장비에 대한 설명은 유럽특허 제1074580호 A2 및 유럽특허 제0966000호 A1을 참조).
다른 형태의 항산화제의 혼합물로 훌륭한 스코치 방지력, 과산화물 상호반응의 최소화, 산업 표준을 만족시키기에 충분한 장기 특성, 높은 용해도, 및 낮은 융점 작용의 특성을 갖는 과산화물 가교 폴리에틸렌에 대한 맞춤형 항산화제 시스템이 제공된다.
본 발명에서 적합한 성분으로 언급된 항산화제 일부는 예를 들면 하기의 다기능 특성을 갖는다는 점이 주목된다 :
(ⅰ) 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸은 입체장애가 적은 페놀이기 때문에 본 발명의 목적을 위해 빠른 라디칼 스캐빈저로서 분류된다. 그러나, 이 성분은 또한 장기 특성을 부여해 주는 황을 함유한다;
(ⅱ) 2,2'-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]는 황을 포함하는 고도 입체 장애 페놀이다. 그러나, 이 경우에 양쪽 모두 장기 안정화 특성에 기여한다.
(ⅲ) 고도 입체 장애 페놀과 티오시너지스트는 실제로 두 가지 다른 부류의 항산화제이지만, 양쪽 모두 주로 가교 폴리에틸렌의 장기 안정화제 특성에 기여하고 항스코치 특성에 약간 기여한다는 점에서 본 발명의 컨셉을 보여준다.
상기 사항을 고려하여, 본 발명의 목적을 위해, 빠른 라디칼 스캐빈저는 항-스코치제로 간주될수 있고, 고도 입체 장애 페놀과 티오시너지스트는 (비록 항-스코치에 다소 기여한다고 할지라도) 장기 안정화제의 주요 기능을 가지고 있는 것으로 간주될수 있다.
본 발명의 다양한 특징과 양상이 하기의 실시예에서 더 설명될 것이다. 이들 실시예가 당업자에게 본 발명의 범위 내에서 작용방법을 보여주기는 하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
샘플 제조
Exxon LD100MED 파우더 타입의 저밀도 폴리에틸렌(PE)(d=0923g/㎤)을 고속 믹서내에서 항산화제 및 과산화물(2%)과 혼합하여 우수한 미리 분산된 항산화제를 얻었다. 이 혼합물을 이어서 첨가제의 용융 화합을 위해 130℃(과산화물의 분해온도 이하)에서 싱글 스크류 익스트루더를 통해 조심스럽게 압출하였다. 압출물을 테스트에 사용하였다. 첨가제를 용융 혼합하여 우수한 분산액을 얻기 위해 TBM-6에 대해, 싱글 스크류 익스트루더에 혼합하기 전에, 과산화물이 없는 마스터배치를 고온(190℃)에서 제조하였다.
스코치 방지력 측정
(상기 제조된) 각 화합물 42g 중량을 재고 초기 질량 온도 135℃ 및 10rpm에서 실험실의 브라벤더 니더(Brabender kneader)에서 용융물을 섞었다. 이는 케이블 압출 조건을 모의실험하기 위해 실시하였다. 이 재료를 30분 동안 2kg의 일정한 로딩하에서 반죽하였다. 스코치 타임 t5을 최소 토크에서 5Nm 증가되는 동안 몇분 내에 측정하였다. 스코치 타임 t10을 최소 토크에서 10Nm 증가되는 동안 몇분 내에 측정하였다. 더 긴 스코치 타임은 긍정적인 특성이며 케이블이 압출되는 동안 조기 가교에 관한 문제가 더 적음을 나타낸다.
퍼옥시드 상호반응 측정
상기 제조된 각 샘플 5g을 ISO 6502; 1991에 따라, 0.50 토션에서 Monsanto Moving Die Rheometer (MDR 2000E) 내에서, 최대 토크가 얻어질 때까지 180℃까지 가열하였다. Nm으로 나타낸 △S는 최소 및 최대 토크간의 차이이며, 가교 밀도의 단위이다. 미국특허 제3,954,907호에는 수치가 높은 것이 더 좋고, 가교 밀도가 더 높으며, 가교 반응과 항산화제 시스템의 상호반응이 더 적은 것을 의미한다고 기재되어 있다.
열노화
인장 철근(Tensile bar)(ISO527-2에 따른 치수)을 공기 순환 오븐 내에서 150℃에서 노화용 가교 플라크에서 펀칭하였다. 25분 동안 200 바(bar), 170℃에서 압착 몰딩 및 가교하였다. 150℃에서 7일 및 14일 노출시켜 인장 철근이 보유한 항복인장강도(tensile strength at yield) 및 파단시 연신율(elongation at break)을 측정하였다. 산업 표준은 150℃에서 2주의 노화 후 특성이 75% 보유될 것을 요구한다.
블루밍
1주일 동안 55℃에서 공기 순환 오븐내에서 압착 몰딩된 비-가교 플라크에서 블루밍 테스트를 실시하였다. 5×5×2.2mm의 플라크를 100바에서 5분간 120℃에서 압착 몰딩하였다. 블루밍이 육안으로 관찰되었다. 하기 순위는 육안으로 관찰하여 매겼다: 블루밍 없음, 가벼운 블루밍, 중간 블루밍, 높은 블루밍. 하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
원재료는 중량%
LDPE 97.6 97.8 97.7 97.7 97.6 97.5 97.6 97.4 97.6 97.6
AO-1 0.2 0.2 0.4 0.3
AO-2 0.2
AO-3 0.2 0.3
AO-4 0.3 0.4 0.5 0.2 0.2 0.1 0.2
AO-5
AO-6
AO-7 0.2
AO-8
135℃에서 t5(분) 7.8 10.2 11.4 11.6 14.9 17.8 10.7 12.1 10.8 10.7
135℃에서 t10(분) 10.7 12.9 15.5 17.1 19.6
180℃에서 △S(Nm) 0.39 0.39 0.38 0.31 0.26 0.21 0.33 0.3 0.38 0.33
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
보유 인장강도 %, 1
wk/150℃		 68 100 98 41 60 98 96 111 113 98
보유 인장강도 %, 2
wk/150℃		 33 85 99 35 31 77 70 101 47 69
파단시 보유 연신율 %, 1
wk/150℃		 55 100 99 10 60 92 95 106 100 99
파단시 보유 연신율 %, 2
wk/150℃		 8 85 92 10 10 75 69 96 11 65
11일 55℃에서 블루밍 가벼움 높음 높음 없음 없음 없음 가벼움 중간 중간 없음
저융점≤
100℃		 있음 없음 없음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음
AO-1은 2,2'-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]이다.
AO-2은 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트이다.
AO-3은 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)이다.
AO-4는 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸이다.
AO-5는 디트리데실 티오디프로피오네이트이다.
AO-6은 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이다.
AO-7은 ADK stab AO-23이다.
AO-8은 3-3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C13-C15 선형 및 분지 에스테르 (Anox 1315)이다.
4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)은 0.2-0.3%에서 단일 항산화제로 사용되고, 이는 통상의 로딩 수준이며, 항-스코치, 최소 과산화물 상호반응, 및 장기 안정성에 대해 매우 우수한 특성의 균형을 가지고 있다. 이것은 150℃에서 2주 노화 후 특성이 75% 보유되는 산업계의 조건을 충족하지만, 항산화제는 LDPE와 친화성이 좋지 못하여 블루밍 또는 플레이트 아웃된다. 또한, 케이블의 처리 온도 이상의 높은 융점을 갖는다. 2,2'-티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 디스테아릴 3,3'-티오프로피오네이트의 1:1 혼합물은 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)보다 우수하다고 생각된다. 그러나, 좀더 친화적이고 낮은 융점을 갖기 때문에 항스코치가 좋지 못하여 장기 안정성이 낮다.
4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸은 0.3%에서 사용되며 우수한 항-스코치 첨가제이다. 이것은 21일 후에 블루밍이 없으나, 장기 안정성이 낮아진다. 0.5%까지의 더 높은 로딩 수준은 150℃에서 장기 열노화 2주후 특성을 더 잘 보유하고 있지만, 이 제형은 과산화물과의 상호반응이 많다(△S가 낮다). 증가된 과산화물 로딩 수준이 향상된 특성에 대한 선택일수 있지만, 상기한 바와 같이 바람직하지 않다. 따라서, 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸로 달성될수 있는 특성의 균형은, 항-스코치 첨가제로서 매우 우수하다 해도, 부적당하다. 놀라웁게도, 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸을 고도 입체 장애 페놀 또는 방향족 아민 등의 다른 분자와, 티오시너지스트, 예를 들면 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트(DSTDP) 또는 디트리데실 티오디프로피오네이트(DTDTDP)를 첨가하거나 첨가하지 않고, 혼합함으로써 특성들이 더 우수하게 균형을 이룰수 있다. 이것은 예측할 수 없는 항산화제들 간의 상호작용 때문에 명확하지 않다.
본 발명에서 언급한 원리로부터 동떨어지지 않는 많은 변화와 개선의 관점에 서, 본 발명에서 제공되는 보호범위를 이해하기 위해 첨부된 청구항을 참고로 한다.

Claims (29)

  1. (a) 1종 이상의 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머;
    (b) 상기 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 5,000 내지 50,000 ppm의, 1종 이상의 디알킬 과산화물; 및
    (c) 다음을 함유하는 항산화제 혼합물:
    (ⅰ) 상기 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 100 내지 5,000ppm의, 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸; 2,4-비스(n-도데실티오메틸)-6-메틸페놀; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 빠른 라디칼 스캐빈저; 및
    (ⅱ) 상기 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 100 내지 8,000ppm의, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트; 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트; 디트리데실티오디프로피오네이트; 혼합된 라우릴-+스테아릴티오프로피오네이트; 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트); 프로파노산, 3-(테트라데실티오)-, 티오비스[2,-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]에스테르; 프로파노산, 3-(도데실티오)-, 티오비스[2,-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]에스테르; 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 장기 안정화제
    을 함유하는 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 항산화제 혼합물의 총 수준이 상기 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 200 내지 10,000ppm인 것인 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 빠른 라디칼 스캐빈저가 2,4-비스(n-도데실티오메틸)-6-메틸페놀을 함유하는 것인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 빠른 라디칼 스캐빈저가 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸을 함유하는 것인 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 장기 안정화제가 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트를 추가로 함유하는 것인 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 장기 안정화제가 디트리데실 티오디프로피오네이트를 추가로 함유하는 것인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 빠른 라디칼 스캐빈저가 α-토코페롤; β-토코페롤; γ-토코페롤; δ-토코페롤; 2,5-디-t-아밀히드로퀴논; 산화된 비스(수소화된 수지 알킬)아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 추가로 함유하거나,
    상기 장기 안정화제가 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄; 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트; 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C9-C11 선형 또는 분지형 알킬 에스테르; 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C13-C15 선형 또는 분지형 알킬 에스테르; N-페닐-스티렌화 벤젠아민; 디페닐아민/아세톤 반응 생성물; 및 p-(p-톨루엔-술포닐아미도)-디페닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 추가로 함유하는 것인 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 장기 안정화제가 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄; 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트; 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C9-C11 선형 또는 분지형 알킬 에스테르; 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C13-C15 선형 또는 분지형 알킬 에스테르; N-페닐-스티렌화 벤젠아민; 디페닐아민/아세톤 반응 생성물; 및 p-(p-톨루엔-술포닐아미도)-디페닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 추가로 함유하는 것인 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 장기 안정화제가 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄; 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트; 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C9-C11 선형 또는 분지형 알킬 에스테르; 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C13-C15 선형 또는 분지형 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 추가로 함유하는 것인 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 1항에 있어서, 상기 장기 안정화제가 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C9-C11 선형 또는 분지형 알킬 에스테르; 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C13-C15 선형 또는 분지형 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 추가로 함유하는 것인 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 1항에 있어서, 상기 디알킬 과산화물이 디쿠밀 과산화물인 조성물.
  21. (a) 1종 이상의 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머;
    (b) 상기 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 5,000 내지 50,000 ppm의, 1종 이상의 디알킬 과산화물; 및
    (c) 다음을 함유하는 항산화제 혼합물:
    (ⅰ) 상기 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 100 내지 5,000ppm의, 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸; 2,4-비스(n-도데실티오메틸)-6-메틸페놀; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 빠른 라디칼 스캐빈저; 및
    (ⅱ) 상기 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 100 내지 8,000ppm의, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트; 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트; 디트리데실티오디프로피오네이트; 혼합된 라우릴-+스테아릴티오프로피오네이트; 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트); 프로파노산, 3-(테트라데실티오)-, 티오비스[2,-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]에스테르; 프로파노산, 3-(도데실티오)-, 티오비스[2,-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]에스테르; 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 장기 안정화제
    을 함유하는 조성물을 함유하는 절연 수단을 포함하는 제조물품.
  22. 삭제
  23. 제 21항에 있어서, 상기 물품이 중압 또는 고압선 및 케이블인 제조물품.
  24. 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머에
    1종 이상의 디알킬 과산화물; 및
    다음을 함유하는 항산화제 혼합물:
    (ⅰ) 상기 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 100 내지 5,000ppm의, 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸; 2,4-비스(n-도데실티오메틸)-6-메틸페놀; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 빠른 라디칼 스캐빈저; 및
    (ⅱ) 상기 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 100 내지 8,000ppm의, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트; 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트; 디트리데실티오디프로피오네이트; 혼합된 라우릴-+스테아릴티오프로피오네이트; 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트); 프로파노산, 3-(테트라데실티오)-, 티오비스[2,-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]에스테르; 프로파노산, 3-(도데실티오)-, 티오비스[2,-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]에스테르; 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 장기 안정화제
    을 첨가하는 것을 포함하는, 중압 및 고압선과 케이블에서 절연체로 사용하기 위한 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머의 안정화 방법.
  25. 삭제
  26. 제 21항에 있어서, 상기 빠른 라디칼 스캐빈저가 α-토코페롤; β-토코페롤; γ-토코페롤; δ-토코페롤; 2,5-디-t-아밀히드로퀴논; 산화된 비스(수소화된 수지 알킬)아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 추가로 함유하거나,
    상기 장기 안정화제가 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄; 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트; 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C9-C11 선형 또는 분지형 알킬 에스테르; 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C13-C15 선형 또는 분지형 알킬 에스테르; N-페닐-스티렌화 벤젠아민; 디페닐아민/아세톤 반응 생성물; 및 p-(p-톨루엔-술포닐아미도)-디페닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 추가로 함유하는 것인 제조물품.
  27. 제 24항에 있어서, 상기 빠른 라디칼 스캐빈저가 α-토코페롤; β-토코페롤; γ-토코페롤; δ-토코페롤; 2,5-디-t-아밀히드로퀴논; 산화된 비스(수소화된 수지 알킬)아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 추가로 함유하거나,
    상기 장기 안정화제가 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄; 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트; 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C9-C11 선형 또는 분지형 알킬 에스테르; 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의 C13-C15 선형 또는 분지형 알킬 에스테르; N-페닐-스티렌화 벤젠아민; 디페닐아민/아세톤 반응 생성물; 및 p-(p-톨루엔-술포닐아미도)-디페닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 추가로 함유하는 것인 방법.
  28. 삭제
  29. 삭제
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