JP5508710B2 - 安定化した架橋ポリオレフィン組成物 - Google Patents
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Description
1.本発明の分野
本発明は、安定化した架橋ポリオレフィン組成物に関する。より詳しくは、本発明は電気ケーブル、好ましくは中または高電圧用ケーブル用の絶縁及び半導体層の調製において有用な安定化した過酸化物架橋低密度ポリオレフィン組成物に関する。
絶縁組成物、特に中及び高電圧ケーブル用の絶縁組成物には一般的にポリエチレン及び添加物が含まれる。これらの添加物には過酸化物架橋剤、抗酸化剤及び場合により潤滑添加剤、抗水トリー用の添加剤及び硬化促進剤など種々の他の添加剤が含まれることが多い。架橋は熱劣化の改善及び加圧下での変形低減のような機械的及び物理的要求に重合体が適合するのに役立つ。しかしながら、過酸化物を含有する重合体はスコーチ、即ち当該重合体の押出プロセスの間に生じる早期架橋を起こしやすい。スコーチは当該樹脂中に変色したゲル様粒子の生成を起こし、押出しの間に押出圧の望ましくない蓄積を導く。
必要条件1:高度な抗スコーチ性
必要条件2:良好な長期安定性
必要条件3:低度な過酸化物との相互作用
必要条件4:高溶解性(低いブルーミング性)
必要条件5:低い融解挙動
(i)ポリエチレン、及び成分(i)の100重量部を基にして
(ii)約0.3から約0.6重量部の4,4'−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2'−チオビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)または前記化合物の混合物、及び
(iii)約0.4から約1重量部の、分子量が約1,000から100,000の範囲のポリエチレングリコール、を含んでいる組成物を開示している。
(i)ポリエチレン及び成分(i)の100重量部に基づいて
(ii)約0.3から約0.6重量部の4,4'−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2'−チオビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)または前記化合物の混合物からなる群から選択されるチオビスフェノール性抗酸化剤、及び
(iii)約0.4から約1重量部の約1000から約100,000の範囲の分子量を有するポリエチレングリコールを含んでいる、上記方法を開示する。
ポリエチレン、
大気圧下において融点が50℃未満であるスコーチ阻止剤、及び
有機過酸化物の組合せも開示している。
4,6−ビス(オクチルチオメチル)o−クレゾールのスコーチ阻止剤としての使用は、他の構造的関連化合物とともに開示されている。
上記したように、本発明は電気ケーブル、好ましくは中または高電圧電気ケーブル用の絶縁及び半導電層の調製において有用な安定化された架橋ポリオレフィン組成物に関する。
必要条件1:高度な抗スコーチ性
必要条件2:良好な長期安定性
必要条件3:低度な過酸化物との相互作用
必要条件4:高溶解性(低ブルーミング性)
必要条件5:低い融解挙動
という特性群の改善されたバランスを有する抗酸化剤の最適な組合せを有するポリオレフィン組成物、好ましくはポリエチレン組成物を提供することにある。本発明の他の目的及び利点はこれ以降で明らかとなる。
(a)少なくとも1種のポリオレフィン;
(b)少なくとも1種の有機過酸化物;並びに
(c)(i)低度ヒンダードフェノール類、低度ヒンダードチオフェノール類、低度ヒンダードチオビスフェノール類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、NOR HALS、ヒドロキシルアミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の迅速ラジカルスカベンジャー、及び
(ii)低度ヒンダードフェノール類、高度ヒンダードフェノール類、チオ相乗剤類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、HALS、ヒドロキシルアミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の長期安定化剤、
の抗酸化剤混合物、
を含む組成物に関する。
(a)少なくとも1種類のポリオレフィン;
(b)少なくとも1種類の有機過酸化物;並びに
(c)(i)低度ヒンダードフェノール類、低度ヒンダードチオフェノール類、低度ヒンダードチオビスフェノール類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、NOR HALS、ヒドロキシルアミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の迅速ラジカルスカベンジャー、及び
(ii)低度ヒンダードフェノール類、高度ヒンダードフェノール類、チオ相乗剤類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、HALS、ヒドロキシルアミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の長期安定化剤との抗酸化剤混合物、
を含んでいる組成物、
を含む絶縁材料を含んでいる製品に関する。
少なくとも1種類の有機過酸化物;並びに
低度ヒンダードフェノール類、低度ヒンダードチオフェノール類、低度ヒンダードチオビスフェノール類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、NOR HALS、ヒドロキシルアミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の迅速ラジカルスカベンジャー;及び
低度ヒンダードフェノール類、高度ヒンダードフェノール類、チオ相乗剤、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、HALS、ヒドロキシルアミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の長期安定化剤、
の抗酸化剤混合物
を前記ポリオレフィンに添加することを含んでいる。
前述したように本発明は、
(a)少なくとも1種類のポリオレフィン;
(b)少なくとも1種類の有機過酸化物;並びに
(c)(i)低度ヒンダードフェノール類、低度ヒンダードチオフェノール類、低度ヒンダードチオビスフェノール類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、NOR HALS、ヒドロキシルアミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の迅速ラジカルスカベンジャー、及び
(ii)低度ヒンダードフェノール類、高度ヒンダードフェノール類、チオ相乗剤、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、HALS、ヒドロキシルアミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の長期安定化剤、
の抗酸化剤混合物
を含んでいる組成物に関する。
[c(i)1]α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、誘導体及びそれらの混合物;
[c(i)2]4,6−ビス(オクチルチオメチル)o−クレゾール;4,6−ビス(ドデシルチオメチル)o−クレゾール、それらの誘導体及びそれらの混合物;
[c(i)3]4,4'−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2'−チオビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2'−チオビス−4−オクチルフェノール及びそれらの混合物;
[c(i)4]4,4'−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)とトリエチレングリコールビス[3−[3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]プロピオナートの混合物;
[c(i)5]1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン;
[c(i)5]2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン;
[c(i)6]4−メチルフェノールとジシクロペンタジエン及びイソブチレンの反応生成物;
[c(i)7]酸化したビス(水素化獣脂アルキルアミン類)及びそれらの混合物
[c(i)8]ビス−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート;
[c(i)9]4,4'−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N−フェニル−スチレン化ベンゼンアミン、ジフェニルアミン/アセトン反応生成物、p−(p−トルエン−スルホニルアミド)−ジフェニルアミン及びそれらの混合物;
[c(i)10]2,2−チオジエチレンビス[3(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオナート]、2,2−チオジエチレンビス[3(3,5−ジ−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]と誘導体及びそれらとc(ii)1との混合物;並びに
[c(i)11]C(i)1からC(i)6またはc(i)10の官能基フェノール基を含有する分解及び分裂生成物。前述のいずれかの混合物も使用できる。
[c(ii)1]2,2−チオジエチレンビス[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート];
[c(ii)2]テトラキスメチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン;
[c(ii)3]オクタデシル−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオナート、3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のC9−C11直鎖及び分岐アルキルエステル及び3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のC13−C15直鎖及び分岐アルキルエステル;
[c(ii)4]1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシナヌレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N'−ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)−プロピオンアミド]、1,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイル)ヒドラジン;
[c(ii)5]立体障害アミン類とともにそのN化合物(例えば、N−アルキル、N−ヒドロキシ、N−アルコキシ及びN−アシル)で、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)サクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)−n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1−1'−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルフォリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−及び4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンピペリジンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタン、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン及び4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラエチルピペリジンの縮合物(CAS Reg.No.[136504−96−6])、N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン、オキソ−ピペランジニル−トリアジン類またはPIP−T HALSと呼ばれているもの、例えばオハイオ州アクソンのBF Goodrich Chemical社から市販で入手できるGOODRITE(登録商標)3034、3150及び3159及び米国特許第5,071,981号で公開されている類似の材料、ノースカロライナ州シャーロットのClariant社から市販で入手できるSANDUVOR(登録商標)PR−31及びPR−32のような光結合可能なHALS、及びGB−A−2269819で公開されている類似の材料、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物。テトラメチルピペリジンから誘導されるHALSの例には、CYTEC INDUSTRIESから市販で入手できるCYASORB(登録商標)UV−3346光安定化剤、ノースカロライナ州シャーロットのSANDOZ Corporationから市販で入手できるSANDUVOR(登録商標)3055HALS、SANDUVOR(登録商標)3056HALS及びSANDUVOR(登録商標)3058HALS、CIBA SPECIALTIESから各々市販で入手できるCHIMASORB(登録商標)944安定化剤、TINUVIN(登録商標)622安定化剤及びTINUVIN(登録商標)144安定化剤及びそれらの混合物が含まれる。一般的には米国特許第5,106,891号、第4,740,542号、第4,619,956号、第4,426,471号、第4,426、472号、第4,356,307号、第4,344,876号、第4,314,933号、GB−A−2269819,EP−A−309400、EP−A−309401、EP−A−309402及びEP−A−0434608を参照されたく、各々についてはその全容を参考として本明細書に組み込んである。
[c(ii)6]ジステアリル3,3'−チオプロピオナート、ジラウリル3,3'−チオプロピオナート、ジトリデシルチオジプロピオナート、ラウリル−+ステアリルチオプロピオナート混合物、プロパノン酸のエステル類、チオビス[2,−(1,1−ジメチルエチル−5−メチル−4,1−フェニレン)、ADK stab AO23(CAS number 66534−05−2、71982−66−6)、ペンタエリスリトールテトラキス(ベータ−ラウリルチオプロピオナート);及び
[c(ii)7]重合化1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、4,4'−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N−フェニル−スチレン化ベンゼンアミン、ジフェニルアミン/アセトン反応生成物、p−(p−トルエン−スルホニルアミド)−ジフェニルアミン、及びそれらの混合物。
(i)4,6−ビス(オクチルチオメチル)o−クレゾールは低度ヒンダードフェノールなので、本発明の目的では迅速ラジカルスカベンジャーに分類される。しかしながら、それは硫黄も含有していて長期間特性にも寄与する;
(ii)2,2'―チオジエチレンビス[3,(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]は硫黄も含有している高ヒンダードフェノールである。しかしながら、この場合両方とも主に長期間安定化剤特性に寄与する。
(iii)当該高度ヒンダードフェノール類及びチオ相乗剤は実際には2つの異なる種類の抗酸化剤であるが、両者共に本発明の構想を表すもので、そこにおいてそれらは主として当該架橋ポリエチレンの長期間安定化剤特性に寄与し、幾らかは抗スコーチ特性に寄与する。
(試料の調製)
種類がExxon LD100MED粉末の低密度ポリエチレン(PE)(d=0.923g/cm3)を抗酸化剤及び過酸化物(2%)と高速攪拌機中で混合して抗酸化剤の良好な事前分散物を得る。次いで、この混合物を、添加物を溶融混合するために、130℃で単スクリュー押出し機にて注意深く押出す(当該過酸化物の分解温度未満で)。当該押出し物は更なる試験に使用される。TBM−6に関し、添加物を溶融混合して良好な分散物を得るため、単スクリュー押出し機で混ぜるのに先立って過酸化物無しのマスターバッチを高温で(190℃)まず調製する。
抗スコーチ性は各化合物(上記のように調製した)の42グラムを量り、当初の物質温度135℃にて試験室ブラベンダーニーダーにて10rpmで攪拌融解する。これはケーブル押出し条件をシミュレートするために行う。材料は2キログラムの一定負荷で30分間捏ねる。当該スコーチ時間、t5は最小トルクと5Nmの増加の間を分による期間として測定される。当該スコーチ時間、t10は最小トルクと10Nmの増加の間を分による期間として測定される。スコーチ時間がより長ければ長所となり、ケーブル押出しの間の尚早の架橋に関する問題がより少ないことを示す。
上のように調製した各試料の5グラムをMonsanto Moving Die Rheometer(MDR 2000E)内にて、ISO 6502;1991に従い、0.5°捻転で最大トルクが得られるまで180℃に加熱する。NmでのΔS、すなわち最小と最大トルクの間の差は架橋密度の尺度である。米国特許第3,954,907号に記載されているように、値は高ければ高いほど良く、より高い架橋密度に相当し、抗酸化剤系の当該架橋反応とのより低い相互作用を意味している。
引張用棒(寸法はISO527−2による)を空気循環オーブン中での150℃劣化用に架橋プラックからくり貫く。圧縮成形及び次なる架橋を170℃にて200バールで25分間行う。当該引張用棒は、150℃での7及び14日の曝露での保持された引張降伏点強度及び破断点伸びについて評価する。工業標準では150℃における2週間の劣化後で75%の特性保持が要求される。
ブルーミング試験は圧縮成形非架橋プラックについて55℃の空気循環(オーブン)中において1週間行われる。5×5×2.2mmのプラックを120℃にて5分間100バールで圧縮成形する。ブルーミングは目視で観察する。下記順位付けを目視評価で行う;ブルーミングなし、軽度のブルーミング、中程度のブルーミング、重度のブルーミング。以下の実施例が本発明を表す。
AO−1は2,2'−チオジエチレンビス[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]
AO−2はジステアリル3,3'−チオプロピオナート、
AO−3は4,4'−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、
AO−4は4,6−ビス(オクチルチオメチル)o−クレゾール、
AO−5はジトリデシルチオジプロピオナート、
AO−6は4,4'−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、
AO−7はADK stab AO−23、
AO−8は、3−(3',5'―ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のC13−C15直鎖及び分岐アルキルエステル(Anox 1315)の混合物である。
Claims (21)
- (a)少なくとも1種のポリオレフィン;
(b)当該ポリオレフィンの重量に基づいて5,000から50,000ppmの、少なくとも1種の有機過酸化物;並びに
(c)(i)当該ポリオレフィンの重量に基づいて100から5,000ppmの、4,6−ビス(オクチルチオメチル)o−クレゾール、2,4−ビス(n−ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種類の迅速ラジカルスカベンジャー、及び
(ii)当該ポリオレフィンの重量に基づいて100から8,000ppmの、2,2’−チオジエチレンビス[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート];ジステアリル3,3'−チオジプロピオナート;ジラウリル3,3'−チオジプロピオナート;ジトリデシルチオジプロピオナート;ラウリル−+ステアリルチオプロピオナート混合物;ペンタエリスリトールテトラキス(ベータ−ラウリルチオプロピオナート;プロパン酸,3−(テトラデシルチオ)−,チオビス[2,−(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン]エステル;プロパン酸,3−(ドデシルチオ)−,チオビス[2,−(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン]エステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種類の長期安定化剤、
を含んでいる抗酸化剤混合物;
を含む組成物。 - 前記ポリオレフィンはエチレン重合体または共重合体を含む、請求項1の組成物。
- 抗酸化剤の混合物の総量が200から10,000ppmの範囲である、請求項2の組成物。
- 前記迅速ラジカルスカベンジャーは4,6−ビス(オクチルチオメチル)o−クレゾール又は2,4−ビス(n−ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノールを含む、請求項1の組成物。
- 前記迅速ラジカルスカベンジャーは、2,4−ビス(n−ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノールを含む、請求項4の組成物。
- 前記迅速ラジカルスカベンジャーは4,6−ビス(オクチルチオメチル)o−クレゾール、前記長期安定化剤は、2,2’−チオジエチレンビス[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]を含む、請求項2の組成物。
- 前記長期安定化剤がジステアリル3,3'−チオジプロピオナートを更に含む、請求項6の組成物。
- 前記長期安定化剤がジトリデシルチオジプロピオナートを更に含む、請求項6の組成物。
- 前記有機過酸化物がジアルキル過酸化物である、請求項1の組成物。
- 前記有機過酸化物がジクミル過酸化物である、請求項1の組成物。
- (a)少なくとも1種類のポリオレフィン;
(b)当該ポリオレフィンの重量に基づいて5,000から50,000ppmの、少なくとも1種類の有機過酸化物;並びに
(c)(i)当該ポリオレフィンの重量に基づいて100から5,000ppmの、4,6−ビス(オクチルチオメチル)o−クレゾール、2,4−ビス(n−ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種類の迅速ラジカルスカベンジャー、及び
(ii)当該ポリオレフィンの重量に基づいて100から8,000ppmの、2,2’−チオジエチレンビス[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート];ジステアリル3,3'−チオジプロピオナート;ジラウリル3,3'−チオジプロピオナート;ジトリデシルチオジプロピオナート;ラウリル−+ステアリルチオプロピオナート混合物;ペンタエリスリトールテトラキス(ベータ−ラウリルチオプロピオナート;プロパン酸,3−(テトラデシルチオ)−,チオビス[2,−(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン]エステル;プロパン酸,3−(ドデシルチオ)−,チオビス[2,−(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン]エステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種類の長期安定化剤、
を含んでいる抗酸化剤混合物;
を含む組成物を含む絶縁手段を含む製品。 - 前記ポリオレフィンがエチレン重合体または共重合体を含む請求項11の製品。
- 前記製品が中または高電圧用ワイヤー及びケーブルである、請求項12の製品。
- 中及び高電圧ワイヤー及びケーブルにおける絶縁手段として使用するポリオレフィン類を安定化する方法であって、
該ポリオレフィンに、当該ポリオレフィンの重量に基づいて5,000から50,000ppmの、少なくとも1種類の有機過酸化物;並びに、
(i)当該ポリオレフィンの重量に基づいて100から5,000ppmの、4,6−ビス(オクチルチオメチル)o−クレゾール、2,4−ビス(n−ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種類の迅速ラジカルスカベンジャー、及び
(ii)当該ポリオレフィンの重量に基づいて100から8,000ppmの、2,2’−チオジエチレンビス[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート];ジステアリル3,3'−チオジプロピオナート;ジラウリル3,3'−チオジプロピオナート;ジトリデシルチオジプロピオナート;ラウリル−+ステアリルチオプロピオナート混合物;ペンタエリスリトールテトラキス(ベータ−ラウリルチオプロピオナート;プロパン酸,3−(テトラデシルチオ)−,チオビス[2,−(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン]エステル;プロパン酸,3−(ドデシルチオ)−,チオビス[2,−(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン]エステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種類の長期安定化剤、
の抗酸化剤混合物;
を添加することを含む、上記方法。 - ポリオレフィンがエチレン重合体又は共重合体を含む、請求項14に記載の方法。
- 前記迅速ラジカルスカベンジャーが、更にα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン及び酸化したビス(水素化獣脂アルキル)アミン類からなる群から選ばれる化合物を含み、
並びに/或いは、
前記長期安定化剤が、更にテトラキスメチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン、オクタデシル3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシ−フェニル)プロピオナート、3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシ−フェニル)プロピオン酸のC9〜C11直鎖及び分岐アルキルエステル、3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のC13〜C15直鎖及び分岐アルキルエステル、N−フェニル−スチレン化ベンゼンアミン、ジフェニルアミン/アセトン反応生成物及びp−(p−トルエン−スルホニルアミド)−ジフェニルアミンからなる群から選ばれる化合物を含む、請求項1に記載の組成物。 - 前記長期安定化剤が、更にテトラキスメチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン、オクタデシル3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシ−フェニル)プロピオナート、3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシ−フェニル)プロピオン酸のC9〜C11直鎖及び分岐アルキルエステル、3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のC13〜C15直鎖及び分岐アルキルエステル、N−フェニル−スチレン化ベンゼンアミン、ジフェニルアミン/アセトン反応生成物及びp−(p−トルエン−スルホニルアミド)−ジフェニルアミンからなる群から選ばれる化合物を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記長期安定化剤が、更にテトラキスメチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン、オクタデシル3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシ−フェニル)プロピオナート、3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシ−フェニル)プロピオン酸のC9〜C11直鎖及び分岐アルキルエステル、3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のC13〜C15直鎖及び分岐アルキルエステルからなる群から選ばれる化合物を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記長期安定化剤が、更に3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシ−フェニル)プロピオン酸のC9〜C11直鎖及び分岐アルキルエステル、3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のC13〜C15直鎖及び分岐アルキルエステルからなる群から選ばれる化合物を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記迅速ラジカルスカベンジャーが、更にα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン及び酸化したビス(水素化獣脂アルキル)アミン類からなる群から選ばれる化合物を含み、
並びに/或いは、
前記長期安定化剤が、更にテトラキスメチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン、オクタデシル3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシ−フェニル)プロピオナート、3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシ−フェニル)プロピオン酸のC9〜C11直鎖及び分岐アルキルエステル、3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のC13〜C15直鎖及び分岐アルキルエステル、N−フェニル−スチレン化ベンゼンアミン、ジフェニルアミン/アセトン反応生成物及びp−(p−トルエン−スルホニルアミド)−ジフェニルアミンからなる群から選ばれる化合物を含む、請求項11に記載の製品。 - 前記迅速ラジカルスカベンジャーが、更にα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン及び酸化したビス(水素化獣脂アルキル)アミン類からなる群から選ばれる化合物を含み、
並びに/或いは、
前記長期安定化剤が、更にテトラキスメチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン、オクタデシル3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシ−フェニル)プロピオナート、3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシ−フェニル)プロピオン酸のC9〜C11直鎖及び分岐アルキルエステル、3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のC13〜C15直鎖及び分岐アルキルエステル、N−フェニル−スチレン化ベンゼンアミン、ジフェニルアミン/アセトン反応生成物及びp−(p−トルエン−スルホニルアミド)−ジフェニルアミンからなる群から選ばれる化合物を含む、請求項14に記載の方法。
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