CN107709443A - 包含含硫第二抗氧化物的电缆绝缘材料组合物 - Google Patents

包含含硫第二抗氧化物的电缆绝缘材料组合物 Download PDF

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Abstract

用来制造特高压电缆绝缘材料的方法通过使用一种组合物得到改进，以所述组合物的重量计、按照重量百分比，所述组合物包含：(A)95到99.9％的基于乙烯的聚合物；(B)0.2到2.5％的过氧化物；(C)0.01到0.5％的含硫第一抗氧化物，其具有至少一个‑S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基；(D)0.001到0.009％的含硫第二抗氧化物，其不含‑S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基；(E)任选的有机含氮碱；以及(F)任选的酚类第三抗氧化物，其不含‑S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基。

Description

包含含硫第二抗氧化物的电缆绝缘材料组合物
技术领域
本发明涉及电缆绝缘材料组合物。在一个方面，本发明涉及包含含硫抗氧化物的电缆绝缘材料组合物，而在另一方面，本发明则涉及包含含硫抗氧化物和含硫第二抗氧化物的电缆绝缘材料组合物。在再一个方面，本发明涉及一种电缆，其包含由所述组合物制成的护层。
背景技术
用于特高压(EHV)电缆应用的过氧化物可交联绝缘材料化合物在挤压过程中必须通过细筛进行熔融过滤。USP 6,187,847和6,187,858描述了具有优异特性的绝缘材料配制物，除了它们在储存期间会受到过氧化物不稳定性的影响以及在交联过程中会显示高含量的水之外。USP 6,656,986教导，某些胺碱可减轻这些问题，如果在挤压过程中它们被包括在组合物中的话。然而，尽管它们特性优异，但是使用USP 6,656,986中所述的配制物进行生产的实验已经确认会迅速产生压力，这是由于获得EHV水平的清洁度需要的细(例如小于50微米(μm))网上的积垢造成的。由于需要长的运行时间来获得高EHV产率，这会导致减少EHV级的运行时长和产率。现有技术中尚未估量这种网垢现象。
USP 8,455,580描述了含有以下物质的组合物：
(A)基于乙烯的聚合物；
(B)亚烷基二醇；
(C)0.1-1％的受阻叔胺稳定剂；
(D)0.1％或更高的含硫受阻苯酚抗氧化物；
(E)过氧化物；以及
(F)任选的助剂。
本公开并不教导具有至少一个-S(CH2)2CO2R基团的第一含硫抗氧化物与第二含硫抗氧化物的组合使用，且它也不教导本发明需要的抗氧化物和稳定剂的相对量。
发明内容
在一个实施例中，本发明是一种电力电缆绝缘材料组合物，其包含较高量的含硫第一抗氧化物和较低量的含硫第二抗氧化物。
在一个实施例中，本发明是一种组合物，以组合物的重量计、按照重量百分比，所述组合物包含：
(A)95到99.9％的基于乙烯的聚合物；
(B)0.2到2.5％的过氧化物；
(C)0.01到0.5％的含硫第一抗氧化物，其具有至少一个-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基；
(D)0.001到0.009％的含硫第二抗氧化物，其不含-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基；
(E)任选的有机含氮碱；以及
(F)任选的酚类第三抗氧化物，其不含-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基。
在一个实施例中，本发明是一种电缆，其包含由本发明组合物制成的护层。
在一个实施例中，本发明组合物不含亚烷基二醇。
具体实施方式
定义
除非从上下文中暗示或是本领域中的惯例进行了相反说明，所有的份数和百分比均按重量计，并且所有测试方法截至本公开的申请日均为现有方法。为了美国专利实践的目的，任何所提及的专利、专利申请或公开物的内容通过引用整体并入本文(或其等同美国版本也如此通过引用并入本文)，特别就定义(达到与本公开具体提供的任何定义均一致的程度)和本领域的通用知识的公开而言。
本公开中的数字范围均为近似值，因此除非另外指明，否则可包括在所述范围外的值。数字范围包括所有的来自上限值和下限值的值和包括上限值和下限值的值，以一个单位增加，条件是在任何较低值和较高值之间存在至少两个单位的间隔。作为一个实例，如果组成特性、物理特性、或像例如温度这样的其它特性为100到1,000，那么所有像100、101、102等这样的个别值和像100到144、155到170、197到200等这样的子范围都被清楚地列举。对于包含小于1的值或包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位被看作是0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。对于包含小于10的个位数的范围(例如1到5)，一个单位通常被看作是0.1。这些都仅是具体意指的内容的实例，并且在所列举的最低值和最高值之间的所有可能的数值组合应被看作在本公开中明确表明。本公开中提供的数字范围尤其用于组合物中单独组分的相对量。
“包含”、“包括”、“具有”和类似术语意思是组合物、方法等并不限于所公开的组分、步骤等，而是可包括其它未公开的组分、步骤等。相比而言，术语“基本上由...组成”则从任何组合物、方法等的范围排除任何其它组分、步骤等，除了对于组合物、方法等的性能、可操作性等不是必须的那些。术语“由...组成”从组合物、方法等排除未具体公开的任何组分、步骤等。除非另外指出，术语“或”是指所公开的单独的成员以及以任何组合中的成员。
“电线”和类似术语意思是单股导电性金属(例如铜或铝)或单股光纤。
“电缆”、“电力电缆”和类似术语意思是保护性护套或护层内的至少一种电线或光纤。通常，电缆是绑在一起的两根或更多根电线或光纤，通常在常规保护性护套或护层中。护套内单独的电线或光纤可以是裸露的、包覆的或者绝缘的。组合电缆可含有电线和光纤二者。电缆等可被设计成用于低压、中压、高压和特高压应用。为了本公开的目的，低压意思是小于5千伏(kV)，中压意思是5kV到小于69kV，高压意思是69kV到小于220kV，特高压意思是大于或等于220kV。USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中说明了典型的电缆设计。
“组合物”和类似术语意思是两种或更多种组分的混合物或共混物。
“聚合物”意思是通过聚合不管相同类型还是不同类型的单体制备的化合物。因此通用术语聚合物包括术语均聚物(通常用来指由仅一种类型的单体制备的聚合物)，以及术语“互聚物”和“共聚物”。
“互聚物”、“共聚物”和类似术语意思是通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。这些通用术语包括共聚物(通常用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)，以及由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意思是两种或更多种聚合物的组合物。此类共混物可以是或可以不是可混合的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。此类共混物可含有或可不含有如透射电子显微镜法、光散射法、X射线散射法和本领域已知的任何其它方法所确定的一种或多种畴结构。
“基于乙烯的聚合物”、“乙烯聚合物”、“乙烯类聚合物”、“基于乙烯的互聚物”和类似术语是指包含以聚合物的重量计主要量的聚合乙烯、并可任选地包含至少一种共聚单体的聚合物。
“管状LDPE”和类似术语意思是在采用至少一个管状反应器的方法中制得的低密度聚乙烯。
“可交联的”、“可固化的”和类似术语意思是聚合物在挤压前或挤压后未被固化或交联，并且尚未经受或曝露于引发实质交联的处理，尽管聚合物包含在经受或曝露于此类处理时(例如过氧化物)会导致或促进实质交联的添加剂或官能团。
“交联的”、“固化的”和类似术语意思是聚合物在将其挤压到电线或电缆上之前或之后经受或曝露于引发交联的处理，并且具有小于或等于90重量百分比(即大于或等于10重量百分比的凝胶含量)的二甲苯或十氢萘可提取物。
“不含亚烷基二醇”和类似术语意思是本发明组合物含有小于0.1wt％、或小于0.05wt％、或小于0.01wt％的亚烷基二醇。
“室温”和类似术语意思是23℃。
基于乙烯的聚合物
用于本发明实践的乙烯类聚合物包括均聚物和互聚物、无规和嵌段共聚物，以及官能化的(例如乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯等)和未官能化的聚合物。乙烯类互聚物包括弹性体、挠性聚合物和塑性体。乙烯聚合物包含至少50wt％、优选至少60wt％、以及更优选至少80wt％的衍生自乙烯的单元。乙烯类互聚物的其它单元通常衍生自一种或多种α-烯烃。
α-烯烃优选为C3-20直链、支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃还可含有像环己烷或环戊烷这样的环状结构，得到像3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷这样的α-烯烃。尽管在术语的传统意义上并不是α-烯烃，但是为了本发明的目的，某些环状烯烃，例如降冰片烯及相关烯烃，特别是5-亚乙基-2-降冰片烯，是α-烯烃并可用来替代一些或所有以上所述α-烯烃。类似地，为了本发明的目的，苯乙烯及其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。示例性的乙烯类互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等共聚物。示例性的乙烯类三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯-/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)和乙烯/丁烯/苯乙烯。
可用于本发明实践的乙烯类聚合物的实例包括：高密度聚乙烯(HDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；很低密度聚乙烯(VLDPE)；均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如三井油化有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFMERTM和DEX-Plastomers的EXACTTM)；均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如AFFINITYTM聚烯烃塑性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体，可从陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)得到)；以及乙烯嵌段共聚物(INFUSETM，也可以从陶氏化学公司得到)。基本上线性的乙烯共聚物在USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028中进行了更全面的描述，乙烯嵌段共聚物则在USP 7,579,408、7,355,089、7,524,911、7,514,517、7,582,716和7,504,347中进行了更全面的描述。
用于本发明实践的特别关注的烯烃互聚物是LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和HDPE。这些乙烯类共聚物可以像DOWLEXTM、ATTANETM和FLEXOMERTM这样的商标从很多不同的来源商购，包括陶氏化学公司。
一个优选聚合物是高压低密度聚乙烯(LDPE)。一个常规高压方法在《聚合物化学介绍(Introduction to Polymer Chemistry)》，Stille，Wiley和Sons，纽约，1962年，第149页到151页中进行了描述。高压方法通常是在管状反应器或搅拌高压釜中进行的自由基引发的聚合反应。在搅拌高压釜中，压力在10,000到30,000psi(70到210kPa)的范围中，温度在175到250℃的范围中，而在管状反应器中，压力在25,000到45,000psi(170到310kPa)的范围中，温度在200到350℃的范围中。
本发明组合物中存在的乙烯聚合物的量以组合物的总重计典型地为95到99.9wt％，更典型地为95-99wt％，再更典型地为96-99wt％。乙烯聚合物作为单独聚合物存在，例如LDPE，或作为两种或更多种聚合物的共混物存在，例如LDPE和MDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为在管状反应器中制得的低密度聚乙烯(LDPE)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.1到100克每10分钟(g/10min)的熔体指数(I2)。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.3到100g/10min、或0.5到30g/10min、或1.0到10g/10min的I2。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.3到100g/10min、或1到50g/10min、或2到20g/10min的I2。熔体指数根据ASTM D1238条件190℃/2.16kg测量。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于0.910、或者大于或等于0.914、或者大于或等于0.916g/cc的密度。密度通过ASTM D792方法B的步骤测量。结果以克(g)每立方厘米或g/cc或g/cm3记录。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有小于或等于0.940、或者小于或等于0.935、或者小于或等于0.932克每立方厘米(g/cc或g/cm3)的密度。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.910到0.940的密度。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.910到0.940g/cc、或从0.915到0.935g/cc、或从0.916到0.932g/cc的密度。
优选地，在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.912到0.940g/cc、或0.915到0.935g/cc、或0.920到0.930g/cc、或0.918到0.926g/cc的密度。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.916到0.940、或0.916到0.921、或0.920到0.924、或0.923到0.940的密度。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.920到0.940g/cc的密度。
过氧化物
可用于本发明实践的过氧化物包括但不限于环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化氢、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酯和过氧化缩酮。代表性的过氧化物包括：二枯基过氧化物；双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3；1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷；异丙基枯基枯基过氧化物；二(异丙基枯基)过氧化物；以及两种或更多种此类引发剂的混合物。可商购的过氧化物的实例包括但不限于TRIGONOXTM 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧杂环壬烷)和TRIGONOXTM311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)(两者均可从AkzoNobel得到)，以及可从优耐德引发剂公司(United Initiators)得到的HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)。还可参见WO 02/14379和WO01/68723。
在一个实施例中，过氧化物以组合物的重量计以0.2-2.5wt％、或0.2-2.0wt％的量使用。
在一个实施例中，过氧化物与固化助剂(以及任选地一种或多种促进剂或阻滞剂)组合使用。代表性的助剂包括：异氰尿酸三烯丙酯；乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)；以及USP 5,346,961和4,018,852中所述的其它助剂。助剂通常以组合物的重量计以大于0(例如0.01)到3wt％、更典型地0.1到0.5wt％、以及再更典型地0.2到0.4wt％的量使用(如果确实使用的话)。
含硫抗氧化物
用于本发明实践的含硫抗氧化物具有至少一个-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基。在优选实施例中，R为C18H37或C12H25。
含硫抗氧化物的实例包括但不限于：硫代二丙酸二(十四烷)酯；硫代二丙酸二(十八烷)酯(DSTDP)；硫代二丙酸二(十二烷)酯(DLTDP)；以及季戊四醇四(B-十二烷基硫代丙酸酯)。附加实例可在Gachter等的1985年的《塑料添加剂手册(Plastic AdditivesHandbook)》中找到。这些含硫抗氧化物通常以组合物的重量计以0.01到0.5wt％的量、更典型地以0.05到0.30wt％的量使用。优选实施例包括硫酯DSTDP、DLTDP和NAUGARDTM 412S(季戊四醇四(β-十二烷基硫代丙酸酯)。在一个实施例中，含硫第一抗氧化物以组合物的重量计以0.01到0.5wt％、或0.10到0.30wt％的量存在。
含硫第二抗氧化物
含硫第二抗氧化物不含-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基。在一个实施例中，含硫第二抗氧化物不含磷。合适的含硫第二抗氧化物的实例包括：LOWINOXTM TBM-6(4,4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；IRGANOXTM1035(硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])；IRGANOXTM 1081(6,6′-二叔丁基-2,2′-硫代二-p-甲酚)；IRGASTABKV10TM(4,6-双(辛硫基甲基)-o-甲酚)；以及LOWINOXTMTBP-6(2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)。该第二抗氧化物可以是两种或更多种不含-S(CH2)2CO2R基团(其中R为C6到C20烷基)的含硫抗氧化物的混合物。在一个实施例中，含硫第二抗氧化物以组合物的重量计以0.001到0.05wt％的量存在。在另一个实施例中，含硫第二抗氧化物以组合物的重量计以0.001到0.03wt％的量存在。在一个优选实施例中，含硫第二抗氧化物以组合物的重量计以0.001到0.009wt％、或更优选地0.003到0.007wt％的量存在。
含氮碱
在本发明的一个实施例中，组合物包含含氮碱。在一个实施例中，含氮碱为三聚氰酸三烯丙脂。在一个实施例中，含氮碱为UVINULTM4050H(N，N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N，N′-二甲酰基六亚甲基二胺)。在一个实施例中，含氮碱为受阻胺稳定剂(HAS)。HAS的实例包括但不限于TINUVINTM XT850、TINUVINTM 622、TINUVINTM 144、SANDUVORTM PR-31和CHIMASSORBTM 119FL。TINUVINTM 144是2-正丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯，具有约685克/摩尔(g/mol)的分子量，含有叔胺，并且也可以从巴斯夫(BASF)得到。SANDUVORTM PR-31是[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯，具有约529g/mol的分子量，含有叔胺，并且可从科莱恩化工(印度)有限公司(Clariant Chemicals(India)Ltd)得到。CHIMASSORBTM 119FL或CHIMASSORBTM119为10wt％的琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6,-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物和90wt％的N，N″′-[1,2-乙烷二基双[[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-丙烷-二基]]双[N′N″-二丁基-N′N″-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)]-1，并且可从巴斯夫商购。任选的含氮碱，如果存在的话，通常以组合物的重量计以0.001-0.09wt％、或0.001-0.03wt％、或0.002-0.01wt％的量存在。在一个实施例中，含氮碱不含硫。在一个实施例中，含氮碱不含-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基。在一个实施例中，含氮碱不含磷。在一个实施例中，含氮碱既不含硫也不含磷。
酚类第三抗氧化物
在本发明的一个实施例中，组合物包含酚类第三抗氧化物。酚类抗氧化物的实例包括但不限于受阻酚类抗氧化物，例如IRGANOXTM 1010(四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)、CYANOXTM1790(1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)-三酮)、1,3,5-三(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)异氰脲酸酯)、3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷酯、2,5-二苯乙烯基-壬基苯酚和1,1,3-三(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基)丁烷。优选的酚类抗氧化物包括CYANOXTM 1790和IRGANOXTM 1010。在一个实施例中，任选的酚类抗氧化物不含硫。任选的酚类抗氧化物，如果存在的话，通常以组合物的重量计以0.05-0.5wt％、或0.1-0.3wt％的量存在。
填料和添加剂
组合物可含有添加剂，包括但不限于加工助剂、填料、偶联剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗结块剂、表面活性剂、增量油、酸清除剂和金属减活剂。与填料不同，添加剂通常以组合物的重量计以0.01或更低到10或更高wt％的量使用。填料通常以更大的量添加，尽管它们量以组合物的重量计可从低至0.01或更低到50或更高wt％。填料的实例包括但不限于黏土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、煅制二氧化硅、碳酸钙、磨细的矿物、以及炭黑。填料通常具有大于15纳米的计算平均粒度。
配混和制造
电缆绝缘材料的配混可通过本领域技术人员已知的标准设备进行。配混设备的实例是密闭式间歇混合器，例如BANBURYTM或BOLLINGTM密闭式混合器。作为替代，还可以使用连续单向旋转、或者异向旋转和/或同向旋转双螺杆混合器，例如FARRELTM连续混合器、WERNER和PFLEIDERERTM双螺杆混合器、或BUSSTM捏合连续挤压机。
含有包含本发明组合物的绝缘层的电缆可使用各种类型的挤压机制备，例如单螺杆或双螺杆类型。常规挤压机的说明可在USP 4,857,600中找到。因此共挤压和挤压机的实例可在USP 5,575,965中找到。典型的挤压机在其上游端具有料斗，在其下游端具有模具。料斗向包含螺杆的桶中供料。在下游端螺杆端部和模具之间存在过滤网组件和破碎板。挤压机的螺杆部分被看作分为三段：供料段、压缩段和计量段，以及两个区：后加热区和前加热区，段和区从上游延伸到下游。在替代方案中，沿着从上游延伸到下游的轴线可存在多个加热区(多于两个)。如果它具有一个以上的桶，那么各桶串联连接在一起。每个桶的长度直径比在约15∶1到约30∶1的范围内。在其中聚合绝缘材料在挤压后被交联的电线涂层中，电缆经常立即进入挤压模具下游的加热硫化区中。经加热的固化区可保持在范围为约200到约350℃、优选约170到约250℃的温度。经加热的区可通过加压蒸汽、或感应加热的加压氮气加热。
本发明通过以下实例进行说明。
实例
测试方法
聚乙烯的熔体指数(MI)测量根据ASTM D1238条件190℃/2.16千克(kg)重量(以前称为“条件E”，也称为I2)进行，并且以每10分钟洗脱的克数记录。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低，尽管该关联性不是线性的。
密度通过ASTM D792的方法B的步骤测量。结果以克(g)每立方厘米、或g/cc记录。
MH(最大扭矩)在无转子流变仪(moving die rheometer)(MDR)上根据ASTM D-5289测量。为了测量储存期间过氧化物在组合物中的稳定性，将未固化的含有过氧化物样品的小粒置于70℃下的烘箱中，并通过除去部分样品并在MDR上进行测试来定期对固化潜力(MH)进行分析。
试片被交联，被模切成3.5″直径的样本，在60℃下的真空烘箱中脱气最少4天，然后使用Soken Schering Bridge设置评估损耗因子(df)。df测试根据ASTM D150在60Hz下(在各表给出的温度和电应力下)进行。
对于AC击穿强度(ACBD)测量，将压缩模制试片在压力下固化并冷却到40密耳的目标厚度。AC击穿强度测量使用Hipotronics AC测试单元根据ASTM D-149进行。将样品置于被Exxon Univolt N61油包围的两个相对的直径为0.5″的圆柱形电极之间。采用500V/秒的电压斜升，直到击穿为止。
材料
PE1为无添加剂的LDPE(熔体指数2.1dg/min，密度0.92g/cm3)。
CYANOXTM1790为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)-三酮，可从氰特工业公司(Cytec Industries Inc)得到。
DSTDP为硫代二丙酸二(十八烷)酯，可以CYANOXTM STDP从氰特工业公司得到。
TBM6(即LOWINOXTM TBM-6)，为4,4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，可从科聚亚(Chemtura)(康普顿优耐陆化工(Crompton-Uniroyal Chemical))得到。
IRGANOXTM1035为硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，可从BASF得到
TBP-6(即LOWINOXTMTBP-6)，为2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，可从科聚亚(康普顿优耐陆化工)得到。
二枯基过氧化物可从阿克苏诺贝尔(Akzo-Nobel)得到。
样品制备
对比例1是一种USP 6,187,847和6,187,858中所述的现有技术配制物。本发明实例1到3包括各种本发明实施例，其具有含量为75百万分率(ppm)的含硫第二抗氧化物。对比例2和3具有含量高很多的含磷第二抗氧化物，就它们在一般聚乙烯稳定性应用中是如何被使用的而言，这是典型的。
所有配制物均使用PE1(无添加剂的LDPE)制备。含有量>配制物的0.1wt％的添加剂被直接添加，而含有量≤配制物的0.1wt％的添加剂则通过母料添加，以确保正确的加载量。母料在具有凸轮叶片的265g的BRABENDERTM钵中在180℃、30转每分钟(rpm)下制备。当树脂开始熔化时加入添加剂，并混合3分钟。将配混的母料切碎，然后在使用前做成小粒，以制造最终配制物。首先将本发明配制物1-8和对比配制物1-5在具有凸轮叶片的265g的BRABENDERTM钵中在180℃、30rpm下配混。随后将它们经过单螺杆挤压机以进一步均化。单螺杆挤压机含有‘菠萝式’混合头，并使用200℃的目标熔体温度在100rpm下操作。来自挤压机的线材用水冷却并做成小粒。将小粒在烘箱中在70℃下预热4小时，并通过转鼓辊涂用1.8％的过氧化物浸润10分钟，接着在70℃下浸润过夜。
配制物和结果
实例配制物和结果在以下表1中列出。
表1
本发明实例1-3和对比例1-5的配制物和测试结果
MH(最大扭矩)是交联的量度，值越高交联度越高。理想情况下，MH在未交联的含有过氧化物的小粒的老化过程中不会显示显著下降。这被用来预测室温下的保存期限。老化1星期之后，对比例1显示21％每周(保留79％)的大的MH损失率，而本发明实例1到3则显示可忽略的MH损失。这种改进的稳定性是在不显著牺牲任何AC击穿强度的情况下或在没有不希望的相对于对比例1的损耗因子增加的情况下获得的。考虑到含硫第二抗氧化物在聚烯烃中的一般使用目的，其为了热氧化稳定性(长期热老化)而高得多的使用含量，如此低含量的含硫第二抗氧化物就可改进这些特性的事实令人惊讶。实际上，在本发明的低使用含量下，通过在150℃下在空气中老化时的拉伸强度和伸长率的保持来测量的长期加热老化并不会通过含硫第二抗氧化物的存在被显著改进，即本发明实例1到3中的长期热老化性能相对于对比例1并不会得到改进。对比例2和3显示，当以常规含量使用附加抗氧化物时(这里是含磷而不是含硫第二抗氧化物)，未获得良好的特性平衡(对比例2给出不充分的固化，对比例3具有高损耗因子)。

Claims (10)

1.一种组合物，以所述组合物的重量计、按照重量百分比，所述组合物包含：
(A)95到99.9％的基于乙烯的聚合物；
(B)0.2到2.5％的过氧化物；
(C)0.01到0.5％的含硫第一抗氧化物，其具有至少一个-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基；
(D)0.001到0.009％的含硫第二抗氧化物，其不含-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基；
(E)任选的有机含氮碱；以及
(F)任选的酚类第三抗氧化物，其不含-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有(i)根据ASTM D1238条件190℃/2.16kg测量的0.1到100g/10min的熔体指数(I2)，以及(ii)通过ASTM D792方法B的步骤测量的0.910到0.940g/cc的密度。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物为在管状反应器中制得的低密度聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含硫第一抗氧化物为硫代二丙酸二(十四烷)酯、硫代二丙酸二(十八烷)酯、硫代二丙酸二(十二烷)酯和季戊四醇四(B-十二烷基硫代丙酸酯)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含硫第二抗氧化物为4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、(6，6′-二叔丁基-2，2′-硫代二-p-甲酚)和(4，6-双(辛硫基甲基)-o-甲酚)中的至少一种。
6.根据权利要求8所述的组合物，其中所述含硫第二抗氧化物不含磷。
7.根据权利要求1所述的组合物，其含有以所述组合物的重量计量为0.001-0.009wt％的有机含氮碱。
8.根据权利要求1所述的组合物，其含有以所述组合物的重量计量为从0.05到0.5wt％的酚类第三抗氧化物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其不含亚烷基二醇。
10.一种电缆，其包含由根据权利要求1所述的组合物制成的绝缘护层。
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