KR20180018651A - 황-함유 제2 산화방지제를 포함하는 케이블 절연 조성물 - Google Patents

황-함유 제2 산화방지제를 포함하는 케이블 절연 조성물 Download PDF

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Abstract

초고전압 케이블 절연을 제조하기 위한 방법은 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로 하기를 포함하는 조성물을 사용하여 개선된다:
(A) 95 내지 99.9%의 에틸렌계 폴리머;
(B) 0.2 내지 2.5%의 과산화물;
(C) 적어도 1개의 -S(CH2)2CO2R 기(식 중, R은 C6 내지 C20 알킬임)를 갖는, 0.01 내지 0.5%의 황-함유 제1 산화방지제;
(D) -S(CH2)2CO2R 기(식 중, R은 C6 내지 C20 알킬임)를 함유하지 않는, 0.001 내지 0.009%의 황-함유 제2 산화방지제;
(E) 선택적으로, 유기 질소성 염기; 및
(F) 선택적으로, -S(CH2)2CO2R 기(식 중, R은 C6 내지 C20 알킬임)를 함유하지 않는, 페놀계 제3 산화방지제.

Description

황-함유 제2 산화방지제를 포함하는 케이블 절연 조성물
본 발명은 케이블 절연 조성물에 관한 것이다. 일 측면에서 본 발명은 황-함유 산화방지제를 포함하는 케이블 절연 조성물에 관한 것이고, 또 다른 측면에서, 본 발명은 황-함유 산화방지제 및 황-함유 제2 산화방지제를 포함하는 케이블 절연 조성물에 관한 것이다. 또 다른 측면에서 본 발명은 상기 조성물로부터 제조된 외장을 포함하는 케이블에 관한 것이다.
초고전압(EHV) 케이블 적용을 위한 과산화물 가교결합성 절연 화합물은 압출 동안 미세한 스크린을 통해 용융-여과되어야 한다. 미국특허 제6,187,847호 및 제6,187,858호는 저장 동안 과산화물 불안정성을 겪고 가교결합 동안 높은 수준의 물을 나타내는 것을 제외하고는 탁월한 특성을 가진 절연 제형을 개시하고 있다. 미국특허 제6,656,986호는, 특정 아민 염기가 압출 동안 조성물에 포함된다면, 이러한 문제점들을 완화시킬 수 있음을 교시한다. 그러나, 그것의 탁월한 특성에도 불구하고, 미국특허 제6,656,986호에 기재된 제형으로 제조하는 시험은, EHV 수준의 청정도를 달성하기 위해 요구되는 미세한 예를 들면, 50 마이크론(μm) 미만의 스크린의 파울링으로 인해 급속 압력 발생이 확인되었다. 이것은 높은 EHV 수율을 달성하기 위해 장시간 작업을 요구되기 때문에, 실행 길이의 감소와 EHV 등급 수율의 감소를 초래한다. 이러한 스크린 오염 현상은 종래 기술에서 인정되지 않았다.
미국특허 제8,455,580호는 하기를 함유하는 조성물을 기술한다:
(A) 에틸렌계 폴리머;
(B) 폴리알킬렌 글리콜;
(C) 0.1 내지 1%의 3차 힌더드 아민 안정제;
(D) 황-함유 힌더드 페놀 산화방지제 0.1% 이상;
(E) 과산화물; 및
(F) 선택적인 보조제제.
본 개시내용은 적어도 1개의 -S(CH2)2CO2R 기를 갖는 제1 황-함유 산화방지제를 제2 황-함유 산화방지제와 조합하여 사용하는 것을 교시하지 않고, 본 발명에 의해 요구된 산화방지제 및 안정제의 상대적인 양을 교시하지 않는다.
일 구현예에서 본 발명은 상대적으로 많은 양의 황-함유 제1 산화방지제 및 상대적으로 적은 양의 황-함유 제2 산화방지제를 포함하는 전원 케이블 절연 조성물이다.
일 구현예에서 본 발명은 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로 하기를 포함하는 조성물이다:
(A)95 내지 99.9%의 에틸렌계 폴리머;
(B)0.2 내지 2.5%의 과산화물;
(C)적어도 1개의 -S(CH2)2CO2R 기(식 중, R은 C6 내지 C20 알킬임)를 갖는, 0.01 내지 0.5%의 황-함유 제1 산화방지제;
(D)-S(CH2)2CO2R 기(식 중, R은 C6 내지 C20 알킬임)를 함유하지 않는, 0.001 내지 0.009%의 황-함유 제2 산화방지제;
(E)선택적으로, 유기 질소성 염기; 및
(F)선택적으로, -S(CH2)2CO2R 기(식 중, R은 C6 내지 C20 알킬임)를 함유하지 않는 페놀계 제3 산화방지제.
일 구현예에서 본 발명은 본 발명의 조성물로 제조된 외장을 포함하는 케이블이다.
일 구현예에서 본 발명의 조성물은 폴리알킬렌 글리콜이 없다.
정의
다르게 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당 업계에서 통상적인 모든 부분 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 당일의 상황이다. 미국 특허 실무의 목적 상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 당 업계의 정의(본원에서 구체적으로 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 범위 내에서) 및 일반적인 지식의 개시와 관련하여 그 전체(또는 이에 상응하는 미국 버전은 참고 문헌으로 포함됨)가 참조로 포함된다.
본 개시에서의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 지시되지 않는 한, 범위를 벗어나는 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 하위값부터 하나의 단위로 증가 되고, 하위 값과 상위 값을 포함하는 모든 값들을 포함하며, 단, 임의의 하위 값과 임의의 상위 값 사이에 적어도 두 개의 단위가 분리되어 있다. 예를 들어, 온도와 같은 조성, 물리적 또는 다른 특성이 100 내지 1,000인 경우, 그 의도는 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등, 그리고 하위 범위, 예컨대, 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명확히 열거된다는 것이다. 1 미만이거나 또는 1 초과의 분수(예컨대, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 값을 포함하는 범위에 대해, 하나의 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10보다 작은 한 자리 숫자(예를 들어, 1 내지 5)를 포함하는 범위에 대해, 하나의 단위는 일반적으로 0.1로 간주된다. 이들은 단지 의도된 것의 예일 뿐이며, 열거된 최저 값과 최고 값 사이의 수치 값의 모든 가능한 조합은 이 개시 내용에 명시적으로 언급된 것으로 간주된다. 본 조성물의 개별 성분의 상대적인 양에 대한 수치 범위가, 기타 중에서 본 개시 내용 내에 제공된다.
용어 "포함하는(comprising)", "비롯한(including)", "갖는(having)" 및 그 파생어들은 조성물, 공정 등이 개시된 성분, 단계 등으로 제한되지 않고, 오히려 다른 비공개 성분, 단계 등을 포함할 수 있다는 것을 포함한다. 그에 반해서, 용어 “본질적으로 이루어진”은 조성물, 공정 등의 성능, 작동성 등에 필수적이지 않은 것들을 제외하고는 임의의 조성물, 공정, 등의 범위, 임의의 다른 성분, 단계 등으로부터 배제된다. 용어 “~로 이루어진”은 구체적으로 개시되지 않은 조성물, 공정 등, 임의의 성분, 단계 등을 배제한다. 용어 “또는”은 달리 언급되지 않는 한, 개시된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나타낸다.
"와이어" 및 유사한 용어는 전도성 금속의 단일 가닥, 예를 들면, 구리 또는 알루미늄, 또는 광섬유의 단일 가닥을 의미한다.
"케이블," "전원 케이블," 및 유사한 용어는 보호성 재킷 또는 외장 내의 적어도 1종의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 둘 이상의 와이어 또는 광섬유가 함께 묶여 있으며, 일반적으로 보호성 재킷 또는 외장 내에 있다. 재킷 내부의 개별 와이어 또는 광섬유는 노출되어 있거나, 덮여 있거나 절연되어 있을 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유를 모두 포함할 수 있다. 이 케이블은 저전압, 중전압 및/또는 고전압 용도로 설계될 수 있다. 본 개시내용이 목적 상, 낮은 전압은 5 킬로볼트(kV) 미만이고, 중간 전압은 5 kV 내지 69 kV 미만을 의미하고, 고전압은 69 kV 내지 220kV 미만을 의미하고, 초고전압은 220kV 이상을 의미한다. 전형적인 케이블 설계는 미국 특허 제5,246,783 호, 제6,496,629 호 및 제6,714,707 호에 기술되어있다.
"조성물" 및 유사한 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"폴리머"는 동일하거나 상이한 유형의 모노머를 중합시켜 제조된 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 폴리머는, 단 하나의 유형의 모노머로 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 일반적으로 사용되는 용어 호모폴리머, 및 용어들 “인터폴리머” 및 “코폴리머”를 포함한다.
"인터폴리머", "코폴리머" 및 유사한 용어는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합으로 제조된 폴리머를 의미한다. 이들 일반적인 용어는 2개의 상이한 유형의 모노머로 제조된 폴리머, 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머, 예를 들면,　삼원중합체, 사원중합체, 등으로 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 일반적으로 사용되는 코폴리머를 포함한다.
"블렌드", "폴리머 블렌드" 및 이와 유사한 용어는 2종 이상의 폴리머의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수도 있거나 아닐 수도 있다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수도 있거나 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당 업계에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 1종 이상의 도메인 구성을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
"에틸렌계 폴리머", "에틸렌 폴리머", “에틸렌성 폴리머”, “에틸렌계 인터폴리머” 및 유사한 용어는 폴리머의 중량을 기준으로, 대부분의 중합된 에틸렌을 포함하는 폴리머를 지칭하고, 선택적으로, 적어도 1종의 코모노머를 포함할 수 있다.
“관형 LDPE” 및 유사한 용어는 적어도 하나의 관형 반응기를 사용하는 공정으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌을 의미한다.
"가교결합성", "경화성" 및 유사한 용어는 폴리머가 이러한 처리(예를 들면,　과산화물)에 시행 또는 노출 시에 실질적인 가교 결합을 유발하거나 촉진시키는 첨가제(들) 또는 작용기를 포함한다고 하더라도, 상기 폴리머가 압출 전 또는 후에, 경화되거나 가교결합되지 않고, 실질적인 가교결합을 유도한 처리가 시행되거나 노출되지 않음에 의미한다.
"가교결합된", "경화된" 및 유사한 용어는, 폴리머가 와이어 또는 케이블 상에 압출되기 전이나 후에, 가교 결합이 유도되는 처리에 시행되거나 노출되고, 90 중량% 이하(즉, 10 중량% 이상의 겔 함량)의 추출 가능한 자일렌 또는 데칼렌을 갖는 것을 의미한다.
“폴리알킬렌 글리콜이 없는” 및 유사한 용어는, 본 발명의 조성물이 0.1 wt% 미만, 또는 0.05 wt% 미만, 또는 0.01 wt% 미만의 폴리알킬렌 글리콜을 함유하는 것을 의미한다.
“실온” 및 유사한 용어는 23℃를 의미한다.
에틸렌계 폴리머
본 발명의 실시에서 사용된 에틸렌성 폴리머는 호모폴리머 및 인터폴리머 둘 모두, 랜덤 및 블록 코폴리머, 및 작용화된(예를 들면, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 등) 및 비-작용화된 폴리머를 포함한다. 에틸렌성 인터폴리머는 엘라스토머, 플렉소머 및 플라스토머를 포함한다. 에틸렌 폴리머는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60 및 더 바람직하게는 적어도 80wt%를 포함한다. 에틸렌성 인터폴리머의 다른 단위는 전형적으로 1종 이상의 알파-올레핀으로부터 유래된다.
알파-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 환형 알파-올레핀이다. C3-20 알파-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. 알파-올레핀은 또한 환형 구조 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유하여, 알파-올레핀 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 생성할 수 있다. 용어의 고전적 의미에서 알파-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적 상 특정의 환형 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨은 알파-올레핀이고, 상기에 기재된 알파-올레핀의 일부 또는 전부 대신에 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그것과 관련된 올레핀(예를 들면, 알파-메틸스티렌, 등)은 본 발명의 목적 상 알파-올레핀이다. 예시적인 에틸렌성 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 및 기타 동종의 것의 코폴리머를 포함한다. 예시적인 에틸렌성 삼원중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌-/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머(EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다.
본 발명의 실시에서 유용한 에틸렌성 폴리머의 예는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE); 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 균질한 분지형, 선형 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머(예를 들면, Mitsui Petrochemicals Company Limited의 TAFMERTM 및 DEX-Plastomers의 EXACTTM); 균질한 분지형, 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀 폴리머(예를 들면, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 AFFINITYTM 폴리올레핀 플라스토머 및 ENGAGETM 폴리올레핀 엘라스토머); 및 에틸렌 블록 코폴리머(또한, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 INFUSETM)를 포함한다. 실질적으로 선형 에틸렌 코폴리머는 미국특허 제5,272,236호; 제5,278,272호 및 제5,986,028호에 자세히 기재되어 있고, 에틸렌 블록 코폴리머는 미국특허 제7,579,408호; 제7,355,089호; 제7,524,911호; 제7,514,517호; 제7,582,716호 및 제7,504,347호에 자세히 기재되어 있다.
본 발명의 실시에서 사용하기 위한 특정한 관심의 올레핀성 인터폴리머는 LDPE, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 HDPE이다. 이들 에틸렌성 코폴리머는 DOWLEXTM, ATTANETM 및 FLEXOMERTM와 같은 상표명 하에 The Dow Chemical Company를 포함하는 다수의 상이한 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
하나의 바람직한 폴리머는 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 하나의 종래의 고압 공정은 문헌[Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley 및 Sons, New York, 1962, 페이지 149 내지 151]에 기재되어있다. 고압 공정은 전형적으로 관형 반응기 또는 교반된 고압증기멸균기에서 수행된 자유 라디칼 개시 중합이다. 교반된 고압증기멸균기에서 압력은 10,000 내지 30,000 psi(70 내지 210 kPa)의 범위이고 온도는 175 내지 250℃의 범위이고, 관형 반응기에서 압력은 25,000 내지 45,000 psi(170 내지 310 kPa)의 범위이고 온도는 200 내지 350℃의 범위이다.
본 발명의 조성물에 존재하는 에틸렌 폴리머의 양은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 95 내지 99.9, 더욱 전형적으로 95 내지 99 및 더욱더 전형적으로 96 내지 99 wt%이다. 에틸렌 폴리머는 단일 폴리머 예를 들면 LDPE로서, 또는 2종 이상의 폴리머 예를 들면 LDPE 및 MDPE의 블렌드로서 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 관형 반응기에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 100그램/10분(g/10 min)의 용융 지수(I2)를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.3 내지 100 g/10 min, 또는 0.5 내지 30 g/10 min, 또는 1.0 내지 10 g/10 min의 I2를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.3 내지 100 g/10 min, 또는 1 내지 50　g/10 min, 또는 2 내지 20 g/10 min의 I2를 갖는다. 용융 지수는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16　kg에 따라 측정된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 이상, 또는 0.914 이상, 또는 0.916 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D792, 방법 B의 절차에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터 당 그램(g), 또는 g/cc 또는 g/cm3으로 기록된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.940 이하, 또는 0.935 이하, 또는 0.932그램/입방 센티미터(g/cc 또는 g/cm3) 이하의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940, 또는 0.915 내지 0.935, 또는 0.916 내지 0.932 g/cc의 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.912 내지 0.940, 또는 0.915 내지 0.935, 또는 0.920 내지 0.930, 또는 0.918 내지 0.926 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.916 내지 0.940, 또는 0.916 내지 0.921, 또는 0.920 내지 0.924, 또는 0.923 내지 0.940의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.920 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다.
과산화물
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 과산화물은 비제한적으로, 환형 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시케탈을 포함한다. 대표적인 퍼옥사이드는 디큐밀 과산화물; 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠; 이소프로필큐밀 t-부틸 과산화물; t-부틸큐밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 과산화물; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 이소프로필큐밀 큐밀퍼옥사이드; 디(이소프로필큐밀) 과산화물; 및 2종 이상의 이러한 개시제의 혼합물을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 과산화물의 예는 비제한적으로, TRIGONOXTM 301(3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소나산) 및 TRIGONOXTM 311(3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판), 둘 다 Akzo Nobel로부터 입수가능하고, United Initiators로부터 입수 가능한 HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소닌)을 포함한다. 또한 WO　02/14379 및 WO 01/68723을 참고한다.
일 구현예에서, 과산화물은 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 2.5 wt% 또는 0.2 내지 2.0 wt%의 양으로 사용된다.
일 구현예에서, 과산화물은 경화 보조제제(및, 선택적으로, 1종 이상의 부스터 또는 지연제)와 조합하여 사용된다. 대표적인 보조제제는 트리알릴 이소시아누레이트; 에톡실레이트화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 알파-메틸 스티렌 이량체(AMSD); 및 미국특허 제5,346,961호 및 제4,018,852호에 기재된 다른 보조제제를 포함한다. 보조제제는 조성물의 중량을 기준으로, 전형적으로 0 초과(예를 들면, 0.01) 내지 3, 더욱 전형적으로 0.1 내지 0.5 및 더욱더 전형적으로 0.2 내지 0.4 wt%의 양으로 사용된다.
황-함유 산화방지제
본 발명의 실시에서 사용된 황-함유 산화방지제는 적어도 1개의 -S(CH2)2CO2R 기(식 중, R은 C6 내지 C20 알킬임)를 갖는다. 바람직한 구현예에서, R은 C18H37 또는 C12H25이다.
황-함유 산화방지제의 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 디미리스틸-티오디프로피오네이트; 디스테아릴티오디프로피오네이트(DSTDP); 디라우릴 티오디프로피오네이트(DLTDP); 및 펜타에리트리톨 테트라키스(B-라우릴티오프로피오네이트). 추가 예는 문헌[Plastic Additives Handbook, Gachter 등, 1985]에서 발견될 수 있다. 이들 황-함유 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 0.5 wt%의 양으로, 더욱 전형적으로 0.05 내지 0.30 wt%의 양으로 사용된다. 바람직한 구현예는 티오에스테르 DSTDP, DLTDP 및 NAUGARDTM 412S(펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트)를 포함한다. 일 구현예에서, 황-함유 제1 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 wt%, 또는 0.10 내지 0.30 wt%의 양으로 존재한다.
황-함유 제2 산화방지제
황-함유 제2 산화방지제는 -S(CH2)2CO2R 기(식 중, R은 C6 내지 C20 알킬임)를 함유하지 않는다. 일 구현예에서, 황-함유 제2 산화방지제는 아인산을 함유하지 않는다. 황 함유 제2 산화방지제의 적합한 예는 LOWINOXTM TBM-6 (4,4'-티오비스 (2-t-부틸-5-메틸페놀); IRGANOXTM 1035 (티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]); IRGANOXTM 1081 (6,6'-디-tert-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸); IRGASTAB KV10TM (4,6-비스 (옥틸티오메틸)-o-크레졸); 및 LOWINOXTM TBP-6 (2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀)를 포함한다. 이러한 제2 산화방지제는 -S(CH2)2CO2R 기(식 중, R은 C6 내지 C20 알킬임)를 함유하지 않는 2종 이상의 황-함유 산화방지제의 혼합물일 수 있다. 일 구현예에서, 황-함유 제2 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.05 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 황-함유 제2 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.03 wt%의 양으로 존재한다. 바람직한 구현예에서, 황-함유 제2 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.009 wt%, 또는 더 바람직하게는 0.003 내지 0.007 wt%의 양으로 존재한다.
질소성 염기
본 발명의 일 구현예에서, 본 조성물은 질소성 염기를 포함한다. 일 구현예에서, 질소성 염기는 트리알릴 시아누레이트이다. 일 구현예에서, 질소성 염기는 UVINULTM 4050 H(N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민)이다. 일 구현예에서, 질소성 염기는 힌더드 아민 안정제(HAS)이다. HAS의 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: TINUVINTM XT 850, TINUVINTM 622, TINUVINTM 144, SANDUVORTM PR-31 및 CHIMASSORBTM 119 FL. TINUVINTM 144는 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸--4-하이드록시벤질)말로네이트이고, 약 685 그램/몰(g/mol)의 분자량을 갖고, 3차 아민을 함유하고, 또한 BASF로부터 입수 가능하다. SANDUVORTM PR-31은 프로판디오익산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르이고, 약 529 g/mol의 분자량을 갖고, 3차 아민을 함유하고, Clariant Chemicals (India) Ltd로부터 입수 가능하다. CHIMASSORBTM 119 FL 또는 CHIMASSORBTM 119는 4-하이드록시-2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리딘에탄올을 갖는 10 wt%의 디메틸 석시네이트 폴리머 및 90 wt%의 N,N'''-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트라이딘-2-일]이미노]-3,1-프로판-디일]]비스[N'N''-디부틸-N'N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)]-1이고, BASF로부터 상업적으로 입수가능하다. 선택적인 질소성 염기는 존재한다면, 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.001 내지 0.09 wt%, 또는 0.001 내지 0.03 wt%, 또는 0.002 내지 0.01 wt%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 질소성 염기는 황을 함유하지 않는다. 일 구현예에서, 질소성 염기는 -S(CH2)2CO2R 기(식 중, R이 C6 내지 C20 알킬임)를 함유하지 않는다. 일 구현예에서, 질소성 염기는 아인산을 함유하지 않는다. 일 구현예에서, 질소성 염기는 황 또는 아인산을 함유하지 않는다.
페놀계 제3 산화방지제
본 발명의 일 구현예에서, 본 조성물은 페놀계 제3 산화방지제를 포함한다. 페놀계 산화방지제의 예는, 비제한적으로, 힌더드 페놀계 산화방지제 예컨대 IRGANOXTM 1010 (테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로-신나메이트)]메탄); CYANOXTM 1790 (1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온); 1,3,5-트리스 (3′,5′-디-tert-부틸-4′-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸 벤젠; 1,3,5-트리 (3′,5′-디-tert-부틸-4′-하이드록시벤질) 이소시아누레이트); 옥타데실 3-(3′,5′-디-tert-부틸-4′-하이드록시페닐)프로피오네이트; 2,5-디스티릴-노닐페놀; 및 1,1,3-트리스(2′-메틸-4′-하이드록시-5′-tert-부틸페닐) 부탄을 포함한다. 바람직한 페놀계 산화방지제는 CYANOXTM 1790 및 IRGANOXTM 1010을 포함한다. 일 구현예에서, 선택적인 페놀계 산화방지제는 황을 함유하지 않는다. 선택적인 페놀계 산화방지제는 존재한다면, 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 wt%, 또는 0.1 내지 0.3 wt%의 양으로 존재한다.
충전제 및 첨가제
본 조성물은 비제한적으로 가공 조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제, 정전기방지제, 핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착부여제, 항-차단제, 계면활성제, 신전유, 산 포착제, 및 금속 탈활성제를 포함하는 첨가제를 함유할 수 있다. 충전제 이외에 첨가제는 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 0.01 이하 내지 10wt% 이상의 범위의 양으로 사용된다. 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 0.01 이하 내지 50wt% 이상의 범위일 수 있으나 일반적으로 더 많은 양이 첨가된다. 충전제의 예는 비제한적으로 점토, 침강 실리카 및 실리케이트, 발연 실리카, 탈산칼슘, 지상 미네랄, 및 카본블랙을 포함한다. 충전제는 전형적으로 15 나노미터 이상의 산술 평균 입자 크기를 갖는다.
혼합 및 제작
케이블 절연 물질의 혼합은 당해 분야의 숙련가에 공지된 표준 설비에 의해 달성될 수 있다. 혼합 설비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 BANBURYTM 또는 BOLLINGTM 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속 단일, 또는 계수기 및/또는 동-회전 트윈 스크류, 혼합기는 예컨대 FARRELTM 연속 혼합기, WERNER AND PFLEIDERERTM 트윈 스크류 혼합기, 또는 BUSSTM 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 포함하는 절연 층을 함유하는 케이블은 다양한 유형의 압출기, 예를 들면, 단일 또는 트윈 스크류 유형으로 제조될 수 있다. 종래의 압출기에 대한 설명은 미국특허 제4,857,600호에서 찾을 수 있다. 따라서 공-압출 및 압출기의 예는 미국특허 제5,575,965호에서 찾을 수 있다. 전형적인 압출기는 그것의 상류 말단에 호퍼 및 그것의 하류 말단에 다이(die)를 갖는다. 호퍼는 스크류를 함유하는 배럴 내로 공급된다. 스크류의 말단 및 다이 사이의 하류 말단에, 스크린 팩 및 브레이커 플레이트가 있다. 압출기의 스크류 부분은 공급 섹션, 압축 섹션, 및 계량 섹션의 세 개의 섹션 및 후면 열 구역 및 전면 열 구역의 두 개의 구역으로 분할되는 것으로 간주되고, 섹션 및 구역은 상류에서 하류까지 실행된다. 대안으로, 상류에서 하류로 실행되는 축을 따라 다중 가열 구역(두 개 초과)이 존재할 수 있다. 1 초과 배럴을 갖는다면, 배럴은 직렬식으로 연결된다. 각 배럴의 길이 대 직경 비율은 약 15:1 내지 약 30:1의 범위이다. 압출 후에 폴리머 절연이 가교결합되는 와이어 코팅에서, 케이블은 종종 압출 다이의 가열된 가황 구역 하류로 즉시 통과한다. 가열된 경화 구역은 약 200 내지 약 350℃의 범위, 바람직하게는 약 170 내지 약 250℃의 범위의 온도로 유지될 수 있다. 가열된 구역은 가압된 증기에 의해 가열되거나, 유도적으로 가압된 질소 가스로 가열될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예
시험 방법
폴리에틸렌에 대한 용융 지수(MI) 측정은 ASTM D1238, 예전에 "조건 E"로 공지되고 I2로 공지된 조건 190℃/2.16　킬로그램(kg) 중량에 따라 수행되고, 10분 당 용출된 그램으로 보고된다. 용융 지수는 폴리머의 분자량에 따라 반비례한다. 따라서, 그 관계가 선형이 아니더라도, 분자량이 높을수록 용융 지수는 낮아진다.
밀도는 ASTM D792, 방법 B의 절차에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터 당 그램(g), 또는 g/cc으로 기록된다.
MH(최대 토크)는 ASTM D-5289에 따라 이동 다이 유량계(MDR) 상에서 측정된다. 저장 동안 조성물의 과산화물 안정성을 측정하기 위해, 비-경화된 과산화물-함유 샘플의 펠렛을 70℃의 오븐에 넣고, 샘플의 일부를 제거하고 MDR을 시험함으로써 경화 전위(MH)를 주기적으로 분석한다.
플라크를 가교결합시키고, 직경 3.5”의 시료를 다이 커팅하고, 최소 4 일 동안 60℃에서 진공하에 탈기시킨 다음, Soken Schering Bridge 셋업을 사용하여 소산 계수(df)를 평가한다. df　시험은 60 Hz에서 ASTM D150(표에 표시된 온도 및 전기적 스트레스에서)에 따라 수행된다.
AC 파손 강도(ACBD) 측정의 경우, 압축 성형된 플라크를 경화시키고 40 mil목표 두께로 가압 냉각시킨다. AC 파손 강도 측정은 ASTM D-149에 따라 Hipotronics AC 시험 유닛으로 수행된다. 샘플은 Exxon Univolt N61 오일에 의해 둘러싸인 0.5” 직경의 2개의 대향하는 원통형 전극 사이에 배치된다. 500V/초의 전압 램프는 파손때까지 사용된다.
물질
PE1은 무첨가제 LDPE(용융 지수 2.1 dg/min, 밀도 0.92 g/cm3)이다.
CYANOXTM 1790은 Cytec Industries Inc.로부터 입수 가능한 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온이다.
DSTDP는 디스테아릴티오디프로피오네이트이고 Cytec Industries, Inc 로부터 CYANOXTM STDP로서 입수 가능하다.
TBM6(즉, LOWINOXTM TBM-6)은 Chemtura(Crompton-Uniroyal Chemical)로부터 입수 가능한 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)이다.
IRGANOXTM 1035는 BASF로부터 입수 가능한 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)이다.
TBP-6(즉, LOWINOXTM TBP-6)은 Chemtura(Crompton-Uniroyal Chemical)로부터 입수 가능한 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀)이다.
디큐밀퍼옥사이드는 Akzo-Nobel로부터 입수 가능하다.
샘플 준비
비교 실시예 1은 미국특허 제6,187,847호 및 제6,187,858호에 기재된 선행 기술의 제형이다. 본 발명 실시예 1 내지 3은 75 백만분의 일(ppm)의 수준으로 황-함유 제2 산화방지제를 가지는 본 발명의 다양한 구현예를 포함한다. 비교 실시예 2 및 3은 훨씬 높은 수준에서 아인산-함유 제2 산화방지제를 가지며, 전형적인 방법으로, 일반적으로 폴리에틸렌 안정화 적용에 사용된다.
모든 제형을 PE1(무첨가제 LDPE)로 제조한다. 0.1 wt% 초과의 제형으로 함유된 첨가제는 직접적으로 첨가되는 반면, 0.1wt% 이하의 제형으로 함유된 첨가제는 정확한 장입을 보장하기 위해 마스터배치를 통해 첨가된다. 마스터배치는 265g의 BRABENDERTM 보울에서, 180℃에서 분당 30 회전수(rpm)로 캠 블레이드로 제조된다. 수지가 유동하기 시작할 때, 첨가제를 첨가하고, 3분 동안 혼합한다. 혼합된 마스터배치는 파쇄되고 그 다음 최종 제형을 제조하기 위해 사용되기 전에 펠렛화된다. 본 발명의 제형 1 내지 8 및 비교 제형 1 내지 5를 먼저 265g BRABENDERTM 보울에서 180℃, 30 rpm으로 캠 블레이드로 혼합한다. 그 뒤에, 이들을 추가 균질화 하기 위해 단일 스크류 압출기에 통과시킨다. 단일 스크류 압출기는 '파인애플' 혼합 헤드를 포함하고 200℃의 목표 용융 온도에서 100 rpm으로 작동된다. 압출기의 스트랜드는 수냉되고 펠렛화된다. 펠렛은 4 시간 동안 70℃의 오븐에서 예비 가열되고 10 분 동안 텀블 롤링하고 70℃의 오븐에서 밤새 침지시킴으로써 1.8%의 과산화물을 침지시킨다.
제형 및 결과
예시적인 제형 및 결과는 하기 표 1에 보고된다.
표 1
본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 5의 제형 및 시험 결과
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MH(최대 토크)는 가교결합의 척도이고, 값이 높을수록 가교결합의 정도가 더 높아진다. 이상적으로, 비-가교결합된 과산화물-함유 펠렛의 에이징 동안, MH는 현저한 감소를 나타내지 않을 것이다. 이것은 실온에서 품질 수명의 예측을 제공하기 위해 사용된다. 1주간의 에이징 후에, 비교 실시예 1은 MH가 주 당 21%의 큰 손실율(79% 유지율)을 나타내는 반면, 본 발명 실시예 1 내지 3은 무시할만한 MH의 손실을 나타낸다. 이러한 개선된 안정성은 비교 실시예 1에 비해 AC 파손 강도에서 임의의 상당한 희생 또는 소산 계수의 바람직하지 않은 증가 없이 달성된다. 폴리올레핀에 사용하기 위한 그것의 통상적인 목적이 열-산화적 안정화(장기간 열 노화)를 위한 휠씬 높은 사용 수준을 고려할 때, 그와 같은 낮은 수준의 황-함유 제2 산화방지제가 이들 특성을 개선할 수 있다는 사실은 놀랍다. 사실상, 본 발명의 낮은 사용 수준에서, 공기 중 150℃에서의 에이징시의 인장 강도 및 연신율에 의해 측정된 장기간 가열 에이징은, 황-함유 제2 산화방지제의 존재에 의해 현저하게 개선되지 않을 것이다, 즉, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 장기간 열 노화 성능은 비교 실시예 1에 비하여 개선되지 않을 것이다. 비교 실시예 2 및 3은, 추가 산화방지제(여기서 황-함유 제2 산화방지제보다는 오히려 아인산)가 종래의 수준에서 사용될 때, 특성의 양호한 밸런스가 수득되지 않음을 나타낸다(비교 실시예 2는 불충분한 경화를 제공하고 비교 실시예 3은 높은 소산 계수를 갖는다).

Claims (10)

  1. 조성물로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로,
    (A) 95 내지 99.9%의 에틸렌계 폴리머;
    (B) 0.2 내지 2.5%의 과산화물;
    (C) 적어도 1개의 -S(CH2)2CO2R 기(식 중, R은 C6 내지 C20 알킬임)를 갖는, 0.01 내지 0.5%의 황-함유 제1 산화방지제;
    (D) -S(CH2)2CO2R 기(식 중, R은 C6 내지 C20 알킬임)를 함유하지 않는, 0.001 내지 0.009%의 황-함유 제2 산화방지제;
    (E) 선택적으로, 유기 질소성 염기; 및
    (F) 선택적으로, -S(CH2)2CO2R 기(식 중, R은 C6 내지 C20 알킬임)를 함유하지 않는, 페놀계 제3 산화방지제를 포함하는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 (i) ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정된 0.1 내지 100 g/10 min의 용융 지수(I2) 및, (ii) ASTM D792, 방법 B의 절차에 따라 측정된 0.910 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는, 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 관형 반응기에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌인, 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 황-함유 제1 산화방지제는 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(B-라우릴티오프로피오네이트) 중 적어도 1종인, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 황-함유 제2 산화방지제는 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀); 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); (6,6'-디-tert-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸); 및 (4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸) 중 적어도 1종인, 조성물.
  6. 청구항 8에 있어서, 상기 황-함유 제2 산화방지제는 아인산을 함유하지 않는, 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.009 wt%의 양으로 유기 질소성 염기를 함유하는, 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 wt%의 양으로 페놀계 제3 산화방지제를 함유하는, 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜이 없는, 조성물.
  10. 청구항 1의 조성물로 제조된 절연 외장을 포함하는 케이블.
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