CN107771197A - 包含含磷抗氧化剂的电缆绝缘组合物 - Google Patents

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Abstract

通过使用组合物来改良用于制造超高压电缆绝缘体的方法，按所述组合物的重量计以重量％为单位，所述组合物包含：(A)95到99.9％基于乙烯的聚合物；(B)0.2到2.5％过氧化物；(C)0.01到0.5％含硫第一抗氧化剂，所述抗氧化剂具有至少一个‑S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基；(D)0.001到0.009％含磷第二抗氧化剂，所述抗氧化剂不含‑S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基；(E)任选地，有机含氮碱；和(F)任选地，不含‑S(CH2)2CO2R基团的酚类第三抗氧化剂，其中R为C6到C20烷基。

Description

包含含磷抗氧化剂的电缆绝缘组合物
技术领域
本发明涉及电缆绝缘组合物。在一个方面中本发明涉及包含含硫抗氧化剂的电缆绝缘组合物，同时在另一方面中本发明涉及包含含硫抗氧化剂和含磷抗氧化剂的电缆绝缘组合物。在又一方面中本发明涉及包含由所述组合物制备的护套的电缆。
背景技术
用于超高压(EHV)电缆应用的过氧化可交联绝缘化合物必须在挤压期间通过精细过滤网经熔融过滤。USP 6,187,847和6,187,858描述绝缘配制品，其除了在储存期间遭受过氧化不稳定性并且在交联期间呈现较高水含量以外具有极好的性质。USP 6,656,986教示，某些胺碱，如果在挤压期间将其包括于所述组合物中，可减轻此等问题。然而，尽管它们有极好的性质，利用描述于USP 6,656,986中的配制品的生产试验确认了因精细(例如小于50微米(μm))过滤网积垢所致的迅速压力发展，其需要来达到EHV水平的清洁度。这导致运行长度减少以及EHV级产率降低，因为需要长时间运行来获得高EHV产率。在现有技术中尚未了解这种过滤网积垢现象。
USP8,455,580描述含有以下的组合物：
(A)基于乙烯的聚合物；
(B)聚亚烷基二醇；
(C)0.1-1％叔受阻胺稳定剂；
(D)0.1％或大于0.1％含硫受阻酚抗氧化剂；
(E)过氧化物；和
(F)任选的助剂。
本发明不教示具有至少一个-S(CH2)2CO2R基团的第一含硫抗氧化剂与含磷抗氧化剂组合的用途，并且其不教示本发明所需的抗氧化剂的相对量。
发明内容
在一个实施例中，本发明是包含相对较高量的含硫第一抗氧化剂和相对较低量的含磷第二抗氧化剂的电力电缆绝缘组合物。
在一个实施例中，本发明是一种组合物，按所述组合物的重量计以重量％为单位，包含：
(A)95到99.9％基于乙烯的聚合物；
(B)0.2到2.5％过氧化物；
(C)0.01到0.5％含硫第一抗氧化剂，所述抗氧化剂具有至少一个-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基；
(D)0.001到0.009％含磷第二抗氧化剂，所述抗氧化剂不含-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基；
(E)任选地，有机含氮碱；和
(F)任选地，不含-S(CH2)2CO2R基团的酚类第三抗氧化剂，其中R为C6到C20烷基。
在一个实施例中，本发明是包含由本发明组合物制成的护套的电缆。
在一个实施例中，本发明组合物不含聚亚烷基二醇。
具体实施方式
定义
除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都是按重量计，并且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在不会与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围是近似值，并且因此可以包括在所述范围之外的值。数值范围包括从下限值到上限值并且包括下限值和上限值、以一个单位递增的所有值，其限制条件是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成特性、物理特性或其它特性(如温度)是从100到1,000，那么明确列举全部个别值(如100、101、102等)和子范围(如100到144、155到170、197到200等)。对于含有小于一或含有大于一分数数值(例如1.1、1.5等)的值的范围，一个单位按需要被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数数值(例如1到5)的范围，一个单位通常被认为是0.1。这些只是特定预期的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的全部可能组合将视为明确陈述于本发明中。本发明中提供了尤其关于组合物中个别组分的相对量的数值范围。
“包含”、“包括”、“具有”和类似术语意指组合物、方法等不限于所公开的组分、步骤等，而是实际上可以包括其它未公开的组分、步骤等。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何组合物、方法等的范畴排除对组合物、方法等的性能、可操作性等等并非基本的那些组分、步骤等之外的任何其它组分、步骤等。术语“由……组成”从组合物、方法等中排除并未具体公开的任何组分、步骤等。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及呈任何组合的所披露的成员。
“电线”和类似术语意指单股导电金属(例如铜或铝)丝或单股光纤丝。
“电缆”和“电力电缆”等意指保护性夹套或护套内的至少一个电线或光纤。典型地，电缆是两个或超过两个结合在一起的电线或光纤，典型地在共用保护性夹套或护套中。夹套内的个别电线或纤维可为裸露的、经覆盖的或被隔离的。组合电缆可以含有电线和光纤两者。电缆等可经设计用于低压、中压和高压和超高压应用。出于本发明之目的，低压意指小于5千伏特(kV)，中压意指5kV到小于69kV，高压意指69kV到小于220kV，并且超高压意指大于或等于220kV。典型的电缆设计说明于USP 5,246,783；6,496,629和6,714,707中。
“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或共混物。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物因此包含术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)，以及定义“互聚物”和“共聚物”。
“互聚物”、“共聚物”和类似术语意指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。这些通用术语包括共聚物，通常用于指代由两种不同类型之单体制备的聚合物，以及由超过两种不同类型之单体制备的聚合物(例如三元共聚物、四元共聚物等)。
“共混物”、“聚合物掺混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这类共混物可以是或可以不是可混溶的。这类共混物可以是或可以不是相分离的。这类共混物可以含有或可以不含有一种或多种结构域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法测定。
“基于乙烯的聚合物”、“乙烯聚合物”、“烯系聚合物”、“基于乙烯的互聚物”和类似术语指代按所述聚合物的重量计包含多数量的经聚合乙烯并且任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。
“管式LDPE”和类似术语意指在采用至少一个管式反应器的方法中制得的低密度聚乙烯。
“可交联”、“可固化”和类似术语意指在挤压之前或之后，聚合物不固化或交联且不经受或暴露于诱导实质上交联的处理，尽管聚合物包含将在经受或暴露于这类处理(例如过氧化物)后导致或促进实质上交联的添加剂或官能基。
“经交联”、“经固化”和类似术语意指在将其挤压至导线或电缆上之前或之后，聚合物经受或暴露于诱导交联的处理并且具有低于或等于90重量％的二甲苯或十氢萘可萃取物(即，大于或等于10重量％凝胶含量)。
“不含聚亚烷基二醇”和类似术语意指本发明组合物含有小于0.1重量％，或低于0.05重量％，或低于0.01重量％的聚亚烷基二醇。
“室温”和类似术语意指23℃。
基于乙烯的聚合物
用于本发明实施的烯系聚合物包括均聚物和互聚物、随机和嵌段共聚物、以及官能化(例如乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯等)和非官能化聚合物。烯系互聚物包括弹性体、挠性体和塑性体。乙烯聚合物包含至少50重量％，优选地至少60重量％并且更优选至少80重量％来源于乙烯的单元。烯系互聚物的另一单元典型地来源于一或多种α-烯烃。
α-烯烃优选直链、分支或环状C3-20α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃还可以含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的经典意义上不是α-烯烃，但出于本发明的目的某些环状烯烃，例如降冰片烯和相关烯烃，具体来说5-亚乙基-2-降冰片烯，是α-烯烃并且可以代替上文所述的α-烯烃中的一些或全部来使用。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。说明性烯系互聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯等等。说明性烯系三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯-/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)以及乙烯/丁烯/苯乙烯。
适用于本发明实施的烯系聚合物的实例包括高密度聚乙烯(HDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；均匀支化的直链乙烯/α-烯烃共聚物(例如三井石化有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFMERTM和DEX-Plastomers的EXACTTM)；均匀支化的大体上直链乙烯/α-烯烃聚合物(例如可获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的AFFINITYTM聚烯烃塑性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体；和乙烯嵌段共聚物(也可获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的INFUSETM)。大体上直链乙烯共聚物更充分地描述于USP 5,272,236；5,278,272和5,986,028中，并且乙烯嵌段共聚物更充分地描述于USP7,579,408；7,355,089；7,524,911；7,514,517；7,582,716和7,504,347中。
用于本发明实施的尤其受关注的烯族互聚物是LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和HDPE。这些烯系共聚物可购自多种不同来源，包括陶氏化学公司在如DOWLEXTM、ATTANETM和FLEXOMERTM的这类商标下。
一种优选的聚合物是高压低密度聚乙烯(LDPE)。常规的高压方法描述于《聚合物化学导论(Introduction to Polymer Chemistry)》，Stille，威利父子公司(Wiley andSons)，纽约(New York)，1962，第149到151页中。高压方法通常为在管式反应器或搅拌高压釜中进行的自由基引发的聚合。在搅拌高压釜中，压力处于10,000到30,000psi的范围内(70到210kPa)并且温度处于175到250℃的范围内，以及在管式反应器中，压力处于25,000到45,000psi(170到310kPa的范围内并且温度处于200到350℃的范围内。
本发明组合物中存在的乙烯聚合物的量典型地为按所述组合物的总重量计95到99.9重量％，更典型地95-99重量％，并且甚至更典型地96-99重量％。所述乙烯聚合物可以单一聚合物(例如LDPE)形式，或以两种或超过两种聚合物的共混物(例如LDPE和MDPE)形式存在。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为在管式反应器中制得的低密度聚乙烯(LDPE)。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔融指数(I2)为0.1到100克/10分钟(g/10min)。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的I2为0.3到100g/10min，或0.5到30g/10min，或1.0到10g/10min。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的I2为0.3到100g/10min，或1到50g/10min，或2到20g/10min。根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.910，或大于或等于0.914，或大于或等于0.916g/cc。通过ASTM D792，方法B的程序测量密度。以克(g)每立方厘米或g/cc或g/cm3记录结果。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.940，或小于或等于0.935，或小于或等于0.932克/立方厘米(g/cc或g/cm3)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.910到0.940g/cc。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.910到0.940，或0.915到0.935，或0.916到0.932g/cc。
优选地，在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.912到0.940，或0.915到0.935，或0.920到0.930，或0.918到0.926g/cc。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.916到0.940，或0.916到0.921，或0.920到0.924，或0.923到0.940g/cc。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.920g/cc到0.940g/cc。
过氧化物
可用于本发明实施的过氧化物包括但不限于环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酯和过氧化缩酮。在一个实施例中，所述过氧化物是有机过氧化物。代表性有机过氧化物包括过氧化二异丙苯；双(α-叔丁基-过氧异丙基)苯；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3；1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基过氧化异丙苯；二(异丙基异丙苯基)过氧化物；和两种或超过两种这类引发剂的混合物。市售过氧化物的实例包括(但不限于)TRIGONOXTM 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)和TRIGONOXTM 311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，两者均可购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)；以及可购自优耐德引发剂(United Initiators)的HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)。此外参看WO 02/14379和WO01/68723。
在一个实施例中，以按组合物的重量计0.2-2.5重量％，或0.2-2.0重量％的量使用过氧化物。
在一个实施例中，过氧化物与固化助剂(以及任选地一或多种促进剂或延迟剂)组合使用。代表性助剂包括异氰尿酸三烯丙酯；乙氧基化双酚A丙烯酸二甲酯；α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)；并且另一助剂描述于USP 5,346,961和4,018,852中。如果使用的话，助剂典型地以按组合物的重量计大于0(例如0.01)到3重量％，更典型地0.1到0.5重量％并且甚至更典型地0.2到0.4重量％的量使用。
含硫第一抗氧化剂
用于本发明实施的含硫抗氧化剂具有至少一个-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基。在较佳实施例中R为C18H37或C12H25。含硫抗氧化剂的实例包括但不限于硫代二丙酸二肉豆蔻酯；硫代二丙酸二硬脂酯(DSTDP)；硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)；和季戊四醇四(B-硫代丙酸月桂酯)。其它实例可见于《塑性添加剂手册(Plastic AdditivesHandbook)》,Gachter等人,1985中。这些含硫抗氧化剂典型地以按组合物的重量计0.01到0.5重量％，更典型地0.05到0.30重量％的量使用。优选实施例包括硫酯DSTDP、DLTDP和NAUGARDTM 412S(季戊四醇四(β-硫代丙酸月桂酯)。在一个实施例中，含硫第一抗氧化剂以按组合物的重量计0.01到0.5重量％，或00.10到0.30重量％的量存在。
含磷第二抗氧化剂
用于本发明实施的“第二抗氧化剂”是不含-S(CH2)2CO2R基团的含磷抗氧化剂，其中R为C6到C20烷基。优选的第二抗氧化剂为亚磷酸酯、亚膦酸酯和膦，其中更优选亚磷酸酯和亚膦酸酯。第二抗氧化剂可为两种或超过两种不含有-S(CH2)2CO2R基团的含磷抗氧化剂的混合物，其中R为C6到C20烷基。在一个实施例中，含磷第二抗氧化剂不含硫。可用于本发明实施的含磷抗氧化剂包括但不限于IRGAFOSTM 126、IRGAFOSTM168和IRGASTABTM 301，全部可获自BASF。在一个实施例中，含磷第二抗氧化剂以按组合物的重量计0.001到0.05重量％的量存在。在另一实施例中，含磷第二抗氧化剂以按组合物的重量计0.001到0.03重量％的量存在。在一个较佳实施例中，含磷第二抗氧化剂以按组合物的重量计0.001到0.009重量％，或更优选地0.003到0.007重量％的量存在。
含氮碱
在本发明的一个实施例中，所述组合物包含含氮碱。在一个实施例中，含氮碱为三聚氰酸三烯丙酯。在一个实施例中，含氮碱为UVINULTM 4050H(N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N、N'-二甲酰基六亚甲基二胺)。在一个实施例中，含氮碱为受阻胺稳定剂(HAS)。HAS的实例包含但不限于：TINUVINTM XT 850、TINUVINTM 622、TINUVINTM144、SANDUVORTM PR-31和CHIMASSORBTM 119FL。TINUVINTM 144为双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(3,5-二叔丁基--4-羟基苄基)丙二酸酯，分子量为约685克/摩尔(g/mol)，含有叔胺，并且也可获自BASF。SANDUVORTM PR-31为丙二酸，[(4-甲氧苯基)-亚甲基]-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，分子量为约529g/mol，含有叔胺，并且可获自科莱恩化工(印度)有限公司(Clariant Chemicals(India)Ltd)。CHIMASSORBTM119FL或CHIMASSORBTM 119为10重量％具有4-羟基-2,2,6,6,-四甲基-1-哌啶乙醇的丁二酸二甲酯聚合物和90重量％N,N”'-[1,2-乙二基双[[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚胺基]-3,1-丙-二基]]双[N'N”-二丁基-N'N”-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)]-1并且可商购自BASF。任选的含氮碱(如果存在)典型地以按组合物的重量计0.001-0.01重量％，或0.001-0.008重量％，或0.002-0.004重量％的量存在。在一个实施例中，所述含氮碱不含硫。在一个实施例中，所述含氮碱不含-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基。在一个实施例中，所述含氮碱不含磷。在一个实施例中，所述含氮碱既不含硫也不含磷。
酚类第三抗氧化剂
在本发明的一个实施例中，组合物包含酚类第三抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例包含但不限于：受阻酚类抗氧化剂，例如IRGANOXTM 1010(四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷)；CYANOXTM 1790(1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-)三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮)；双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-甲基羧基乙基)]硫化物；硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；1,3,5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯；1,3,5-三(3′,5′二叔丁基-4′-羟基苯甲基)异氰尿酸酯)；十八基3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯；2,5-二苯乙烯基壬基苯酚；和1,1,3-三(2'-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基)丁烷。优选的酚类抗氧化剂包括CYANOXTM1790和IRGANOXTM 1010。在一个实施例中，任选的酚类抗氧化剂不含硫。任选的酚类抗氧化剂(如果存在)典型地以按组合物的重量计0.05-0.5重量％或0.1-0.3重量％的量存在。
填充剂和添加剂
组合物可以含有添加剂，包含但不限于：加工助剂、填充剂、偶合剂、紫外吸收剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂和金属去活化剂。除填充剂外的添加剂典型地以按组合物的重量计0.01重量％或更少到10重量％或更多的范围内的量使用。填充剂通常以较大量添加，尽管其量可在按组合物的重量计低到0.01重量％或小于0.01重量％到50重量％或超过50重量％之范围内。填充剂的实例包含但不限于粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、碳酸钙、磨碎的矿石和碳黑。填充剂的粒径算术平均值典型地大于15纳米。
混合和制造
电缆绝缘材料的混合可以通过所属领域的技术人员已知的标准设备来实现。混合设备的实例为密闭式批料混合机，例如BANBURYTM或BOLLINGTM密闭式混合机。或者，可使用连续单螺杆或反向和/或同向旋转双螺杆混合机，如FARRELTM连续混合机或HAAKETM混合机、WERNER和PFLEIDERERTM双螺杆混合机、或BUSSTM捏合连续挤压机。
可用不同类型(例如单螺杆或双螺杆类型)的挤压机制备含有的绝缘层的电缆，所述绝缘层包含本发明组合物。常规挤压机的描述可见于USP 4,857,600中。共挤压和挤压机的实例因此可见于USP 5,575,965中。典型的挤压机在其上游端具有漏斗并且在其下游端具有模具。漏斗进料到含有螺杆的圆筒中。在下游端，在螺杆末端与模具之间，存在过滤网组合和多孔板。挤压机的螺杆部分被视为分成三个部分，进料部分、压缩部分以及计量部分，和两个区域，后加热区域和前加热区域，所述部分和区域从上游延伸到下游。在替代方案中，沿着从上游延伸到下游的轴可以存在多个加热区域(两个以上)。如果其具有一个以上圆管，那么圆筒串联连接。每个圆管的长度与直径比在约15:1到约30:1的范围内。在其中聚合绝缘在挤压之后交联的电缆涂布中，电缆通常立即进入挤压模下游的加热硫化区。加热固化区可以维持在约200℃到约350℃范围内、优选地约170℃到约250℃范围内的温度下。加热区可以通过加压蒸汽或感应加热的加压氮气来来加热。
通过以下实例说明本发明。
实例
测试方法
根据ASTM D1238，条件190℃/2.16千克(kg)重量(以前被称为“条件E”并且也称为I2)进行对于聚乙烯的熔融指数(MI)测量，并且以每10分钟溶离的克数报道。熔融指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔融指数越低，尽管所述关系并非线性。
通过ASTM D792，方法B的程序测量密度。以克(g)每立方厘米或g/cc记录结果。
在动模流变仪(MDR)上根据ASTM D-5289测量MH(最大扭矩)。
为了评估长期加热老化性能，交联的样品在空气中于150℃下老化10天和21天，并且在INSTRONTM 4201机器上分析抗张强度和极限伸长率。
通过ASTM D638测量初始抗张强度(psi)。
通过ASTM D638测量初始极限伸长率(％)。
通过ASTM D638在150℃下测量10天的抗张强度(psi)。
通过ASTM D638在150℃下测量10天的极限伸长率(％)。
通过ASTM D638在150℃下测量10天的％残留抗张强度(psi)。
通过ASTM D638在150℃下测量10天的％残留极限伸长率(％)。
薄片经交联，模切成3.5"直径的样本，在真空中于60℃下脱气最少4天，随后使用综研西林电桥(Soken Schering Bridge)设置来评估耗散因子(df)。根据ASTM D150在60Hz下(在表中所指定的温度和电压下)进行df测试。
压缩成型薄片在压力下经固化和冷却到目标的40密耳厚度，用于AC击穿强度(ACBD)测量。根据ASTM D-149利用Hipotronics AC测试单位进行AC击穿强度量测。样品被放置在两个相对的0.5"直径圆柱形电极之间，由埃克森(Exxon)Univolt N61油包围。采用500V/秒的电压线性变化直至击穿。
材料
PE1为不含添加剂的LDPE(熔融指数2.1dg/min，密度0.92g/cm3)。
PE2为在实验中使用之前，在开放式混合机中于150℃下加工30分钟的未稳定LDPE(PE1)。
CYANOXTM 1790为可获自氰特工业公司(Cytec Industries Inc.)的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。
DSTDP为硫代二丙酸二硬脂酯并且可作为CYANOXTM STDP获自氰特工业公司。
IRGAFOSTM 126为可获自BASF的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
IRGAFOSTM 168为可获自BASF的三(2,4-二-(叔)丁基苯基)亚磷酸酯。
IRGASTABTM 301(即，IRGASTABTM FS 301)为亚磷酸酯IRGAFOSTM 168和羟胺的1:1(按重量计)共混物，并且其可获自BASF。
过氧化二异丙苯可获自阿克苏诺贝尔。
HOSTANOXTM P-EPQ(CAS编号119345-01-6)为可获自科莱恩的双亚膦酸酯抗氧化剂粉末四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-联苯基二亚磷酸酯。
三苯膦可获自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich)。
UVINULTM 4050(即，UVINULTM 4050H)为可获自BASF的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲酰基六亚甲基二胺。
样品制备
比较实例1为描述于USP 6,187,847和6,187,858中的现有技术配制品。本发明实例1到3包括具有75百万分率(ppm)含量的含磷第二抗氧化剂的本发明的各种实施例。比较实例2和3具有用于一般聚乙烯稳定应用中的典型的极高含量的含磷第二抗氧化剂。
所有配制品用PE1(不含添加剂的LDPE)制备。直接添加以配制品的>0.1重量％所含有的添加剂，而以配制品的≤0.1重量％所含有的添加剂经由母料添加以确保正确的加载。在265g BRABENDERTM槽中于180℃、30转/分(rpm)下用凸轮叶片制备母料。当树脂开始熔融时添加添加剂，并且混合3分钟。将混合母料切碎，且随后在用以制造最终配制品之前粒化。本发明配制品1-8和比较配制品1-5在265g BRABENDERTM槽中于180℃、30rpm下用凸轮叶片首先混合。随后，这些通过单螺杆挤压机用于进一步均匀化。单螺杆挤压机含有‘菠萝(pineapple)’混合头并且以100rpm在200℃的目标熔融温度下运作。来自挤压机的股束经水冷和粒化。丸粒在炉中于70℃下预加热四小时并且用1.8％过氧化物通过翻转滚动浸泡10分钟，随后在炉中于70℃下浸泡过夜。
配制品和结果
实例配制品和结果报道于以下表1-3中。
表1
本发明实例1-3和比较实例1-3的配制品和测试结果
表2
本发明实例4-5和比较实例4-5的配制品和测试结果
表3A
比较实例6-8的配制品和测试结果
表3B
本发明实例6-7和比较实例9的配制品和测试结果
MH(最大扭矩)为交联的量度，值越高，交联程度越高。理想地，MH在含过氧化物的未交联丸粒的老化期间不显示明显下降。这用以提供对室温下存放期的预测。在老化一周之后，比较实例1显示每周21％的较大MH损失率(保留79％)，而本发明实例1到3显示可忽略的MH损失。在相对于比较实例1没有任何交流击穿强度的显著牺牲或耗散因子的非所需增加的情况下获得这种改良的稳定性。比较实例2和3显示当以常规水平使用含磷第二抗氧化剂时，并未获得性质的良好平衡(比较实例2固化不足以及比较实例3具有较高耗散因子)。
本发明实例4和5显示本发明的其它实施例，其中含磷第二抗氧化剂与含氮碱(UVINULTM 4050)结合使用。比较实例4不含有含磷第二抗氧化剂。比较实例5以常规高含量使用含磷第二抗氧化剂。本发明实例提供性质的良好平衡，而比较实例都没有。具体地说，比较实例4在21天之后显示18％的MH损失(相对于本发明实例4％或更小的损失)并且比较实例5在于150℃下加热老化后显示较差％保留的抗张强度和极限伸长率(而本发明实例5显示良好保留)。
进行测试以评估挤压机顶部压力以及由于添加剂在过滤网上析出而累积的过滤网组合压差。在混合挤压期间，在多孔板上游测量的压力累积直到其达到对于挤压机运作不安全的水平。最大可允许顶部压力特定于挤压机设计但始终具有有限的极限。一旦达到可允许的顶部压力极限，具有添加剂在其上析出的过滤网组合必须更换以使排出压力减少至可接受的安全范围。在挤压机顶部的较慢压力累积与生产循环中过滤网组合更换之间的较长运行时间相关，并且从而用于超高压应用的额外纯净产品的产率越高。
在由科倍隆(Coperion)制造的ZSK-30同向旋转双螺杆挤压机上运行中试规模实验以模拟过滤网析出以及所引起的压力累积。这是具有高于普通添加剂水平的加速模型测试。举例来说，在一个实验中添加剂加载为：1.37％DSTDP+0.83％CYANOXTM 1790+611ppmCyasorb 3346。这些加载为用于实际生产环境的几乎六倍，并且用以加速过滤网累积。举例来说，具有1.37％DSTDP的这些测试意欲模拟在实际应用中使用约0.225％DSTDP时预期的相对性能。实验运行到245℃的极限熔融温度以进一步加速在过滤网上析出的添加剂的沉积。使用多层过滤网，最精细的过滤网层具有小于50微米的标称开口。使用这种ZSK-30加速测试运行的第一组实验与在工厂中以普通添加剂所获得得结果相比，以便建立与实际工厂数据相关的加速模型测试。如表3A中所示出，ZSK-30加速测试与生产数据很好地相关。即，结果显示，在ZSK-30上的模型测试中观测到的趋势与在全规模生产设备上所观测到的那些结果相同，其中压力上升以以下顺序增加：无碱<UVINULTM 4050<CYASORBTM 3346。应注意PE1为不含添加剂的LDPE(熔融指数2.1dg/min，密度0.92g/cm3)。
随后，采用在ZSK-30上的模型测试来研究使用PE2的本发明组合物，PE2为在实验中使用之前在开放式混合机中于150℃下加工30分钟的未稳定LDPE(PE1)。当比较实例9中的配制品运行时，压力上升的平均速率为9psi/min。作为用于本发明组合物模型的化合物显示低得多的压力上升速率，其为5和5psi/min(本发明实例6和7)。

Claims (17)

1.一种组合物，按所述组合物的重量计以重量％为单位，包含：
(A)95到99.9％基于乙烯的聚合物；
(B)0.2到2.5％过氧化物；
(C)0.01到0.5％含硫第一抗氧化剂，所述抗氧化剂具有至少一个-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基；
(D)0.001到0.009％含磷第二抗氧化剂，所述抗氧化剂不含-S(CH2)2CO2R基团，其中R为C6到C20烷基；
(E)任选地，有机含氮碱；和
(F)任选地，不含-S(CH2)2CO2R基团的酚类第三抗氧化剂，其中R为C6到C20烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg所测量的熔融指数(I2)为0.1到100g/10min。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物通过ASTM D792，方法B的程序所测量的密度为0.910到0.940g/cc。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物为在管状反应器中制得的低密度聚乙烯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述过氧化物为有机过氧化物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中(C)的所述含硫第一抗氧化剂的所述-S(CH2)2CO2R基团的所述R为C18H37或C12H25。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含硫第一抗氧化剂为硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯和季戊四醇四(B-月桂基硫代丙酸酯)中的至少一个。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含磷第二抗氧化剂为亚磷酸酯、亚膦酸酯或膦中的至少一个。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述含磷第二抗氧化剂不含硫。
10.根据权利要求1所述的组合物，含有有机含氮碱。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述含氮碱以按所述组合物的重量计0.001-0.009重量％的量存在。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述有机含氮碱为三聚氰酸三烯丙酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲酰基六亚甲基二胺和受阻胺稳定剂(HAS)中的至少一个。
13.根据权利要求1所述的组合物，含有酚类第三抗氧化剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述酚类第三抗氧化剂以按所述组合物的重量计0.05到0.5重量％的量存在。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述酚类第三抗氧化剂为(四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷)；和(1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮)中的至少一个。
16.根据权利要求1所述的组合物，不含聚亚烷基二醇。
17.一种电缆，包含由根据权利要求1所述的组合物制备的绝缘护套。
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