CN102643472A

CN102643472A - 中高压电力电缆用可化学交联聚乙烯绝缘塑料及制备方法

Info

Publication number: CN102643472A
Application number: CN2012101175112A
Authority: CN
Inventors: 沈彬华; 徐永卫; 钟伟勤; 龚华
Original assignee: XINSHANGHUA HIGH MOLECULAR MATERIAL CO Ltd SHANGHAI
Current assignee: XINSHANGHUA HIGH MOLECULAR MATERIAL CO Ltd SHANGHAI
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2012-08-22

Abstract

本发明提供了一种中高压电力电缆用可化学交联聚乙烯绝缘塑料的配方和制备方法，组分和重量份包括：α烯烃改性的聚乙烯树脂100份，过氧化物1.0～3.0份，多元复配抗氧剂0.02～2份，所述的多元复配抗氧剂为熔点低于70℃的受阻酚抗氧剂、熔点低于70℃的硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。本发明所获得的化学交联改性材料，能够降低能耗，提高生产效率，排除了传统熔融造粒工艺加工温度过高，容易形成预交联的隐患，解决了吸收法改性扩散分布不均匀，制品质量不稳定的问题。

Description

中高压电力电缆用可化学交联聚乙烯绝缘塑料及制备方法

技术领域

本发明涉及可化学交联聚乙烯绝缘塑料的配方及其制备方法。

背景技术

交联聚乙烯较普通聚乙烯其耐热性、负载能力、不熔化、耐热老化、机械性能均有很大程度提高，同时交联聚乙烯与聚氯乙烯相比它具有电性能优异、燃烧不产生有毒气体、烟雾，不含致癌的铅类稳定剂等特点，交联聚乙烯被大量用于制造绝缘和架空电力电缆。聚乙烯交联通常有三种交联方式：化学交联、辐照交联和硅烷交联。其中辐照交联和硅烷交联由于其高效率、低运行和维护费用等特点被广泛用于10kV及以下低压绝缘和架空电力电缆。

为了满足架空电缆耐压等级越做越高的要求，采用化学交联的方式逐渐体现出优势，因为硅烷交联需要在成缆后煮水来固化，水在聚乙烯中低渗透性使得电缆绝缘层厚度不能过厚，否则交联程度差异对电缆做成不良影响，而化学交联不需要顾虑电缆绝缘层厚度这个问题，因为过氧化物是均匀分散在聚乙烯中的，其在成缆过程中只需要控制好硫化温度就可以。

化学交联聚乙烯材料的制作工艺分为熔融共混造粒和添加剂吸收造粒，比较之下，前者的优势是国内外的技术相对成熟，劣势是需要一个把聚乙烯熔融挤出的过程，工艺成本和步骤要比后者多，并且不能避免预交联的隐患；后者的优势是工艺简单，成本低廉，但是会有添加剂吸收不充分，扩散分布不均匀的问题。

聚乙烯吸收法化学交联改性的技术瓶颈，关键点是一种新型多元抗氧剂取代传统的抗氧剂，既能满足化学交联电缆材料的常规热老化性能，又能满足与PE的相容性，保证在PE内部扩散分布均匀，最大限度的减少添加剂的析出。

从抗氧剂的机理出发，传统的抗氧剂或者复配抗氧剂具有抗热氧老化效果好，自身稳定，热失重低，抗老化后期效性高等优势，但用在聚乙烯吸收法化学交联改性中会产生吸收不充分，PE内部扩散分布不均匀的。原因是此类抗氧体系分子量大，熔点高，在吸收法改性的工艺温度下与PE相容性差，易析出，导致最终制品质量波动性大。

发明内容

本发明的目的是公开一种中高压电力电缆用可化学交联聚乙烯绝缘塑料及制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的可化学交联聚乙烯塑料，组分和重量份数包括：

α烯烃改性的聚乙烯树脂 100份

过氧化物 1.0～3.0份

多元复配抗氧剂 0.02～2份

优选的：本发明的可化学交联聚乙烯塑料，组分和重量份数包括：

α烯烃改性的聚乙烯树脂 100份

过氧化物 1.0～3.0份

多元复配抗氧剂 1～2份

所述的α烯烃改性的聚乙烯树脂的密度为0.900～0.950g/cm³，熔融指数为0.1～25g/10min的乙烯与4～12个碳的α烯烃的共聚物，可采用埃克森美孚的1002YB。

所述的过氧化物选自2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、双叔丁过氧基二异丙苯、过氧化苯甲酰或4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯中的一种或几种；

所述的多元复配抗氧剂为熔点低于70℃的受阻酚抗氧剂、熔点低于70℃的硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，重量比为：

受阻酚类∶亚磷酸酯类∶硫代酯类＝1.5～2.5∶1.5～2.5∶1；

优选的：受阻酚类∶亚磷酸酯类∶硫代酯类＝2∶2∶1；

所述的受阻酚抗氧剂选自β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯等；

所述的硫代酯类抗氧剂选自4，4，-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4，4，-硫代双(6-叔丁基间甲酚)中的一种或几种；

所述的亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三(2，4--二叔丁基苯基)或双(2，4-二叔丁基苯基)季戌四醇亚磷酸酯；

将受阻酚类、亚磷酸酯类和硫代酯类混合，即可获得多元复配抗氧剂；

所述的中高压电力电缆用可化学交联聚乙烯绝缘塑料的制备方法，包括如下步骤：

将α烯烃改性的聚乙烯树脂、过氧化物和多元复配抗氧剂混合后，即可获得产品，大致流程如下：

1、把聚乙烯加入真空转鼓中，65～75℃，优选70℃预热5～15分钟，优选10分钟；

2、将过氧化物和多元复配抗氧剂投入真空转鼓中，以5～10转/分钟的速度转动真空转鼓，65～75℃，优选70℃加热25～35分钟，优选30分钟，然后静置真空转鼓或者把物料转移至带有夹套保温的料仓中，保持15～25小时，优选20小时即可得到制品。

本发明的抗氧体系，沿袭了传统的抗热氧效果，即采用主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂能够与自由基R.，ROO.反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子。在具体牌号选择方面，主抗氧剂采用低熔点的受阻酚抗氧剂，如β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，它们共同的特性是熔点低，与PE相容性好，由于吸收共混改性过程中加工温度较低，固态的抗氧剂无法有效扩散至PE内部，只是停留在PE粒料的表面，造成制品外观有可见的未熔融点，最终的抗老化性能也不稳定。但是仅仅靠低熔点的受阻酚抗氧剂无法满足聚乙烯制品的长期抗老化性能，因为作为主抗氧剂的低熔点受阻酚抗氧剂自身稳定性不够，热失重比率大，活性高，易失效，需要有辅助抗氧剂对其进行还原，使其活性再生。实践和机理证明，掺混熔点低于70℃的硫代酯类抗氧剂，如4，4，-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4，-硫代双(6-叔丁基间甲酚)可以使主抗氧剂再生，保证主抗氧剂的抗氧活性，其低熔点性也能保证相容性和扩散性，符合吸收法加工工艺.

此外，还需加入少量的亚磷酸酯类抗氧剂如亚磷酸三(2，4--二叔丁基苯基)，双(2，4-二叔丁基苯基)季戌四醇亚磷酸酯，可以与酚类抗氧剂产生非均匀性协同效应，即配合主抗氧剂分解老化过程中自由基链式反应的中间产物，从而截断链增长反应，最终与主抗氧剂产生协同效应，满足聚乙烯制品抗长期老化的性能指标。由于亚磷酸酯类抗氧剂熔点偏高，为了保证添加剂的吸收性和高度扩散性不宜多加。

本发明除了以上配方发明外，还公开了这种多元复配抗氧剂和过氧化物吸收改性的制备方法发明，所获得的化学交联改性材料，挤出性和成缆性好，可用于中压电力电缆的绝缘层或护套层。本发明能耗低，生产效率高，排除了传统熔融造粒工艺加工温度过高，容易形成预交联的隐患，解决了吸收法改性扩散分布不均匀，制品质量不稳定的问题。

具体实施方式

实施例1

配方：(重量份)

α烯烃改性的聚乙烯树脂 100份

过氧化物 3.0份

多元复配抗氧剂 2份

α烯烃改性的聚乙烯树脂的密度为0.900～0.950g/cm³熔融指数为0.1～25g/10min，采用埃克森美孚的1002YB。

过氧化物采用高桥化工的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷；

多元复配抗氧剂的组分如下：

受阻酚类∶亚磷酸酯类∶硫代酯类＝4∶4∶2。

受阻酚抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；

硫代酯类抗氧剂为4，4，-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；

亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2，4--二叔丁基苯基)；

将受阻酚类、亚磷酸酯类和硫代类混合，即可获得多元复配抗氧剂；

制备方法：

1、把聚乙烯加入真空转鼓中，65℃，预热10分钟；

2、将过氧化物和多元复配抗氧剂投入真空转鼓中，以10转/分钟的速度转动真空转鼓，65℃，30分钟，然后静置真空转鼓，保持20小时即可得到制品。

采用JB/T10260-2001标准进行检测，结果如下

能耗比较

	传统熔融造粒改性	本发明吸收法改性
			传动能耗	195kw	42kw
风机能耗	82kw	0kw
			加热能耗	60kw	20kw

加工温度比较

	传统熔融造粒改性	本发明吸收法改性
			加工温度范围	80°至110°	65°

制品性能比较

实施例2

配方：(重量份)

α烯烃改性的聚乙烯树脂 100份

过氧化物 2.0份

多元复配抗氧剂 1.5份

α烯烃改性的聚乙烯树脂的密度为0.900～0.950g/cm³，熔融指数为0.1～25g/10min，采用埃克森美孚的1002YB。

过氧化物采用双叔丁过氧基二异丙苯；

多元复配抗氧剂的组分如下：

受阻酚类∶亚磷酸酯类∶硫代酯类＝4∶4∶2。

硫代酯类抗氧剂为4，4，-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；

亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2，4--二叔丁基苯基)；

制备方法：

1、把聚乙烯加入真空转鼓中，75℃，预热15分钟；

2、将过氧化物和多元复配抗氧剂投入真空转鼓中，以10转/分钟的速度转动真空转鼓，75℃，30分钟，然后把物料转移至带有夹套保温的料仓中，保持15，即可得到制品。

采用JB/T10260-2001标准进行检测，结果如下：

能耗比较

	传统熔融造粒改性	本发明吸收法改性
			传动能耗	195kw	42kw
风机能耗	82kw	0kw
			加热能耗	60kw	22kw

加工温度比较

	传统熔融造粒改性	本发明吸收法改性
			加工温度范围	80°至110°	75°

制品性能比较

从以上两个实例各方面数据来看，采用本发明及工艺制得的产品与同原料熔融造粒方式的制品在相比，在能耗方面有极大的优势；较低的加工温度也给最终制品的质量带来了保障；在力学性能和电气性能上，两者相当，在杂质性能方面本发明制品继续有着优势，因此在中高压电缆绝缘制备上前景看好。

Claims

1.中高压电力电缆用可化学交联聚乙烯绝缘塑料，其特征在于，组分和重量份包括：

α烯烃改性的聚乙烯树脂 100份

过氧化物 1.0～3.0份

多元复配抗氧剂 0.02～2份

所述的多元复配抗氧剂为熔点低于70℃的受阻酚抗氧剂、熔点低于70℃的硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。

2.根据权利要求1所述的中高压电力电缆用可化学交联聚乙烯绝缘塑料，其特征在于，其特征在于，组分和重量份包括：

α烯烃改性的聚乙烯树脂 100份

过氧化物 1.0～3.0份

多元复配抗氧剂 1～2份。

3.根据权利要求1所述的中高压电力电缆用可化学交联聚乙烯绝缘塑料，其特征在于，所述的α烯烃改性的聚乙烯树脂的密度为0.900～0.950g/em³，熔融指数为0.1～25g/10min。

4.根据权利要求1所述的中高压电力电缆用可化学交联聚乙烯绝缘塑料，其特征在于，所述的过氧化物选自2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、双叔丁过氧基二异丙苯、过氧化苯甲酰或4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的中高压电力电缆用可化学交联聚乙烯绝缘塑料，其特征在于，受阻酚抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为：

受阻酚类∶亚磷酸酯类∶硫代酯类＝1.5～2.5∶1.5～2.5∶1。

6.根据权利要求5所述的中高压电力电缆用可化学交联聚乙烯绝缘塑料，其特征在于，受阻酚抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为：

受阻酚类∶亚磷酸酯类∶硫代酯类＝2∶2∶1。

7.根据权利要求5所述的中高压电力电缆用可化学交联聚乙烯绝缘塑料，其特征在于，所述的受阻酚抗氧剂选自β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯；

所述的亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三(2，4--二叔丁基苯基)或双(2，4-二叔丁基苯基)季戌四醇亚磷酸酯。

8.根据权利要求1所述的中高压电力电缆用可化学交联聚乙烯绝缘塑料，其特征在于，所述的制备方法是：

(1)把聚乙烯树脂加入类似真空转鼓的容器中，65至75℃预热5至15分钟；

(2)将过氧化物和多元复配抗氧剂投入真空转鼓中，以5至10转/分钟的速度转动真空转鼓，并保持加热65至75℃25至35分钟，然后静置真空转鼓，保持15至25小时即可得到制品。