电气电子部件封装用树脂组合物、电气电子部件的制造方法以及电气电子部件封装体
技术领域
本发明涉及一种通过树脂组合物封装的电气电子部件封装体及其制造方法、适于该用途的树脂组合物。
背景技术
被广泛用于汽车和/或电化产品的电气电子部件,为达到其使用目的,必须具有与外部的电绝缘性。例如,电线被具有电绝缘性的树脂包覆。最近在手机等需要在小的容量中塞入复杂形状的电气电子部件的用途正在激增中,在其电绝缘中采用这各种方法。特别是通过成为电绝缘体的树脂,将具有线路基板等复杂形状的电气电子部件封装时,需要可靠地跟随其电气电子部件的形状、不会产生未填充部的封装方法。为此,一般的方法是降低包覆时的封装树脂组合物的粘度。仅通过加热熔融粘度降低、就可以进行封装的热塑性树脂,由于仅以封装后冷却就固化而形成封装体,因此生产率也高,此外,一般使用热塑性的树脂,所以即使产品的寿命终止时,可通过加热将树脂熔融除去,从而容易地进行部件的再利用。
此外,作为汽车用途,引擎室内等中设置的电子基板中含有发热体的情况较多,为防止热的蓄积而进行放置铝制的散热板等的对策。另外,汽车用途的线束为了轻量化,已经从铜线过渡到铝线。在这种情况下,越来越需要封装材料对铝的附着性。
电绝缘性、耐水性都高的聚酯被认为是用于该用途非常有用的材料,但一般熔融粘度高,在封装复杂形状的部件时,需要在几百MPa以上的高压下进行注射模塑成型,因此可能破坏电气电子部件。专利文献1中公开了由特定的聚丁二醇共聚聚醚酯弹性体和在由分子中至少具有数均1.2以上的缩水甘油基的环氧化合物构成的构造用的粘合剂组合物。在此使用的聚酯树脂,虽然初始的附着性良好,但其因为有结晶性高的倾向,因此在附着之后,由非结晶状态变成结晶状态时会产生应变能,所以有附着强度大幅降低的倾向,不适合作为电气电子部件封装用材料。
在专利文献2和3中提出了具有能够在不会使电气电子部件破损的低压下进行封装的熔融粘度的封装用热熔树脂组合物。通过该树脂组合物,得到初始附着性良好的成型品,可以将聚酯系树脂组合物适用于一般的电气电子部件。然而,例如在-40℃和80℃的冷热循环的多次重复等中长期暴露时,具有存在附着强度大幅降低的同时不能保持封装状态的情况这样的问题。
在专利文献4中公开了混合有结晶性的聚酯树脂、环氧树脂和聚烯烃树脂的电气电子部件封装用树脂组合物。该组合物虽然粘合强度高、应对冷热循环负荷能力也强,但具有当缩水甘油基的混合物滞留在高温下时令人担忧凝胶化或产生固化凝聚的问题。
在专利文献5中显示了,混合有特定的聚酯树脂和酚改性二甲苯树脂的热熔粘合剂组合物对镀锡铜和双轴延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜显示出良好的粘合性的情况。该粘合剂组合物也有在如汽车用途的-40℃下30分钟和80℃下30分钟这样的冷热循环中粘合耐久性不足的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭60-18562号公报
专利文献2:日本特许第3553559号公报
专利文献3:日本特开2004-83918号公报
专利文献4:日本特开2010-150471号公报
专利文献5:日本特许第4389144号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,在以往技术中并未提出有充分满足所有要求性能的具有复杂形状的电气电子部件封装用树脂组合物。
本发明的第1课题在于,提供即使在高温下存在滞留凝胶化担忧也少、并且对冷热循环负荷等的环境负荷耐久性优异的电气电子部件封装体,提供与之相适的电气电子部件封装体的制造方法以及电气电子部件封装用树脂组合物。更具体地说,提供即使在-40℃下30分钟和80℃下30分钟的冷热循环1000次循环负荷之后,其伸长率和强度也不会大幅降低,也能够应对要求对于冷热循环负荷的高度耐久性的环境的电气电子部件封装用树脂组合物。本发明的第2课题在于,提供即使在高温下存在滞留凝胶化担忧也少、此外对冷热循环负荷和高温长时间负荷的耐久性优异的电气电子部件封装体,提供与之相适的电气电子部件封装体的制造方法以及电气电子部件封装用树脂组合物。更具体地说,即使在-40℃下30分钟和150℃下30分钟的冷热循环1000次循环负荷及150℃下1000小时的高温长时间负荷之后,其伸长率和强度也不会大幅降低,对汽车引擎室内等的要求对冷热循环负荷和高温长时间负荷的高度耐久性的环境也能够应对的电气电子部件封装用树脂组合物。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的,本发明人等进行了专心研究,提出了以下发明。即,本发明为:
(1)一种电气电子部件封装用树脂组合物,含有结晶性聚酯系弹性体(A)、酚改性烷基苯树脂(B1)和/或酚醛树脂(B2)、聚烯烃树脂(C),将所述电气电子部件封装用树脂组合物干燥至水分率在0.1%以下,加热到220℃,赋予1MPa的压力,从孔径1.0mm、厚度10mm的模具(die)挤出时的熔融粘度为5dPa·s以上、3000dPa·s以下。
(2)(1)所述的电气电子部件封装用树脂组合物,所述结晶性聚酯系弹性体(A)是选自由聚醚成分共聚的结晶性聚酯树脂(A1)、聚碳酸酯成分共聚的结晶性聚酯树脂(A2)以及聚内酯成分共聚的结晶性聚酯树脂(A3)组成的群中的1种或2种以上的混合物。
(3)(1)或(2)所述的树脂组合物,所述酚改性烷基苯树脂(B1)为烷基酚改性型烷基苯树脂,所述酚改性烷基苯树脂(B1)的羟值为100当量/106g以上。
(4)(1)~(3)的任一项所述的树脂组合物,所述酚醛树脂(B2)为线型酚醛树脂,所述酚醛树脂(B2)的羟值为100当量/106g以上。
(5)(1)~(4)的任一项所述的树脂组合物,相对于所述结晶性聚酯系弹性体(A)100重量份,还混合有酚改性烷基苯树脂(B1)和酚醛树脂(B2)合计0.1~100重量份以及聚烯烃树脂(C)0.1~100重量份。
(6)(1)~(5)的任一项所述的电气电子部件封装用树脂组合物,对于铝板的、将-40℃下30分钟和80℃下30分钟的冷热循环施加1000次循环前后的T型剥离强度保持率在50%以上。
(7)(1)~(6)的任一项所述的电气电子部件封装用树脂组合物,对铝板的初始T型剥离强度在0.5N/mm以上。
(8)一种电气电子部件封装体的制造方法,将(1)~(7)的任一项所述的树脂组合物加热并混炼之后,在树脂组合物温度为130℃以上、260℃以下并且树脂组合物压力为0.1MPa以上、10MPa以下的条件下,将树脂组合物注入到插入有电气电子部件的模具中。
(9)一种电气电子部件封装体,用(1)~(7)的任一项所述的树脂组合物封装。
发明的效果
本发明的电气电子部件封装用树脂组合物,因熔融流动性优异,因此作为电气电子部件封装材料使用时,即使在相对低的压力下也可以成形,而不会产生欠注(short shot)。此外,对含有铝材的各种部件的初始附着强度优异,且在经过了冷热循环负荷之后也保持着高度的附着性,可以发挥对于冷热循环的高度的附着耐久性。因此,使用本发明的电气电子部件封装用树脂组合物封装的电气电子部件封装体,发挥出对于冷热循环环的苛刻的环境负荷的耐久性。此外,本发明的特定实施方式中的电气电子部件封装用树脂组合物,因其熔融流动性优异,因此在电气电子部件封装体中作为封装材料使用时,即使在相对低的压力下也可以成形,而不会出现欠注。另外,对含有铝材的各种部件的初始附着性优异,而且发挥出即使经过了-40℃下30分钟和150℃下30分钟1000次循环的冷热循环负荷后仍保持粘附强度的高度的冷热循环耐久性,并且发挥出即使经过了在150℃、1000小时的高温长时间负荷后仍保持断裂伸长率的高度的耐热老化性。因此,使用本发明的电气电子部件封装用树脂组合物封装的电气电子部件封装体,发挥出对于冷热循环和高温长时间负荷这样的苛刻环境负荷的耐久性。
具体实施方式
可以通过在0.1~10MPa的低压下,向在模具内部设置了电气电子部件的模具中注射注入加热并混炼而赋予流动性的树脂或者树脂组合物,从而制造本发明的电气电子部件封装体。电气电子部件,其整体或一部分被注入的树脂包裹,从而被封装。与以往一般在塑料成型中使用的40MPa以上的高压下的注射模塑成型相比,由于可以在非常低的压力下进行,因此在由注射模塑成型法封装时,可以在不破坏对耐热性和耐压性有限制的电气电子部件的情况下进行封装。通过适当地选择封装树脂或封装树脂组合物,即使对于以铝材为首的金属型部件,也可以获得具有耐受冷热循环负荷和高温长时间负荷等环境负荷的耐久性的封装体。下面,依次对发明的实施方式进行详细的说明。
本发明的电气电子部件封装用树脂组合物含有结晶性聚酯系弹性体(A)、酚改性烷基苯树脂(B1)和/或酚醛树脂(B2)及聚烯烃树脂(C),将所述电气电子部件封装用树脂组合物干燥为水分率在0.1%以下,加热到220℃,赋予压力1MPa,由孔径1.0mm、厚度10mm的模具挤出时的熔融粘度为5dPa·s以上、3000dPa·s以下。所谓本发明中的结晶性聚酯系弹性体(A)是由多元羧酸化合物和多元醇化合物缩聚的化学结构构成的聚酯,该聚酯是玻璃化温度在0℃以下、且熔点在100℃以上的聚酯。作为本发明中的结晶性聚酯系弹性体(A)的代表性例,可以举例有:聚醚成分共聚的结晶性聚酯树脂(A1)、聚碳酸酯成分共聚的结晶性聚酯树脂(A2)、以及聚内酯成分共聚的结晶性聚酯树脂(A3)等。此外,即使通过将如二聚酸、氢化二聚酸这样的碳原子数为10以上的脂肪族二羧酸和/或如二聚醇、氢化二聚醇这样的碳原子数为10以上的脂环族二醇进行共聚、将嵌段性的链段导入到聚酯树脂中,也能得到结晶性聚酯系弹性体。
作为本发明中使用的结晶性聚酯系弹性体(A)的优选例,可以举出聚醚成分共聚的结晶性聚酯树脂(A1)等。通过聚醚成分共聚,结晶性聚酯树脂(A1)被赋予低熔融粘度、高柔软性、高附着性这样的特征。所述聚醚成分,典型的是将聚醚二醇作为原料而与结晶性聚酯树脂(A1)共聚。所述聚醚成分的共聚比率,优选是以构成所述结晶性聚酯树脂(A1)的二醇成分整体为100摩尔%时,为1摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为10摩尔%以上,最优选为20摩尔%以上。此外,优选为90摩尔%以下,进一步优选为55摩尔%以下,更进一步优选为50摩尔%以下,特别优选为45摩尔%以下。所述聚醚成分的共聚比率若过低,则存在熔融粘度升高,在低压下不能成形,或者结晶速度快,产生欠注等的问题的倾向。此外,所述聚醚成分的共聚比率若过高,则存在会产生耐热性不足等的问题的倾向。另一方面,所述聚醚成分的数均分子量优选在400以上,更优选在800以上。数均分子量若过低,则存在不能赋予柔软性、产生对封装后的电子基板的应力负荷变大的问题的倾向。此外,所述聚醚成分的数均分子量优选为5000以下,更优选为3000以下。数均分子量若过高,则存在与其它成分的相溶性变差、产生不能共聚的问题的倾向。作为所述聚醚成分的原料的具体例,可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等,但从提高得到的结晶性聚酯树脂(A1)的柔软性的效果、降低熔融粘度的效果的方面来说,最优选聚丁二醇。
本发明中使用的结晶性聚酯系弹性体(A)的构成成分中,通过调整脂肪族系成分以及/或脂环族系成分与芳香族系成分的组成比率,从而可以使被广泛用作工程塑料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下有时简称为PBT)等的通用的结晶性聚酯树脂所没有的低熔融粘度、与和双组份固化型环氧树脂匹敌的耐热性、耐高温高湿性以及耐冷热循环性等并存。例如,要想发挥150℃以上的高耐热性以对苯二甲酸和乙二醇、对苯二甲酸和1,4-丁二醇、萘二羧酸和乙二醇、萘二羧酸和1,4-丁二醇为基础的共聚聚酯适宜。尤其,从提高模具脱模性、提高生产率的观点来看,在铸模之后的迅速的结晶固化是理想的特性,因此优选将结晶化迅速的对苯二甲酸和1,4-丁二醇、萘二羧酸和1,4-丁二醇作为主要成分。
作为构成结晶性聚酯系弹性体(A)的酸成分,从耐热性的观点出发,优选含有对苯二甲酸和萘二羧酸中的两种或一种。此外,其共聚比率,以对苯二甲酸和萘二羧酸的酸成分的总量作为100摩尔%时,优选为65摩尔%以上,尤其优选为70摩尔%以上,尤其优选为80摩尔%以上。对苯二甲酸和萘二羧酸的总量若过低,则存在电气电子部件所必需的耐热性不足的情况。
另外,作为构成结晶性聚酯系弹性体(A)的二醇成分,从保持共聚时的结晶性方面出发,优选含有乙二醇和1,4-丁二醇中的两种或一种。此外,其共聚比,以乙二醇和1,4-丁二醇的二醇成分的总量作为100摩尔%时,优选为40摩尔%以上,进一步优选为45摩尔%以上,尤其优选为50摩尔%以上,最优选为55摩尔%以上。乙二醇和1,4-丁二醇的总量若过低,则不仅结晶化速度变低,模具脱模性恶化,成型时间变长等成型性受损,而且也存在结晶性不足、耐热性也不足的情况。
在本发明中使用的结晶性聚酯系弹性体(A)中,在带来较高的耐热性的由上述酸成分和二醇成分构成的基本组成中,可以使用己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、二聚酸、氢化二聚酸等的脂肪族或脂环族二羧酸或1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、新戊二醇羟基特戊酸酯、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-十二烷二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、聚丁二醇、聚氧化甲烯二醇等的脂肪族或脂环族二醇作为共聚成分,存在可进一步改善本发明的树脂组合物的附着性的情况。
此外,在本发明所使用的结晶性聚酯系弹性体(A)中,若将二聚酸、氢化二聚酸等的碳原子数为10以上的脂肪族和/或脂环族二羧酸和/或二聚醇、氢化二聚醇等的碳原子数为10以上的脂肪族和/或脂环族二醇共聚,则可以在维持高熔点的情况下降低玻璃化温度,存在可以进一步改善本发明的树脂组合物的耐热性和对电气电子部件的附着性的并存性的情况。
此外,若将如二聚酸和二聚醇这样的碳原子数在10以上的脂肪族或脂环族二羧酸和/或碳原子数在10以上的脂肪族或者脂环族二醇、以及由聚丁二醇等聚亚烷基醚二醇和聚己内酯等聚内酯为代表的分子量较高的脂肪族系成分组成的嵌段性的链段导入到结晶性聚酯系弹性体(A)中,则由于通过结晶性聚酯系弹性体(A)的玻璃化温度降低,从而冷热循环耐久性提高,通过酯基浓度降低,从而耐水解性提高,因此当铸模后的耐久性很重要的场合,是一种优选的对策。此处所谓的冷热循环耐久性是指,即使在高温和低温间多次升温降温,线膨胀系数不同的电子部件等与封装树脂之间的界面部分的剥离、或封装树脂的龟裂也难以发生这样的性能。冷却时若树脂的弹性模量显著上升,则容易出现剥离和龟裂。为了提供耐受冷热循环的原材料,玻璃化温度优选为-10℃以下。更优选为-20℃以下,进一步优选为-40℃以下,最优选为-50℃以下。下限并没有特别的限制,若考虑附着性和抗粘连性,则-100℃以上较为现实。
另外,此处的二聚酸是指不饱和脂肪酸聚合或者通过狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应等二聚化而生成的脂肪族或脂环族二羧酸(除大部分的二聚体之外,含有数摩尔%的三聚体、单体等的较多),氢化二聚酸是指在前述二聚酸的不饱和键部加成氢而获得的物质。此外,二聚醇、氢化二聚醇是指将该二聚酸或该氢化二聚酸的两个羧基还原为羟基而获得的物质。作为二聚酸或二聚醇的具体例,举例有Cognis公司的EMPOL(注册商标)或ソノミモ一ル(注册商标)以及Uniqema公司的プリポ一ル等。另外,聚内酯是指具有将γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等的内酯开环聚合而得到的结构的聚合物或低聚物,例如,举例有株式会社大赛璐的PLACCEL(注册商标)等。
另一方面,本发明中使用的结晶性聚酯系弹性体(A)中,若在保持低熔融粘度的范围内,也可以使用少量的芳香族系共聚成分。作为优选的芳香族系共聚成分,举例有间苯二甲酸、邻苯二甲酸等的芳香族二羧酸、双酚A的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物等的芳香族系二醇。特别是通过导入如二聚酸和二聚醇这样的分子量较高的脂肪族系成分,有得到基于铸模后快速的结晶固化而导致的良好的模具脱模性的情况。
此外,在对电气电子封装部件赋予长期耐久性方面,为了赋予耐受高温高湿的耐水解性,结晶性聚酯系弹性体(A)的酯基的上限理想的是8000当量/106g。优选的上限为7500当量/106g,更优选为7000当量/106g。此外,为确保耐化学品性(汽油、发动机油、醇、通用溶剂等),下限理想的是为1000当量/106g。优选的下限为1500当量/106g,更优选的是2000当量/106g。此处,酯基浓度的单位以每106g树脂的当量数表示,是由聚酯树脂的组成以及其共聚比算出的值。
将如二聚酸、氢化二聚酸、二聚醇、氢化二聚醇这样的碳原子数在10以上的脂肪族或脂环族二羧酸和/或碳原子数在10以上的脂肪族或脂环族二醇共聚,将嵌段性的链段导入至本发明的聚酯树脂(A)时,以聚酯树脂(A)的全部酸成分和全部二醇成分的总计为200摩尔%时,如二聚酸、氢化二聚酸、二聚醇、氢化二聚醇这样的碳原子数在10以上的脂肪族或脂环族二羧酸和/或碳原子数在10以上的脂肪族或脂环族二醇优选为2摩尔%以上,进一步优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,最优选为20摩尔%以上。若考虑耐热性和阻塞(blocking)等的处理性,则其上限为70摩尔%以下,优选为60摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下。
作为本发明中使用的结晶性聚酯系弹性体(A)的优选的例,可以举出聚碳酸酯成分共聚的结晶性聚酯树脂(A2)。结晶性聚酯树脂(A2)优选由主要由聚酯链段组成的硬链段和主要由聚碳酸酯链段组成的软链段通过酯键键合的化学结构组成。
作为构成本发明中使用的结晶性聚酯树脂(A2)的主要由聚碳酸酯链段组成的软链段,可以通过将聚碳酸酯成分、典型的可以通过将聚碳酸酯二醇共聚而形成。通过聚碳酸酯成分共聚,从而发挥低熔融粘度和高柔软性、高附着性这样的特征。设构成所述结晶性聚酯树脂(A2)的硬链段成分整体为100重量%时,软链段优选为25重量%以上,进一步优选为30重量%以上,尤其优选为35重量%以上。此外,软链段优选为75重量%以下,进一步优选为70重量%以下,尤其优选为65重量%以下。所述软链段的共聚比率过低时,具有产生以下问题的倾向:熔融粘度升高,成形时需要高压,或者在结晶速度快,容易产生欠注等问题。此外,所述软链段的共聚比率过高时,具有产生耐热性不足等问题的倾向。另外,构成所述软链段的聚碳酸酯成分,优选为主要由聚(碳酸亚烷基酯)成分而成的脂肪族聚碳酸酯成分。在此,所谓主要由...而成是指,聚(碳酸亚烷基酯)成分占脂肪族聚碳酸酯成分的50重量%以上,优选为占75重量%以上,进一步优选为占90重量%以上。另,作为构成聚(碳酸亚烷基酯)的亚烷基,优选为碳原子数为4~16的直链亚烷基,较长链的亚烷基具有冷热循环负荷耐久性优异的倾向。考虑到获得容易性,构成聚(碳酸亚烷基酯)的亚烷基优选为四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、九亚甲基。此外,构成聚(碳酸亚烷基酯)的亚烷基可以是共聚型的聚碳酸酯,所述共聚型的聚碳酸酯是两种以上的混合物。
此外,作为本发明中使用的结晶性聚酯树脂(A2)的硬链段,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等的耐热性结晶性聚酯链段。更优选为PBT、PBN。使用其它的结晶性聚酯树脂时,存在耐热性不足或耐久性、低温特性恶化的情况。
另一方面,本发明中使用的结晶性聚酯树脂(A2)中,若在保持低熔融粘度的范围内,则也可以使用少量的芳香族系共聚成分。作为优选的芳香族系共聚成分,举例有间苯二甲酸、邻苯二甲酸等的芳香族二羧酸、双酚A的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物等的芳香族系系二醇。另一方面,通过导入如二聚酸和二聚醇这样的分子量比较高的脂肪族系成分,有得到铸模后由快速的结晶固化而导致的良好的模具脱模性的情况。
关于本发明中使用的结晶性聚酯树脂(A2),将如二聚酸、氢化二聚酸、二聚醇、氢化二聚醇这样的碳原子数在10以上的脂肪族或脂环族二羧酸和/或碳原子数在10以上的脂肪族或脂环族二醇共聚、将嵌段性的链段导入至本发明的聚酯树脂(A)时,以聚酯树脂(A)的全部酸成分和全部二醇成分的总计为200摩尔%时,如二聚酸、氢化二聚酸、二聚醇、氢化二聚醇这样的碳原子数在10以上的脂肪族或脂环族二羧酸和/或碳原子数在10以上的脂肪族或脂环族二醇优选为2摩尔%以上,进一步优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,最优选为20摩尔%以上。考虑到耐热性和阻塞(blocking)等的处理性,其上限为70摩尔%以下,优选为60摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下。
本发明中使用的结晶性聚酯系弹性体(A)的数均分子量优选为3000以上,更优选为5000以上,更进一步优选为7000以上,此外,其数均分子量的上限优选为50000以下,进一步优选为40000以下,进一步优选为30000以下。数均分子量不足3000时,有封装用树脂组合物的耐水解性和高湿高温下的强度和伸长率保持不足的情况,而其数均分子量超过50000时,有220℃下的熔融粘度变高的情况。
本发明中使用的结晶性聚酯系弹性体(A)优选为不含不饱和基团的饱和聚酯树脂。若是含有高浓度的不饱和基团的不饱和聚酯,则熔融时可能发生交联等,有熔融稳定性差的情况。此外,本发明中使用的结晶性聚酯系弹性体(A)也可以含有极微量的不饱和基团。
另外,本发明中使用的结晶性聚酯系弹性体(A)中也可以根据需要将偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷等含有三官能团以上的多元羧酸和多元醇共聚,而做成具有支链的聚酯。
本发明的树脂组合物中使用的酚改性烷基苯树脂(B1)是将烷基苯树脂用苯酚和/或烷基酚改性而获得的物质,优选数均分子量在450~40,000的范围的酚改性烷基苯树脂。酚改性烷基苯树脂(B1),可以通过例如使二甲苯、均三甲基苯等的烷基苯和甲醛等的醛类在酸性催化剂的存在下反应而制造烷基苯树脂,使该烷基苯树脂在酸性催化剂的存在下与酚类和醛类反应而制造。酚改性烷基苯树脂(D2)优选为烷基酚改性二甲苯树脂或烷基酚改性均三甲基苯树脂。二甲苯树脂是指二甲苯结构为以亚甲基和醚键交联的基本结构的多聚体组合物,典型地可以通过在硫酸的存在下加热间二甲苯和甲醛来得到。均三甲基苯树脂是指均三甲基苯结构为以亚甲基和醚键交联的基本结构的多聚体组合物,典型地可以通过在硫酸的存在下加热均三甲基苯和甲醛而得到。二甲苯树脂和均三甲基苯树脂为烷基苯树脂的典型的树脂。此外,本发明的酚改性烷基苯树脂(B1)的羟值优选为100当量/106g以上,进一步优选为1000当量/106g以上,进一步优选为5000当量/106g以上。此外,优选为20000当量/106g以下,更优选为15000当量/106g以下。羟值过低时,有对铝材的附着性变差的倾向,羟值过高时,有吸水性变高、绝缘性降低的倾向。此外,这里所称的羟值是指用JIS K1557-1:2007A法测定的值。
本发明的树脂组合物中使用的酚醛树脂(B2)为酚类和醛类通过反应得到的树脂,可以为线型(novolak)酚醛树脂,也可以为甲酚型酚醛树脂,此外其数均分子量优选在450~40,000的范围。可以作为酚醛树脂的起始原料使用的酚类,举例有:邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚等二官能性酚;苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3,5-二甲基苯酚及间甲氧基苯酚等三官能性酚;以及双酚A和双酚F等的四官能性酚以及上述各种酚类的1种或2种以上的并用等。此外,作为制备酚醛树脂使用的甲醛类,可以为甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛等的1种或2种以上并用。另外,举例有苯酚芳烷基或酚改性二甲苯树脂等的酚改性树脂。在这些树脂中,为发挥较高的附着力,优选对结晶性聚酯系弹性体(A)相溶性良好的树脂。要得到对结晶性聚酯系弹性体(A)相溶性良好的酚醛树脂,优选熔融粘度相近、含有羟基。此外,本发明的酚醛树脂(B2)优选羟值为100当量/106g以上,更优选为500当量/106g以上,更进一步优选为1000当量/106g以上。另,优选为10000当量/106g以下,更优选为5000当量/106g以下。羟值过低时,有对铝材的附着性变差的倾向,羟值过高时,有吸水性增高、绝缘性降低的倾向。此外,此处所称的羟值是指通过JIS K1557-1:2007A法测定的值。
本发明中,通过在封装用树脂组合物中混合酚改性二甲苯树脂(B1)和/或酚醛树脂(B2),从而在封装电气电子部件时,可以赋予良好的初始附着性和对冷热循环的附着耐久性这样的优异的特性。认为酚改性二甲苯树脂(B1)和/或酚醛树脂(B2)发挥基于结晶性聚酯系弹性体(A)的结晶化延迟的应力缓和效果、作为结晶性聚酯系弹性体(A)和聚烯烃树脂(C)的分散助剂的效果、进而基于导入官能团的向基材的湿润性提高的效果。本发明的酚改性二甲苯树脂(B1)和/或酚醛树脂(B2)的混合量,相对于结晶性聚酯系弹性体(A)100重量份,优选为0.1重量份以上,更优选为1重量份以上,进一步优选为3重量份以上。此外,优选为100重量份以下,更优选为50重量份以下,进一步优选为20重量份以下。酚改性二甲苯树脂(B1)和/或酚醛树脂(B2)的混合比率过低时,有难以体现基于结晶化延迟的应力缓冲效果的情况,且有作为聚烯烃树脂(C)和结晶性聚酯系弹性体(A)的分散助剂的作用也难以体现的情况。此外,当酚改性二甲苯树脂(B1)和/或酚醛树脂(B2)的混合比率过高时,有树脂组合物的生产率降低、进而作为封装体的柔软性差的情况。
对本发明中使用的聚烯烃树脂(C)并没有特别的限定,优选使用低结晶性的聚烯烃树脂。低结晶性聚烯烃树脂具有比一般的聚烯烃树脂密度低的倾向,优选密度为0.75g/cm3以上、不足0.91g/cm3。通过使用这种低结晶性、低密度的聚烯烃树脂作为聚烯烃树脂(C),可以使聚烯烃树脂(C)对于原本不相溶的结晶性聚酯系弹性体(A)容易地微分散·混合在其中,可以用一般的双螺杆挤出机得到均质的树脂组合物。此外,通过使用低密度、结晶性也低的物质作为聚烯烃树脂(C),从而对结晶性聚酯系弹性体(A)中产生的注射模塑成型时的残存应力随时间的推移的缓和也适当地起作用,作为封装树脂发挥长期附着耐久性和减轻由环境负荷所产生的应力这样的理想的特性。作为具有这种特性的聚烯烃树脂(C),从容易获得且廉价、进而对金属或膜的附着性不会带来坏影响方面来看,特别优选聚乙烯和乙烯共聚物。更具体地,可以举出低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯丙烯弹性体、乙烯-丁烯共聚物等。
此外,优选聚烯烃树脂(C)中不含羧基、缩水甘油基等极性基团。极性基团存在时,有与结晶性聚酯系弹性体(A)之间的相溶性发生变化、无法缓和聚酯树脂(A)在结晶化时的应变能的情况。一般具有极性基团的聚烯烃,与不含极性基团的聚烯烃相比,有对聚酯树脂的相溶性高的倾向,但在本发明中相溶性增大时,反而有附着性随着时间的推移大大降低的倾向。
进一步,本发明的聚烯烃树脂(C)通过JIS K7210-1999的条件D(试验温度190℃、公称负荷2.16kg)测定的熔体流动速率(以下有时简称为MFR)优选为3~20g/10分。MFR不足5时,熔融粘度过高,其与结晶性聚酯系弹性体(A)的相溶性降低,可能附着性会降低,当MFR为20以上时,可能粘度降低,作为附着剂组合物极容易软化,机械物性差。
本发明中,在封装用树脂组合物中混合聚烯烃树脂(C),在封装电气电子部件时,发挥出良好的初始附着性和对冷热循环等的环境负荷的附着耐久性这样的优异的特性。认为聚烯烃树脂(C)发挥由结晶性聚酯系弹性体(A)的结晶化或由焓松弛引起的应变能的缓和效果。本发明中的聚烯烃树脂(C)的混合量,相对于结晶性聚酯系弹性体(A)100重量份,优选为0.5重量份以上,更优选为3重量份以上,进一步优选为5重量份以上。此外,优选为50重量份以下,更优选为30重量份以下,进一步优选为15重量份以下。聚烯烃树脂(C)的混合比率过低时,由于结晶性聚酯系弹性体(A)难以结晶化和由焓松弛引起的应变能难以缓和,因此附着强度有降低的倾向。此外,当聚烯烃树脂(C)的混合比率过高时,反而有使附着性和树脂物性降低的倾向,此外,有结晶性聚酯系弹性体(A)和聚烯烃树脂(C)发生宏观相分离、断裂伸长率降低、不能得到平滑的表面等对成型性带来坏影响的情况。
本发明的封装用树脂组合物中,即便混合不属于本发明的结晶性聚酯系弹性体(A)、酚改性二甲苯树脂(B1)、酚醛树脂(B2)以及聚烯烃树脂(C)的任一个的物质的、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、乙烯醋酸乙烯酯等其它树脂、异氰酸酯化合物、三聚氰酰胺等的固化剂、滑石或云母等的填充材、炭黑、二氧化钛等的颜料、三氧化锑、溴化聚苯乙烯等的阻燃剂,也完全没有影响。通过混合这些成分,有改善组合物的附着性、柔软性和耐久性等的情况。此时的结晶性聚酯系弹性体(A),相对于本发明的树脂组合物总体,优选含有50重量%以上,更优选为60重量%以上,进一步优选为70重量%以上。结晶性聚酯系弹性体(A)的含量不足50重量%时,结晶性聚酯系弹性体(A)本身所具有的、对优异的电气电子部件的附着性、附着耐久性、伸长率保持性、耐水解性和耐水性可能会降低。
当本发明的封装体长期暴露在高温高湿度环境中时,优选向封装体中添加抗氧化剂。例如,作为受阻酚系举例有1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1-双(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丁烷、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸、季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(1,1-二甲基乙基-4-羟基-5-甲基-苯丙酸、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6三(3’,5’-二叔丁基-4'-羟基苄基)苯,作为磷系举例有3,9-双(对壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、三苯氧基膦、亚磷酸异癸酯、亚磷酸异癸基苯酯、亚磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸二壬基苯基双(壬基苯基)酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇双(亚磷酸2,4-二叔丁基苯酯)、亚磷酸2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯,作为硫醚系举例有4,4'-硫代双[2-叔丁基-5-甲基苯酚]双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]、硫代双[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十四烷基硫代)-丙酸酯]、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)、二(十三烷基)硫代二丙酸酯等,这些抗氧化剂可以单独使用或者混合使用。添加量相对于封装用树脂组合物整体,优选为0.1重量%以上、5重量%以下。其含量不足0.1重量%时,有防止热降解效果缺乏的情况。其含量超过5重量%时,有影响附着性等的情况。
作为确定聚酯树脂的组成及组成比的方法,比如举例有将聚酯树脂溶解于氘代氯仿等溶剂中测定1H-NMR和13C-NMR、通过聚酯树脂的甲醇分解(methanolysis)后测定的气相色谱法进行的定量(以下简称为甲醇分解-GC法)等。本发明中,可以溶解结晶性聚酯系弹性体(A),且适于1H-NMR测定的溶剂存在时,以1H-NMR确定组成和组成比。在没有适当的溶剂的情况或仅以1H-NMR测定不能确定组成比的情况下,可以采用或并用13C-NMR或甲醇分解-GC法。
本发明的结晶性聚酯系弹性体(A)的制造方法,可以采取公知的方法,例如通过将上述二羧酸和二醇成分在150~250℃下酯化反应后,边减压边在230~300℃下进行缩聚,从而可以得到目的聚酯树脂。或者,通过使用上述的二羧酸的二甲酯等的衍生物和二醇成分在150~250℃下进行酯交换反应后,边减压边在230~300℃下进行缩聚,从而得到目的聚酯树脂。
本发明的封装用树脂组合物在220℃下的熔融粘度最好是5~3000dPa·s,可以通过对结晶性聚酯系弹性体(A)、酚改性二甲苯树脂(B1)和/或酚醛树脂(B2)以及聚烯烃树脂(C)的种类和混合比率进行适当的调整,从而实现。例如,提高共聚于结晶性聚酯系弹性体(A)的聚醚二醇的共聚比率、或降低结晶性聚酯系弹性体(A)的分子量,具有在降低本发明的树脂组合物的熔融粘度的方向上起作用的倾向,而提高结晶性聚酯系弹性体(A)的分子量增大,则有在提高本发明的树脂组合物的熔融粘度的方向上起作用的倾向。这里,220℃下的熔融粘度是通过如下所述的方法测定的值。即,将封装用树脂组合物干燥至水分率为0.1%以下,接着用岛津制作所株式会社制造的流速测验器(型号CFT-500C)使加热稳定在220℃的封装树脂组合物以98N/cm2的的压力通过具有1.0mm的孔径的、厚度10mm的模具时的粘度的测定值。当熔融粘度为3000dPa·s以上的高熔融粘度时,虽获得较高的树脂凝聚力和耐久性,但在对复杂形状的部件进行封装时,需要进行高压注射模塑成型,因此有产生部件的破坏的情况。通过使用具有2000dPa·s以下、优选是1000dPa·s以下的熔融粘度的封装用树脂组合物,从而以0.1~100MPa·s的比较低的注射压力,就得到电气绝缘性优异的模具部件,同时也不会损坏电气电子部件的特性,此外,从封装用树脂组合物注入操作的观点来看,优选在220℃下的熔融粘度低的树脂组合物,但从树脂组合物的附着性和凝聚力考虑,下限优选为5dPa·s以上,进一步优选为10dPa·s以上,更优选为50dPa·s以上,最优选为100dPa·s以上。
此外,为了尽量不产生结晶性聚酯系弹性体(A)的热老化而进行铸模,要求在210~240℃下进行快速熔融,因此优选聚酯树脂(A)的熔点的上限为210℃。进一步优选为200℃。下限若比在适合的用途中需求的耐热温度高5~10℃以上,则比较好。从常温下的操作性和通常的耐热性考虑,下限为70℃以上,优选为100℃以上,进一步优选为120℃以上,特别优选为140℃以上,最优选为150℃以上。
本发明中,特定的部件和封装用树脂组合物的附着强度通过以下来判定:制作用封装用树脂组合物将2块板状部件粘合了的测定用试样片,测定其剪切断裂强度。测定用试样片的制作方法和剪切断裂强度的测定方法通过后述的实施例记载的方法进行。
本发明的封装用树脂组合物,典型地,通过将本发明的封装用树脂组合物注入于设置有电气电子部件的模具中而成型。例如,将结晶性聚酯系弹性体(A)为聚醚成分共聚的结晶性聚酯树脂(A1)的树脂组合物,使用螺杆式的热熔成型加工用加热装置(ァプリケ一タ一)在130~220℃前后进行加热熔融,通过注射嘴注入到模具中,之后经过规定的冷却时间之后,从模具中取出成型物,从而可以得成型物。将树脂组合物加热熔融的适当的温度根据不树脂组合物而有所不同,例如,当树脂组合物为结晶性聚酯系弹性体(A)是聚碳酸酯成分共聚的结晶性聚酯树脂(A2)时,上述加热熔融温度优选设定为200~280℃。
对热熔成型加工用加热装置的型号没有特别的限定,举例有Nordson公司制造的ST2、井元制作所制立式挤出成型机IMC-18F9等。
实施例
为进一步详细地说明本发明,以下举出实施例、比较例,但本发明一点也不局限于实施例。此外,实施例、比较例中记载的各测定值是通过下述方法进行测定的值。另外,常温常湿是指温度23℃左右、相对湿度65%左右的环境。
<熔点、玻璃化温度的测定>
在SEIKO电子工业株式会社制造的差示扫描量热计“DSC220型”中,将5mg测定试样放入到铝锅中,并合盖密封,经过一次在250℃下保持5分钟的处理之后,用液氮急冷,之后从-150℃到250℃为止,以20℃/min的升温速度进行测定。将得到的曲线中的拐点为玻璃化温度,将吸热峰作为熔点。
<<初始附着性和冷热循环耐久性的评价方法>>
<附着强度试验>
附着强度试验片的制作方法
将厚度为0.5mm的铝板(TP技研株式会社制造的A5052)切断成70mm×70mm的大小,将表面用丙酮拭擦除去油分。然后将该铝板固定在平板成型用模具(模具内面尺寸:宽100mm×长100mm×厚5mm)的内部,在铝板的一边粘贴宽10mm的透明胶带。然后,使用热熔成型加工用加热装置(井元制作所制立式低压挤出成型机IMC-18F9)从设置于100mm×100mm的面的中心的浇口(ゲ一ト)注入封装用树脂组合物,进行成型。成型条件为:成型树脂温度220℃,成型压力3MPa,保压压力3MPa,冷却时间15秒,将排出旋转设定为50%(将最大排出设为100%)。将成型物脱模,切断为分别具有透明胶带粘贴部的宽20mm的条状,得到附着强度试验片。
初始附着性的评价
将所述附着试验片在23℃、相对湿度50%的气氛下保管3小时以上、100小时以内。然后,从透明胶带粘贴部将铝板与树脂剥离,测定T型剥离强度。拉伸速度为50mm/分。
评价基准AAA:T型剥离强度2.0N/mm以上
AA:T型剥离强度不足2.0N/mm、1.0N/mm以上
A:T型剥离强度不足1.0N/mm、0.5N/mm以上
B:T型剥离强度不足0.5N/mm
冷热循环试验I
对与评价初始附着性相同地制作的附着强度试验片,给予以置于-40℃下30分钟、接着80℃下30分钟的环境下为1次循环的1000次循环的环境负荷,接着在常温常湿下静置一昼夜后,测定T型剥离强度。算出以下数数学式(1)定义的T型剥离保持率I,根据下述评价基准表示。
[数学式1]
评价基准AAA:T型剥离强度保持率I为80%以上
AA:T型剥离强度保持率I为不足80%、70%以上
A:T型剥离强度保持率I为不足70%、50%以上
B:T型剥离强度保持率I不足50%
冷热循环试验II
对与评价初始附着性相同地制作的附着强度试验片,给予以置于-40℃下30分钟、接着150℃下30分钟的环境下为1次循环的1000次循环的环境负荷,接着在常温常湿下静置一昼夜后,测定T型剥离强度。算出以下述数学式(2)定义的T型剥离保持率II,根据下述评价基准表示。
[数学式2]
评价基准AAA:T型剥离强度保持率II为80%以上
AA:T型剥离强度保持率II为不足80%、70%以上
A:T型剥离强度保持率II为不足70%、50%以上
B:T型剥离强度保持率II不足50%
<熔融特性试验>
树脂及封装用树脂组合物的熔融粘度的评价方法
使用岛津制作所制造的流速测验器(CFT-500C型),向设定为220℃的加热体中央的汽缸中填充干燥至水分率0.1%以下的树脂或封装用树脂组合物,填充经过一分钟后,通过柱塞向试样施加负荷,在压力1MPa下,通过汽缸底部的模具(孔径:1.0mm,厚度:10mm)挤出已熔融的试样,记录柱塞的降落距离和降落时间,从而算出熔融粘度。
低压成型性评价方法
使用平板成型用模具,使用井元制作所制造的低压成型挤出成型机IMC-18F9作为热熔成型加工用加热装置,将由封装用树脂组合物构成的平板(100mm×100mm×10mm)成型,对脱模后的平板进行目视观察,按照下述评价基准对有无毛刺、缩痕及欠注进行表示。此外,浇口位置为100mm×100mm的面的中心,成型条件为:成型树脂温度220℃,成型压力3MPa,保压压力3MPa,冷却时间15秒,排出旋转设定为50%。
评价基准AAA:完全被填充,既无毛刺也无缩痕。
AA:虽完全被填充,但发生若干的毛刺。
A:虽然在没有欠注的情况下被填充,但有缩痕。
B:存在欠注。
<高温长时间负荷试验>(耐热老化性的评价)
使用螺杆式的热熔成型加工用加热装置(ァプリケ一タ一)(井元制作所制立式低压挤出成型机IMC-18F9),从设置于100mm×100mm的面的中心的浇口(ゲ一ト)注入封装用树脂组合物,进行成型,制作了2mm厚的平板。成型条件为:成型树脂温度220℃,成型压力3MPa,保压压力3MPa,冷却时间15秒,将排出旋转设定为50%(将最大排出设为100%)。对得到的平板进行冲孔加工,制作JIS3号型哑铃,按照JIS K6251的测定方法测定拉伸断裂伸长率,将该值作为“初始拉伸断裂伸长率”。此外,将同样制作哑铃在150℃的气氛下处理1000小时,在常温常湿下静置一昼夜后,同样实施拉伸断裂伸长率测定,将该值作为“150℃、1000小时负荷试验后的拉伸断裂伸长率”。拉伸断裂伸长保持率按照下述的式2算出,按照下述评价基准表示。
[数学式3]
评价基准AAA:拉伸断裂伸长保持率65%以上
AA:拉伸断裂伸长保持率不足65%、50%以上
A:拉伸断裂伸长保持率不足50%、30%以上
B:拉伸断裂伸长保持率不足30%
以下显示在本发明的实施例和比较例中所用的化合物和/或残基的略号。
TPA:对苯二甲酸
NDC:萘二羧酸
BD:1,4-丁二醇
PTMG1000:聚四亚甲基醚二醇(数均分子量1000)
PTMG2000:聚四亚甲基醚二醇(数均分子量为2000)
PCL:聚己内酯(数均分子量850)
PBT:聚对苯二甲酸乙二醇酯
PBN:聚萘二甲酸丁二醇酯
聚烯烃A:工クセレンVL EUL731,住友化学株式会社制造,乙烯-α-烯烃共聚物,密度0.90,MFR10g/10分钟。
聚烯烃B:ADMER SF-600,三井化学株式会社制造,粘合性聚烯烃,密度0.88,MFR3.3g/10分钟。
聚烯烃C:HI-ZEX2100J,普瑞曼聚合物株式会社制造,高密度聚乙烯,密度0.93,MFR5.8g/10分钟。
酚改性烷基苯树脂A:Nicanor HP-150,FUDOW株式会社制造,酚改性二甲苯树脂,羟值为3035当量/106g。
酚改性烷基苯树脂B:Nicanor HP-100,FUDOW株式会社制造,酚改性二甲苯树脂,羟值为2500当量/106g。
酚改性烷基苯树脂C:Nicanor L5,FUDOW株式会社制造,酚改性二甲苯树脂(EO加成型),羟值为625当量/106g。
酚醛树脂A:CKM2400昭和高分子株式会社制造,线型酚醛树脂,羟值为9000当量/106g。
酚醛树脂B:EP4020旭有机材工业株式会社制造,甲酚线型酚醛树脂,羟值为9250当量/106g。
聚酯树脂I-A的制造例
向配有搅拌器、温度计、馏出用冷却器的反应容器中加入100mo1%的对苯二甲酸和将总二醇成分设为100mo1%时为60mol%的量的1,4-丁二醇。然后,将钛酸四丁酯的总加入量设为100质量份时加入0.25质量份,在170~220℃下进行酯化反应2小时。酯化反应结束后,加入剩余40mol%分量的数均分子量为1000的聚丁二醇“PTMG1000”(三菱化学公司制),进一步,投入0.5质量份的受阻酚系抗氧剂“Irganox1330”(Ciba-Geigy公司制),升温至255℃,另一方面进行缓慢减压,历时60分钟在255℃时的压力至665Pa。然后进一步在133Pa以下进行30分钟缩聚反应,得到聚酯树脂I-A。该聚酯树脂I-A的熔点为165℃,熔融粘度为500dPa·s。
聚酯树脂I-B~D的制造例
与聚酯树脂I-A的制造例相同,但变更原料的种类和比率进行反应,得到聚酯树脂I-B~D。这些将聚酯树脂I-B~D的组成和物性示于表1。
[表1]
电气电子部件封装用树脂组合物I-1~26的制造例
电气电子部件封装用树脂组合物I-1,通过将100质量份聚酯树脂1-A、20质量份聚烯烃树脂A、10质量份环氧树脂A均匀地混合后,使用双螺杆挤出机在模具温度220℃下进行熔融混炼而得到。聚酯组合物I-2~26,通过与聚酯组合物I-1同样的方法、只是变更混合成分和比率,从而调制出。将各个组成示于表2和表3。
[表2]
[表3]
实施例I-1
作为封装用树脂组合物使用封装用树脂组合物I-1,实施<熔融特性试验>、<附着强度试验>。在<熔融特性试验>中,具有846dPa·s的良好的熔融特性。在<附着强度试验>中,对铝板附着试验片,初始附着强度为1.2MPa,冷热循环试验后为1.0MPa,在所有的项目中都是显示出较高的附着强度保持率的良好的结果。将结果示于表2。
实施例I-2~9
作为封装用树脂组合物使用封装用树脂组合物I-2~9,和实施例I-1同样地实施了<熔融特性试验>、<附着强度试验>。将评价结果示于表2。
比较例I-1
作为封装用树脂组合物使用封装用树脂组合物I-10,和实施例I-1同样地实施<熔融特性试验>、<附着强度试验>。在<熔融特性试验>中为3414dPa·s,在成型可能范围之外,<附着强度试验>中,对铝板附着试验片,初始附着强度为0.9MPa,冷热循环试验后为0.7MPa,满足热必要特性,且也满足附着强度保持率,但在低压成型评价中,由于欠注而产生成型不良,是不良的结果。将评价结果示于表3。
比较例I-2
作为封装用树脂组合物使用封装用树脂组合物I-11,和实施例I-1同样地实施<熔融特性试验>、<附着强度试验>。<熔融特性试验>中为273dPa·s,在成型可能范围,<附着强度试验>中,对铝板附着试验片,初始附着强度为0.8MPa,冷热循环试验后为0.1MPa,不满足必要特性,是不良的结果。将评价结果示于表3。
比较例I-3~6
作为封装用树脂组合物使用封装用树脂组合物I-12~15,和实施例I-1同样地实施<熔融特性试验>、<附着强度试验>。将评价结果示于表2。将评价结果示于表3。
脂肪族聚碳酸酯二醇A的制造例
将100质量份聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(数均分子量2000)和9.6质量份碳酸二苯酯加入反应容器中,使之在温度205℃、130Pa下反应。2小时后,将内容物冷却,取出生成的聚合物,得到脂肪族聚碳酸酯二醇A。脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量为13000。
脂肪族聚碳酸酯二醇B的制造例
将脂肪族聚碳酸酯二醇A的制造例中的聚(六亚甲基碳酸酯)二醇变更为聚(四亚甲基碳酸酯)二醇(数均分子量2000),其它条件相同的情况下得到脂肪族聚碳酸酯二醇B。脂肪族聚碳酸酯二醇B的数均分子量为13000。
聚酯树脂组合物II-A的制造例
将作为硬链段成分的数均分子量为20000的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)100质量份和作为软链段成分的脂肪族聚碳酸酯二醇A150质量份,在230~245℃、130Pa下搅拌1小时,确认树脂变透明。然后在氮气气流下将苯膦酸以磷原子计添加60ppm,微减压下(>300Pa)下搅拌10分钟后,取出内容物,冷却。接着,加入ラスミツトLG0.3份、Irganox10100.3份,在250℃下混炼,得到聚酯树脂组合物II-A。聚酯树脂组合物A主要为由具有末端乙烯基13eq/ton的结晶性聚酯树脂构成的物质。
聚酯树脂组合物II-B~E的制造例
与聚酯树脂组合物II-A的制造例同样地进行,只是变更硬链段成分和软链段成分的种类和混合量,得到聚酯树脂组合物II-B~E。将聚酯树脂组合物II-B~E的组成和物性示于表1。
聚酯树脂组合物F的制造例
在装备了搅拌机、温度计和馏出用冷却器的反应容器中加入对苯二甲酸100摩尔份、1,4-丁二醇75摩尔份、相对于对苯二甲酸和1,4-丁二醇的总重量为0.25重量%的钛酸四丁酯,在170~220℃下进行酯化反应2小时。酯化反应结束之后,投入数均分子量1000的聚丁二醇“PTMG1000”(三菱化学公司制)25摩尔份、受阻酚系抗氧化剂“Irganox1330”(Ciba-Geigy公司制)0.5重量%,升温至250℃,另一方面对体系内缓慢地进行减压,耗时60分钟于250℃下达到665Pa。然后进一步在133Pa以下进行30分钟的缩聚反应,得到聚酯树脂F。该聚酯树脂F的熔点为190℃,熔融粘度为500dPa·s。
聚酯树脂组合物G的制造例
与聚酯树脂组合物F的制造例同样地进行,只是将对苯二甲酸变更为萘二羧酸,得到聚酯树脂组合物G,聚酯树脂组合物G的组成和物性示于表1。
[表4]
实施例II-1
通过将100质量份聚酯树脂组合物A、20质量份聚烯烃树脂A、10质量份环氧树脂A均匀地混合之后,使用双螺杆挤出机在模具温度220~240℃下进行熔融混炼,从而得到电气电子部件封装用树脂组合物II-1。按照附记的方法,对电气电子部件封装用树脂组合物II-1的熔融特性、初始附着性、冷热循环耐久性以及耐热老化性进行评价。<熔融特性试验>中为1000dPa·s,是良好的熔融特性。<附着强度试验>中,初始附着强度为1.0MPa,冷热循环试验后为1.0MPa,T型剥离强度保持率为100%。此外,<高温长时间负荷试验>中,拉伸断裂伸长保持率为75%。将评价结果示于表5。
实施例II-2~10、比较例II-1~6
与实施例II-1同样地实施,但将配比变更为如表5~表7所示,制造电气电子部件封装用树脂组合物II-2~16,进行评价。将评价结果示于表5~表7。
[表5]
[表6]
[表7]
比较例II-1中,<附着强度试验>中初始附着强度为0.8MPa,冷热循环试验后为0.7MPa,初始附着性和冷热循环耐久性优异,<高温长时间负荷试验>中的结果为满足保持率80%的必要条件,但在<熔融特性试验>中熔融粘度较高,为3017Pa·s,在成型可能范围之外,此外在低压成型评价中,由于欠注而发生成型不良,在实用上不堪作为电气电子部件封装用树脂组合物。将评价结果示于表3。
比较例II-2中,在<附着强度试验>中初始附着强度为0.9MPa,冷热循环试验后为0.1MPa,虽然初始附着性优异,但冷热循环耐久性差。此外,<高温长时间负荷试验>中保持率为55%,显示出比较良好的特性。将评价结果示于表3。
聚酯树脂III-A~C的制造例
与聚酯树脂I-A同样地实施,但是改变原料的种类和比率后进行反应,得到聚酯树脂III-A~C。这些聚酯树脂I-B~D的组成和物性示于表1。
[表8]
实施例III-1~3、比较例III-1~3
与实施例I-1同样地实施,但是将配比如表9所示地变更,制造电气电子部件封装用树脂组合物II-2~16,并进行评价。将评价结果示于表9。
[表9]
工业上的可利用性
本发明的电气电子部件封装用树脂组合物,熔融流动性、对铝材的初始附着强度优异,且在经过了冷热循环负荷之后也发挥高度的附着耐久性。此外,进一步地,本发明的特定实施方式的电气电子部件封装用树脂组合物在经过了-40℃下30分钟、80℃或150℃下30分钟的冷热循环负荷1000次之后,还能发挥保持附着强度的高度的冷热循环耐久性,并且经过了150℃下1000小时的高温长时间负荷之后,还能发挥保持断裂伸长率的高度的耐热老化性。因此,本发明的电气电子部件封装用树脂组合物以及被该树脂组合物封装的封装体,作为有可能暴露在冷热循环和高温长时间负荷这样的严苛的环境负荷的电气电子部件封装体,例如汽车、通信、计算机、家电用途的各种连接器、电线束或电子部件、具有印刷线路板的开关、传感器的铸模成型品有用。