CN115135739A - 热熔型粘合剂组合物和粘合片 - Google Patents

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Abstract

提供：在加热熔融时能够形成粘合剂层而不进行急剧的凝胶化的热熔型粘合剂组合物。本发明所提供的粘合剂组合物为无溶剂的热熔型粘合剂组合物。上述粘合剂组合物包含：基础聚合物；异氰酸酯系交联剂；及由下述式(1)所示的增粘剂A，R‑[(CH3)2C6H2‑(CH2O)n‑CH2]m‑OH(1)(上述式(1)中，R为氢原子或羟基，m为9～16，n为0～3。)。上述增粘剂A的含量相对于上述基础聚合物100重量份为1重量份以上且10重量份以下。

Description

热熔型粘合剂组合物和粘合片
技术领域
本发明涉及热熔型粘合剂组合物。本发明还涉及包含由热熔型粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。本申请主张基于2020年2月19日申请的日本专利申请2020-26123号的优先权，该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。
背景技术
通常粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同。)在室温附近的温度区域下呈柔软的固体(粘弹性体)状态，具有利用压力简单地粘接于被粘物的性质。充分利用上述性质，粘合剂作为作业性良好且粘接可靠性高的接合手段而被广泛用于从家电制品到汽车、OA设备等各种产业领域中。
粘合剂典型的是使用粘合剂组合物形成为薄膜状并以包含该薄膜状粘合剂(粘合剂层)的粘合片的形态使用。在制造上述构成的粘合片时，通常使用甲苯溶液等溶剂溶液形态的粘合剂组合物，通过将该溶剂溶液涂覆于适合的表面而可形成粘合剂层。然而，近些年，为了保护环境而要求限制溶剂的使用，还研究了在粘合剂层形成中使用无溶剂的热熔型粘合剂组合物。作为与这种热熔型粘合剂组合物相关的技术文献，可列举出专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2013-147655号公报
发明内容
发明要解决的问题
出于改善粘合剂层的粘合性能等目的，粘合剂组合物中可以添加交联剂。使用以现有的溶液形态使用的粘合剂组合物来形成粘合剂层时，包含交联剂的粘合剂组合物通过在利用涂覆形成为薄膜状后进行加热，由此可同时进行交联反应和干燥并形成粘合剂层。
另一方面，使用无溶剂的热熔型粘合剂组合物形成粘合剂层时，该热熔型粘合剂组合物在加热熔融的状态下形成为薄膜状。然而，若将添加了交联剂的热熔型粘合剂组合物加热至该组合物具有充足的流动性的熔融状态，则该组合物中所添加的交联剂的反应会进行，有时粘合剂组合物中迅速地产生凝胶化物。如此，若在对粘合剂组合物进行加热熔融的阶段凝胶化进行，则可能成为在之后形成为薄膜状的工序中发生不良、粘合剂层甚至粘合片的厚度的均匀性降低、外观不良等的主要原因。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供：在加热熔融时能够形成粘合剂层而不进行急剧的凝胶化的热熔型粘合剂组合物。本发明的其它目的在于提供使用上述热熔型粘合剂组合物而得到的粘合片。
用于解决问题的方案
根据该说明书，提供无溶剂的热熔型粘合剂组合物。上述热熔型粘合剂组合物包含：基础聚合物；异氰酸酯系交联剂；及增粘剂A。此处，上述增粘剂A由下述式(1)：R-[(CH3)2C6H2-(CH2O)n-CH2]m-OH(1)；(上述式(1)中，R为氢原子或羟基，m为9～16，n为0～3。)表示。上述增粘剂A的含量相对于上述基础聚合物100重量份为1重量份以上且10重量份以下。
上述热熔型粘合剂组合物可以抑制进行加热熔融时急剧的凝胶化进行。若使用这样的热熔型粘合剂组合物，则抑制将该组合物成型为薄膜状时的成型不良，而且有可以得到厚度的均匀性改善、具有良好的外观的粘合剂层的倾向。另外，若使用上述热熔型粘合剂组合物，则容易得到显示出良好的粘合性能的粘合剂层。
此处公开的技术的一优选方式中，上述热熔型粘合剂组合物包含丙烯酸系聚合物作为上述基础聚合物。上述构成的粘合剂组合物以热熔的形态使用而容易形成显示出良好的粘合性能的粘合剂层。
此处公开的技术的一优选方式中，对于上述丙烯酸系聚合物，在酯末端具有碳原子数4以上且12以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以50重量％以上的比例进行聚合。使用上述丙烯酸系聚合物时，以热熔的形态使用而容易形成显示出良好的粘合性能的粘合剂层。
此处公开的技术的一优选方式中，上述丙烯酸系聚合物的分散度(Mw/Mn)为3.0以上且9.0以下。若使用具有上述分散度的丙烯酸系聚合物，则以无溶剂的热熔的形态使用而容易形成显示出良好的粘合性能的粘合剂层。
此处公开的技术的一优选方式中，上述异氰酸酯系交联剂的含量相对于上述基础聚合物100重量份为2重量份以上且10重量份以下。根据该上述构成，可以进一步改善加热熔融时的凝胶化抑制效果。
根据该说明书，提供具有由此处公开的任意的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。根据该上述构成，容易得到厚度的均匀性得到改善和具有外观且具有良好的粘合力的粘合片。另外，上述构成的粘合片容易减轻环境负担。
需要说明的是，适宜组合上述的各特征者也包括在通过本件专利申请要求专利所保护的权利要求书中。
附图说明
图1是示意性示出粘合片的一构成例的截面图。
图2是示意性示出粘合片的另一构成例的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，对于本领域技术人员来说可以理解为本说明书中特别提及的事项以外的事项、且实施本发明所需的事项基于对于本说明书中记载的发明的实施的暗示和申请时的技术常识。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。另外，以下的附图中，对于发挥相同作用的构件/部位有时标注相同的符号进行说明，有时省略或简化重复的说明。另外，附图中记载的实施方式是为了明确说明本发明而示意化的，不一定准确表示实际提供的制品的尺寸、比例尺。
<粘合剂组合物>
此处公开的粘合剂组合物为无溶剂的热熔型粘合剂组合物。此处，本说明书中“热熔型粘合剂组合物”是指形成粘合剂层时以热熔(热熔融)的方式使用的粘合剂组合物。另外，本说明书中“无溶剂”是指实质上不包含溶剂。本说明书中粘合剂组合物“无溶剂”或“实质上不包含溶剂”是指：粘合剂组合物整体中的溶剂含量为1重量％以下、更优选为0.1重量％以下、进一步优选为0.01重量％以下，包括溶剂的含量为0重量％的情况。本说明书中，有时将热熔型粘合剂组合物简记为“粘合剂组合物”。
(基础聚合物)
此处公开的粘合剂组合物包含基础聚合物。基础聚合物的种类没有特别限定。此处公开的粘合剂组合物例如可以为包含选自丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物(天然橡胶系、合成橡胶系、它们的混合系等)、聚酯系聚合物、氨酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等在室温区域下显示出橡胶弹性的各种聚合物中的一种或两种以上作为基础聚合物(即，占聚合物成分的50重量％以上的成分)的粘合剂组合物。
(玻璃化转变温度(Tg))
此处公开的粘合剂组合物中包含的基础聚合物例如可以以基于构成该基础聚合物的单体成分的组成计算出的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的方式进行设定。此处，基于单体成分的组成计算出的Tg是指基于上述单体成分的组成并利用Fox式求出的Tg。如下所示，Fox式是共聚物的Tg与将构成该共聚物的单体分别均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
上述Fox式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)、Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例)、Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。
作为Tg的计算中使用的均聚物的玻璃化转变温度，使用公知资料中记载的值。具体而言，可列举出“Polymer Handbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989年)中的数值。对于上述Polymer Handbook中记载了多种值的单体，采用最高的值。作为上述PolymerHandbook中未记载的单体的均聚物的玻璃化转变温度，可以使用利用日本专利申请公开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
基于上述单体成分的组成计算出的Tg可以作为该单体成分的聚合物(典型的是，此处公开的粘合剂组合物中的基础聚合物)的Tg而把握。上述聚合物的Tg优选为-10℃以下、可以为-20℃以下、可以为-30℃以下、可以为-40℃以下。上述Tg变低时，有对被粘物的密合性改善的倾向。一些方式中，上述聚合物的Tg可以为-50℃以下、可以为-55℃以下、可以为-60℃以下。上述聚合物的Tg的下限没有特别限定，从材料的获得容易性、粘合剂层的聚集性改善的观点出发，通常为-80℃以上是适合的，优选为-70℃以上。
(丙烯酸系聚合物)
此处公开的粘合剂组合物可以以超过上述单体成分的50重量％为(甲基)丙烯酸系单体的方式优选地实施。此处公开的粘合剂组合物优选为包含作为上述单体成分的聚合物的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物、即丙烯酸系粘合剂组合物。一些优选的方式的粘合剂组合物中，该组合物中包含的聚合物成分中超过70重量％、超过80重量％或超过90重量％可以为丙烯酸系聚合物。上述聚合物成分的95重量％以上或98重量％以上可以为丙烯酸系聚合物。
需要说明的是，该说明书中“丙烯酸系聚合物”是指聚合物结构中包含源自(甲基)丙烯酸系单体的单体单元的聚合物，典型的是指以超过50重量％的比例包含源自(甲基)丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。另外，该说明书中，(甲基)丙烯酸系单体是指：1分子中至少具有1种(甲基)丙烯酰基的单体。此处，“(甲基)丙烯酰基”是指包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基的含义。因此，此处所谓的(甲基)丙烯酸系单体的概念可以包括：具有丙烯酰基的单体(丙烯酸系单体)和具有甲基丙烯酰基的单体(甲基丙烯酸系单体)这两者。同样地，该说明书中“(甲基)丙烯酸”是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸的含义，“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的含义。
上述丙烯酸系聚合物例如可以是含有50重量％以上的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的聚合物、即用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量中50重量％以上为(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以优选使用在酯末端具有碳原子数1以上且20以下的(即、C1-20的)直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。从容易获得特性的平衡的方面考虑，单体成分总量中(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例例如可以为50重量％以上，优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上。基于同样的理由，单体成分总量中(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例例如可以为99.9重量％以下，优选为98重量％以下、更优选为95重量％以下。一些方式中，单体成分总量中(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例例如可以为80重量％以上、可以为85重量％以上。
作为(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的非限定性的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
这些当中，优选至少使用(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯、更优选至少使用(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯。一些方式中，丙烯酸系聚合物可以含有选自(甲基)丙烯酸C4-12烷基酯(优选为(甲基)丙烯酸C4-10烷基酯)中的至少一种作为单体单元。例如，优选包含丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)中的一者或两者的丙烯酸系聚合物。作为可以优选地使用的其它(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯的例子，可列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、丙烯酸异硬脂基酯(ISTA)等。作为上述丙烯酸系聚合物的适合例，可列举出包含(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯的至少一种作为单体单元的丙烯酸系聚合物、包含(甲基)丙烯酸C4-6烷基酯的至少一种作为单体单元的丙烯酸系聚合物、包含(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯的至少一种作为单体单元的丙烯酸系聚合物等。
对于构成丙烯酸系聚合物的单体单元，可以与作为主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯一起根据需要包含能与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它副单体(共聚性单体)。作为副单体，可以适宜使用具有官能团(例如，羧基、羟基、酰胺基等)的单体。含官能团的单体可以用于在丙烯酸系聚合物中导入交联点、或提高丙烯酸系聚合物的内聚力。
作为副单体，例如可以单独使用1种或组合使用2种以上以下那样的含官能团的单体。
含羟基单体：例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯基醇、烯丙基醇等不饱和醇类；2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等醚系化合物。
含羧基单体：例如，丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸、异巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸。
含酸酐基单体：例如，马来酸酐、衣康酸酐。
具有含氮原子的环的单体：例如，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基吡嗪、乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异噁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等。
含酰胺基单体：例如，(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类；具有羟基和酰胺基的单体、例如N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；具有烷氧基和酰胺基的单体、例如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
含氨基单体：例如，(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
具有琥珀酰亚胺骨架的单体：例如，N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺等。
马来酰亚胺类：例如，N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
衣康酰亚胺类：例如，N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等。
含环氧基单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚。
含氰基单体：例如，丙烯腈、甲基丙烯腈。
含酮基单体：例如，双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯基酯。
含烷氧基甲硅烷基单体：例如，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的乙烯基化合物等。
含氨基单体：例如，(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
含有磺酸基或磷酸基的单体：例如，苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。
含异氰酸酯基单体：例如，(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯。
使用上述那样的含官能团的单体时，其用量没有特别限定，通常为单体成分总量的0.01重量％以上是适合的。从更好地发挥使用含官能团的单体带来的效果的观点出发，可以将含官能团的单体的用量设为单体成分总量的0.1重量％以上、可以为1重量％以上。另外，含官能团的单体的用量可以为单体成分总量的50重量％以下，优选为40重量％以下。由此，防止粘合剂的内聚力变得过高，对被粘物的密合性能够改善。
此处公开的粘合剂组合物可以以上述单体成分包含(甲基)丙烯酸C4-10烷基酯、进而包含丙烯酸和含羟基单体中的一者或两者的方式优选地实施。作为含羟基单体，可以优选地采用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。特别优选丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)等丙烯酸羟基C1-4烷基酯。
在单体成分包含(甲基)丙烯酸C4-10烷基酯、进而包含丙烯酸和含羟基单体中的一者或两者的方式中，上述单体成分中的(甲基)丙烯酸C4-10烷基酯的含量优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上、例如可以为80重量％以上，另外，优选为99重量％以下、更优选为97重量％以下、例如可以为94重量％以下。另外，上述单体成分包含丙烯酸时的其含量例如为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上、更优选为1.0重量％以上，另外，例如25重量％以下、优选为20重量％以下、可以为10重量％以下。上述单体成分包含含羟基单体时的其含量例如可以为0.01重量％以上，优选为0.05重量％以上，另外，例如可以为15重量％以下，优选为10重量％以下、可以为5重量％以下、可以为3重量％以下、可以为1重量％以下。上述单体成分更优选包含(甲基)丙烯酸C4-10烷基酯、进而包含丙烯酸和含羟基单体这两者的方式。
丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体原料中，出于提高该丙烯酸系聚合物的内聚力等目的，也可以包含除上述的含官能团的单体以外的副单体。
作为上述副单体的非限定性的具体例，可列举出以下单体。
含烷氧基单体：例如，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯)类；甲氧基亚乙基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类。
乙烯基酯类：例如，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等。
乙烯基醚类：例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚。
芳香族乙烯基化合物：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
烯烃类：例如，乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等。
具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯：例如，(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
含芳香环的(甲基)丙烯酸酯：例如，(甲基)丙烯酸苯基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基烷基酯。
此外，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等含杂环的(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、含氟原子的(甲基)丙烯酸酯等含卤素原子单体、有机硅(甲基)丙烯酸酯等含有机硅氧烷链单体、由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。
这样的副单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述其它副单体的量可以根据目的和用途进行适宜选择，没有特别限定，例如，优选为丙烯酸系聚合物的全部单体原料中的20重量％以下(例如2～20重量％、典型的是3～10重量％)。
使单体原料聚合的方法没有特别限定，可以适宜采用溶液聚合法、乳化聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等作为丙烯酸系聚合物的合成方法已知的各种聚合方法。例如可以优选地采用溶液聚合法。作为进行溶液聚合时的单体供给方法，可以适宜采用将全部单体原料一次性供给的一次性投入方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从现有公知的有机溶剂中适宜选择。例如，可以使用选自甲苯等芳香族化合物类(典型的是芳香族烃类)；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；1,2-二氯乙烷等卤化烷烃类；异丙基醇等低级醇类(例如，碳原子数1～4的一元醇类)；叔丁基甲醚等醚类；甲乙酮等酮类；等中的任意1种溶剂，或者可以使用2种以上的混合溶剂。聚合温度可以根据所使用的单体和溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适宜选择，例如可以为20℃～120℃(典型的是40℃～80℃)左右。根据溶液聚合，可以得到单体原料的聚合物溶解于聚合溶剂中的形态的聚合反应液。粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物可以使用上述聚合反应液而优选地制造。
在进行聚合时，根据聚合方法、聚合方式等，可以使用公知或惯用的热聚合引发剂、光聚合引发剂。作为热聚合引发剂的例子，可以使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系引发剂、过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原系引发剂、取代乙烷系引发剂等。作为光聚合引发剂的例子，可列举出α-酮醇系光引发剂、苯乙酮系光引发剂、苯偶姻醚系光引发剂、缩酮系光引发剂、芳香族磺酰氯系光引发剂、光活性肟系光引发剂、二苯甲酮系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、酰基氧化膦系光引发剂等。聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
聚合引发剂的用量为通常的用量即可，例如，相对于全部单体原料100重量份，可以从0.005～1重量份(典型的是0.01～1重量份)左右的范围内选择。
此处公开的粘合剂组合物根据需要可以进一步包含除丙烯酸系聚合物以外的聚合物作为副聚合物。作为上述副聚合物，可列举出作为粘合剂层中可能包含的聚合物所示例的各种聚合物中除丙烯酸系聚合物以外者作为适合例。此处公开的粘合剂组合物除丙烯酸系聚合物之外还包含副聚合物时，该副聚合物的含量相对于丙烯酸系聚合物100重量份低于100重量份是适合的，优选50重量份以下、更优选30重量份以下、进一步优选10重量份以下。副聚合物的含量相对于丙烯酸系聚合物100重量份可以为5重量份以下、可以为1重量份以下。此处公开的技术例如可以以粘合剂组合物中包含的聚合物的99.5～100重量％为丙烯酸系聚合物的方式优选地实施。
基础聚合物(典型的是，丙烯酸系聚合物)的分子量没有特别限制，可以根据要求性能设定为适合的范围。基础聚合物(典型的是，丙烯酸系聚合物)的重均分子量(Mw)为5×104以上是适合的，可以适宜选择使用优选为约15×104以上、更优选为约30×104以上、进一步优选为约45×104以上(例如约50×104以上)者。上述Mw的上限没有特别限定、可以为约150×104以下(优选为约100×104以下、例如约80×104以下)。通过使Mw为上述范围内，从而容易将粘合剂的弹性模量调节至优选的范围，而且容易发挥良好的内聚力。
没有特别限定，但以基础聚合物(典型的是，丙烯酸系聚合物)的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比表示的分散度(Mw/Mn)在原理上为1以上，从合成容易性、生产率的观点出发、可以为2.0以上、更优选为3.0以上。一些优选的方式中，基础聚合物的分散度例如可以为4.0以上、可以为4.5以上，进而可以为4.8以上。通过将基础聚合物的分散度(Mw/Mn)设为规定以上，容易得到在以无溶剂容易涂覆的熔融粘度下发挥良好的粘合性(粘合力、粘性等)的粘合剂层。基础聚合物的分散度的上限没有特别限定。一些方式中，基础聚合物的分散度为10以下(例如9.0以下)是适合的，优选为8.0以下、更优选为7.0以下、可以为6.0以下、可以为5.5以下。通过将基础聚合物的分散度(Mw/Mn)设为规定以下，从而抑制因高分子量物的存在所致的熔融粘度的上升、且可以形成显示出良好的聚集性的粘合剂层。
需要说明的是，此处基础聚合物(典型的是，丙烯酸系聚合物)的Mw和Mn是指基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定求出的聚苯乙烯换算的值。作为GPC测定装置，例如可以使用东曹(TOSOH)公司制、型号“HLC-8120GPC”。
(增粘剂)
此处公开的粘合剂组合物的特征在于包含下述式(1)所示的增粘剂(以下也称为“增粘剂A”。)。
R-[(CH3)2C6H2-(CH2O)n-CH2]m-OH (1)
(上述式(1)中，R为氢原子或羟基，m为9～16，n为0～3。)
使用上述式(1)所示的增粘剂A时，容易实现在加热熔融时抑制了急剧地凝胶化的粘合剂组合物。特别是，通过将上述增粘剂A与后述的异氰酸酯系交联剂组合使用，从而容易发挥加热熔融时的凝胶化抑制效果。增粘剂A可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对于上述式(1)所示的增粘剂A抑制将粘合剂组合物加热时的急剧的凝胶化的理由，没有特别限定，例如可以如下说明。使用了交联剂(典型的是异氰酸酯系交联剂)时的交联反应AB包括：交联剂与基础聚合物交联的反应A、及交联剂彼此在水的存在下结合而形成聚合物网络的反应B。另一方面，交联剂也可以与增粘剂A反应。以下将交联剂与增粘剂A的反应称为反应X。
认为：若将包含交联剂和增粘剂A的粘合剂组合物加热，则在竞争状态下进行交联反应AB和反应X。此处，在粘合剂组合物发生熔融之类的相对高温的温度条件下、典型的是约90～110℃、例如约100℃附近的温度条件下，反应X优先进行。另一方面，认为：在更低温的温度条件下、典型的是约30～50℃、例如约40℃附近的温度条件下，交联反应AB优先进行。因此，将粘合剂组合物在相对高温、典型的是约90～110℃、例如在约100℃下进行加热熔融时，反应X优先进行，由此交联反应AB的进行受到抑制而可以抑制凝胶化物的发生。另外，认为：通过熔融挤出等将加热熔融的粘合剂组合物成型为薄膜状后，在相对低温、典型的是约30～50℃、例如约40℃的条件下进行熟化时，粘合剂组合物的交联反应AB进行，能够形成具有充分的交联度的粘合剂层。
此处公开的技术的一优选方式中，增粘剂A是上述式(1)中m为9以上且16以下(例如，10以上且15以下)的增粘剂、更优选m为11以上且14以下的增粘剂。另外，优选的一方式中，增粘剂A是上述式(1)中n为0以上且3以下(例如，0以上且2以下)的增粘剂。另外，此处公开的粘合剂组合物的一优选方式中，增粘剂A是包含选自上述式(1)中的R为氢原子的化合物中的一种或两种以上、且包含选自上述式(1)中的R为羟基的化合物中的一种或两种以上的混合物。此处公开的增粘剂A可以为二甲苯系增粘剂。作为二甲苯系增粘剂的市售品，可示例出Fudow Co.,Ltd.制的商品名“Nicanor(注册商标)”等。
从抑制将粘合剂组合物加热熔融时的凝胶化的观点出发，相对于基础聚合物100重量份，增粘剂A的含量通常优选为0.1重量份以上是适合的，优选为0.5重量份以上、更优选为1重量份以上。一些优选的方式中，增粘剂A的含量相对于基础聚合物100重量份可以为3重量份以上、可以为5重量份以上、可以为7重量份以上。从改善粘合剂层的粘合力的观点出发，增粘剂A的含量相对于基础聚合物100重量份通常可以为20重量份以下是适合的，优选低于15重量份、更优选为10重量份以下。增粘剂A的含量过多时，有熟化时的交联反应受阻而粘合剂层的粘合特性降低的担心。一些优选的方式中，增粘剂A的含量相对于基础聚合物100重量份可以为8重量份以下、可以为6重量份以下、可以为2重量份以下。
增粘剂A的羟值没有特别限定。优选的一方式的增粘剂A的羟值为60mgKOH/g以下、更优选为50mgKOH/g以下、进一步优选为35mgKOH/g以下(例如30mgKOH/g以下)。增粘剂A的羟值的下限没有特别限定，通常为10mgKOH/g以上是适合的，优选为15mgKOH/g以上(例如20mgKOH/g以上)。
此处，作为上述羟值的值，可以采用利用JIS K0070：1992中规定的电位滴定法测得的值。具体的测定方法如下所述。
[羟值的测定方法]
1.试剂
(1)作为乙酰化试剂，取乙酸酐约12.5g(约11.8mL)，在其中加入吡啶使总量为50mL，充分搅拌后使用。或者，取乙酸酐约25g(约23.5mL)，在其中加入吡啶使总量为100mL，充分搅拌后使用。
(2)作为测定试剂，使用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。
(3)此外准备甲苯、吡啶、乙醇和蒸馏水。
2.操作
(1)在平底烧瓶精确称取试样约2g，加入乙酰化试剂5mL和吡啶10mL，安装风冷管。
(2)将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟后，使其自然冷却，从冷凝管的上部加入作为溶剂的甲苯35mL并搅拌后，加入蒸馏水1mL并进行搅拌，由此使乙酸酐分解。为了完全分解，再次在浴中加热10分钟，使其自然冷却。
(3)用乙醇5mL清洗冷凝管并卸下。接着，加入作为溶剂的吡啶50mL并进行搅拌。
(4)使用全量吸移管加入0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液25mL。
(5)用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位滴定。将得到的滴定曲线的拐点作为终点。
(6)空白试验中，未加入试样来进行上述(1)～(5)。
3.计算
利用下式计算出羟值。
羟值(mgKOH/g)＝[(B-C)×f×28.05]/S+D
此处，
B：空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
C：试样中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
f：0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的系数、
S：试样的重量(g)、
D：酸值、
28.05：氢氧化钾的分子量56.11的1/2、
此处公开的粘合剂组合物中，作为增粘剂除上述增粘剂A之外可以进一步包含其它增粘剂。作为这样的其它增粘剂，没有特别限制，例如可列举出松香系增粘剂、萜烯系增粘剂、酚系增粘剂、烃系增粘剂、酮系增粘剂、聚酰胺系增粘剂、环氧系增粘剂、弹性体系增粘剂等。增粘剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为松香系增粘剂，例如可列举出脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)、通过聚合、歧化、氢化等对这些未改性松香进行了改性的改性松香(聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香、经其它化学修饰的松香等)、以及各种松香衍生物等。
作为上述松香衍生物，例如可列举出通过在松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)中用酸催化剂加成苯酚并使其热聚合而得到的松香酚系树脂；
通过醇类使未改性松香进行酯化而得到的松香的酯化合物(未改性松香酯)、聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香等改性松香通过醇类进行酯化而得到的改性松香的酯化合物(聚合松香酯、稳定化松香酯、歧化松香酯、完全氢化松香酯、部分氢化松香酯等)等松香酯系树脂；
通过不饱和脂肪酸使未改性松香、改性松香(聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香等)改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香系树脂；
通过不饱和脂肪酸使松香酯系树脂改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯系树脂；
对未改性松香、改性松香(聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香等)、不饱和脂肪酸改性松香系树脂、不饱和脂肪酸改性松香酯系树脂中的羧基进行还原处理而得到的松香醇系树脂；
未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香系树脂(特别是，松香酯系树脂)的金属盐；等。
作为萜烯系增粘剂，例如可列举出α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、双戊烯聚合物等萜烯系树脂、使这些萜烯系树脂改性(苯酚改性、芳香族改性、加氢改性、烃改性等)而得到的改性萜烯系树脂(例如，萜烯酚系树脂、苯乙烯改性萜烯系树脂、芳香族改性萜烯系树脂、加氢萜烯系树脂等)等。
作为酚系增粘剂，例如可列举出各种酚类(例如，苯酚、间甲酚、3,5-二甲苯酚、对烷基苯酚、间苯二酚等)与甲醛的缩合物(例如，烷基酚系树脂、二甲苯甲醛系树脂等)、用碱催化剂使上述酚类与甲醛发生加成反应而得到的甲阶酚醛树脂、用酸催化剂使上述酚类与甲醛发生缩合反应而得到的酚醛清漆等。
作为烃系增粘剂的例子，可列举出脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族/芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族/脂环族系石油树脂、加氢烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚类树脂等各种烃系的树脂。
除增粘剂A之外还使用其它增粘剂时的、增粘剂整体的用量没有特别限定，可以根据目的、用途进行设定以发挥适合的粘合性能。相对于基础聚合物100重量份，增粘剂整体的含量例如可以为0.2重量份以上、1重量份以上或2重量份以上，另外可以为30重量份以下、20重量份以下或15重量份以下。此处公开的粘合剂组合物可以包含除增粘剂A以外的增粘剂。
(交联剂)
此处公开的技术中，粘合剂组合物含有异氰酸酯系交联剂作为交联剂。异氰酸酯系交联剂通过与上述的增粘剂A一并使用，从而抑制将粘合剂组合物加热熔融时急剧的凝胶化、且有使在更低温条件下的粘合剂层的熟化工序中粘合剂的交联度上升的倾向。
作为异氰酸酯系交联剂，可以使用2官能以上的多官能异氰酸酯化合物。例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；等。作为市售品，可以示例出三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(东曹公司制、商品名“Coronate L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(东曹公司制、商品名“Coronate HL”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹公司制、商品名“Coronate HX”)等异氰酸酯加成物等。
异氰酸酯系交联剂的含量没有特别限定。相对于基础聚合物100重量份，异氰酸酯系交联剂的用量通常为15重量份以下是适合的，优选为12重量份以下、更优选为10重量份以下、可以低于7重量份，可以低于5重量份。异氰酸酯系交联剂的含量的下限没有特别限制。从改善粘合性能的观点出发，相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份，异氰酸酯系交联剂的用量通常为0.01重量份以上是适合的，优选为0.05重量份以上、更优选为0.1重量份以上、进一步优选为0.2重量份以上、可以为0.5重量份以上、可以为1重量份以上、可以为2重量份以上、可以为3重量份以上、可以为3.5重量份以上、可以为4重量份以上。
此处公开的粘合剂组合物中除了异氰酸酯系交联剂之外还可以进一步包含交联剂。作为可以用作其它交联剂的交联剂，可以示例出环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合系交联剂、金属盐系交联剂、联氨系交联剂、胺系交联剂等。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为环氧系交联剂，可以没有限制地使用1分子中具有2个以上环氧基的环氧系交联剂。优选1分子中具有3～5个环氧基的环氧系交联剂。作为环氧系交联剂的具体例，可列举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚等。作为环氧系交联剂的市售品，可列举出三菱瓦斯化学公司制的商品名“TETRAD-X”、“TETRAD-C”、DIC公司制的商品名“EPICLON CR-5L”、Nagase ChemteX Corporation制的商品名“DENACOLEX-512”、“DENACOL EX-411”、“DENACOL EX-321”、日产化学工业公司制的商品名“TEPIC-G”等。
交联剂整体的总计用量没有特别限定，可以适宜设定以得到期望的使用效果。从与被粘物的密合性、接合可靠性的观点出发，相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份，交联剂整体的用量通常为约15重量份以下是适合的，优选为约12重量份以下、更优选为约10重量份以下、可以低于7重量份，可以低于5重量份。交联剂整体的总计用量的下限没有特别限制。从改善粘合性能的观点出发，相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份，交联剂整体的用量通常为0.01重量份以上是适合的，优选为0.05重量份以上、更优选为0.1重量份以上、进一步优选为0.2重量份以上、可以为0.5重量份以上、可以为1重量份以上、可以为2重量份以上、可以为3重量份以上。
上述的任意的交联剂的反应为了更有效地进行，可以使用交联催化剂。作为交联催化剂，例如可以优选使用锡系催化剂(特别是二月桂酸二辛基锡)、胺系催化剂(例如1-异丁基-2-甲基咪唑)。交联催化剂的用量没有特别限制，例如，相对于基础聚合物100重量份、可以为约0.0001重量份～1重量份。
(多官能性单体)
此处公开的粘合剂组合物的制备根据需要可以使用多官能性单体。多官能性单体通过代替上述那样的交联剂、或与该交联剂组合使用，从而有助于调节内聚力等的目的。作为多官能性单体，例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，作为优选的多官能性单体，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能性单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。多官能性单体的用量根据其分子量、官能团数等而不同，通常相对于基础聚合物100重量份为0.01重量份～3.0重量份左右的范围是适合的。此处公开的粘合剂组合物可以以实质上不包含多官能性单体的方式优选地实施。
此外，在不显著阻碍本发明的效果的范围内，此处公开的技术中的粘合剂组合物可以根据需要包含流平剂、增塑剂、软化剂、着色剂(染料、颜料等)、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、防腐剂等可以用于粘合剂的公知的添加剂。
<粘合剂层的形成>
此处公开的粘合片的粘合剂层可以是由热熔型粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述热熔型粘合剂组合物包含基础聚合物(例如，丙烯酸系聚合物)、异氰酸酯系交联剂、及增粘剂A，根据需要包含其它任意成分。此处公开的粘合剂组合物在加热熔融状态下成型，然后，经过熟化工序而可以形成粘合剂层。
此处公开的热熔型粘合剂组合物成型为薄膜状(或片状)的方法没有特别限定，可以以公知的适合的方法进行。此处公开的粘合剂组合物例如可以利用压延法、流延法、吹胀挤出法、T模挤出法等方法进行成型。例如，通过熔融挤出将此处公开的粘合剂组合物成型为薄膜状时，粘合剂组合物被加热至相对高温(典型的是约90～110℃、例如约100℃)，处于流动性高的熔融状态。接着，通过从挤出装置的模具中将熔融状态的粘合剂组合物挤出，从而成型为薄膜状。成型为薄膜状的粘合剂组合物之后在更低温的温度条件下(典型的是约30～50℃、例如约40℃)放置一定时间以上(典型的是12小时以上、例如24小时以上)，从而使其熟化而可以形成具有适合的粘合特性的粘合剂层。
此处公开的粘合片中，粘合剂层的厚度没有特别限定，可以根据目的进行适宜选择。通常，粘合剂层的厚度为5～1000μm左右是适合的，从密合性等的观点出发，优选为10μm以上(例如15μm以上、典型的是25μm以上)左右，优选为750μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为400μm以下(例如300μm以下、典型的是200μm以下)左右。
<粘合片的构成例>
根据此处公开的技术，提供具有上述粘合剂层的粘合片。上述粘合剂层典型的是构成粘合片的至少一个表面。粘合片可以是在基材(支承体)的一面或两面具有粘合剂层的形态的带有基材的粘合片，也可以是不含基材的形态的粘合片(无基材粘合片)。
此处所谓的粘合片的概念可以包括称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等者。另外，由本说明书提供的粘合片可以为辊状、可以为单片状。或者，也可以为进而加工成各种形状的形态的粘合片。
图1和图2是示出此处公开的粘合片的适合的一方式中的构成例的图。图1所示的粘合片1具有如下构成：无基材的粘合剂层21的一个表面(第一粘合面)21A和另一个表面(第二粘合面)21B分别被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32保护。图2所示的粘合片2具有粘合剂层21的一个表面(第一粘合面)21A被两面成为剥离面的剥离衬垫31保护的构成，将其卷绕时，粘合剂层21的另一个表面(第二粘合面)21B与剥离衬垫31的背面接触，由此能够形成另一面21B也被剥离衬垫31保护的构成。
无基材或带基材的双面粘合片通过在一个粘合面上粘贴非剥离性的基材，从而可以作为带有基材的单面粘合片使用。
例如图1、2所示，使用前(粘贴于被粘物之前)的粘合片可以是粘合面被剥离衬垫保护的带有剥离衬垫的粘合片的形态。作为剥离衬垫，没有特别限定，例如可以使用树脂薄膜、纸等衬垫基材的表面经剥离处理的剥离衬垫、氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低粘接性材料所形成的剥离衬垫等。上述剥离处理例如可以使用有机硅系、长链烷基系等剥离处理剂。一些方式中，可以优选采用经剥离处理的树脂薄膜作为剥离衬垫。
此处公开的粘合片为具有第一粘合面和第二粘合面的双面粘合片的形态时，构成第一粘合面的粘合剂(第一粘合剂)与构成第二粘合面的粘合剂(第二粘合剂)任选为相同的组成或不同的组成。第一粘合面和第二粘合面的组成不同的无基材双面粘合片例如可以通过将组成不同的两层以上的粘合剂层直接(不借助基材)层叠而成的多层结构的粘合剂层而实现。
<基材>
单面粘合类型或两面粘合类型的带有基材的粘合片中，作为支撑(裏打ち)粘合剂层的基材，例如可以使用树脂薄膜、纸、布、橡胶片、发泡体片、金属箔、它们的复合体等各种片状基材。上述基材可以为单层，也可以为相同种类或不同种类的基材的层叠体。需要说明的是，本说明书中，单层是指由相同组成构成的层，包括层叠了多个由相同组成构成的层的形态。
优选的一方式中，可以使用以树脂片作为主构成要素的基材(树脂薄膜基材)。作为构成基材的树脂，例如可列举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、离聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等聚烯烃树脂；聚氨酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚醚醚酮；聚醚酰亚胺；芳纶、全芳香族聚酰胺等聚酰胺；聚苯基硫醚；氟树脂；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；纤维素树脂；有机硅树脂；等。上述树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上从而形成基材的整体或一部分(例如，两层以上的层叠结构的基材中的任意层)。
基材中可以根据需要配混填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂
上述基材可以利用任意适合的方法制造。例如可以利用压延法、流延法、吹胀挤出法、T模挤出法等公知的方法制造。另外，根据需要也可以进行拉伸处理来制造。
出于提高与粘合剂层的密合性、粘合剂层的保持性等目的，例如也可以对基材的粘合剂层侧表面实施电晕放电处理、等离子体处理、砂垫加工处理、臭氧暴露处理、火焰暴露处理、高压电击暴露处理、离子化辐射线处理等物理处理；酸处理、碱处理、铬酸处理等化学处理；基于涂布剂(底涂剂)的易粘接处理；等公知或惯用的表面处理。另外，出于赋予抗静电能力等目的，也可以在基材表面设置包含金属、合金、它们的氧化物等的导电性的蒸镀层。
一些优选的方式中，在基材的粘合剂层侧表面设置底涂层。换言之，可以在基材与粘合剂层之间配置底涂层。作为底涂层形成材料，没有特别限定，可以使用氨酯(多异氰酸酯)系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、三聚氰胺系树脂、烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酚系树脂、异氰脲酸酯系树脂、聚乙酸乙烯基酯系树脂等中的1种或2种以上。在树脂薄膜基材上通过底涂层设置丙烯酸系等粘合剂层的情况下，优选聚酯系、氨酯系、丙烯酸系的底涂层。在PET薄膜等聚酯系基材上通过底涂层设置丙烯酸系粘合剂层的情况下，特别优选聚酯系底涂层。底涂层的厚度没有特别限定，通常可以为约0.1μm～10μm(例如0.1μm～3μm、典型的是0.1μm～1μm)的范围。底涂层可以使用凹版辊涂布机、逆转辊涂布机等公知或惯用的涂布机而形成。
此处公开的粘合片为在基材的单面设置有粘合剂层的单面粘接性的粘合片的情况，也可以通过剥离处理剂(背面处理剂)对基材的粘合剂层非形成面(背面)实施剥离处理。作为可以用于形成背面处理层的背面处理剂，没有特别限定，可以根据目的、用途使用有机硅系背面处理剂、氟系背面处理剂、长链烷基系背面处理剂等其它公知或惯用的处理剂。
基材的厚度没有特别限定，可以根据目的进行适宜选择，通常可以为2μm～800μm左右。从粘合片的加工性、操作性等的观点出发，基材的厚度为5μm以上是适合的，优选为10μm以上或20μm以上、可以为30μm以上、可以为40μm以上。另外，从柔软性的观点出发，基材的厚度通常为300μm以下是适合的，优选为200μm以下、可以为150μm以下、可以为125μm以下、可以为80μm以下、可以为60μm以下。
此处公开的粘合片(可以包含粘合剂层和基材，但不包含剥离衬垫。)的总厚没有特别限定，约10μm～1200μm的范围是适合的。考虑到密合性和操作性，粘合片的总厚优选为约15μm～300μm的范围、更优选为约20μm～200μm的范围。
实施例
以下对涉及本发明的一些实施例进行说明，但上述实施例所示例子并不用于限定本发明。需要说明的是，以下的说明中“份”只要没有特别声明则为重量基准。
<例1>
(粘合剂组合物的制备)
在具备李比希冷凝器、氮气导入管、温度计、滴液漏斗和搅拌装置的反应容器中，将作为单体原料的丙烯酸正丁酯(BA)100份、丙烯酸(AA)2份、醋酸乙烯酯8份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)0.1份、和作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2份添加至作为聚合溶剂的甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂(以重量基准计甲苯：乙酸乙酯＝1：1)172份中。接着，在室温下进行1小时氮气回流后，进行升温，在58℃下进行6小时溶液聚合。然后，进行进一步升温，在65℃下进行2小时第1次熟化反应，接着进一步升温，在72℃下进行2小时第2次熟化反应。然后使其自然冷却，得到丙烯酸系聚合物A的溶液。丙烯酸系聚合物A的重均分子量(Mw)为60万、重均分子量/数均分子量(分散度)为5.0。另外，丙烯酸系聚合物A中包含的分子量10×104以下的聚合物的含量为20重量％。基于上述单体原料的组成的丙烯酸系聚合物A的玻璃化转变温度(Tg)为-49℃。
在上述丙烯酸系聚合物A的溶液中添加相对于丙烯酸系聚合物A100份为1份的二甲苯系增粘剂(商品名“NicanorH-80”、Fudow Co.,Ltd.制)而得到混合物溶液。此处，上述二甲苯系增粘剂是上述的式(1)所示的化合物，是式(1)中的R为氢原子者与为羟基者的混合物(后述的例2、3和5中也相同)。通过从该溶液中利用脱溶剂工艺回收溶剂成分，从而得到无溶剂的固体混合物。在上述固体混合物中添加异氰酸酯系交联剂(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物、东曹公司制、商品名“Coronate L”、固体成分浓度75重量％)4.5份，使用双螺杆挤出机在约100℃的温度条件下进行熔融混合。从双螺杆挤出机的涂布部喷出熔融的树脂，形成片状的树脂层。观察刚形成树脂层后的外观状态，测定凝胶分数。
将上述树脂层在约40℃下熟化72小时，得到厚度为约50μm的粘合剂层。将上述粘合剂层作为例1的粘合片。即，例1的粘合片为由粘合剂层构成的无基材的双面粘合片。
<例2、3和5>
在上述丙烯酸系聚合物A的溶液中添加相对于丙烯酸系聚合物A100份为表1所示的含量的二甲苯系增粘剂(商品名“NicanorH-80”、Fudow Co.,Ltd.制)，除此以外与例1的粘合片的制作同样地，得到本例的粘合片。
<例4>
在上述丙烯酸系聚合物A的溶液中未添加增粘剂，除此以外与例1的粘合片的制作同样地，得到本例的粘合片。
<评价>
在约100℃下加热各例的粘合剂组合物，通过目视观察刚熔融挤出后(即，树脂层形成时)的树脂层的外观，确认了凝胶化物的有无。另外，测定该树脂层的凝胶分数(初始凝胶分数)。进而，测定将上述树脂层在约40℃下加热72小时使其熟化后(即，粘合剂层形成时)的粘合剂层的凝胶分数(熟化后凝胶分数)。表1示出得到的结果。另外，能良好地进行熔融挤出的情况为○、不良的情况为×，并示于表1的相应栏中。需要说明的是，凝胶分数的测定利用以下的方法进行。
(凝胶分数的测定)
从测定对象的树脂层或粘合剂层中采集约0.1g(重量：W1[mg])的样品，用平均孔径0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔膜(重量：W2[mg])包裹成腰包状，用风筝线(重量：W3[mg])绑住口，得到包裹。将该包裹放入容量50mL的螺纹管中，使该螺纹管中充满乙酸乙酯(每个包裹使用1根螺纹管)。将其在室温(典型的是23℃)下静置7天后，从螺纹管中取出包裹并在130℃下干燥2小时。然后测定该包裹的重量(W4[mg])。此外，将W1～W4的值代入下述式中，从而计算出树脂层或粘合剂层的凝胶分数。
凝胶分数[％]＝[(W4-W2-W3)/W1]×100
作为上述四氟乙烯树脂制多孔膜，使用日东电工公司制的四氟乙烯树脂制多孔膜(商品名“NITOFLON(注册商标)NTF1122”)。
[表1]
表1
Figure BDA0003804475890000261
如表1所示，例1～3和5的粘合剂组合物的刚形成树脂层后的初始凝胶分数为0％，在该树脂层中未观察到凝胶化物。相对于此，例4的粘合剂组合物的刚形成树脂层后的初始凝胶分数为22％，在该树脂层中观察到凝胶化物。另外，通过例1～3的粘合剂组合物，能够良好地进行熔融挤出。
另外，例1～3的粘合剂组合物与例5的粘合剂组合物相比，熟化后凝胶分数适宜地上升，得到显示出改进的粘合特性的粘合剂层。
以上对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只不过是示例，不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术中包含对以上中示例的具体例进行了各种变形、变更而成者。
产业上的可利用性
1、2 粘合片
21 粘合剂层
21A 第一粘合面
21B 第二粘合面
31、32 剥离衬垫

Claims (6)

1.一种热熔型粘合剂组合物，其为无溶剂的热熔型粘合剂组合物，包含：
基础聚合物；
异氰酸酯系交联剂；及
由下述式(1)所示的增粘剂A，
R-[(CH3)2C6H2-(CH2O)n-CH2]m-OH (1)
所述式(1)中，R为氢原子或羟基，m为9～16，n为0～3，
所述增粘剂A的含量相对于所述基础聚合物100重量份为1重量份以上且10重量份以下。
2.根据权利要求1所述的热熔型粘合剂组合物，其包含丙烯酸系聚合物作为所述基础聚合物。
3.根据权利要求2所述的热熔型粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸系聚合物以50重量％以上的比例使在酯末端具有碳原子数4以上且12以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合。
4.根据权利要求2或3所述的热熔型粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的分散度(Mw/Mn)为3.0以上且9.0以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热熔型粘合剂组合物，其中，所述异氰酸酯系交联剂的含量相对于所述基础聚合物100重量份为2重量份以上且10重量份以下。
6.一种粘合片，其包含由权利要求1至5中任一项所述的热熔型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
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