JP4056872B2 - 成型用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成型用樹脂組成物、該組成物を用いた防水保護被覆の製造方法、および該製造方法により形成される防水保護被覆に関する。さらに詳しくは、芳香族ポリエステルを含有する成型用樹脂組成物、該組成物を成型用ホットメルト（ＨＭ）材として用いた防水保護被覆の製造方法、および該製造方法により形成されるホットメルト塗布製品の防水保護被覆に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などに使用されている電線、例えばハーネス等は、アース部分などから水分が浸入してくる。通常、その水分を自動車内に入れないために、図５に示すハーネス５０のように、かしめ部５１を介して接合部５２と接合されている導線５３の途中を切断し、大気開放部５４などを設ける必要があった。そのため、配線回しなどでデザイン等が規制されてしまい、コスト的にも不利となるといった問題がある。
また、コネクタについては、一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入硬化させ防水、止水するなどの方法、具体的には、図６に示すコネクタ６０のように、成型部６１をエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム部材を使用し、接合部６２と導線６３を接合する部分に一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入する場合が知られているが、一液型のシリコーン樹脂組成物等の硬化時間が長く工場内で１〜２時間程放置しておく必要があるといった問題がある。
【０００３】
また、ポリエステル樹脂は、脂肪酸とグリコールとの縮合体であって、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、延伸性および成型性などの特徴を有した各種ポリエステル樹脂が知られている。しかしながら、従来より知られている上記いくつかの特徴を兼ね備えたポリエステル樹脂では、成型性と柔軟性のバランスが悪く成型用ホットメルト材として用いることができない問題があった。例えば、低粘度で成型し易い樹脂であると成型後の柔軟性が非常に低く、逆に柔軟性を有する樹脂では成型が困難であった。
また、その他の例として、ウレタン系ホットメルト、ポリアミド系ホットメルト、ＥＶＡ系ホットメルト、シリコーン系充填剤が挙げられるが、成型用ホットメルト材として用いることができていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記問題を解決するために、本発明は、芳香族ポリエステルを含有し成型用ホットメルト樹脂組成物として用いることができる成型用樹脂組成物を提供し、さらに、コネクタ・ハーネス等の導線の端子、または基板全体を該成型用樹脂組成物で封止することで防水・止水を可能とする防水保護被覆の製造方法、ならびに該製造方法により形成される防水保護被覆を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した種々の問題を解決すべく、「粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり、圧力が５ＭＰａ未満である条件で、吐出成型が可能な芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物」を提案したが（特願２００２−１６６５８号明細書）、さらに鋭意研究した結果、該成型用樹脂組成物の柔軟性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する密着性を改善する余地を見出した。
そこで、本発明者は、芳香族ポリエステルとタッキファイヤーと１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物とを含有する成型用樹脂組成物が、上記目的を達成し、さらに柔軟性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する密着性がより良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１４）に記載の成型用樹脂組成物、該組成物を用いた防水保護被覆の製造方法、および該製造方法により形成される防水保護被覆を提供する。
【０００６】
（１）芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）とを含有し、
前記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＢと、
テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＣと、
テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＤとを含有し、
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、前記芳香族ポリエステル（ａ）の総重量に対して、前記ポリエステルＡを１０〜５０重量％、前記ポリエステルＢを１０〜５０重量％、前記ポリエステルＣを３０重量％以下、前記ポリエステルＤを３０重量％以下で含有する成型用樹脂組成物（第１の態様）。
【０００７】
（２）上記芳香族ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、上記タッキファイヤー（ｂ）を１〜５０重量部含有し、上記ポリオール化合物（ｃ）を１〜５０重量部含有することを特徴とする上記（１）に記載の成型用樹脂組成物。
【０００８】
（３）上記（１）または（２）に記載の成型用樹脂組成物が、粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり圧力が５ＭＰａ未満である条件で吐出成型が可能であることを特徴とする成型用樹脂組成物。
【０００９】
（４）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）および１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１０】
（５）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＢと
を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１１】
（６）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、さらに、テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＣを含有することを特徴とする上記（５）記載の成型用樹脂組成物。
【００１２】
（７）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、さらに、テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＤを含有することを特徴とする上記（５）または（６）に記載の成型用樹脂組成物。
【００１３】
（８）上記ポリエステルＢの溶融指数（ＭＩ）が、２００℃において１３以上であることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１４】
（９）上記芳香族ポリエステル（ａ）が、該芳香族ポリエステル（ａ）の総重量に対して、上記ポリエステルＡを１０〜５０重量％、上記ポリエステルＢを１０〜５０重量％、上記ポリエステルＣを０〜３０重量％、上記ポリエステルＤを０〜３０重量％含有していることを特徴とする上記（５）〜（８）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１５】
（１０）上記タッキファイヤー（ｂ）が、ロジン系タッキファイヤーであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１６】
（１１）上記ロジン系タッキファイヤーとして、ロジンジオールを用いることを特徴とする上記（１０）に記載の成型用樹脂組成物。
【００１７】
（１２）上記ポリオール化合物（ｃ）が、ポリカーボネートジオールであることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１８】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、
上記成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程後の溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法（第２の態様）。
【００１９】
（１４）上記（１３）に記載の製造方法により形成される防水保護被覆（第３の態様）。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の成型用樹脂組成物、該組成物を用いた防水保護被覆の製造方法、および該製造方法により形成される防水保護被覆について詳細に説明する。本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物は、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）とを含有する成型用樹脂組成物であり、該芳香族ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、該タッキファイヤー（ｂ）を１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部含有し、該ポリオール化合物（ｃ）を１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部含有している成型用樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物は、溶融時の粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓであり、圧力が５ＭＰａ未満、好ましくは０. ２〜１. ０ＭＰａ、より好ましくは０. ３〜０. ５ＭＰａである条件で、吐出成型が可能な成型用樹脂組成物であることが好ましい。
ここで、上記吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲で行われることがより好ましい。この温度範囲であれば、上記吐出成型に用いる成型用樹脂組成物の安定性が向上し、さらに溶融時の粘度が上述した範囲内となる理由から好ましい。また、圧力とは、上記吐出成型時において、吐出口から上記成型用樹脂組成物を吐出させる際の圧力のことである。
以下に、芳香族ポリエステル（ａ）、タッキファイヤー（ｂ）およびポリオール化合物（ｃ）について詳細に説明する。
【００２１】
＜芳香族ポリエステル（ａ）＞
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、脂肪酸とグリコールとの縮合反応から得られる芳香族ポリエステルであることが好ましい。上記芳香族ポリエステル（ａ）としては、具体的には、例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略す）および１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤと略す）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルが挙げられ、より具体的には、下記に示すポリエステルＡ〜Ｄを含有する芳香族ポリエステルが好適に例示される。
【００２２】
上記ポリエステルＡは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、水酸基成分としてＮＰＧとＥＧとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。該ポリエステルＡの１９０℃での粘度は、０. ５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０. ７〜１. ５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
同様に、上記ポリエステルＢは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、水酸基成分としてＰＴＭＧと１，４−ＢＤとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。該ポリエステルＢの溶融状態における流動性を示す尺度である溶融指数（メルトインデックス）（以下、ＭＩと略す）が、２００℃において１０以上であることが好ましく、１３〜５０であることがより好ましい。上記ポリエステルＢのＭＩがこの範囲であると成型時の粘度を低く保ち、成型後の耐熱性が優れるため好ましい。ここで、上記ＰＴＭＧは１，４−ＢＤを重合させて得られる重合体であれば特に限定されず、数平均分子量が２０００以上であることが好ましく、市販品として三菱化学社製のＨ−２８３を用いることができる。
また、上記ポリエステルＣは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸との混合物を用い、水酸基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。該ポリエステルＣの１９０℃での粘度は２００〜７００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜６００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
上記ポリエステルＤは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとの混合物を用い、水酸基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。該ポリエステルＤの１９０℃での粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００２３】
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群より選択させる少なくとも２種を含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡと上記ポリエステルＢとを含有していることがより好ましい。これは、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および延伸性に優れたポリエステルＢと、低粘度で成型性に優れているポリエステルＡとを含有させることにより、得られる成型用樹脂組成物の成型時における粘度を低く保ち、さらに成型後の固化物に柔軟性を与えるという理由からである。また、同様の理由から、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡとポリエステルＢと、ポリエステルＣおよび／またはポリエステルＤとを含有していることが好ましい。
【００２４】
上記芳香族ポリエステル（ａ）における上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合は、該芳香族ポリエステル（ａ）の総重量に対して、上記ポリエステルＡを１０〜５０重量％、上記ポリエステルＢを１０〜５０重量％、上記ポリエステルＣを０〜３０重量％、上記ポリエステルＤを０〜３０重量％含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡを２５〜４５重量％、上記ポリエステルＢを２０〜４０重量％、上記ポリエステルＣを０〜２０重量％、上記ポリエステルＤを０〜２５重量％含有していることがより好ましく、上記ポリエステルＡを３０〜４０重量％、上記ポリエステルＢを２５〜３５重量％、上記ポリエステルＣを０〜１５重量％、上記ポリエステルＤを０〜２０重量％含有していることがさらに好ましい。
上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合がこの範囲であると、得られる成型用樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物に柔軟性を与えることが可能であり、成型後の固化物が耐油性、耐ガソリン性に優れるため好ましい。さらに、成型後の硬化時間が短く、養生の必要性がないことからも好ましい。
また、このような性質を有する本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物は、耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能であるため成型用ホットメルト材として用いることが好ましい。
【００２５】
＜タッキファイヤー（ｂ）＞
上記タッキファイヤー（ｂ）は、従来公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができ、具体的には、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーが例示される。
上記ロジン系タッキファイヤーとしては、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、および、それらの水添物、不均化物が挙げられ、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル等が好適に例示される。
テルペン系タッキファイヤーとしては、松に含まれるテルピン油やオレンジの皮などの含まれる天然のテルペンを重合したものが挙げられ、具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に例示される。
石油樹脂系タッキファイヤーとしては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ5 系石油樹脂、Ｃ9 系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。
これらのうち、タッキファイヤー（ｂ）としては、上記ロジン系タッキファイヤーを用いることが好ましく、具体的には、ロジンエステルであるロジンジオールを用いることが得られる成型性樹脂組成物の延伸性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性が向上し、さらに耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる理由からより好ましい。
また、上記タッキファイヤー（ｂ）は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部含有しており、１０〜４０重量部含有していることが好ましい。
【００２６】
＜ポリオール化合物（ｃ）＞
上記ポリオール化合物（ｃ）は、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物であって、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを相溶させる相溶化剤として働くものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、さらに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ピスフェノール等の多価フェノール類が使用可能である。これらの各ポリオールは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンを用いることが、少量で相溶化剤としての効果が得られるため好ましく、さらに、ポリカーボネートジオールを用いることが、耐高温高湿性に優れるためより好ましい。また、各ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜１００００であることが望ましい。
上記ポリオール化合物（ｃ）は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部含有していることが、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを十分に相溶させ、ポリエステルの物性（耐熱性、柔軟性、耐ガソリン性）を低下させないため好ましい。
【００２７】
また、本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物は、上記タッキファイヤー（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを含有するため、上述したように、延伸性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性が向上し、耐熱性と柔軟性のバランス、さらに、溶融時に起こる分離が防止され、タッキファイヤー（ｂ）を単独で添加する場合では低下する耐油性、特に耐ガソリン性が良好となる。
これは、水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）を添加することで、タッキファイヤー（ｂ）が芳香族ポリエステル（ａ）の非結晶部分に優先的にとり込まれるためであると考えられる。
ここで、上記溶融時に起こる分離とは、成型用樹脂組成物において、芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）との分離のことである。
したがって、本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物は、後述する実施例に示すように、耐ガソリン浸漬後、５００および８００サイクルの長期のヒートショック試験後、振動を加えた老化試験（振動試験）後においてもエアー漏れを起こすことがないため、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。
【００２８】
本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物は、成型用ホットメルト材として用いる際に、必要に応じて補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等を配合してもよい。
【００２９】
また、上記第１の態様に係る成型用樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、上記芳香族ポリエステル（ａ）と、上記タッキファイヤー（ｂ）と、上記ポリオール化合物（ｃ）とを、例えばロール、ニーダ、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。
【００３０】
本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法は、上記第１の態様に係る成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、
上記第１の態様に係る成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程後の溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法である。ここで、上記吐出成型時または塗布時の圧力は、０. ２〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０. ３〜０. ５ＭＰａであることがより好ましい。
上記溶融工程は、第１の態様に係る成型用樹脂組成物を溶融する工程であり、具体的には、該成型性樹脂組成物を１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃に加熱して溶融させる工程である。
上記吐出成型・塗布工程は、上記溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する工程である。
具体的には、上記吐出成型は、溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部を入れたモールド内に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガン、ホットメルトアプリケータ等を用いて吐出し、該モールド内で成型する工程である。またはホットメルトガン、ホットメルトアプリケータで吐出し、ポッティングする工程である。
また、上記塗布は溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガンスプレー等を用いて塗布する工程である。
一般的な射出成型では、圧力が４０〜１２０ＭＰａ、溶融温度が２５０〜３００℃と高いのに対し、上記第１の態様に係る成型用樹脂組成物を用いた防水保護被覆の製造方法を用いれば、圧力が０．３〜０．５ＭＰａ、溶融温度が１８０〜２３０℃で使用できるため非常に優れている。
したがって、本発明の第２の態様に係る製造方法を用いれば、このような低温・低圧力での成型が可能であるため、図１の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、剥離部１を有するＰＶＣ被覆導線２の封止は、アルミ製のモールド３およびゴムパッキン４を用いた製造装置の使用が可能となり、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。具体的には、（Ｃ）で示すモールドの形状（アルミ製のモールド３とゴムパッキン４で密閉された状態）で、注入部５（矢印方向）からＨＭ材料を注入し、該ＨＭ材料を注入経路６に通し、ＨＭ成型用鋳型７に移行させる。その後、該ＨＭ材料をＨＭ成型用鋳型７にて成型させ、脱型させることで（Ｄ）で示す成型部８を有する成型品の形状となる。
また、低温・低圧での成型が可能であるため、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコーン樹脂組成物などのように基板および電子部品をケースで覆う必要がないため、製品のコストダウンも図られるため好ましい。
【００３１】
また、２液型のウレタンやエポキシの成型は加熱などを要し、さらに硬化には１５〜１２０分程かかるのに対し、本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物を用いれば、成型後の硬化時間が自然冷却で数秒〜数十秒で終了し、数分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。具体的には、本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物を用いれば、成型するためのＨＭ材料の注入時間が１０秒で終了し、自然冷却で１分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。さらに、脱型後の変形がなく、養生の必要がないことから生産性にも優れている。
【００３２】
上記電子機器端部としては、具体的には、例えば、コネクタ・ハーネスなどの端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等が挙げられ、その材料は金属やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等を使用している物が多い。
したがって、上記電子機器端部に形成される防水保護被覆は、金属やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）との密着性に優れていることが、上記したコネクタ・ハーネスなどの端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板などに用いることが可能となる理由から好ましい。特に、アース部分などから水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、図２のハーネス２０に示すように、本発明の第３の態様に係る防水保護被覆を成型部２１に用いれば、該成型部２１を介して接合部２２と接合されている導線２３を途中で切断したり大気開放部などを設ける作業の必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。
【００３３】
本発明の第３の態様に係る防水保護被覆は、後述する実施例に示すように、下記（イ）〜（ル）に示す特性を有しているため好ましい。（イ）伸びが５００％以上であり柔軟性に優れている。（ロ）硬度（ショアＤ）が４０以下であり柔軟性に優れている。（ハ）ＰＶＣおよび金属との接着性に優れている。（ニ）成型性に優れている。（ホ）脱型性に優れている。（ヘ）１２０℃の温度で老化後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐熱性に優れている。（ト）ガソリン中、１時間浸漬後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐ガソリン性に優れている。（チ）温度８０℃、湿度９５％（以下、８０℃×９５％と略す）の高温高湿下、３００時間放置後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐高温高湿性に優れている。（リ）界面活性剤５０％の食器洗浄用洗剤中、１日浸漬後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐界面活性剤性に優れている。（ヌ）ヒートショック試験（５００サイクルおよび８００サイクル）後、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐ヒートショック性に優れている。（ル）振動試験後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐振動性に優れている。
【００３４】
【実施例】
以下実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
（ポリエステルＡ〜Ｄ）
ポリエステルは、目的の酸成分およびグリコール成分が含まれていればよく、ポリエステルＡとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３３２０、ポリエステルＢとして東レ・デュポン社製のハイトレル４０５７、ポリエステルＣとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３４１０、ポリエステルＤとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３８００を使用した。ポリエステルＡ〜Ｄの酸成分およびグリコール成分のモル比を下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
下記表２に示す組成成分（重量部）でポリエステル（Ａ）〜（Ｄ）を含有する芳香族ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、下記表２に示す組成成分（重量部）で、タッキファイヤー（ｂ）であるロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤーまたは石油油脂、ポリオール化合物（ｃ）であるプラクセルＨＩＰまたはプラクセルＣＤ２２０、および老化防止剤をニーダを用いて混合し、成型用樹脂組成物とした。
なお、上記組成成分のニーダによる混合は、２００℃下において、４Ｌのニーダにポリエステル（Ａ）〜（Ｄ）および老化防止剤を粘度が高い順にニーダに投入して行った。２回目以降の投入は、先に投入された組成成分が溶融したことを確認した後に行った。ポリエステル（Ａ）〜（Ｄ）および老化防止剤を全て投入した後に、ポリオール化合物（ｃ）およびタッキファイアー（ｂ）をこの順で投入した。３０分で全ての組成成分を投入し、１時間後に混練物を取り出し、本発明の成型用樹脂組成物を得た。
【００３７】
上記各組成成分として、以下に示す化合物を用いた。
ロジン系タッキファイヤーとしてパインクリスタルＫＥ−６０１１（荒川化学工業社製）、テルペン系タッキファイヤーとしてＹＳレジンＴＯ１１５（ヤスハラケミカル社製）、石油油脂としてアルコンＰ−１１５（荒川化学工業社製）を用いた。
ポリオール化合物（ｃ）としては、ポリカプロラクトンであるプラクセルＨＩＰ（ダイセル化学工業社製）、ポリカーボネートジオール（商品名：プラクセルＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製）を用いた。
また、老化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製−ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を用いた。
【００３８】
上記成型用樹脂組成物において、以下に示す各測定行った。結果を下記表２に示す。
（１）粘度測定
粘度測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１１７−１に準拠して行った。Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、得られた成型用樹脂組成物を成型時の温度にて３０分間溶融した後、３号ローターを用いて回転させ、１０ｒｐｍにおいて粘度測定を行った。成型時の粘度が、１〜５０万ｍＰ・ｓであれば○とした。
【００３９】
（２）老化後の分離
得られた成型用樹脂組成物を溶融させ、２００℃、２４時間（２００℃×２４ｈ）および２００℃、７２時間（２００℃×７２ｈ）放置することで老化させた。老化後に冷却固化させたそれぞれの成型用樹脂組成物について、各組成成分の混合状態を目視により確認し、ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）とが分離している状態であるものを×、相溶している状態であるものを○とした。
【００４０】
（３）延伸性（伸び）
延伸性の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２に準拠して行った。得られた成型用樹脂組成物を用いて、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。引張りの結果、該成型用樹脂組成物の伸びが３００％以上ある場合を○、５００％以上である場合を◎とした。
【００４１】
（４）硬度（ショアＤ）
硬度（ショアＤ）の測定は、ＪＩＳ−Ｚ２２４６-2000 に準拠して行った。得られた成型用樹脂組成物の硬度を、Ｄ型ショア硬度計を用いて測定した。硬度が６０以下のものを○、４０以下であるものを◎とした。
【００４２】
（５）接着性
▲１▼ＰＶＣ接着性
ＰＶＣ接着性の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６２５６に準拠して行った。３ｍｍの厚さのＰＶＣ（商品名：タフニール、タカフジ社製）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＶＣ試験片とした。ＰＶＣ試験片に、得られた成型用樹脂組成物をモールドを用いて図３（Ａ）のように成型し、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とを剥離するように、それぞれに対して図３（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０℃剥離試験を行い、該ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とが剥がれだしたときの最大引張応力を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
▲２▼金属接着性
幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの銅板２枚をそれぞれ長さ７５ｍｍの個所で二つ折りにし、該銅板２枚と得られた成型用樹脂組成物（全銅板平面の１／２を覆う）とを図４（Ａ）のように成型し、銅板４０と成型用樹脂組成物４１とを剥離するように、２枚の銅板４０に対して図４（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０℃剥離試験を行い、該銅板４０と成型用樹脂組成物４１とが剥がれだしたときの最大引張応力を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
得られた成型用樹脂組成物のＰＶＣ接着性および金属接着性は、５０Ｎ／２５ｍｍ以上の最大引張応力で剥離するものを○、１００Ｎ／２５ｍｍ以上の最大引張応力で剥離するものを◎とした。
【００４３】
（６）成型性
ＰＶＣ被覆コードを図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて成型を行った。
▲１▼成型性
ホットメルトアプリケーターを用い、エアー圧０．４ＭＰａで、得られた成型用樹脂組成物を注入し、規定の形に成型されるまでの注入時間を測定した。注入時間が１０秒以内であるものを○とし、５秒以内であるものを◎とした。
▲２▼脱型性
上記モールドを用い、得られた成型用樹脂組成物を注入後、形が変形しないようにモールドから脱型できるまでの時間を測定した。注入後、３０秒未満でモールドから脱型できるものを◎、３０秒以上１分以内にモールドから脱型できるものを○とした。
【００４４】
（７）成型後の防水性
図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて、ＰＶＣ被覆コードを成型した成型物（防水保護被覆）を使用し防水性の確認を行った。下記表２中、ｎ＝１０とは、サンプル数１０個で評価したことを表す。
▲１▼オリジナル
防水性の確認は、得られた成型物を水に浸漬させ、コード側より０．３ＭＰａのエアーを加え、モールド部分からエアー漏れがなければ○とした。
▲２▼耐熱性
得られた成型物を１２０℃のオーブン内に入れ、７２時間老化後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
▲３▼耐ガソリン性
得られた成型物を５０℃のガソリン中へ１時間浸漬させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
▲４▼耐高温高湿性
得られた成型物を８０℃×９５％の高温高湿オーブンに入れ、３００時間老化後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
▲５▼耐界面活性剤性
得られた成型物を界面活性剤５０％含有の洗剤中へ１時間浸漬させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とした。
▲６▼耐ヒートショック性（５００サイクル）
得られた成型物をヒートショック試験機（ＥＳ−１０５ＬＨ 日立社製）を使用し、「−５０℃×１時間＋１２０℃×１時間」を５００サイクル行う条件で老化させた後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
▲７▼耐ヒートショック性（８００サイクル）
得られた成型物を上記同様、ヒートショック試験機（ＥＳ−１０５ＬＨ 日立社製）を使用し、「−５０℃×１時間＋１２０℃×１時間」を８００サイクル行う条件で老化させた後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
▲８▼耐振動試験
得られた成型物のＰＶＣ被覆導線（コード）側を固定し、封止側を振動試験機に固定して振動試験を行った。また、この時の振動数は１０Ｈｚとし、振動時間は、５００時間とした。
振動試験後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
以上のことより、芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを含有する本発明の成型用樹脂組成物および防水保護被覆は、タッキファイヤー（ｂ）および／またはポリオール化合物（ｃ）を含有していない成型用樹脂組成物および防水保護被覆に比べ、延伸性、柔軟性（硬度）、耐ガソリン性、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性が良好となり、さらに、２００℃×２４ｈ老化後および２００℃×７２ｈ老化後においてもポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）とが相溶している結果となることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明の成型用樹脂組成物および防水保護被覆は、延伸性、柔軟性、耐ガソリン性、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性が良好であり、さらに、２００℃×２４ｈ老化後および２００℃×７２ｈ老化後においてもポリエステルとタッキファイヤーとが分離せず、防水性にも優れている。また、低粘度で成型性に優れているため、成型時の粘度を低く保ち成型後の固化物に柔軟性を与える性質を有していことから、成型用ホットメルト材として使用することができ、コネクタ・ハーネス等の導線の端子または基板全体を本発明の成型用樹脂組成物で封止することが有用である。
また、本発明の製造方法を用いれば、成型用樹脂組成物を低温・低圧で成型することが可能であり、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコーン樹脂組成物などのようにケースに入れる必要がないため、製品のコストダウンも図られるため有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１の（Ａ）は、成型前の導線を示す図であり、（Ｂ）は、モールドの形状（モールド片面）を示す図であり、（Ｃ）は、成型時のモールドの形状を示す図であり、（Ｄ）は、成型品の形状を示す図である。
【図２】 図２は、本発明の成型用樹脂組成物で封止したハーネスを示す図である。
【図３】 図３の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ＰＶＣとの接着性を示す斜視図および断面図である。
【図４】 図４の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、金属（銅板）との接着性を示す斜視図および断面図である。
【図５】 図５は、現行品のハーネスを示す図である。
【図６】 図６は、現行品のコネクタを示す図である。
【符号の説明】
１ 剥離部
２ ＰＶＣ被覆導線
３ アルミ製のモールド
４ ゴムパッキン
５ 注入部
６ 注入経路
７ ＨＭ成型用鋳型
８ 成型部
２０ ハーネス
２１ 成型部
２２ 接合部
２３ 導線
３０ ＰＶＣ試験片
３１ 成型用樹脂組成物
４０ 銅板
４１ 成型用樹脂組成物
５０ ハーネス
５１ かしめ部
５２ 接合部
５３ 導線
５４ 大気開放部
６０ コネクタ
６１ 成型部
６２ 接合部
６３ 導線
【発明の属する技術分野】
本発明は、成型用樹脂組成物、該組成物を用いた防水保護被覆の製造方法、および該製造方法により形成される防水保護被覆に関する。さらに詳しくは、芳香族ポリエステルを含有する成型用樹脂組成物、該組成物を成型用ホットメルト（ＨＭ）材として用いた防水保護被覆の製造方法、および該製造方法により形成されるホットメルト塗布製品の防水保護被覆に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などに使用されている電線、例えばハーネス等は、アース部分などから水分が浸入してくる。通常、その水分を自動車内に入れないために、図５に示すハーネス５０のように、かしめ部５１を介して接合部５２と接合されている導線５３の途中を切断し、大気開放部５４などを設ける必要があった。そのため、配線回しなどでデザイン等が規制されてしまい、コスト的にも不利となるといった問題がある。
また、コネクタについては、一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入硬化させ防水、止水するなどの方法、具体的には、図６に示すコネクタ６０のように、成型部６１をエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム部材を使用し、接合部６２と導線６３を接合する部分に一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入する場合が知られているが、一液型のシリコーン樹脂組成物等の硬化時間が長く工場内で１〜２時間程放置しておく必要があるといった問題がある。
【０００３】
また、ポリエステル樹脂は、脂肪酸とグリコールとの縮合体であって、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、延伸性および成型性などの特徴を有した各種ポリエステル樹脂が知られている。しかしながら、従来より知られている上記いくつかの特徴を兼ね備えたポリエステル樹脂では、成型性と柔軟性のバランスが悪く成型用ホットメルト材として用いることができない問題があった。例えば、低粘度で成型し易い樹脂であると成型後の柔軟性が非常に低く、逆に柔軟性を有する樹脂では成型が困難であった。
また、その他の例として、ウレタン系ホットメルト、ポリアミド系ホットメルト、ＥＶＡ系ホットメルト、シリコーン系充填剤が挙げられるが、成型用ホットメルト材として用いることができていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記問題を解決するために、本発明は、芳香族ポリエステルを含有し成型用ホットメルト樹脂組成物として用いることができる成型用樹脂組成物を提供し、さらに、コネクタ・ハーネス等の導線の端子、または基板全体を該成型用樹脂組成物で封止することで防水・止水を可能とする防水保護被覆の製造方法、ならびに該製造方法により形成される防水保護被覆を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した種々の問題を解決すべく、「粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり、圧力が５ＭＰａ未満である条件で、吐出成型が可能な芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物」を提案したが（特願２００２−１６６５８号明細書）、さらに鋭意研究した結果、該成型用樹脂組成物の柔軟性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する密着性を改善する余地を見出した。
そこで、本発明者は、芳香族ポリエステルとタッキファイヤーと１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物とを含有する成型用樹脂組成物が、上記目的を達成し、さらに柔軟性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する密着性がより良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１４）に記載の成型用樹脂組成物、該組成物を用いた防水保護被覆の製造方法、および該製造方法により形成される防水保護被覆を提供する。
【０００６】
（１）芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）とを含有し、
前記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＢと、
テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＣと、
テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＤとを含有し、
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、前記芳香族ポリエステル（ａ）の総重量に対して、前記ポリエステルＡを１０〜５０重量％、前記ポリエステルＢを１０〜５０重量％、前記ポリエステルＣを３０重量％以下、前記ポリエステルＤを３０重量％以下で含有する成型用樹脂組成物（第１の態様）。
【０００７】
（２）上記芳香族ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、上記タッキファイヤー（ｂ）を１〜５０重量部含有し、上記ポリオール化合物（ｃ）を１〜５０重量部含有することを特徴とする上記（１）に記載の成型用樹脂組成物。
【０００８】
（３）上記（１）または（２）に記載の成型用樹脂組成物が、粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり圧力が５ＭＰａ未満である条件で吐出成型が可能であることを特徴とする成型用樹脂組成物。
【０００９】
（４）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）および１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１０】
（５）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＢと
を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１１】
（６）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、さらに、テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＣを含有することを特徴とする上記（５）記載の成型用樹脂組成物。
【００１２】
（７）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、さらに、テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＤを含有することを特徴とする上記（５）または（６）に記載の成型用樹脂組成物。
【００１３】
（８）上記ポリエステルＢの溶融指数（ＭＩ）が、２００℃において１３以上であることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１４】
（９）上記芳香族ポリエステル（ａ）が、該芳香族ポリエステル（ａ）の総重量に対して、上記ポリエステルＡを１０〜５０重量％、上記ポリエステルＢを１０〜５０重量％、上記ポリエステルＣを０〜３０重量％、上記ポリエステルＤを０〜３０重量％含有していることを特徴とする上記（５）〜（８）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１５】
（１０）上記タッキファイヤー（ｂ）が、ロジン系タッキファイヤーであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１６】
（１１）上記ロジン系タッキファイヤーとして、ロジンジオールを用いることを特徴とする上記（１０）に記載の成型用樹脂組成物。
【００１７】
（１２）上記ポリオール化合物（ｃ）が、ポリカーボネートジオールであることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１８】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、
上記成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程後の溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法（第２の態様）。
【００１９】
（１４）上記（１３）に記載の製造方法により形成される防水保護被覆（第３の態様）。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の成型用樹脂組成物、該組成物を用いた防水保護被覆の製造方法、および該製造方法により形成される防水保護被覆について詳細に説明する。本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物は、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）とを含有する成型用樹脂組成物であり、該芳香族ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、該タッキファイヤー（ｂ）を１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部含有し、該ポリオール化合物（ｃ）を１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部含有している成型用樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物は、溶融時の粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓであり、圧力が５ＭＰａ未満、好ましくは０. ２〜１. ０ＭＰａ、より好ましくは０. ３〜０. ５ＭＰａである条件で、吐出成型が可能な成型用樹脂組成物であることが好ましい。
ここで、上記吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲で行われることがより好ましい。この温度範囲であれば、上記吐出成型に用いる成型用樹脂組成物の安定性が向上し、さらに溶融時の粘度が上述した範囲内となる理由から好ましい。また、圧力とは、上記吐出成型時において、吐出口から上記成型用樹脂組成物を吐出させる際の圧力のことである。
以下に、芳香族ポリエステル（ａ）、タッキファイヤー（ｂ）およびポリオール化合物（ｃ）について詳細に説明する。
【００２１】
＜芳香族ポリエステル（ａ）＞
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、脂肪酸とグリコールとの縮合反応から得られる芳香族ポリエステルであることが好ましい。上記芳香族ポリエステル（ａ）としては、具体的には、例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略す）および１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤと略す）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルが挙げられ、より具体的には、下記に示すポリエステルＡ〜Ｄを含有する芳香族ポリエステルが好適に例示される。
【００２２】
上記ポリエステルＡは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、水酸基成分としてＮＰＧとＥＧとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。該ポリエステルＡの１９０℃での粘度は、０. ５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０. ７〜１. ５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
同様に、上記ポリエステルＢは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、水酸基成分としてＰＴＭＧと１，４−ＢＤとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。該ポリエステルＢの溶融状態における流動性を示す尺度である溶融指数（メルトインデックス）（以下、ＭＩと略す）が、２００℃において１０以上であることが好ましく、１３〜５０であることがより好ましい。上記ポリエステルＢのＭＩがこの範囲であると成型時の粘度を低く保ち、成型後の耐熱性が優れるため好ましい。ここで、上記ＰＴＭＧは１，４−ＢＤを重合させて得られる重合体であれば特に限定されず、数平均分子量が２０００以上であることが好ましく、市販品として三菱化学社製のＨ−２８３を用いることができる。
また、上記ポリエステルＣは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸との混合物を用い、水酸基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。該ポリエステルＣの１９０℃での粘度は２００〜７００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜６００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
上記ポリエステルＤは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとの混合物を用い、水酸基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。該ポリエステルＤの１９０℃での粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００２３】
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群より選択させる少なくとも２種を含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡと上記ポリエステルＢとを含有していることがより好ましい。これは、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および延伸性に優れたポリエステルＢと、低粘度で成型性に優れているポリエステルＡとを含有させることにより、得られる成型用樹脂組成物の成型時における粘度を低く保ち、さらに成型後の固化物に柔軟性を与えるという理由からである。また、同様の理由から、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡとポリエステルＢと、ポリエステルＣおよび／またはポリエステルＤとを含有していることが好ましい。
【００２４】
上記芳香族ポリエステル（ａ）における上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合は、該芳香族ポリエステル（ａ）の総重量に対して、上記ポリエステルＡを１０〜５０重量％、上記ポリエステルＢを１０〜５０重量％、上記ポリエステルＣを０〜３０重量％、上記ポリエステルＤを０〜３０重量％含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡを２５〜４５重量％、上記ポリエステルＢを２０〜４０重量％、上記ポリエステルＣを０〜２０重量％、上記ポリエステルＤを０〜２５重量％含有していることがより好ましく、上記ポリエステルＡを３０〜４０重量％、上記ポリエステルＢを２５〜３５重量％、上記ポリエステルＣを０〜１５重量％、上記ポリエステルＤを０〜２０重量％含有していることがさらに好ましい。
上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合がこの範囲であると、得られる成型用樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物に柔軟性を与えることが可能であり、成型後の固化物が耐油性、耐ガソリン性に優れるため好ましい。さらに、成型後の硬化時間が短く、養生の必要性がないことからも好ましい。
また、このような性質を有する本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物は、耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能であるため成型用ホットメルト材として用いることが好ましい。
【００２５】
＜タッキファイヤー（ｂ）＞
上記タッキファイヤー（ｂ）は、従来公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができ、具体的には、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーが例示される。
上記ロジン系タッキファイヤーとしては、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、および、それらの水添物、不均化物が挙げられ、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル等が好適に例示される。
テルペン系タッキファイヤーとしては、松に含まれるテルピン油やオレンジの皮などの含まれる天然のテルペンを重合したものが挙げられ、具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に例示される。
石油樹脂系タッキファイヤーとしては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ5 系石油樹脂、Ｃ9 系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。
これらのうち、タッキファイヤー（ｂ）としては、上記ロジン系タッキファイヤーを用いることが好ましく、具体的には、ロジンエステルであるロジンジオールを用いることが得られる成型性樹脂組成物の延伸性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性が向上し、さらに耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる理由からより好ましい。
また、上記タッキファイヤー（ｂ）は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部含有しており、１０〜４０重量部含有していることが好ましい。
【００２６】
＜ポリオール化合物（ｃ）＞
上記ポリオール化合物（ｃ）は、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物であって、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを相溶させる相溶化剤として働くものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、さらに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ピスフェノール等の多価フェノール類が使用可能である。これらの各ポリオールは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンを用いることが、少量で相溶化剤としての効果が得られるため好ましく、さらに、ポリカーボネートジオールを用いることが、耐高温高湿性に優れるためより好ましい。また、各ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜１００００であることが望ましい。
上記ポリオール化合物（ｃ）は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部含有していることが、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを十分に相溶させ、ポリエステルの物性（耐熱性、柔軟性、耐ガソリン性）を低下させないため好ましい。
【００２７】
また、本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物は、上記タッキファイヤー（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを含有するため、上述したように、延伸性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性が向上し、耐熱性と柔軟性のバランス、さらに、溶融時に起こる分離が防止され、タッキファイヤー（ｂ）を単独で添加する場合では低下する耐油性、特に耐ガソリン性が良好となる。
これは、水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）を添加することで、タッキファイヤー（ｂ）が芳香族ポリエステル（ａ）の非結晶部分に優先的にとり込まれるためであると考えられる。
ここで、上記溶融時に起こる分離とは、成型用樹脂組成物において、芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）との分離のことである。
したがって、本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物は、後述する実施例に示すように、耐ガソリン浸漬後、５００および８００サイクルの長期のヒートショック試験後、振動を加えた老化試験（振動試験）後においてもエアー漏れを起こすことがないため、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。
【００２８】
本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物は、成型用ホットメルト材として用いる際に、必要に応じて補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等を配合してもよい。
【００２９】
また、上記第１の態様に係る成型用樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、上記芳香族ポリエステル（ａ）と、上記タッキファイヤー（ｂ）と、上記ポリオール化合物（ｃ）とを、例えばロール、ニーダ、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。
【００３０】
本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法は、上記第１の態様に係る成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、
上記第１の態様に係る成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程後の溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法である。ここで、上記吐出成型時または塗布時の圧力は、０. ２〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０. ３〜０. ５ＭＰａであることがより好ましい。
上記溶融工程は、第１の態様に係る成型用樹脂組成物を溶融する工程であり、具体的には、該成型性樹脂組成物を１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃に加熱して溶融させる工程である。
上記吐出成型・塗布工程は、上記溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する工程である。
具体的には、上記吐出成型は、溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部を入れたモールド内に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガン、ホットメルトアプリケータ等を用いて吐出し、該モールド内で成型する工程である。またはホットメルトガン、ホットメルトアプリケータで吐出し、ポッティングする工程である。
また、上記塗布は溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガンスプレー等を用いて塗布する工程である。
一般的な射出成型では、圧力が４０〜１２０ＭＰａ、溶融温度が２５０〜３００℃と高いのに対し、上記第１の態様に係る成型用樹脂組成物を用いた防水保護被覆の製造方法を用いれば、圧力が０．３〜０．５ＭＰａ、溶融温度が１８０〜２３０℃で使用できるため非常に優れている。
したがって、本発明の第２の態様に係る製造方法を用いれば、このような低温・低圧力での成型が可能であるため、図１の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、剥離部１を有するＰＶＣ被覆導線２の封止は、アルミ製のモールド３およびゴムパッキン４を用いた製造装置の使用が可能となり、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。具体的には、（Ｃ）で示すモールドの形状（アルミ製のモールド３とゴムパッキン４で密閉された状態）で、注入部５（矢印方向）からＨＭ材料を注入し、該ＨＭ材料を注入経路６に通し、ＨＭ成型用鋳型７に移行させる。その後、該ＨＭ材料をＨＭ成型用鋳型７にて成型させ、脱型させることで（Ｄ）で示す成型部８を有する成型品の形状となる。
また、低温・低圧での成型が可能であるため、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコーン樹脂組成物などのように基板および電子部品をケースで覆う必要がないため、製品のコストダウンも図られるため好ましい。
【００３１】
また、２液型のウレタンやエポキシの成型は加熱などを要し、さらに硬化には１５〜１２０分程かかるのに対し、本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物を用いれば、成型後の硬化時間が自然冷却で数秒〜数十秒で終了し、数分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。具体的には、本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物を用いれば、成型するためのＨＭ材料の注入時間が１０秒で終了し、自然冷却で１分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。さらに、脱型後の変形がなく、養生の必要がないことから生産性にも優れている。
【００３２】
上記電子機器端部としては、具体的には、例えば、コネクタ・ハーネスなどの端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等が挙げられ、その材料は金属やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等を使用している物が多い。
したがって、上記電子機器端部に形成される防水保護被覆は、金属やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）との密着性に優れていることが、上記したコネクタ・ハーネスなどの端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板などに用いることが可能となる理由から好ましい。特に、アース部分などから水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、図２のハーネス２０に示すように、本発明の第３の態様に係る防水保護被覆を成型部２１に用いれば、該成型部２１を介して接合部２２と接合されている導線２３を途中で切断したり大気開放部などを設ける作業の必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。
【００３３】
本発明の第３の態様に係る防水保護被覆は、後述する実施例に示すように、下記（イ）〜（ル）に示す特性を有しているため好ましい。（イ）伸びが５００％以上であり柔軟性に優れている。（ロ）硬度（ショアＤ）が４０以下であり柔軟性に優れている。（ハ）ＰＶＣおよび金属との接着性に優れている。（ニ）成型性に優れている。（ホ）脱型性に優れている。（ヘ）１２０℃の温度で老化後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐熱性に優れている。（ト）ガソリン中、１時間浸漬後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐ガソリン性に優れている。（チ）温度８０℃、湿度９５％（以下、８０℃×９５％と略す）の高温高湿下、３００時間放置後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐高温高湿性に優れている。（リ）界面活性剤５０％の食器洗浄用洗剤中、１日浸漬後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐界面活性剤性に優れている。（ヌ）ヒートショック試験（５００サイクルおよび８００サイクル）後、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐ヒートショック性に優れている。（ル）振動試験後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐振動性に優れている。
【００３４】
【実施例】
以下実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
（ポリエステルＡ〜Ｄ）
ポリエステルは、目的の酸成分およびグリコール成分が含まれていればよく、ポリエステルＡとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３３２０、ポリエステルＢとして東レ・デュポン社製のハイトレル４０５７、ポリエステルＣとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３４１０、ポリエステルＤとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３８００を使用した。ポリエステルＡ〜Ｄの酸成分およびグリコール成分のモル比を下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
下記表２に示す組成成分（重量部）でポリエステル（Ａ）〜（Ｄ）を含有する芳香族ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、下記表２に示す組成成分（重量部）で、タッキファイヤー（ｂ）であるロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤーまたは石油油脂、ポリオール化合物（ｃ）であるプラクセルＨＩＰまたはプラクセルＣＤ２２０、および老化防止剤をニーダを用いて混合し、成型用樹脂組成物とした。
なお、上記組成成分のニーダによる混合は、２００℃下において、４Ｌのニーダにポリエステル（Ａ）〜（Ｄ）および老化防止剤を粘度が高い順にニーダに投入して行った。２回目以降の投入は、先に投入された組成成分が溶融したことを確認した後に行った。ポリエステル（Ａ）〜（Ｄ）および老化防止剤を全て投入した後に、ポリオール化合物（ｃ）およびタッキファイアー（ｂ）をこの順で投入した。３０分で全ての組成成分を投入し、１時間後に混練物を取り出し、本発明の成型用樹脂組成物を得た。
【００３７】
上記各組成成分として、以下に示す化合物を用いた。
ロジン系タッキファイヤーとしてパインクリスタルＫＥ−６０１１（荒川化学工業社製）、テルペン系タッキファイヤーとしてＹＳレジンＴＯ１１５（ヤスハラケミカル社製）、石油油脂としてアルコンＰ−１１５（荒川化学工業社製）を用いた。
ポリオール化合物（ｃ）としては、ポリカプロラクトンであるプラクセルＨＩＰ（ダイセル化学工業社製）、ポリカーボネートジオール（商品名：プラクセルＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製）を用いた。
また、老化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製−ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を用いた。
【００３８】
上記成型用樹脂組成物において、以下に示す各測定行った。結果を下記表２に示す。
（１）粘度測定
粘度測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１１７−１に準拠して行った。Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、得られた成型用樹脂組成物を成型時の温度にて３０分間溶融した後、３号ローターを用いて回転させ、１０ｒｐｍにおいて粘度測定を行った。成型時の粘度が、１〜５０万ｍＰ・ｓであれば○とした。
【００３９】
（２）老化後の分離
得られた成型用樹脂組成物を溶融させ、２００℃、２４時間（２００℃×２４ｈ）および２００℃、７２時間（２００℃×７２ｈ）放置することで老化させた。老化後に冷却固化させたそれぞれの成型用樹脂組成物について、各組成成分の混合状態を目視により確認し、ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）とが分離している状態であるものを×、相溶している状態であるものを○とした。
【００４０】
（３）延伸性（伸び）
延伸性の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２に準拠して行った。得られた成型用樹脂組成物を用いて、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。引張りの結果、該成型用樹脂組成物の伸びが３００％以上ある場合を○、５００％以上である場合を◎とした。
【００４１】
（４）硬度（ショアＤ）
硬度（ショアＤ）の測定は、ＪＩＳ−Ｚ２２４６-2000 に準拠して行った。得られた成型用樹脂組成物の硬度を、Ｄ型ショア硬度計を用いて測定した。硬度が６０以下のものを○、４０以下であるものを◎とした。
【００４２】
（５）接着性
▲１▼ＰＶＣ接着性
ＰＶＣ接着性の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６２５６に準拠して行った。３ｍｍの厚さのＰＶＣ（商品名：タフニール、タカフジ社製）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＶＣ試験片とした。ＰＶＣ試験片に、得られた成型用樹脂組成物をモールドを用いて図３（Ａ）のように成型し、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とを剥離するように、それぞれに対して図３（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０℃剥離試験を行い、該ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とが剥がれだしたときの最大引張応力を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
▲２▼金属接着性
幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの銅板２枚をそれぞれ長さ７５ｍｍの個所で二つ折りにし、該銅板２枚と得られた成型用樹脂組成物（全銅板平面の１／２を覆う）とを図４（Ａ）のように成型し、銅板４０と成型用樹脂組成物４１とを剥離するように、２枚の銅板４０に対して図４（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０℃剥離試験を行い、該銅板４０と成型用樹脂組成物４１とが剥がれだしたときの最大引張応力を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
得られた成型用樹脂組成物のＰＶＣ接着性および金属接着性は、５０Ｎ／２５ｍｍ以上の最大引張応力で剥離するものを○、１００Ｎ／２５ｍｍ以上の最大引張応力で剥離するものを◎とした。
【００４３】
（６）成型性
ＰＶＣ被覆コードを図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて成型を行った。
▲１▼成型性
ホットメルトアプリケーターを用い、エアー圧０．４ＭＰａで、得られた成型用樹脂組成物を注入し、規定の形に成型されるまでの注入時間を測定した。注入時間が１０秒以内であるものを○とし、５秒以内であるものを◎とした。
▲２▼脱型性
上記モールドを用い、得られた成型用樹脂組成物を注入後、形が変形しないようにモールドから脱型できるまでの時間を測定した。注入後、３０秒未満でモールドから脱型できるものを◎、３０秒以上１分以内にモールドから脱型できるものを○とした。
【００４４】
（７）成型後の防水性
図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて、ＰＶＣ被覆コードを成型した成型物（防水保護被覆）を使用し防水性の確認を行った。下記表２中、ｎ＝１０とは、サンプル数１０個で評価したことを表す。
▲１▼オリジナル
防水性の確認は、得られた成型物を水に浸漬させ、コード側より０．３ＭＰａのエアーを加え、モールド部分からエアー漏れがなければ○とした。
▲２▼耐熱性
得られた成型物を１２０℃のオーブン内に入れ、７２時間老化後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
▲３▼耐ガソリン性
得られた成型物を５０℃のガソリン中へ１時間浸漬させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
▲４▼耐高温高湿性
得られた成型物を８０℃×９５％の高温高湿オーブンに入れ、３００時間老化後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
▲５▼耐界面活性剤性
得られた成型物を界面活性剤５０％含有の洗剤中へ１時間浸漬させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とした。
▲６▼耐ヒートショック性（５００サイクル）
得られた成型物をヒートショック試験機（ＥＳ−１０５ＬＨ 日立社製）を使用し、「−５０℃×１時間＋１２０℃×１時間」を５００サイクル行う条件で老化させた後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
▲７▼耐ヒートショック性（８００サイクル）
得られた成型物を上記同様、ヒートショック試験機（ＥＳ−１０５ＬＨ 日立社製）を使用し、「−５０℃×１時間＋１２０℃×１時間」を８００サイクル行う条件で老化させた後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
▲８▼耐振動試験
得られた成型物のＰＶＣ被覆導線（コード）側を固定し、封止側を振動試験機に固定して振動試験を行った。また、この時の振動数は１０Ｈｚとし、振動時間は、５００時間とした。
振動試験後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
【００４５】
【表２】
【表３】
以上のことより、芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを含有する本発明の成型用樹脂組成物および防水保護被覆は、タッキファイヤー（ｂ）および／またはポリオール化合物（ｃ）を含有していない成型用樹脂組成物および防水保護被覆に比べ、延伸性、柔軟性（硬度）、耐ガソリン性、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性が良好となり、さらに、２００℃×２４ｈ老化後および２００℃×７２ｈ老化後においてもポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）とが相溶している結果となることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明の成型用樹脂組成物および防水保護被覆は、延伸性、柔軟性、耐ガソリン性、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性が良好であり、さらに、２００℃×２４ｈ老化後および２００℃×７２ｈ老化後においてもポリエステルとタッキファイヤーとが分離せず、防水性にも優れている。また、低粘度で成型性に優れているため、成型時の粘度を低く保ち成型後の固化物に柔軟性を与える性質を有していことから、成型用ホットメルト材として使用することができ、コネクタ・ハーネス等の導線の端子または基板全体を本発明の成型用樹脂組成物で封止することが有用である。
また、本発明の製造方法を用いれば、成型用樹脂組成物を低温・低圧で成型することが可能であり、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコーン樹脂組成物などのようにケースに入れる必要がないため、製品のコストダウンも図られるため有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１の（Ａ）は、成型前の導線を示す図であり、（Ｂ）は、モールドの形状（モールド片面）を示す図であり、（Ｃ）は、成型時のモールドの形状を示す図であり、（Ｄ）は、成型品の形状を示す図である。
【図２】 図２は、本発明の成型用樹脂組成物で封止したハーネスを示す図である。
【図３】 図３の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ＰＶＣとの接着性を示す斜視図および断面図である。
【図４】 図４の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、金属（銅板）との接着性を示す斜視図および断面図である。
【図５】 図５は、現行品のハーネスを示す図である。
【図６】 図６は、現行品のコネクタを示す図である。
【符号の説明】
１ 剥離部
２ ＰＶＣ被覆導線
３ アルミ製のモールド
４ ゴムパッキン
５ 注入部
６ 注入経路
７ ＨＭ成型用鋳型
８ 成型部
２０ ハーネス
２１ 成型部
２２ 接合部
２３ 導線
３０ ＰＶＣ試験片
３１ 成型用樹脂組成物
４０ 銅板
４１ 成型用樹脂組成物
５０ ハーネス
５１ かしめ部
５２ 接合部
５３ 導線
５４ 大気開放部
６０ コネクタ
６１ 成型部
６２ 接合部
６３ 導線
Claims (10)
- 芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）とを含有し、
前記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＢと、
テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＣと、
テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＤとを含有し、
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、前記芳香族ポリエステル（ａ）の総重量に対して、前記ポリエステルＡを１０〜５０重量％、前記ポリエステルＢを１０〜５０重量％、前記ポリエステルＣを３０重量％以下、前記ポリエステルＤを３０重量％以下で含有する成型用樹脂組成物。 - 前記芳香族ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、前記タッキファイヤー（ｂ）を１〜５０重量部含有し、前記ポリオール化合物（ｃ）を１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の成型用樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載の成型用樹脂組成物が、ＪＩＳ−Ｋ７１１７−１に準拠し、Ｂ型粘度計を用い、溶融温度１６０〜２３０℃にて３０分間溶融した後、３号ローターを用いて回転させ、１０ｒｐｍにおいて測定される粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり圧力が５ＭＰａ未満である条件で吐出成型が可能であることを特徴とする成型用樹脂組成物。
- 前記ポリエステルＢの溶融指数（ＭＩ）が、２００℃において１３以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
- 前記タッキファイヤー（ｂ）が、ロジン系タッキファイヤーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
- 前記ロジン系タッキファイヤーとして、ロジンジオールを用いることを特徴とする請求項５に記載の成型用樹脂組成物。
- 前記ポリオール化合物（ｃ）が、ポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、
上記成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程後の溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型する吐出成型工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法。 - 前記電子機器が、コネクタ、ハーネス、コードおよび基板からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の防水保護被覆の製造方法。
- 請求項８または９に記載の製造方法により形成される防水保護被覆。
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