JP2012144657A - 成型用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】相溶性および柔軟性に優れた成型用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】０〜３０℃で固体であるポリエステル（ａ）と、０〜３０℃で液体である液状ポリエステル（ｂ）と、数平均分子量が５，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトン（ｃ）と、ロジン系タッキファイヤー（ｄ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｅ）と、を含有し、上記液状ポリエステル（ｂ）が、数平均分子量が５，０００〜１００，０００の脂肪族ポリエステルであって、その含有量が上記ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、上記ポリカプロラクトン（ｃ）の含有量が、上記ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部である、成型用樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、成型用樹脂組成物に関する。

従来、成型用ホットメルト材として使用できる成型用樹脂組成物が知られており、例えば、特許文献１には、「芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）とを含有し、前記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、成型用樹脂組成物。」が記載されている。
また、特許文献１の段階［００２６］には、「液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）は、常温で液状であり、使用時の耐熱性や粘度の観点から、その数平均分子量は３００〜１０００であるの好ましく、４００〜９００であるのがより好ましい。」と記載されている。

特開２００６−３２８２５５号公報

本発明者が、特許文献１に記載された成型用樹脂組成物についてさらに検討を行ったところ、「液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）」として、より高分子量の脂肪族ポリエステルを用いた場合、柔軟性には優れるものの、「芳香族ポリエステル（ａ）」との分離が生じてしてしまい、相溶性に劣ることが分かった。
そこで、本発明は、相溶性および柔軟性に優れた成型用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子量の脂肪族ポリエステルである液状ポリエステルにポリカプロラクトンを併用させた成型用樹脂組成物が、相溶性および柔軟性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。

（１）０〜３０℃で固体であるポリエステル（ａ）と、０〜３０℃で液体である液状ポリエステル（ｂ）と、数平均分子量が５，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトン（ｃ）と、ロジン系タッキファイヤー（ｄ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｅ）と、を含有し、上記液状ポリエステル（ｂ）が、数平均分子量が５，０００〜１００，０００の脂肪族ポリエステルであって、その含有量が上記ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、上記ポリカプロラクトン（ｃ）の含有量が、上記ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部である、成型用樹脂組成物。

（２）上記ポリカプロラクトン（ｃ）のガラス転移温度が、−１００〜−２０℃である、上記（１）に記載の成型用樹脂組成物。

（３）上記ロジン系タッキファイヤー（ｄ）の含有量が、上記ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、上記ポリオール化合物（ｅ）の含有量が、上記ポリエステル（ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部である、上記（１）または（２）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。

（４）上記ポリエステル（ａ）が、少なくともテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。

（５）上記ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＤと、を含有する芳香族ポリエステルである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。

（６）上記ロジン系タッキファイヤー（ｄ）が、ロジンジオールである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。

（７）１９０℃における粘度が、１０〜５００Ｐａ・ｓである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。

（８）さらに、ポリオレフィン（ｆ）を含有する、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。

（９）上記ポリオレフィン（ｆ）が、エポキシ基とカルボキシ基および／または酸無水物基とを有する、上記（８）に記載の成型用樹脂組成物。

（１０）上記カルボキシ基が、マレイン酸に由来するカルボキシ基であり、上記酸無水物基が、無水マレイン酸基である、上記（９）に記載の成型用樹脂組成物。

（１１）上記ポリオレフィン（ｆ）の含有量が、上記ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部である、上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。

本発明によれば、相溶性および柔軟性に優れた成型用樹脂組成物を提供することができる。

（Ａ）は、成型前の導線を示す図であり、（Ｂ）は、モールドの形状（モールド片面）を示す図であり、（Ｃ）は、成型時のモールドの形状を示す図であり、（Ｄ）は、成型品の形状を示す図である。 本発明の成型用樹脂組成物で封止したハーネスを示す図である。 （Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）との接着性試験サンプルを示す斜視図および断面図である。

本発明の成型用樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、０〜３０℃で固体であるポリエステル（ａ）と、０〜３０℃で液体である液状ポリエステル（ｂ）と、数平均分子量が５，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトン（ｃ）と、ロジン系タッキファイヤー（ｄ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｅ）と、を含有し、上記液状ポリエステル（ｂ）が、数平均分子量が５，０００〜１００，０００の脂肪族ポリエステルであって、その含有量が上記ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、上記ポリカプロラクトン（ｃ）の含有量が、上記ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部である、成型用樹脂組成物である。
以下、本発明の組成物が含有する各成分について詳述する。

＜ポリエステル（ａ）＞
本発明の組成物に含有されるポリエステル（ａ）は、酸成分とヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルであって、０〜３０℃で固体のものであれば特に限定されないが、芳香族ポリエステルであるのが好ましい。

芳香族ポリエステルであるポリエステル（ａ）としては、例えば、少なくともテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）および１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルが挙げられ、より具体的には、以下に示すポリエステルＡ〜Ｄのうち少なくとも１種を含有する芳香族ポリエステルであるのが好ましい。

（ポリエステルＡ）
ポリエステルＡは、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物である酸成分と、１，４−ＢＤとＰＴＭＧとの混合物であるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＡのヒドロキシ基成分におけるＰＴＭＧとしては、テトラヒドロフランを開環重合して得られる重合体またはその重合体と同一構造である重合体であれば特に限定されない。このＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、２０００以上であるのが好ましい。このようなＰＴＭＧの市販品としては、例えば、Ｈ−２８３（三菱化学社製、Ｍｎ＝２０００）を用いることができる。

なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）のことであり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルムを溶媒として用いるのが好ましい。

ポリエステルＡの溶融状態における流動性を示す尺度である溶融指数（メルトインデックス）（以下「ＭＩ」という略す）は、２００℃において１０以上であることが好ましく、１３〜５０であることがより好ましい。ポリエステルＡのＭＩがこの範囲であると、成型時の粘度を低く保ち、成型後の耐熱性が優れる。

ポリエステルＡとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ハイトレル ４０５７（東レ・デュポン社製）を使用することができる。

（ポリエステルＢ）
ポリエステルＢは、テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとの混合物である酸成分と、１，４−ＢＤとＰＴＭＧとの混合物であるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＢの１９０℃での粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＢとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、エリーテル ＵＥ３８００（ユニチカ社製）を使用することができる。

（ポリエステルＣ）
ポリエステルＣは、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物である酸成分と、ＥＧとＮＰＧと１，４−ＢＤとの混合物であるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＣの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＣとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、エリーテル ＵＥ３５１０（ユニチカ社製）を使用することができる。

（ポリエステルＤ）
ポリエステルＤは、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物である酸成分と、ＥＧとＮＰＧとの混合物であるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＤの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＤとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、エリーテル ＵＥ３３２０（ユニチカ社製）を使用することができる。

芳香族ポリエステルであるポリエステル（ａ）としては、ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群から選ばれる少なくとも２種を併用しているのが好ましく、ポリエステルＡとポリエステルＤとを併用しているのがより好ましい。
これは、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および延伸性に優れたポリエステルＡと、低粘度で成型性に優れたポリエステルＤとを併用することにより、本発明の組成物は、成型時における粘度が低く保たれ、さらに、成型後の固化物においてもより高い柔軟性が得られるという理由からである。
また、同様の理由から、芳香族ポリエステルであるポリエステル（ａ）は、ポリエステルＡおよびポリエステルＤと、ポリエステルＣおよび／またはポリエステルＢとを併用しているのが好ましい。

芳香族ポリエステルであるポリエステル（ａ）において、ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合は特に限定されないが、芳香族ポリエステル（ａ）の総質量に対して、ポリエステルＡが１０〜５０質量％、ポリエステルＢが０〜３０質量％、ポリエステルＣが０〜３０質量％、ポリエステルＤが１０〜５０質量％であるのが好ましく、ポリエステルＡが２０〜４０質量％、ポリエステルＢが０〜２５質量％、ポリエステルＣが０〜２０質量％、ポリエステルＤが２５〜４５質量％であるのがより好ましく、ポリエステルＡが２５〜３５質量％、ポリエステルＢが０〜２０質量％、ポリエステルＣが０〜１５質量％、ポリエステルＤが３０〜４０質量％であるのがさらに好ましい。
ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合がこの範囲であれば、本発明の組成物は、成型時における粘度が低く保たれ、成型後の固化物においても、より高い柔軟性が得られ、かつ、耐油性、耐ガソリン性にも優れる。さらに、成型後の硬化時間が短くなり、養生の必要性が低減する。

＜液状ポリエステル（ｂ）＞
本発明の組成物は、０〜３０℃で液体であって数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１００，０００の脂肪族ポリエステルである液状ポリエステル（ｂ）を、上述したポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する。これにより、本発明の組成物は、柔軟性に優れる。
これは、詳細なメカニズムは不明であるが、非結晶部分を中心に混ざるためであると考えられる。

本発明の組成物に含有される液状ポリエステル（ｂ）としては、酸成分とヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルであって、０〜３０℃で液体のものであり、かつ、脂肪族ポリエステルであれば、特に限定されない。

液状ポリエステル（ｂ）を得るための酸成分としては、例えば、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸などのジカルボン酸；これらジカルボン酸のメチルエステル；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、得られる効果がより優れるという理由から、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、これらのメチルエステルであるのが好ましく、ブタン二酸、ブタン二酸メチルエステルであるのがより好ましい。

また、液状ポリエステル（ｂ）を得るためのヒドロキシ基成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールなどの脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、得られる効果がより優れるという理由から、脂肪族ジオールであるのが好ましく、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールであるのがより好ましく、３，４−ヘキサンジオール、４，５−オクタンジオールであるのがより好ましい。このとき、メソ−３，４−ヘキサンジオール、メソ−４，５−オクタンジオールがさらに好ましく用いられる。

なお、液状ポリエステル（ｂ）として、上記酸成分と上記ヒドロキシ基成分とを重縮合させて得られる脂肪族ポリエステルを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

液状ポリエステル（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の組成物の柔軟性がより優れるという理由から、５，０００〜２０，０００であるのが好ましい。
また、同様の理由から、液状ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００〜０℃であるのが好ましく、−４０〜−１０℃であるのがより好ましい。

なお、本発明において、ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。

このような液状ポリエステル（ｂ）としては、市販品を用いることができる。

液状ポリエステル（ｂ）の含有量は、本発明の組成物の柔軟性という観点から、上述したポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部であるのがより好ましい。

＜ポリカプロラクトン（ｃ）＞
本発明の組成物は、数平均分子量が５，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトン（ｃ）を、上述したポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する。
上述したように、本発明の組成物は、液状ポリエステル（ｂ）を含有することで柔軟性に優れるが、長時間溶融した場合に、液状ポリエステル（ｂ）が上述したポリエステル（ａ）と分離する場合がある。しかしながら、ポリカプロラクトン（ｃ）を併用して含有することにより、液状ポリエステル（ｂ）の分離が抑制される。

なお、「ポリカプロラクトン」とは、カプロラクトンを含有する出発物質を重合して得られるポリカプロラクトン、または、カプロラクトンの開環重合により得られた重合単位（ユニット）を分子内に含むポリカプロラクトンのことをいう。

本発明の組成物に含有されるポリカプロラクトン（ｃ）としては、熱可塑性の「ポリカプロラクトン」であって、数平均分子量が５，０００〜１００，０００のものであれば特に限定されないが、数平均分子量は、５，０００〜８０，０００であるのが好ましい。
また、ポリカプロラクトン（ｃ）のガラス転移温度は、−１００〜−２０℃であるのが好ましく、−８０〜−４０℃であるのがより好ましい。
また、ポリカプロラクトン（ｃ）の融点は、１０〜１７０℃であるのが好ましく、２０〜８０℃であるのがより好ましい。
したがって、ポリカプロラクトン（ｃ）は、０〜３０℃で固体であるのが好ましい。

このようなポリカプロラクトン（ｃ）としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、プラクセルＨ１Ｐ（数平均分子量：１０，０００、融点：６０℃、ガラス転移温度：−６０℃、形状：粉末、ダイセル化学工業社製）、プラクセルＨ５（数平均分子量：４０，０００、融点：６０℃、ガラス転移温度：−６０℃、形状：ペレット、ダイセル化学工業社製）、プラクセルＨ７（数平均分子量：７０，０００、融点：６０℃、ガラス転移温度：−６０℃、形状：ペレット、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。

ポリカプロラクトン（ｃ）の含有量は、上述したポリエステル（ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部であるのが好ましい。

＜ロジン系タッキファイヤー（ｄ）＞
本発明の組成物は、ロジン系タッキファイヤー（ｄ）を含有することにより、低粘度化されて成形しやすくなる。

ロジン系タッキファイヤー（ｄ）としては、従来公知のロジン系タッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができ、例えば、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールなどのアルコールとのエステル、それらの水添物、不均化物等が挙げられ、具体例としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル（ロジンジオール）等が挙げられる。
これらのうち、ロジンエステルであるロジンジオールを用いることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、延伸性が優れ、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、さらに、耐熱性と柔軟性とのバランスおよび耐ガソリン性が良好となる。
ロジンジオールとしては、市販品を用いることができ、例えば、パインクリスタルＤ−６０１１、ＫＥ−６１５−３、Ｄ−６２４０（いずれも荒川化学工業社製）等が挙げられる。

ロジン系タッキファイヤー（ｄ）の含有量は、上述したポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。この範囲であれば、本発明の組成物は、延伸性が優れ、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、さらに、耐熱性と柔軟性とのバランスおよび耐ガソリン性が良好となる。

＜ポリオール化合物（ｅ）＞
本発明の組成物に含有されるポリオール化合物（ｅ）は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物であり、上述したポリエステル（ａ）とロジン系タッキファイヤー（ｄ）とを相溶させる相溶化剤として働くものである。
また、本発明の組成物は、ポリオール化合物（ｅ）を、ロジン系タッキファイヤー（ｄ）と併用して含有することにより、延伸性ならびにポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性に優れる。

ポリオール化合物（ｅ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコールなどのポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油などのポリエステル系ポリオールなどの多価アルコール類；レゾルシン、ビスフェノールなどの多価フェノール類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールを用いることが、少量で相溶化剤としての効果が得られるという理由から、好ましい。

また、ポリオール化合物（ｅ）の平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。

ポリオール化合物（ｅ）の含有量は、上述したポリエステル（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部がさらに好ましい。この範囲であれば、ポリエステル（ａ）とロジン系タッキファイヤー（ｄ）とを十分に相溶させ、ポリエステルの物性（耐熱性、柔軟性、耐ガソリン性）を低下させない。

＜ポリオレフィン（ｆ）＞
本発明の組成物は、ポリオレフィンに対する接着性の観点から、さらに、ポリオレフィン（ｆ）を含有していてもよい。なお、本発明においては、ポリオレフィン（ｆ）を含有する場合であっても、柔軟性に影響を与えることはない。

本発明の組成物に含有されるポリオレフィン（ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの単独重合体；これらのα−オレフィンの２種以上の共重合体；またはこれらのα−オレフィンと他の共重合性単量体との共重合体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐ガソリン性に優れるという理由から、ポリエチレンであるのが好ましい。

また、本発明の組成物に含有されるポリオレフィン（ｆ）は、極性基を有するのが好ましい。
一般的にポリオレフィンが低極性であるのに対して、芳香族ポリエステルであるポリエステル（ａ）は極性が高い。そのため、本発明の組成物の製造時または製造後において本発明の組成物を長時間溶融させた状態にすると、ポリエステル（ａ）とポリオレフィン（ｆ）とが分離し、再度撹拌しても十分に混合できず、接着性が低下する場合がある。
一方、ポリオレフィン（ｆ）が極性基を有している場合は、長時間溶融後にも分離せず、接着性を維持できる。

ポリオレフィン（ｆ）が有する極性基としては、特に限定されず、例えば、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルフォン基等が挙げられる。ポリオレフィン（ｆ）は、これらを１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
これらの極性基のうち、極性物との接着性に優れるという理由から、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、エポキシ基であるのがより好ましい。

また、ポリオレフィン（ｆ）は、エポキシ基と、カルボキシ基および／または酸無水物基とを有するのが好ましい。
このとき、カルボキシ基が、マレイン酸に由来するカルボキシ基であり、酸無水物基が無水マレイン酸基であるのが好ましい。

極性基を有するポリオレフィン（ｆ）は、例えば、オレフィンと、極性基を有する重合性単量体（例えば、グリシジルメタクリレート）とを共重合する方法等によって得ることができる。また、市販品を用いてもよい。

ポリオレフィン（ｆ）の含有量は、ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましく、２０〜４０質量部であるのがさらに好ましい。
この範囲であれば、本発明の組成物は、ポリオレフィンに対する接着性と、金属およびＰＶＣに対する接着性とのバランスに優れ、耐ガソリン性にも優れる。

＜各種添加剤＞
本発明の組成物は、本発明の目的を損わない範囲で、必要に応じて、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維などの各種添加剤を含有してもよい。
また、本発明の組成物には、柔軟性の観点から、ゴム成分を配合してもよい。このとき、ゴム成分がＳＥＢＳ等であると、ポリエステルが極性樹脂であるため、分離、沈降してしまうため好ましくない。本発明の組成物に配合するゴム成分としては、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）等が好ましい。

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、上述したポリエステル（ａ）、液状ポリエステル（ｂ）、ポリカプロラクトン（ｃ）、ロジン系タッキファイヤー（ｄ）およびポリオール化合物（ｅ）、ならびに、必要に応じて、ポリオレフィン（ｆ）および各種添加剤を、例えばロール、ニーダ、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。

本発明の組成物は、成形性に優れる点から、１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。
また、圧力が５ＭＰａ未満、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．５ＭＰａである条件で、吐出成型が可能な成型用樹脂組成物であることが好ましい。
ここで、上記吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲で行われることがより好ましい。この温度範囲であれば、上記吐出成型に用いる成型用樹脂組成物の安定性が向上し、さらに溶融時の粘度が上述した範囲内となる理由から好ましい。
なお、圧力とは、上記吐出成型時において、吐出口から上記成型用樹脂組成物を吐出させる際の圧力のことである。

本発明の組成物は、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。

次に、本発明の組成物を用いた防水保護被覆の製造方法について説明する。
本発明の組成物を用いた防水保護被覆の製造方法は、本発明の組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、本発明の組成物を溶融する溶融工程と、上記溶融工程後の溶融した本発明の組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程と、を具備する防水保護被覆の製造方法である。
ここで、上記吐出成型時または塗布時の圧力は、０．２〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．３〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。

上記溶融工程は、本発明の組成物を溶融する工程であり、具体的には、本発明の組成物を１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃に加熱して溶融させる工程である。

上記吐出成型・塗布工程は、上記溶融工程により溶融した本発明の組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する工程である。
具体的には、上記吐出成型は、溶融した本発明の組成物を、電子機器端部を入れたモールド内に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガン、ホットメルトアプリケータ等を用いて吐出し、上記モールド内で成型する工程である。またはホットメルトガン、ホットメルトアプリケータで吐出し、ポッティングする工程である。
また、上記塗布は、溶融した本発明の組成物を、電子機器端部に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガンスプレー等を用いて塗布する工程である。
一般的な射出成型では、圧力が４０〜１２０ＭＰａ、溶融温度が２５０〜３００℃と高いのに対し、本発明の組成物を用いた防水保護被覆の製造方法を用いれば、圧力が０．３〜０．５ＭＰａ、溶融温度が１８０〜２３０℃で使用できるため非常に優れている。

したがって、上述した製造方法を用いれば、低温・低圧力での成型が可能であるため、図１の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、はく離部１を有するポリオレフィン被覆導線２の封止は、アルミ製のモールド３およびゴムパッキン４を用いた製造装置の使用が可能となり、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。
具体的には、（Ｃ）で示すモールドの形状（アルミ製のモールド３とゴムパッキン４で密閉された状態）で、注入部５（矢印方向）からホットメルト（ＨＭ）材料を注入し、上記ＨＭ材料を注入経路６に通し、ＨＭ成型用鋳型７に移行させる。その後、上記ＨＭ材料をＨＭ成型用鋳型７にて成型させ、脱型させることで（Ｄ）で示す成型部８を有する成型品の形状となる。
また、低温・低圧での成型が可能であるため、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコーン樹脂組成物等のように基板および電子部品をケースで覆う必要がないため、製品のコストダウンも図られるため好ましい。

上記電子機器端部としては、具体的には、例えば、コネクタ・ハーネスなどの端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等が挙げられ、それらの材料として、金属、ＰＶＣ、ポリオレフィン等が使用されている場合が多い。
したがって、上記電子機器端部に形成される防水保護被覆は、金属、ＰＶＣおよびポリオレフィンとの密着性に優れていることが好ましい。
特に、アース部分等から水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、図２のハーネス２０に示すように、上述した方法により製造される防水保護被覆を成型部２１に用いれば、成型部２１を介して接合部２２と接合されている導線２３を途中で切断したり大気開放部等を設ける作業の必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜６および比較例１〜１４＞
下記第１表の各成分を、同表に示す組成（質量部）で、ニーダを用いて混合し、各成形用樹脂組成物を得た。得られた各成形用樹脂組成物において、以下に示す各測定行った。

＜粘度＞
粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に準じて測定を行った。
Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、得られた成型用樹脂組成物を１９０℃にて３０分間溶融した後、３号ローターを用いて回転させ、１０ｒｐｍにおいて粘度測定を行った。粘度が１〜５０万ｍＰａ・ｓの範囲内であった場合には低粘度性に優れるものとして「○」と評価し、この範囲内になかった場合には低粘度性に劣るものとして「×」と評価した。評価結果を下記第１表に示す。

＜分離＞
製造した成形用樹脂組成物を、２００℃で７２時間放置することで老化させた成形用樹脂組成物をそれぞれ冷却固化させたものについて、各組成成分の混合状態を目視により確認した。相溶している状態であった場合には相溶性に優れるものとして「○」と評価し、分離している状態であった場合には相溶性に優れるものとして「×」と評価した。評価結果を下記第１表に示す。

＜ブリード性＞
得られた成型用樹脂組成物を２０℃恒温室中に３０日間静置し、組成物表面へのブリードアウトを目視により確認した。ブリードが発生しなかった場合には耐ブリード性に優れるものとして「○」と評価し、光沢が見られたもののわずかにブリードが発生した場合には耐ブリード性にやや劣るものとして「△」と評価し、ブリードが発生した場合には耐ブリード性に劣るものとして「×」と評価した。評価結果を下記第１表に示す。

＜表面ベタつき＞
得られた成型用樹脂組成物について、指先で官能試験をすることにより表面ベタつき性を確認した。表面ベタつきが確認されなかった場合には耐表面ベタつき性に優れるものとして「○」と評価し、表面ベタつきが確認された場合には耐表面ベタつき性に劣るものとして「×」と評価した。評価結果を下記第１表に示す。

＜柔軟性＞
得られた成形用樹脂組成物を冷却固化して、１４０℃のプレスにて１ｍｍの厚さにプレスし、２５ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのシート状に切り出し、試験片とした。
この試験片を、−４０℃の条件で、二つ折りにして、試験片が折れなかった場合には柔軟性に優れるものとして「○」と評価し、折れた場合には柔軟性に劣るものとして「×」と評価した。評価結果を下記第１表に示す。

＜硬度（ショアＤ）＞
硬度（ショアＤ）の測定は、ＪＩＳ Ｚ２２４６−２０００に準じて行った。得られた成型用樹脂組成物の硬度を、Ｄ型ショア硬度計を用いて測定した。硬度が１００以下であった場合には低硬度性に優れるものとして「○」と評価し、硬度が１００超であった場合には低硬度性に劣るものとして「×」と評価した。評価結果を下記第１表に示す。

＜ＰＶＣ接着性＞
ＰＶＣに対する接着性（ＰＶＣ接着性）の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９に準じて行った。３ｍｍの厚さのＰＶＣ（商品名：タフニール、タカフジ社製）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＶＣ試験片３０とした。ＰＶＣ試験片３０に、得られた成型用樹脂組成物３１を、モールドを用いて図３（Ａ）に示すように成型してＰＶＣ接着性試験サンプルを作成し、図３（Ｂ）に示すように、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とをはく離するように、それぞれに対して２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０度はく離試験を行い、上記ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とがはく離し始めたときの引張応力（最大引張応力）を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
各実施例および比較例の成型用樹脂組成物のＰＶＣ接着性は、最大引張応力が、５０Ｎ／２５ｍｍ以上のものをＰＶＣ接着性に優れるものとして「○」と評価し、５０Ｎ／２５ｍｍ未満のものをＰＶＣ接着性に優れるものとして「×」と評価した。評価結果を下記第１表に示す。

＜成型性＞
ＰＶＣ被覆コードを図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて成型を行った。
（１）モールド注入性
ホットメルトアプリケーターを用い、エアー圧０．４ＭＰａで、得られた成型用樹脂組成物を注入し、規定の形に成型されるまでの注入時間を測定した。注入時間が１０秒以内であったものをモールド注入性に優れるものとして「○」と評価し、注入時間が１０秒超であったものをモールド注入性に劣るものとして「×」と評価した。評価結果を下記第１表に示す。
（２）脱型性
上記モールドを用い、得られた成型用樹脂組成物を注入後、形が変形しないようにモールドから脱型できるまでの時間を測定した。注入後、１分以内にモールドから脱型できたものを脱型性に優れるものとして「○」と評価し、１分以内にモールドから脱型できなかったものを脱型性に劣るものとして「×」と評価した。評価結果を下記第１表に示す。

上記第１表に示す各成分は以下のとおりである。
・ポリエステルＡ：ハイトレル ４０５７（東レ・デュポン社製）
・ポリエステルＣ：エリーテル ＵＥ３５１０（ユニチカ社製）
・ポリエステルＤ：エリーテル ＵＥ３３２０（ユニチカ社製）
なお、ポリエステルＡ、ＣおよびＤの酸成分およびヒドロキシ基成分のモル比は、下記第２表に示すとおりである。

・液状ポリエステル：酸成分としてのブタン二酸ジメチルエステルと、ヒドロキシ基成分としてのメソ−３，４−ヘキサンジオールとを重縮合させて得られる脂肪族ポリエステル（Ｍｎ：１１，０００、Ｔｇ：−１２℃）
・ポリカプロラクトン：プラクセルＨ１Ｐ（ダイセル化学工業社製、Ｍｎ：１０，０００、Ｔｇ：−６０℃、融点：６０℃）
・ロジン系タッキファイヤー：パインクリスタルＫＥ−６０１１（荒川化学工業社製）
・ポリオール化合物：プラクセルＣＤ２２０（ダイセル化学工業社製、ポリカーボネートジオール、Ｍｎ：２０００）
・ＰＥ＋ＧＭＡ：ボンドファースト７Ｌ（住友化学社製、エポキシ基を有するポリエチレン）
・ＰＥ＋ＧＭＡ＋ＭＡ：アドマーＳＦ−７１５（三井化学社製、エポキシ基とマレイン酸基とを有するポリエチレン）
・ＰＴＭＧ：ＰＴＭＧ１０００（三菱化学社製、Ｍｎ：２０００）
・可塑剤１：ポリイソブチレン（テトラックス ４Ｔ、新日本石油社製、）
・可塑剤２：液状ポリイソプレンゴム（ＬＩＲ−３０、クラレ社製）
・可塑剤３：フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ、三協化学社製）
・ジエン系ゴム：極高ＮＢＲ（ＮＩＰＯＬ ＤＮ００２、日本ゼオン社製、ニトリル量：５３％）
・老化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）

上記第１表の結果から、液状ポリエステルとポリカプロラクトンとを併用して含有しない比較例１および８は、柔軟性に劣ることが分かった。
また、比較例２および９を見ると、液状ポリエステルとポリカプロラクトンとを併用せずに液状ポリエステルのみを用いた場合には、柔軟性には優れるものの、分離が生じて相溶性に劣ることが分かった。より詳細には、ポリエステルＡ，ＣおよびＤと液状ポリエステルとが分離していた。また、耐ブリード性にも劣っていた。
また、比較例３〜７および１０〜１４を見ると、ＰＴＭＧ、可塑剤２および３、または、ジエン系ゴムを用いることで柔軟性が優れる傾向が見られたが、その一方で、相溶性、耐ブリード性、耐表面べたつき性、低硬度性、ＰＶＣ接着性等に劣る傾向が見られた。

これに対して、実施例１〜６は、相溶性、耐ブリード性、耐表面べたつき性等が劣化することなく、柔軟性にも優れることが分かった。
また、実施例４〜６を見ると、ポリオレフィンに対する接着性の観点から、ポリオレフィン（ＰＥ＋ＧＭＡ、ＰＥ＋ＧＭＡ＋ＭＡ）を配合した場合であっても、柔軟性に影響を与えないことが分かった。

１ はく離部
２ ポリオレフィン被覆導線
３ アルミ製のモールド
４ ゴムパッキン
５ 注入部
６ 注入経路
７ ＨＭ成型用鋳型
８ 成型部
２０ ハーネス
２１ 成型部
２２ 接合部
２３ 導線
３０ ＰＶＣ試験片
３１ 成型用樹脂組成物

Claims (11)

1. ０〜３０℃で固体であるポリエステル（ａ）と、
   ０〜３０℃で液体である液状ポリエステル（ｂ）と、
   数平均分子量が５，０００〜１００，０００であるポリカプロラクトン（ｃ）と、
   ロジン系タッキファイヤー（ｄ）と、
   １分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｅ）と、を含有し、
   前記液状ポリエステル（ｂ）が、数平均分子量が５，０００〜１００，０００の脂肪族ポリエステルであって、その含有量が前記ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、
   前記ポリカプロラクトン（ｃ）の含有量が、前記ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部である、成型用樹脂組成物。
2. 前記ポリカプロラクトン（ｃ）のガラス転移温度が、−１００〜−２０℃である、請求項１に記載の成型用樹脂組成物。
3. 前記ロジン系タッキファイヤー（ｄ）の含有量が、前記ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、
   前記ポリオール化合物（ｅ）の含有量が、前記ポリエステル（ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部である、請求項１または２に記載の成型用樹脂組成物。
4. 前記ポリエステル（ａ）が、
   少なくともテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルである、請求項１〜３のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
5. 前記ポリエステル（ａ）が、
   テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、
   テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＤと、を含有する芳香族ポリエステルである、請求項１〜３のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
6. 前記ロジン系タッキファイヤー（ｄ）が、ロジンジオールである、請求項１〜５のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
7. １９０℃における粘度が、１０〜５００Ｐａ・ｓである、請求項１〜６のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
8. さらに、ポリオレフィン（ｆ）を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
9. 前記ポリオレフィン（ｆ）が、エポキシ基とカルボキシ基および／または酸無水物基とを有する、請求項８に記載の成型用樹脂組成物。
10. 前記カルボキシ基が、マレイン酸に由来するカルボキシ基であり、
    前記酸無水物基が、無水マレイン酸基である、請求項９に記載の成型用樹脂組成物。
11. 前記ポリオレフィン（ｆ）の含有量が、前記ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部である、請求項８〜１０のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。