JP6030851B2 - ポリエステル系成型用樹脂組成物のペレタイズ加工方法 - Google Patents

Description

本発明は、粘着性をもつポリエステル系成型用樹脂組成物のペレタイズ加工方法に関する。

自動車等に使用されている電線、例えば、ハーネス等は、アース部分から水分が侵入してくる。通常、その水分を自動車内に入れないために、図３に示すハーネス５０のように、かしめ部５１を介して接合部５２と接合されている導線５３の途中を切断し、大気開放部５４等を設ける必要があった。そのため、配線回し等でデザイン等が規制されていまい、コスト的にも不利となるといった問題がある。

また、コネクタについては、一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入硬化させ、防水、止水する等の方法、具体的には、図４に示すコネクタ６０のように、成型部６１をエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム部材を使用し、接合部６２と導線６３を接合する部分に一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入する場合が知られているが、一液型のシリコーン樹脂組成物等の硬化時間が長いため、工場内で１〜２時間程放置しておく必要があるといった問題がある。

これに対して、成型性と柔軟性のバランスがよい、すなわち、低粘度で成型し易い樹脂でありながら成型後の柔軟性が高く、または、柔軟性を有しながら低粘度で成型しやすい樹脂であり、成型用ホットメルト材として使用することができる、粘着性をもつポリエステル系成型用樹脂組成物が提案されている（特許文献１、２）。

粘着性をもつポリエステル系成型用樹脂組成物は、ペレット化して利用すると使い勝手がよいが、ストランドをカットしてペレット化するペレタイズ加工を実施すると、自重等で大きな塊となってしまい（ブロッキング）、かえって使い勝手が損なわれることがある。

従来、ブロッキングの防止方法としては、ペレタイズ加工後に、ペレットをタルク微粉末で被覆したり、ペレタイズ加工前に、油脂系離型剤をストランドに塗布したりすることが行われてきた。

しかし、ペレタイズ加工後に、ペレットをタルク微粉末で被覆する方法では、タルク微粉末が舞い上がりやすく、工場での作業性が損なわれるという問題、および、ペレットに対するタルク微粉末の付着が不均一になりやすく、安定した品質を確保することが比較的難しいという問題があった。しかも、タルク微粉末の付着量が過大となった場合やタルク微粉末付着時に異物が混入した場合には、成型用ホットメルトの品質を著しく損なうおそれがある。さらに、ペレタイズ加工時にカッターに粘着し、ペレタイザー内部で巻き付いたり、塊になったりして、ペレタイズ加工時の作業性を損なうという問題も起こりやすかった。

また、ペレタイズ加工前に、油脂系離型剤をストランドに塗布する方法では、ペレタイズ加工時の作業性を損なうことはなかったが、船便のように長期間にわたり荷重がかかる場合に、ブロッキングを防止することができないという問題、および、油脂系離型剤により成型用ホットメルトの接着性が低下するという問題があった。

特開２００４−２１０８９３号公報 特開２００７−０７０４４４号公報

そこで、本発明は、ペレタイズ加工時の作業性がよく、しかも、ペレタイズ加工後のブロッキングが起こらない、粘着性をもつポリエステル系成型用樹脂組成物のペレタイズ加工方法およびその方法によって製造されるポリエステル系成型用樹脂組成物のペレットを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、極性基を有するポリオレフィン（ｄ）とを含有するポリエステル系成型用樹脂組成物のストランドを押出成形し、冷却し、滴点１００℃以上かつ平均粒子径８０μｍ以下のポリオレフィン系樹脂の微粒子を前記ストランドの表面に付着させ、および前記ストランドをカットしてペレット化すると、ペレタイズ加工時の作業性がよく、ペレタイズ加工後のブロッキングが起こらないことを知得し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（５）を提供する。
（１）芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、極性基を有するポリオレフィン（ｄ）とを含有するポリエステル系成型用樹脂組成物のペレタイズ加工方法であって、
前記成型用樹脂組成物のストランドを押出成形する工程；
前記ストランドを冷却する工程；
滴点１００℃以上かつ平均粒子径８０μｍ以下のポリオレフィン系樹脂の微粒子を前記ストランドの表面に付着させる工程；および
前記ストランドをカットしてペレット化する工程
を含む、ペレタイズ加工方法。
（２）前記芳香族ポリエステル（ａ）が、
テレフタル酸およびイソフタル酸からなる酸成分と、１，４−ブタンジオールおよびポリオキシテトラメチレングリコールからなるヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる酸成分と、１，４−ブタンジオールおよびε−カプロラクトンからなるヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＢと、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる酸成分と、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなるヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＣと、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる酸成分と、ネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールからなるヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＤと、を含有し、
前記ポリエステルＡを１０〜５０質量％、前記ポリエステルＢを３０質量％以下、前記ポリエステルＣを３０質量％以下および前記ポリエステルＤを１０〜５０質量％の含有率で含む、上記（１）に記載のペレタイズ加工方法。
（３）前記ポリオレフィン（ｄ）を、前記芳香族ポリエステル（ａ）および前記ポリオレフィン（ｄ）の合計質量に対して、５〜４０質量％含有する、上記（１）または（２）に記載のペレタイズ加工方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のペレタイズ加工方法を使用する、ポリエステル系成型用樹脂組成物のペレットの製造方法。
（５）上記（４）に記載のポリエステル系成型用樹脂組成物のペレットの製造方法を使用する、ホットメルト成型された封止部を有する部品の製造方法。

本発明によれば、ペレタイズ加工時の作業性がよく、しかも、ペレタイズ加工後のブロッキングが起こらない、粘着性をもつポリエステル系成型用樹脂組成物のペレタイズ加工方法およびその方法によって製造されるポリエステル系成型用樹脂組成物のペレットが提供される。

また、本発明のペレタイズ加工方法によって製造されるポリエステル系成型用樹脂組成物のペレットは、長期間の荷重がかかってもブロッキングが起こりにくく、使い勝手が損なわれない。さらに、長時間溶融後にも分離せず、接着性を維持できる。また、金属やＰＶＣに対する接着性や耐ガソリン性等の優れた特性を維持しつつ、ポリオレフィンに対する接着性を向上することができる。

また、本発明のペレタイズ加工方法によって製造されるポリエステル系成型用樹脂組成物のペレットを使用してホットメルト成型された封止部を有する部品は、比較的低温、低圧力で成型できるので、基板全体を防水することができ、従来品のように水分の侵入を防止するための大気開放部を設けたりする必要がないため、デザイン上の制約も少なく、しかも、低コストで量産性に優れる。

本発明のペレタイズ加工方法は、ブロッキングが起こりにくくなるため、以下のような利点がある。
・ペレットの使用時に塊を崩して使用する必要がないので、使用時の手間が軽減できる。
・ブロッキングするとタンク式の溶融機しか使用できないが、ブロッキングしなければ、随時溶融の押出機などでの使用もできる。

随時溶融の押出機を使用できることにより、以下のようなタンク式の欠点を解消できるため、コストをさげながら、安定してホットメルトを使用できる。
・タンク式では溶融までに時間がかかる。
・溶融した後、使用までの溶融状態に長時間置かれる可能性が高く、初期に溶融されたものと、長時間溶融されたものとの物性差が大きくなりやすい。
・溶融したものの未使用分があると、再溶融することとなり、さらに物性が悪化するおそれが大きいため、その未使用分を廃棄する等の対策が必要であり、無駄が出る。
・タンクの隅などに滞留するものがあるため、連続での物性が安定しないおそれが大きい。

図１は、本発明のペレタイズ加工方法を模式的に表す図である。 図２の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ＰＰとの接着性試験を示す斜視図および断面図である。 図３は、従来品のハーネスを示す図である。 図４は、従来品のコネクタを示す図である。 図５は、従来のペレタイズ加工方法（未対策）を模式的に表す図である。 図６は、従来のペレタイズ加工方法（タルク微粉末の付着）を模式的に表す図である。 図７は、従来のペレタイズ加工方法（ポリエステル系樹脂のエマルジョンまたは油脂系離型剤の付着）を模式的に表す図である。

１．ポリエステル系成型用樹脂組成物のペレタイズ加工方法
（１）ポリエステル系成型用樹脂組成物
ポリエステル系成型用樹脂組成物は、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物と、極性基を有するポリオレフィン（ｄ）とを含有するものであれば、特に限定されない。

〈芳香族ポリエステル（ａ）〉
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、特に限定されず公知の芳香族ポリエステルを特に制限なく用いることができ、中でも、脂肪酸とグリコールとの縮合反応から得られる芳香族ポリエステルであることが好ましい。
上記芳香族ポリエステル（ａ）としては、具体的には、例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略す）および１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤと略す）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルが挙げられ、より具体的には、下記に示すポリエステルＡ〜Ｄを含有する芳香族ポリエステルが好適に例示される。

上記ポリエステルＡは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、ヒドロキシ基成分としてＰＴＭＧと１，４−ＢＤとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。
上記ＰＴＭＧは、１，４−ＢＤを重合させて得られる重合体であれば特に限定されないが、数平均分子量が２０００以上であることが好ましい。
上記ポリエステルＡとしては、具体的には、例えば、ハイトレル４０５７（東レ・デュポン社製）等を用いることができる。

上記ポリエステルＢは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとの混合物を用い、ヒドロキシ基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。
上記ポリエステルＢとしては、具体的には、例えば、エリーテルＵＥ３８００（ユニチカ社製）等を用いることができる。

上記ポリエステルＣは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、ヒドロキシ基成分として１，４−ＢＤとＮＰＧとＥＧとを用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。
上記ポリエステルＣとしては、具体的には、例えば、エリーテルＵＥ３５１０（ユニチカ社製）等を用いることができる。

上記ポリエステルＤは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、ヒドロキシ基成分としてＮＰＧとＥＧとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。

上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群より選択させる少なくとも２種を含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡと上記ポリエステルＤとを含有していることがより好ましい。これは、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および延伸性に優れたポリエステルＡと、低粘度で成型性に優れているポリエステルＤとを含有させることにより、得られる成型用樹脂組成物の成型時における粘度を低く保ち、更に成型後の固化物に柔軟性を与えるという理由からである。また、同様の理由から、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡおよびポリエステルＤと、ポリエステルＣおよび／またはポリエステルＢとを含有していることが好ましい。

上記芳香族ポリエステル（ａ）における上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合は、上記芳香族ポリエステル（ａ）の総質量に対して、上記ポリエステルＡを１０〜５０質量％、上記ポリエステルＢを０〜３０質量％、上記ポリエステルＣを０〜３０質量％、上記ポリエステルＤを１０〜５０質量％含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡを２０〜４０質量％、上記ポリエステルＢを０〜２５質量％、上記ポリエステルＤを２５〜４５質量％、上記ポリエステルＣを０〜２０質量％含有していることがより好ましく、上記ポリエステルＡを２５〜３５質量％、上記ポリエステルＢを０〜２０質量％、上記ポリエステルＤを３０〜４０質量％、上記ポリエステルＣを０〜１５質量％含有していることが更に好ましい。

上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合がこの範囲内であると、得られる成型用樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物に柔軟性を与えることが可能であり、成型後の固化物が耐油性、耐ガソリン性に優れるため好ましい。更に、成型後の硬化時間が短く、養生の必要性がないことからも好ましい。また、このような性質を有する上記ポリエステル系成型用樹脂組成物は、耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能であるため成型用ホットメルト材として用いることが好ましい。

〈タッキファイヤー（ｂ）〉
上記タッキファイヤー（ｂ）は、従来公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができ、具体的には、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーが例示される。

上記ロジン系タッキファイヤーとしては、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、および、それらの水添物、不均化物が挙げられ、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル（ロジンジオール）等が好適に例示される。

上記テルペン系タッキファイヤーとしては、松に含まれるテルペン油やオレンジの皮等に含まれる天然のテルペンを重合したものが挙げられ、具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に例示される。

上記石油樹脂系タッキファイヤーとしては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。

これらのうち、タッキファイヤー（ｂ）としては、得られる組成物が低粘度になり成形しやすくなる点から上記ロジン系タッキファイヤーを用いることが好ましい。
得られる成型性樹脂組成物の延伸性、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる理由から、上記ロジン系タッキファイヤーとしては、ロジンエステルであるロジンジオールを用いることが好ましい。
上記ロジンジオールとしては、具体的には、例えば、パインクリスタルＤ−６０１１、ＫＥ−６１５−３、Ｄ−６２４０（いずれも荒川化学工業社製）等が挙げられる。

また、上記タッキファイヤー（ｂ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。この範囲内であると、得られる成型性樹脂組成物の延伸性、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる。

〈１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）〉
上記１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）（以下、単に「ポリオール化合物（ｃ）」という場合がある。）は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物であって、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを相溶させる相溶化剤として働くものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、更に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ピスフェノール等の多価フェノール類が使用可能である。これらの各ポリオールは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンを用いることが、少量で相溶化剤としての効果が得られるため好ましく、更に、ポリカーボネートジオールを用いることが、耐高温高湿性に優れるためより好ましい。

また、各ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜１００００が更に好ましい。

上記ポリオール化合物（ｃ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部が更に好ましい。この範囲であると、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを十分に相溶させ、ポリエステルの物性（耐熱性、柔軟性、耐ガソリン性）を低下させない。

上記ポリエステル系成型用樹脂組成物は、上記タッキファイヤー（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを含有するため、上述したように、延伸性ならびにポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、耐熱性と柔軟性のバランス、更に、溶融時に起こる芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）との分離が防止され、タッキファイヤー（ｂ）を単独で添加する場合では低下する耐油性、特に耐ガソリン性が良好となる。これは、ポリオール化合物（ｃ）を添加することで、タッキファイヤー（ｂ）が芳香族ポリエステル（ａ）の非結晶部分に優先的にとり込まれるためであると考えられる。

〈極性基を有するポリオレフィン（ｄ）〉
上記極性基を有するポリオレフィン（ｄ）（以下、単に「ポリオレフィン（ｄ）」という場合がある。）は、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフィンの２種以上からなる共重合体、またはこれらのα−オレフィンと他の共重合性単量体との共重合体からなるポリオレフィン樹脂をベースとして、その主鎖および／または側鎖に極性基を導入したものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記α−オレフィンの単独重合体としては、ポリエチレンが耐ガソリン性により優れる点から好ましい。

また、上記極性基は、特に限定されず、具体的には、例えば、エポキシ基（グリシジル基を含む）、カルボキシ基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルフォン基等が挙げられる。上記ポリオレフィン（ｄ）は、これらの官能基の１種のみを有していてもよく、複数種類の官能基を有していてもよい。

上記極性基としては、極性物との接着性に優れる点から、エポキシ基（グリシジル基を含む）、カルボキシ基、酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
また、上記ポリオレフィン（ｄ）は、エポキシ基と、カルボキシ基および／または酸無水物基とを有するのが好ましい。
また、上記カルボキシ基がマレイン酸に由来するカルボキシ基であり、上記酸無水物基が無水マレイン酸基であるのが好ましい。

一般的にポリオレフィンは低極性であるため、極性が高い芳香族ポリエステルとの相溶性が悪く、これらを含む組成物の製造時または製造後において長時間溶融させた状態にすると、芳香族ポリエステルとポリオレフィンとが分離し、再度撹拌しても十分に混合できず、接着性が低下する場合がある。しかし、上記ポリエステル系成型用樹脂組成物は、芳香族ポリエステル（ａ）と、極性基を有するポリオレフィン（ｄ）とを用いるため、長時間溶融後にも分離せず、接着性を維持できる。
また、ポリオレフィン（ｄ）を含むため、ペレットにポリオレフィン系樹脂の微粒子からなる防着剤を付着させても、接着性を維持できる。

上記ポリオレフィン（ｄ）は、例えば、オレフィン（例えば、エチレン）と、極性基を有する重合性単量体（例えば、グリシジルメタクリレート）とを共重合する方法等により得ることができる。また、市販品を用いてもよい。

上記ポリオレフィン（ｄ）としては、具体的には、例えば、ボンドファースト ２Ｃ、Ｅ（以上、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）、２Ｂ、７Ｂ（以上、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル）、７Ｌ、７Ｍ（以上、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル）等（いずれも、住友化学社製）を用いることが好ましい。

上記ポリオレフィン（ｄ）の含有量は、特に限定されないが、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して５〜４０質量部であることが好ましい。ポリオレフィン（ｄ）をこの範囲で含有すると、ポリオレフィンに対する接着性と、金属およびＰＶＣに対する接着性とのバランスがさらに優れ、耐ガソリン性にも優れる。
これらの特性により優れる点から、上記ポリオレフィン（ｄ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部がさらに好ましい。

上記ポリエステル系成型用樹脂組成物は、上記ポリオレフィン（ｄ）を特定の割合で含有するので、金属やＰＶＣに対する接着性や耐ガソリン性等の優れた特性を維持しつつ、ポリオレフィンに対する接着性を向上することができる。しかも、長時間溶融後にも分離せず、接着性を維持できる。

上記ポリエステル系成型用樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、必要に応じて補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等の各種添加剤を配合してもよい。

上記ポリエステル系成型用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、上記芳香族ポリエステル（ａ）、上記タッキファイヤー（ｂ）、上記ポリオール化合物（ｃ）および上記ポリオレフィン（ｄ）ならびに必要に応じて各種添加剤を、例えばロール、ニーダ、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。

上記ポリエステル系成型用樹脂組成物は、成形性に優れる点から、１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。また、圧力が５ＭＰａ未満、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．５ＭＰａである条件で、吐出成型が可能な成型用樹脂組成物であることが好ましい。ここで、上記吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲で行われることがより好ましい。この温度範囲であれば、上記吐出成型に用いる成型用樹脂組成物の安定性が向上し、更に溶融時の粘度が上述した範囲内となる理由から好ましい。また、圧力とは、上記吐出成型時において、吐出口から上記成型用樹脂組成物を吐出させる際の圧力のことである。

（２）ペレタイズ加工方法
本発明のペレタイズ加工方法は、以下の各工程を含む。
イ）押出成型工程
溶融状態の上記ポリエステル系成型用樹脂組成物を押出成型し、ポリエステル系成型用樹脂組成物のストランドを製造する工程である。
押出成型の方法は、特に限定されず、従来実施されている方法を使用することができる。

ロ）冷却工程
押出成型により製造された上記ストランドを冷却する工程である。
冷却の方法は、特に限定されず、従来実施されている方法を使用することができる。
冷却の方法は、空冷でも、液冷でもよいが、例えば、ストランドを、冷却水が入った水槽（冷却水槽）内の冷却水に潜らせて連続的に冷却することが好ましい。

ハ）付着工程
冷却した上記ストランドの表面にオレフィン系樹脂の微粒子を付着させる工程である。
付着の方法は、特に限定されず、当業者が実施することができる種々の方法を用いることができる。例えば、ストランドを、ポリオレフィン系樹脂の微粒子が入った離型剤槽に通し、ストランドの表面にポリオレフィン系樹脂の微粒子を付着させてもよい。

上記ポリオレフィン系樹脂の微粒子（以下、単に「微粒子」という場合がある。）は、ポリオレフィン系樹脂の微粒子であって、滴点１００℃以上かつ平均粒子径８０μｍ以下のものであれば特に限定されない。

上記ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフィンの２種以上からなる共重合体、またはこれらのα−オレフィンと他の共重合性単量体との共重合体からなるポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリオレフィンの中でも、ポリエチレンが耐ガソリン性により優れる点から好ましい。

また、上記ポリオレフィン系樹脂は、極性基を有してもよい。上記極性基は、特に限定されず、上記ポリオレフィン（ｄ）の項目に記載したもの等が挙げられる。上記ポリオレフィン（ｄ）は、これらの官能基の１種のみを有していてもよく、複数種類の官能基を有していてもよい。

また、上記微粒子は、上記ポリオレフィン系樹脂に加えて、所望により、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等の各種添加剤が配合されていてもよい。

上記微粒子の滴点は、上記ポリオレフィン系樹脂の微粒子の滴点をいい、１００℃以上であるが、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。
ここで、滴点は、上記ポリオレフィン系樹脂の微粒子の試料を規定の条件で加熱したとき、試料が半固体状から液体となり、試料カップから滴下する温度をいい、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３９４５規格に従った滴点測定試験によって測定することができる。なお、滴点は融点とは異なる概念である。

上記微粒子の平均粒子径は、８０μｍ以下であるが、１〜８０μｍの範囲内が好ましく、１〜６０μｍの範囲内がより好ましく、１〜５０μｍの範囲内がさらに好ましく、１〜２０μｍの範囲内がいっそう好ましい。
本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回析・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径をいい、例えば、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用いて計測することができる。
平均粒子径の測定方法は、レーザー回析・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を求めるものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ガラス製三角フラスコ（５００ｍＬ容量）等の容器に一定量（１０ｍｇ〜５ｇ程度、試料により適宜変更する。）の微粒子をいれ、２〜３滴の乳化剤（ＡＲＫＯＰＡＬ^（Ｒ） Ｎ ０９０、クラリアント社製；ＣＡＳ＃９０６２−７７−５）水溶液を加え、よく撹拌した後、水を一定量（約２００ｍＬ程度）加え、５分間程度のソニケーション処理を行い、微粒子を分散させ、得られた分散液を試料として用いて、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０など）により測定することができる。

ニ）カット工程
上記ポリエステル系成型用樹脂組成物のストランドをカットし、ペレットとする工程である。
ストランドは従来公知の方法によってカットし、ペレット化することができる。例えば、ペレタイザーを用いて、ストランドを所望の長さでカッターで切断することにより、ペレット化することができる。カッターは特に限定されないが、生産性の観点からは、ロータリーカッター、ファンカッター等の回転カッターが好ましい。

本発明の方法によれば、ストランド表面にポリオレフィン系樹脂の微粒子を付着させ、ペレット化するので、カット面にもポリオレフィン系樹脂の微粒子が付着し、カッターへの粘着とブロッキングを防ぐことができ、生産性を損なうこともない。

本発明のペレタイズ加工方法は、所望により、以下の工程を含んでもよい。
ホ）乾燥工程
ペレットを乾燥する工程である。乾燥方法は特に限定されず、当業者が実施しうる種々の方法を用いることができるが、例えば、４０℃未満の温風で乾燥してもよい。

２．ポリエステル系成型用樹脂組成物のペレット
本発明のペレタイズ加工方法によって製造されるペレットは、上記ポリエステル系成型用樹脂組成物に、上記押出成型工程、上記冷却工程、上記付着工程および上記カット工程を適用することによって製造されるペレットである。

３．ホットメルト成型された封止部を有する部品
本発明のペレタイズ加工方法によって製造されるペレットは、ブロッキングが防止されているため、保存時容器内でペレット同士が接着して取り出すのに困難を来したり、ホッパ内で固着せず、アプリケータへの移動が困難になったりすることもなく、使い勝手が良い。

上記ポリエステル系成型用樹脂組成物は、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性、耐ガソリン性、延伸性ならびに柔軟性等に優れる。また、低粘度で成型性にも優れている。特に、極性基を有するポリオレフィンを用いているので、本発明の成形用樹脂組成物を長時間溶融した後でも芳香族ポリエステルとポリオレフィンとが分離せず、接着性を維持できる。

また、上記ポリエステル系成型用樹脂組成物は、上述したような優れた特性を有していることから、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。

上記ポリエステル系成型用樹脂組成物を用いた防水保護被覆の製造方法は、上述した本発明の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、上記本発明の成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、上記溶融工程後の溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法である。ここで、上記吐出成型時または塗布時の圧力は、０．２〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．３〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。

上記溶融工程は、上記ポリエステル系成型用樹脂組成物を溶融する工程であり、具体的には、上記成型性樹脂組成物を１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃に加熱して溶融させる工程である。

上記吐出成型・塗布工程は、上記溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する工程である。具体的には、上記吐出成型は、溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部を入れたモールド内に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガン、ホットメルトアプリケータ等を用いて吐出し、上記モールド内で成型する工程である。またはホットメルトガン、ホットメルトアプリケータで吐出し、ポッティングする工程である。また、上記塗布は溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガンスプレー等を用いて塗布する工程である。一般的な射出成型では、圧力が４０〜１２０ＭＰａ、溶融温度が２５０〜３００℃と高いのに対し、上記ポリエステル系成型用樹脂組成物を用いた防水保護被覆の製造方法を用いれば、圧力が０．３〜０．５ＭＰａ、溶融温度が１８０〜２３０℃で使用できるため非常に優れている。したがって、上述した製造方法を用いれば、このような低温・低圧力での成型が可能であるため、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。具体的には、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコーン樹脂組成物等のように基板および電子部品をケースで覆う必要がないため、製品のコストダウンも図られるため好ましい。

また、２液型のウレタンやエポキシの成型は加熱等を要し、さらに硬化には１５〜１２０分程かかるのに対し、上記ポリエステル系成型用樹脂組成物を用いれば、成型後の硬化時間が自然冷却で数秒〜数十秒で終了し、数分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。具体的には、上記ポリエステル系成型用樹脂組成物を用いれば、成型するためのＨＭ材料の注入時間が１０秒で終了し、自然冷却で１分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。さらに、脱型後の変形がなく、養生の必要がないことから生産性にも優れている。上記電子機器端部としては、具体的には、例えば、コネクタ・ハーネス等の端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等が挙げられ、その材料は金属、ＰＶＣ、ポリオレフィン等を使用している物が多い。したがって、上記電子機器端部に形成される防水保護被覆は、金属、ＰＶＣおよびポリオレフィンとの密着性に優れていることが、上記したコネクタ・ハーネス等の端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等に用いることが可能となる理由から好ましい。特に、アース部分等から水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、上述した方法により製造される防水保護被覆を用いれば、従来のように導線を途中で切断したり大気開放部等を設けたりする必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。

［成型用樹脂組成物の製造］
各実施例および各比較例について、各成分を第１表に示す配合量（質量部）で混合し、成型用樹脂組成物を製造した。

第１表において、各成分は、以下に示すものである。
（１）ポリエステルＡ〜Ｄ
・ポリエステルＡ：ハイトレル４０５７（東レ・デュポン社製）
・ポリエステルＣ：エリーテルＵＥ−３５１０（ユニチカ社製）
・ポリエステルＤ：エリーテルＵＥ−３３２０（ユニチカ社製）
（２）ロジン系タッキファイヤー
パインクリスタル ＫＥ−６０１１（荒川化学工業社製）
（３）ポリカーボネートジオール
プラクセル ＣＤ２２０（ダイセル化学社製）
（４）エポキシ基を有するポリエチレン
ボンドファースト ７Ｌ（住友化学社製）
（５）低密度ポリエチレン
スミカセン Ｇ８０７（住友化学社製）
（６）ヒンダードフェノール系老化防止剤
イルガノックス １０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）
２．防着剤
・ＰＯ１：ポリオレフィン系樹脂の微粒子（滴点 １４５℃，平均粒子径 ２０μｍ；セリダスト６０５０Ｍ，クラリアント社製）
・ＰＯ２：ポリオレフィン系樹脂の微粒子（滴点 １２５℃，平均粒子径 １５μｍ；セリダスト１３０，クラリアント社製）
・ＰＯ３：ポリオレフィン系樹脂の微粒子（滴点 １１０℃，平均粒子径 １０μｍ；セリダスト３７１５，クラリアント社製）
・ＰＯ４：ポリオレフィン系樹脂の微粒子（滴点 ７３℃，平均粒子径 １０μｍ；セリダスト８０２０，クラリアント社製）
製品名 ）
・滑石１：タルクの粉末（平均粒子径 ５μｍ；マイクロエース Ｐ−３，日本タルク社製）
・Ｅｍ１：ポリエステル系樹脂エマルジョン（樹脂固形分含有率３０質量％，Ｔｇ＝６７℃，Ｍｗ＝８５００；エリーテル ＫＡ−５０７１Ｓ，ユニチカ社製）
・油脂１：油脂系離型剤（モールド Ｅ５０，一方社油脂工業社製）

［ペレットの製造］
（１）実施例１〜６、比較例１〜５、１０（図１を参照）
成型用樹脂組成物のストランド１を押出成型し、冷却水槽２で冷却水に浸して冷却し、離型剤槽３でポリオレフィン系樹脂の微粒子４を付着させ、ペレタイザー７でカットしてペレット８を得た。
（２）比較例６（図５を参照）
成型用樹脂組成物のストランド１を押出成型し、冷却水槽２で冷却水に浸して冷却し、ペレタイザー７でカットしてペレット８を得た。
（３）比較例７（図６を参照）
成型用樹脂組成物のストランド１を押出成型し、冷却水槽２で冷却水に浸して冷却し、ペレタイザー７でカットしてペレット８とし、この表面に離型剤槽３でタルク微粉末５を付着させ、タルク微粉末で打粉をしたペレット９を得た。
（４）比較例８、９（図７を参照）
成型用樹脂組成物のストランド１を押出成型し、冷却水槽２で冷却水に浸して冷却し、離型剤槽３でポリエステル系樹脂のエマルジョンまたは油脂系離型剤６を付着させ、ペレタイザー７でカットしてペレット８を得た。

［溶融試験（溶融時の状態）］
製造したペレットを容器に入れ、２００℃で７２ｈｒ放置後冷却した。
冷却後、ホットメルトの塊を取り出し、半分に切断した。
切断面を観察し、成分が分離していれば「×」と、成分が分離していなければ「○」と評価した。
評価が「○」のものについてのみ、性能試験を行った。
評価が「×」のものについては、性能試験を行わず、第１表の評価の欄には「ＮＤ」と記載した。

［性能試験の方法］
〈作業性〉
ストランドまたはペレットがカッターに粘着するか否かと、タルクの粉じんが舞い上がるか否かとによって工場での作業性を評価した。すなわち、以下の条件において、ストランドまたはペレットがカッターに粘着せず、かつ、タルクの粉じんが舞い上がらなかった場合を合格と評価し、この場合以外を不合格と評価した。合格を「○」、不合格を「×」として第１表に記載した。
条件は以下のとおりである。
《常温》気温（温度）２０℃、湿度５０％ＲＨ
《高温》気温（温度）３５℃、湿度８５％ＲＨ

〈耐ブロッキング性〉
以下の条件の下で、ブロッキングが起きていなかった場合には、合格と評価し、起きていた場合には、不合格と評価した。合格を「○」、不合格を「×」として第１表に記載した。
《短期（室温）》製造したペレットを５０℃で２４時間乾燥した後、５０ｇをカップに入れ、上部に１４ｇ／ｃｍ^２以上になるように重しを置き、室温で２４時間経過時にブロッキングが起きていないか否かを観察した。
《長期（４０℃）》製造したペレットを５０℃で２４時間乾燥した後、５０ｇをカップに入れ、上部に約４０ｇ／ｃｍ^２以上になるように重しを置き、４０℃で１カ月経過時にブロッキングが起きていないか否かを観察した。
《長期（８０℃）》製造したペレットを５０℃で２４時間乾燥した後、１００ｇをカップに入れ、その上部に約４０ｇ／ｃｍ^２になるように重しを置き、８０℃で1カ月経過時にブロッキングが起きていないか否かを観察した。

〈接着性〉
ポリオレフィン系樹脂に対する接着性を、ＪＩＳ Ｋ ６２５６−２：２００６（剛板との９０°はく離強さ）に準拠して評価した。２ｍｍの厚さのコロナ表面処理をしたポリプロピレンシート（コウベポリシート ＰＰ−Ｎ−ＢＮ、新神戸電機社製）を、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、ＰＰ試験片とした。このＰＰ試験片に、製造した成型用樹脂組成物を、モールドを用いて図２のように成型し、ＰＰ試験片４２から成型用樹脂組成物４１をはく離するように、９０°はく離試験を行い、ＰＰ試験片４２と成型用樹脂組成物４１とが剥がれだしたときの最大引張応力を測定した。引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。最大引張り応力が５０Ｎ／２５ｍｍ以上であるものを合格、その他のものを不合格と評価した。合格を「○」、不合格を「×」として第１表に記載した。

〈物性伸び〉
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して、破断時の最大伸び率を測定した。伸び率が３００％以上のものを合格、その他のものを不合格と評価した。合格を「○」、不合格を「×」として第１表に記載した。

〈表面の感触〉
溶融固化後の成型用樹脂組成物の表面を指で触って、べとつき、ぬめり等の変な感触がないものを合格、あるものを不合格とした。合格を「○」、不合格を「×」として第１表に記載した。

〈判定〉
溶融試験の評価が「×」であるものは不合格と判定した。
溶融試験の評価が「○」であるものは、作業性、耐ブロッキング性、接着性、物性伸びおよび表面の感触について、すべて合格と評価されたものを合格、１つでも不合格があるものを不合格と判定した。
合格を「○」、不合格を「×」として第１表に記載した。

１ 成型用樹脂組成物のストランド
２ 冷却水槽
３ 離型剤槽
４ ポリオレフィン系樹脂の微粒子
５ タルク微粉末
６ ポリエステル系樹脂のエマルジョン又は油脂系離型剤
７ ペレタイザー
８ ペレット
９ タルク微粉末で打粉をしたペレット
４１ 成型用樹脂組成物
４２ ＰＰ試験片
５０ ハーネス
５１ かしめ部
５２ 接合部
５３ 導線
５４ 大気開放部
６０ コネクタ
６１ 成型部
６２ 接合部
６３ 導線

Claims (5)

1. 芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、極性基を有するポリオレフィン（ｄ）とを含有するポリエステル系成型用樹脂組成物のペレタイズ加工方法であって、
   前記成型用樹脂組成物のストランドを押出成形する工程；
   前記ストランドを冷却する工程；
   滴点１００℃以上かつ平均粒子径８０μｍ以下のポリオレフィン系樹脂の微粒子を前記ストランドの表面に付着させる工程；および
   前記ストランドをカットしてペレット化する工程
   を含む、ペレタイズ加工方法。
2. 前記芳香族ポリエステル（ａ）が、
   テレフタル酸およびイソフタル酸からなる酸成分と、１，４−ブタンジオールおよびポリオキシテトラメチレングリコールからなるヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる酸成分と、１，４−ブタンジオールおよびε−カプロラクトンからなるヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＢと、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる酸成分と、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなるヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＣと、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる酸成分と、ネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールからなるヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＤと、を含有し、
   前記ポリエステルＡを１０〜５０質量％、前記ポリエステルＢを３０質量％以下、前記ポリエステルＣを３０質量％以下および前記ポリエステルＤを１０〜５０質量％の含有率で含む、請求項１に記載のペレタイズ加工方法。
3. 前記ポリオレフィン（ｄ）を、前記芳香族ポリエステル（ａ）および前記ポリオレフィン（ｄ）の合計質量に対して、５〜４０質量％含有する、請求項１または２に記載のペレタイズ加工方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のペレタイズ加工方法を使用する、ポリエステル系成型用樹脂組成物のペレットの製造方法。
5. 請求項４に記載のポリエステル系成型用樹脂組成物のペレットの製造方法を使用する、ホットメルト成型された封止部を有する部品の製造方法。