CN102827331B - 交联树脂组合物、电线·电缆以及模塑加工电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高了与模塑树脂成型体的气密性的电线·电缆以及模塑加工电线。一种交联树脂组合物及使用其的电线·电缆，所述交联树脂组合物由相对于100质量份的热塑性聚氨酯(TPU)含有0.01质量份以上20质量份以下的分子结构中具有酸酐、硅烷、胺、环氧中的至少一种官能团的乙烯基单体的树脂组合物构成，上述树脂组合物使用电子束照射进行了交联处理。

Description

交联树脂组合物、电线·电缆以及模塑加工电线
技术领域
本发明涉及由热塑性聚氨酯构成的交联树脂组合物、包覆有交联树脂组合物的电线·电缆以及模塑加工电线。
背景技术
以往，由于具有优异的机械特性和低温下的柔软性，热塑性聚氨酯(以下，TPU)被广泛用作在汽车、机器人、电子设备用等方面使用的电缆的护套材料。在根据电线·电缆的使用环境等要求耐热性、耐油性、耐磨损性等多种特性，特别是要求耐热性的情况下，使用通过对TPU进行交联处理而确保耐热性的方法。
另外，在这些电线·电缆上连接传感器等设备部件、电极端子、其他的电子电路的情况下，其连接部及其附近的周围用模塑树脂成型体包覆，从而谋求连接部的防水。
例如，在作为汽车用的防抱死制动系统(以下，ABS)的电缆使用的情况下，要求耐热性、防水性。作为汽车的安全控制系统，ABS由车轮速度传感器、电子控制单元以及油压单元构成，由于车轮速度传感器设置在车轮部，因此连接传感器和系统的电缆暴露在过于严酷的使用环境中，具有耐热性的电缆是必要条件。一般来说，从防水性的目的出发，传感器和电缆的连接部被模塑树脂成型体所包覆，作为模塑树脂成型体，多数使用耐热性、耐冲击性、耐油性高的聚酰胺。
为了防止由使用环境的影响所引起的接触不良等，特别要求提高在电缆连接部的防水性，即电线的最外层绝缘体或者电缆的护套与模塑树脂成型体的气密性。
例如，在专利文献1中，提出了将作为ABS传感器电缆的护套材料的热塑性聚氨酯和热塑性聚酯的混合树脂组合物交联，从而提高与模塑树脂成型体组合物的热熔合性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/013291号
发明内容
发明要解决的问题
然而，从电线·电缆的机械强度、柔软性的观点出发，比起使用混合树脂，优选单独使用TPU作为最外层绝缘体材料、护套材料。但是，单独使用TPU时，存在难以提高与包覆于电线·电缆终端的模塑树脂成型体的气密性(防水性的评价指标)的问题。
另外，近年来，对环境问题的意识在全世界日益高涨，由于担心燃烧时会产生卤素有害气体，因此要求这些电线·电缆的绝缘体由不含卤素的材料构成。
于是，本发明提供具有高耐热性的交联树脂组合物以及将上述交联树脂组合物适用于最外层绝缘体或者护套，从而提高与模塑树脂成型体的气密性的电线·电缆以及模塑加工电线。
解决问题的方法
为了实现上述目的，第1发明为一种交联树脂组合物，所述交联树脂组合物由相对于100质量份的热塑性聚氨酯含有0.01质量份以上20质量份以下的分子结构中具有酸酐、硅烷、胺、环氧中的至少一种官能团的乙烯基单体的树脂组合物构成，上述树脂组合物使用电子束照射进行了交联处理。
第2发明为，在上述树脂组合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃剂的交联树脂组合物。
第3发明为，相对于上述树脂组合物中的热塑性聚氨酯100质量份含有20质量份以上200质量份以下的上述阻燃剂的交联树脂组合物。
第4发明为，上述三嗪系阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺的交联树脂组合物。
第5发明为一种电线，在导体的外周具有绝缘体的电线中，位于上述电线的最外层的绝缘体由相对于100质量份的热塑性聚氨酯含有0.01质量份以上20质量份以下的分子结构中具有酸酐、硅烷、胺、环氧中的至少一种官能团的乙烯基单体的树脂组合物构成，上述树脂组合物使用电子束进行了交联处理。
第6发明为，上述树脂组合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃剂的电线。
第7发明为，相对于上述树脂组合物中的热塑性聚氨酯100质量份含有20质量份以上200质量份以下的上述阻燃剂的电线。
第8发明为一种电缆，在绞合多根在导体上具有绝缘体的电线的电线芯的外周具有护套的电缆中，位于上述电缆最外层的护套由相对于100质量份的热塑性聚氨酯含有0.01质量份以上20质量份以下的分子结构中具有酸酐、硅烷、胺、环氧中的至少一种官能团的乙烯基单体的树脂组合物构成，上述树脂组合物使用电子束进行了交联处理。
第9发明为，在上述树脂组合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃剂的电缆。
第10发明为，相对于上述树脂组合物中的热塑性聚氨酯100质量份含有20质量份以上200质量份以下的上述阻燃剂的电缆。
第11发明为一种模塑加工电线，在导体的外周具有绝缘体的电线中，位于上述电线的最外层的绝缘体由相对于100质量份的热塑性聚氨酯含有0.01质量份以上20质量份以下的分子结构中具有酸酐、硅烷、胺、环氧中的至少一种官能团的乙烯基单体的树脂组合物构成，上述树脂组合物使用电子束进行了交联处理，上述电线的终端用模塑树脂成型体包覆。
第12发明为一种模塑加工电线，在导体的外周具有绝缘体的电线中，位于上述电线的最外层的绝缘体由相对于100质量份的热塑性聚氨酯含有0.01质量份以上20质量份以下的分子结构中具有酸酐或者硅烷中的任一官能团的乙烯基单体的树脂组合物构成，上述树脂组合物使用电子束进行了交联处理，上述电线的终端用由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂构成的模塑树脂成型体包覆。
第13发明为，上述树脂组合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃剂的模塑加工电线。
第14发明为，相对于上述树脂组合物中的热塑性聚氨酯100质量份含有20质量份以上200质量份以下的上述阻燃剂的模塑加工电线。
发明效果
根据本发明，可以提供具有高耐热性的交联树脂组合物以及将交联树脂组合物适用于最外层绝缘体或者护套，从而提高与模塑树脂成型体的气密性的电线·电缆以及模塑加工电线。
附图说明
图1是表示将本发明的交联树脂组合物作为单层的绝缘体使用的电线的截面图。
图2是表示将本发明的交联树脂组合物作为多层的绝缘体使用的电线的截面图。
图3是表示将本发明的交联树脂组合物作为单层的护套使用的电缆的截面图。
图4是表示将本发明的交联树脂组合物作为多层的护套使用的电缆的截面图。
图5是表示测试本发明和比较例中包覆有模塑树脂成型体的电缆的气密性的试验装置的概况的图。
符号说明
10电线
11导体
12、22绝缘体
12a最外层绝缘体
13多芯绞线
20电缆
22a护套
具体实施方式
以下，基于附图详细说明本发明优选的一个实施方式。
图1～图4是表示使用本发明的交联树脂组合物的电线·电缆的结构的图。
图1为在绞合多根芯线而形成的导体11的外周，以单层挤出包覆本发明的树脂组合物作为最外层绝缘体12a，并对其进行电子束交联而形成的电线10。
图2是在绞合多根芯线而形成的导体11的外周包覆本发明的树脂组合物或者聚烯烃树脂组合物作为绝缘体12，进一步在其外周挤出包覆本发明的树脂组合物作为最外层绝缘体12a，并对其进行电子束交联而形成的电线10。
图3是在绞合多根图1所示的具有单层绝缘体的电线10而成的多芯绞线13的外周挤出包覆本发明的树脂组合物作为护套22a，并对其进行电子束交联而形成的电缆20。在这种情况下，电线10的绝缘体可以由本发明的树脂组合物构成，也可以由聚烯烃树脂构成。
图4是在绞合多根图1所示的具有单层绝缘体的电线10而成的多芯绞线13的外周挤出包覆本发明的树脂组合物或者聚烯烃树脂组合物作为内层的绝缘体22，挤出包覆本发明的树脂组合物作为护套22a，并对其进行电子束交联而形成的电缆20。在这种情况下，电线10的绝缘体可以由本发明的树脂组合物构成，也可以由聚烯烃树脂构成。
在导体11上连接传感器等设备部件、电极端子时，该电线10、电缆20也可以在其连接部及其附近的外周以覆盖设备部件、电极端子的方式注射成型树脂而进行模塑包覆。
本发明的交联树脂组合物柔软而且耐热性优异，特别是将交联树脂组合物适用于电线10的最外层绝缘体12a、电缆20的护套22a的电线·电缆，即使在用模塑树脂包覆其终端的连接部的情况下，也显示出与模塑树脂成型体的高气密性。
以下，针对本发明的交联树脂组合物进行说明。
本发明的交联树脂组合物由相对于100质量份的TPU含有0.01质量份以上20质量份以下的包含酸酐、硅烷、胺、环氧中的至少一种的乙烯基单体的树脂组合物构成，并用电子束照射对该树脂组合物进行了交联处理。
本发明中使用的TPU可以举出聚酯系氨基甲酸酯(己二酸酯系、己内酯系、聚碳酸酯系)、聚醚系氨基甲酸酯，从耐湿热性等观点出发，优选聚醚系氨基甲酸酯。
在适用于上述树脂组合物的含乙烯基单体TPU中，如果乙烯基单体的添加量不足0.01质量份，则在包覆模塑树脂成型体时，无法确保良好的气密性。另外，如果乙烯基单体比20质量份多，则乙烯基单体会渗出至电线的最外层绝缘体或者电缆的护套表面，外观变差。
进一步优选相对于100质量份的TPU，乙烯基单体可以为1质量份以上10质量份以下。虽然通过含有0.01质量份可以实现最低限度的气密性，但乙烯基单体以20质量份为上限，其添加量越多，与模塑树脂成型体的气密性越良好。另一方面，如果添加过多，则由于一般如后所述的乙烯基单体多数为液体状，因此在含有TPU的树脂组合物中大量添加时，树脂组合物自身的粘度降低，成型时有时还需要进行某种程度的粘度调整，因此，从制造的方面考虑，作为乙烯基单体的添加量，可以为1质量份以上10质量份以下。
树脂组合物中添加的含有酸酐、硅烷、胺、环氧的任一官能团的乙烯基单体具有非常高的反应性，通过电子束照射而与TPU进行接枝，TPU和乙烯基单体的官能团牢固地结合，从而形成耐热性优异的交联树脂组合物。
作为含有酸酐的乙烯基单体，可以举出马来酸酐、邻苯二甲酸酐等。
作为含有硅烷的乙烯基单体，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物。
作为含有胺的乙烯基单体，可以举出2，4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪异氰尿酸加成物、2-甲基咪唑等胺化合物。
作为含有环氧的乙烯基单体，可以举出一氧化乙烯基环己烯(1，2-环氧-4-乙烯基环己烷)、一氧化二戊烯(limonenemonoxide)、1，3-丁二烯单环氧化物、1，2-环氧-9-癸烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚等。
进一步，上述树脂组合物中也可以添加阻燃剂。作为添加量，相对于100质量份的TPU，可以为20质量份以上200质量份以下，更优选为30质量份以上200质量份以下。
作为阻燃剂，优选使用三嗪系阻燃剂、磷系阻燃剂，可以将这些阻燃剂单独或并用来使用。如果不足20质量份，则无法赋予充分的阻燃性，如果多于200质量份，则会在绝缘体或者护套的表面上起霜，损坏外观。
作为三嗪系阻燃剂，可以举出三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺等。其中，氰尿酸三聚氰胺由于在成型时三聚氰胺升华，具有防止金属模具的污染的效果而优选。作为磷系阻燃剂，可以举出红磷、磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、磷腈化合物等。
另外，作为阻燃剂，还有含有氯、溴的卤素系阻燃剂，氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物等，但是卤素系阻燃剂在燃烧时会产生有害气体，因此无法适用。另外，金属水合物在160～300℃附近开始分解，因此暴露于高温环境下时，树脂组合物会发泡，损坏外观。进一步，将树脂组合物适用于电线·电缆的最外层绝缘体、护套等，并用注射成型等对电线·电缆的终端进行模塑包覆的情况下，如果使用金属水合物作为树脂组合物中的阻燃剂，则绝缘体(包括最外层绝缘体、护套)会发泡，导致与模塑树脂成型体的气密性降低，因而难以适用。
在上述树脂组合物中，根据需要可以添加阻燃助剂、交联剂、交联助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、抗氧化剂、无机填充剂、偶联剂、增塑剂、金属螯合剂、发泡剂、相溶化剂、加工助剂、稳定剂等。
接下来，针对将本发明的树脂组合物适用于绝缘体的电线·电缆进行说明。
可以将上述树脂组合物挤出包覆于导体上或者电线芯上，并进行电子束交联，从而作为电线·电缆的绝缘体使用。特别地，本发明的交联树脂组合物可以适合作为电线的最外层绝缘体、电缆的护套使用。
导体不限于铜线，其他的金属、合金、陶瓷、有机物的线状体等如果是能够确保充分的导电性的物质，则可以使用。
交联时的电子束照射的射线量没有特别的规定，但是优选为100～200kGy，只要是充分进行交联所需要的量即可。通过用电子束将本发明的树脂组合物交联而形成耐热性优异的交联树脂组合物。作为电子束照射交联以外的交联方法，有使用有机过氧化物的化学交联等，但由于作为本发明的树脂组合物的基体树脂的TPU的挤出加工温度超过200℃，在挤出时会发生焦化，因此作为本发明的树脂组合物的交联方法不适合。
进一步在电线或者电缆上连接电极端子等的情况下，有必要在其连接部周边包覆模塑树脂，但是将这些交联树脂组合物作为最外层绝缘体或者护套适用的电线·电缆除了上述效果以外，还显示出与包覆于连接部周边的模塑树脂成型体的良好气密性。
由本发明的交联树脂组合物构成的绝缘体或者护套与包覆于其外周的模塑树脂成型体的气密性优异的理由如下说明。
本发明的树脂组合物的基体聚合物由TPU构成，TPU由作为硬链段的二异氰酸酯和短链乙二醇的氨基甲酸酯结合部以及作为软链段的长链乙二醇构成，向这样的TPU中添加分子结构内具有酸酐基、硅烷基、胺基、环氧基的任一官能团的乙烯基单体，并使之交联时，上述乙烯基单体的乙烯基与TPU的长链乙二醇部分发生自由基反应而接枝，从而牢固地结合，所以能够形成耐热性优异的交联树脂组合物。进一步，在具有由这些交联树脂组合物构成的最外层绝缘体、护套的电线·电缆的外周包覆有模塑树脂成型体的情况下，由于护套中保有的官能团与构成模塑树脂成型体的聚合物也反应，因此认为可以提高与模塑树脂成型体的气密性。
特别是与作为模塑树脂成型体通用的聚酰胺的密合性良好。这可认为是由于构成模塑树脂成型体的聚合物中含有的氨基、羧酸与构成最外层绝缘体、护套的交联树脂组合物中保有的官能团反应。
另外，与由聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，PBT)构成的模塑树脂成型体的气密性也可以通过适当选择向树脂组合物中添加的乙烯基单体的官能团来提高。如后述的实施例所示，可知在由PBT构成的模塑树脂成型体的情况下，作为在形成最外层绝缘体或者护套的交联树脂组合物中含有的乙烯基单体，特别是具有酸酐基或者硅烷基的乙烯基单体时，其效果较高。
将上述交联树脂组合物适用于电线·电缆的情况下，如图1～图4所示，绝缘体可以是单层也可以是多层结构。使绝缘体为多层结构，在位于最外层的最外层绝缘体或者护套中适用本发明的交联树脂组合物，在最外层以外的绝缘体(即位于内层的绝缘体)中，可以使用本发明的树脂组合物，也可以适用聚烯烃树脂。
作为聚烯烃树脂，可以举出低密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐聚烯烃、乙烯系α-烯烃共聚物等，可以单独使用这些物质，也可以混合两种以上来使用。特别是EVA与由上述那样的交联树脂组合物构成的最外层绝缘体、护套的密合性优异，从能够确保电缆终端加工时的尺寸稳定性的观点出发优选。
在最外层绝缘体或者护套以外的由聚烯烃树脂构成的绝缘体中可以根据需要添加阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、抗氧化剂、无机填充剂、偶联剂、增塑剂、金属螯合剂、发泡剂、相溶化剂、加工助剂、稳定剂等。
使本发明的树脂组合物交联时，可以像上述那样使用电子束进行交联处理，但是作为电线、电缆的最外层以外的绝缘体(即位于内层的绝缘体)，在包覆上述的聚烯烃树脂时的交联方法并没有特别规定。
交联处理有使用有机过氧化物或者硫化合物进行的化学交联；使用电子束、辐射线等进行的照射交联；利用其他的化学反应的交联等，任一交联方法都可以适用。
另外，本发明的树脂组合物不限定于电线·电缆，还可以适用于在导管(pipe)、薄板、线管(tube)、杆(rod)、细绳等挤出成型物；膜等吹塑成型物；瓶子、各种容器、纤维等所有的成型物上通过电子束照射进行了交联处理的成型物。
实施例
接下来将本发明的实施例和比较例合在一起在以下说明。
在构成48根/0.08mm的导体上，使用40mm挤出机(L/D＝24)将作为低密度聚乙烯(d：920kg/m2)的MIRASON3530(三井杜邦化学制造)以外径为1.4mm的方式进行挤出包覆作为绝缘体。向得到的绝缘电线用100kGy的照射量照射电子束，准备将2根该绝缘电线绞合而成的多芯绞线。在实施例1、2中，在上述多芯绞线上，将表1的实施例1、2中所示的组合物以外径为4.0mm的方式进行挤出包覆作为护套。用200kGy对得到的电缆照射电子束，使护套交联，从而制作图3所示那样的电缆。
另外，在实施例1、2以外的实施例和比较例中，在上述多芯绞线上以外径为3.4mm的方式包覆EVA(VA＝33％)、EV170(三井杜邦化学制造)作为内层绝缘体，进一步以外径为4.0mm的方式挤出包覆表1中所示的组合物作为护套。用200kGy向得到的电缆照射电子束，使护套交联，从而制作图4所示那样的具有内层绝缘体和护套的2层包覆的电缆。
作为耐热试验，按照JASOD608的AVX，在与电缆相同直径的铁芯上缠绕6次，在200℃的恒温槽中加热30分钟之后，放冷至室温时，将电缆外观没有熔化或者龟裂的电缆记作合格(○)。对于出现熔化或者龟裂的电缆，记作不合格(×)。
交联度根据JASOD608的AVX来记载凝胶分率。
起霜评价是对电缆观察在23℃、50％RH环境下1周之后的电缆外观，将没有出现起霜的电缆记作合格(○)，起霜厉害且损坏外观的电缆记作不合格(×)。
另外，实施例21～38以及比较例11～13为向护套中添加阻燃剂的情况的实施例。该情况下的阻燃性评价是根据JASOD608的AVX，将电缆保持水平，用火焰烤10秒钟，用撤去火焰之后到火灭的时间评价。如果从火焰撤去用60秒以下灭火则为良好，如果在30秒以内灭火，则进一步可以判断阻燃性优异。
剥离评价是将玻璃纤维强化ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)(GF(玻璃纤维含有率)＝30％)的DENKAGR-2030G(电气化学工业制造)注射成型为长方形(长100mm、宽10mm、厚1mm)，通过热压成型将表1～3中所示的护套材料贴合在得到的长方形样品上，并进行电子束照射。以50mm/min的拉伸速度对得到的样品实施T字剥离试验，将剥离强度为40N/cm以上记作合格(○)。不足40N/cm的记作不合格(×)。
对于气密性评价，如图5所示，通过注射成型在电缆26的一端将聚酰胺(GF＝30％)RENY1002F(三菱工程塑料制造)进行模塑成型(直径长20mm、电缆插入长度15mm)，形成模塑树脂成型体25而进行封端，以此作为样品。对所得样品在-40℃×30分钟、120℃×30分钟下实施1000个循环的热冲击试验。
之后，如图5所示，对于样品，在聚酰胺模塑树脂成型体25浸渍于水槽23的水24中的状态下，从空气供给机21以0.2MPa向电缆26终端送入压缩空气30秒。将在此期间从聚酰胺模塑树脂成型体25与电缆26之间没有气泡22出现的样品记作合格。
试验数设为50根，以合格数/试验数表示，合格数为50的记作合格。作为评价，如果为50/50则为合格，但是为了进一步确认电缆与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性，对于判定为合格的电缆，进行电缆和聚酰胺模塑树脂成型体的拔出试验。电缆无法拔出且聚酰胺模塑树脂成型体破坏的记作○，电缆和聚酰胺模塑树脂成型体的界面破坏的记作△。另外，合格数不足50的判定为×。
如上所述，针对各项目进行评价，对于在耐热性、有无起霜、剥离性以及与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性中全部为合格的电缆，综合评价记作合格(○)。在耐热性、有无起霜、剥离性以及与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性中的任意一个不合格的情况下，综合评价也为不合格(×)。
实施例1
就护套而言，使用双螺杆挤出机(东洋精机制造LABOPLASTOMILL，L/D＝30)，在模具温度200℃、螺杆转数150rpm、喷出量3kg/h下将100质量份作为TPU的ET890(巴斯夫(BASF)日本制造)、1质量份作为含有硅烷的乙烯基单体的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的KBM503(信越有机硅制造)制作成混合物。以护套外径成为4.0mm的方式通过40mm挤出机(L/D＝24)进行挤出包覆，制作图3所示那样的电缆。向得到的电缆照射200kGy的电子束来进行交联处理。
其结果如表1所示。护套的凝胶分率为77％，可以确认进行了充分交联。另外，护套的外观上无起霜，在耐热性试验中也没有发现熔化、龟裂等，因此可知具有充分的耐热性。进一步，由于剥离强度为45N/cm，对于与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性试验，也是50根中50根合格，拔出试验时模塑树脂成型体被破坏，因此可知护套和聚酰胺模塑树脂成型体更加牢固地密合。因为所有的评价都合格，所以综合判定也合格(○)。
实施例2
就护套而言，使用双螺杆挤出机(东洋精机制造LABOPLASTOMILL，L/D＝30)，在模具温度200℃、螺杆转数150rpm、喷出量3kg/h下将100质量份作为TPU的ET890(巴斯夫(BASF)日本制造)、1质量份作为含有环氧的乙烯基单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯的BLEMMERG(日本油脂制造)制作成混合物。以护套外径成为4.0mm的方式通过40mm挤出机(L/D＝24)进行挤出包覆，制作图3所示那样的电缆。向得到的电缆照射200kGy的电子束来进行交联处理。
其结果如表1所示，护套的凝胶分率为77％，可以确认进行了充分交联。另外，护套的外观上无起霜，在耐热性试验中也没有发现熔化、龟裂等，因此可知具有充分的耐热性。进一步，由于剥离强度为44N/cm，对于与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性试验，也是50根中50根合格，拔出试验时模塑树脂成型体被破坏，因此可知护套和聚酰胺模塑树脂成型体更加牢固地密合。因为所有的评价都合格，所以综合判定也合格(○)。
实施例3
就护套而言，使用双螺杆挤出机(东洋精机制造LABOPLASTOMILL，L/D＝30)，在模具温度200℃、螺杆转数150rpm、喷出量3kg/h下将100质量份作为TPU的ET890(巴斯夫(BASF)日本制造)、1质量份作为含有胺的乙烯基单体的2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪的MAVT(四国化成工业制造)制作成混合物。作为内层绝缘体，使用EVAEV170(三井杜邦化学制造)，以内层绝缘体外径为3.4mm、护套外径成为4.0mm的方式通过40mm挤出机(L/D＝24)进行挤出包覆，制作图4所示那样的电缆。向得到的电缆照射200kGy的电子束来进行交联处理。
其结果如表1所示。护套的外观上无起霜，在耐热性试验中也没有发现熔化、龟裂等，因此可知具有充分的耐热性。由于剥离强度为41N/cm，在护套和聚酰胺模塑树脂成型体的拔出试验时，护套和模塑树脂成型体的界面被破坏，因此认为与实施例1、2相比，密合性稍差，但是对于气密性试验，50根中50根合格，可以确认具有充分的气密性。因为全部的评价合格，所以综合判定也合格(○)
实施例4
就护套而言，使用双螺杆挤出机(东洋精机制造LABOPLASTOMILL，L/D＝30)，在模具温度200℃、螺杆转数150rpm、喷出量3kg/h下将100质量份作为TPU的ET890(巴斯夫(BASF)日本制造)、1质量份作为含有酸酐的乙烯基单体的日本油脂制造的马来酸酐制作成混合物。作为内层绝缘体，使用EVAEV170(三井杜邦化学制造)，以内层绝缘体外径为3.4mm、护套外径成为4.0mm的方式通过40mm挤出机(L/D＝24)进行挤出包覆，制作图4所示那样的电缆。向得到的电缆照射200kGy的电子束来进行交联处理。
其结果如表1所示。护套的外观上无起霜，在耐热性试验中也没有发现熔化、龟裂等，因此可知具有充分的耐热性。进一步，由于剥离强度为43N/cm，对于与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性试验，也是50根中50根合格，拔出试验时，模塑树脂成型体被破坏，因此可知，护套和聚酰胺模塑树脂成型体更加牢固地密合。因为所有的评价都合格，所以综合判定也合格(○)。
实施例5～8
就护套而言，使用双螺杆挤出机(东洋精机制造LABOPLASTOMILL，L/D＝30)，在模具温度200℃、螺杆转数150rpm、喷出量3kg/h下，以表1所示的配合将作为TPU的ET890(巴斯夫(BASF)日本制造)、作为含有胺的乙烯基单体的2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪的MAVT(四国化成工业制造)制作成混合物。作为内层绝缘体，使用EVAEV170(三井杜邦化学制造)，以内层绝缘体外径为3.4mm、护套外径成为4.0mm的方式通过40mm挤出机(L/D＝24)进行挤出包覆，制作图4所示那样的电缆。向得到的电缆照射200kGy的电子束来进行交联处理。
其结果如表1所示，在以0.01～20质量份之间添加了2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪的实施例5～8中，任一评价都良好，综合评价也合格。特别是在2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪的添加量为3～20质量份的实施例6～8中，由于在护套和聚酰胺模塑树脂成型体的拔出试验中，聚酰胺模塑树脂成型体被破坏，因此可以确认护套和聚酰胺模塑树脂成型体更加牢固地密合。
实施例9～12
就护套而言，使用双螺杆挤出机(东洋精机制造LABOPLASTOMILL，L/D＝30)，在模具温度200℃、螺杆转数150rpm、喷出量3kg/h下，以表1所示的配合将作为TPU的ET890(巴斯夫(BASF)日本制造)、作为含有硅烷的乙烯基单体的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的KBM503(信越有机硅制造)制作成混合物。作为内层绝缘体，使用EVAEV170(三井杜邦化学制造)，以内层绝缘体外径为3.4mm、护套外径成为4.0mm的方式通过40mm挤出机(L/D＝24)进行挤出包覆，制作图4所示那样的电缆。向得到的电缆照射200kGy的电子束来进行交联处理。
其结果如表1所示，在以0.01～20质量份之间添加了3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的实施例9～12中，任一评价都良好，综合评价也合格。特别是在3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量为3～20质量份的实施例10～12中，由于在护套和聚酰胺模塑树脂成型体的拔出试验中，聚酰胺模塑树脂成型体被破坏，因此可以确认护套和聚酰胺模塑树脂成型体更加牢固地密合。
实施例13～16
就护套而言，使用双螺杆挤出机(东洋精机制造LABOPLASTOMILL，L/D＝30)，在模具温度200℃、螺杆转数150rpm、喷出量3kg/h下，以表1所示的配合将作为TPU的ET890(巴斯夫(BASF)日本制造)、作为含有酸酐的乙烯基单体的日本油脂制造的马来酸酐制作成混合物。作为内层绝缘体，使用EVAEV170(三井杜邦化学制造)，以内层绝缘体外径为3.4mm、护套外径成为4.0mm的方式通过40mm挤出机(L/D＝24)进行挤出包覆，制作图4所示那样的电缆。向得到的电缆照射200kGy的电子束来进行交联处理。
其结果如表1所示，在以0.01～20质量份之间添加了马来酸酐的实施例13～16中，任一评价都良好，综合评价也合格。特别是在马来酸酐的添加量为3～20质量份的实施例14～16中，由于在护套和聚酰胺模塑树脂成型体的拔出试验中，聚酰胺模塑树脂成型体被破坏，因此可以确认护套和聚酰胺模塑树脂成型体更加牢固地密合。
实施例17～20
就护套而言，使用双螺杆挤出机(东洋精机制造LABOPLASTOMILL，L/D＝30)，在模具温度200℃、螺杆转数150rpm、喷出量3kg/h下，以表1所示的配合将作为TPU的ET890(巴斯夫(BASF)日本制造)、作为含有环氧的乙烯基单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯的BLEMMERG(日本油脂制造)制作成混合物。作为内层绝缘体，使用EVAEV170(三井杜邦化学制造)，以内层绝缘体外径为3.4mm、护套外径成为4.0mm的方式通过40mm挤出机(L/D＝24)进行挤出包覆，制作图4所示那样的电缆。向得到的电缆照射200kGy的电子束来进行交联处理。
其结果如表1所示，在以0.01～20质量份之间添加了甲基丙烯酸缩水甘油酯的实施例17～20中，任一评价都良好，综合评价也合格。特别是在甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量为3～20质量份的实施例18～20中，由于在护套和聚酰胺模塑树脂成型体的拔出试验中，聚酰胺模塑树脂成型体被破坏，因此可以确认护套和聚酰胺模塑树脂成型体更加牢固地密合。
另外，在实施例1～20中，使用聚酰胺树脂作为在电缆终端包覆的模塑树脂成型体来实施时，均可得到良好的结果，因此，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯((GF＝30％)NOVADURAN5010G30X4(三菱工程塑料制造))代替聚酰胺作为模塑树脂成型体时，在气密性试验中，所有试验数50根中40根以上合格，虽然与聚酰胺模塑树脂成型体的情况相比稍差，但可确认显示出气密性。特别是对于添加了含有硅烷的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的实施例1、9～12以及添加了含有酸酐的马来酸酐的实施例4、13～16的电缆，在与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)模塑树脂成型体的气密性试验中，所有50根中50根合格，可知显示出高气密性。
表1
实施例21～38
就护套而言，使用双螺杆挤出机(东洋精机制造LABOPLASTOMILL，L/D＝30)，在模具温度200℃、螺杆转数150rpm、喷出量3kg/h下，以表2所示的配合将作为TPU的ET890(巴斯夫(BASF)日本制造)、作为含有硅烷的乙烯基单体的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的KBM503(信越有机硅制造)、作为含有酸酐的乙烯基单体的日本油脂制造的马来酸酐、作为三嗪系阻燃剂的氰尿酸三聚氰胺的MC-5S(堺化学工业制造)、作为磷系阻燃剂的芳香族缩合磷酸酯的PX-200(大八化学工业制造)制作成混合物。作为内层绝缘体，使用EVAEV170(三井杜邦化学制造)，以内层绝缘体外径为3.4mm、护套外径成为4.0mm的方式通过40mm挤出机(L/D＝24)进行挤出包覆，制作图4所示那样的电缆。向得到的电缆照射200kGy的电子束来进行交联处理。
其结果如表2所示。对于添加了阻燃剂的实施例21～38，全部的评价都合格，综合评价也为○。另外，即使在添加了阻燃剂的情况下，也能发现和实施例1～20同样的倾向，与添加了3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、马来酸酐等具有官能团的乙烯基单体的添加量为0.01质量份的实施例21～24、实施例29～32相比，具有官能团的乙烯基单体的添加量为20质量份的实施例25～28、实施例33～38中，在护套和聚酰胺模塑树脂成型体的拔出试验中，聚酰胺模塑树脂成型体自身被破坏，因此可以确认，具有官能团的乙烯基单体的添加量在规定范围内越多，护套与聚酰胺模塑树脂成型体的密合性越良好。
另外，对于电缆的阻燃性，在添加了30～200质量份的阻燃剂的实施例21～36中，在阻燃性试验中，由于距火焰撤去30秒以内自己灭火，因此可以确认显示出优异的阻燃性。对于实施例37、38，在60秒以下自己灭火，虽然显示出阻燃性，但是因为阻燃剂的添加量为20质量份那么少，所以与实施例21～36相比阻燃性稍差。由此可知，作为阻燃剂更加优选的添加量，相对于100质量份的TPU可以为30质量份以上200质量份以下。
另外，对于实施例21～38，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯((GF＝30％)NOVADURAN5010G30X4(三菱工程塑料制造))代替聚酰胺树脂作为包覆于电缆终端的模塑树脂成型体时，在气密性试验中，全部试验数50根中50根合格，可确认显示出与包覆有聚酰胺模塑树脂成型体的情况同等的气密性。
表2
比较例1
在护套中使用TPU，使用EVA作为内层绝缘体，使照射量为0kGy，制作电缆。
其结果如表3所示。由于护套的外观上未发生起霜，且未照射电子束，因此护套的凝胶分率为0，未被交联。另外，由于未交联，与聚酰胺模塑树脂成型体也密合，因此气密性也充分，但是在耐热性试验中护套熔化，判定为不合格(×)。
比较例2
在护套中使用TPU，使用EVA作为内层绝缘体，使照射量为200kGy，制作电缆。
其结果如表3所示，虽然在外层上未确认到起霜，耐热性也充分，但是因为没有添加具有官能团的乙烯基单体，所以剥离强度为标准值以下的22N/cm，对于与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性，也是相对于试验数50根，合格数为0根，不显示出气密性，因此综合评价为不合格(×)。
比较例3
就护套而言，使用100质量份TPU、0.009质量份作为含有胺基的乙烯基单体的2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪，使用EVA作为内层绝缘体，使照射量为200kGy，制作电缆。
其结果如表3所示，虽然在外层上未确认到起霜，且耐热性也充分，但是因为具有官能团的乙烯基单体的添加量为规定值以下的0.009那么少，所以剥离强度为标准值以下的38N/cm，对于与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性，也是相对于试验数50根，合格数为42根，气密性低，综合评价也不合格(×)。
比较例4
就护套而言，使用100质量份TPU、21质量份作为含有胺的乙烯基单体的2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪，使用EVA作为内层绝缘体，使照射量为200kGy，制作电缆。
其结果如表3所示，虽然耐热性、剥离强度、与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性良好，但是因为2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪的添加量为超过规定值的21质量份，因此，在护套的表面上发生起霜，综合评价也不合格(×)。
比较例5
就护套而言，使用100质量份TPU、0.009质量份作为含有硅烷的乙烯基单体的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，使用EVA作为内层绝缘体，使照射量为200kGy，制作电缆。
其结果如表3所示，虽然在外层上未确认到起霜，耐热性也充分，但是因为具有官能团的乙烯基单体的添加量为规定值以下的0.009那么少，所以剥离强度为标准值以下的39N/cm，对于与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性，也是相对于试验数50根，合格数为40根，气密性低，综合评价也不合格(×)。
比较例6
就护套而言，使用100质量份TPU、21质量份作为含有硅烷的乙烯基单体的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，使用EVA作为内层绝缘体，使照射量为200kGy，制作电缆。
其结果如表3所示，虽然耐热性、剥离强度、与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性良好，但是因为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量为超过规定值的21质量份，因此，在护套的表面上发生起霜，综合评价也不合格(×)。
比较例7
就护套而言，使用100质量份TPU、0.009质量份的马来酸酐，使用EVA作为内层绝缘体，使照射量为200kGy，制作电缆。
其结果如表3所示，虽然在外层上未确认到起霜，耐热性也充分，但是因为具有官能团的乙烯基单体的添加量为规定值以下的0.009那么少，所以剥离强度为标准值以下的39N/cm，对于与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性，也是相对于试验数50根，合格数为43根，气密性低，综合评价也不合格(×)。
比较例8
就护套而言，使用100质量份TPU、21质量份的马来酸酐，使用EVA作为内层绝缘体，使照射量为200kGy，制作电缆。
其结果如表3所示，虽然耐热性、剥离强度、与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性良好，但是因为马来酸酐的添加量为超过规定值的21质量份，因此，在护套的表面上发生起霜，综合评价也不合格(×)。
比较例9
就护套而言，使用100质量份TPU、0.009质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，使用EVA作为内层绝缘体，使照射量为200kGy，制作电缆。
其结果如表3所示，虽然在外层未确认到起霜，耐热性也充分，但是因为具有官能团的乙烯基单体的添加量为规定值以下的0.009那么少，所以剥离强度为标准值以下的38N/cm，对于与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性，也是相对于试验数50根，合格数为38根，气密性低，综合评价也不合格(×)。
比较例10
就护套而言，使用100质量份TPU、21质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，使用EVA作为内层绝缘体，使照射量为200kGy，制作电缆。
其结果如表3所示，虽然耐热性、剥离强度、与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性良好，但是因为甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量为超过规定值的21质量份，因此，在护套的表面上发生起霜，综合评价也不合格(×)。
比较例11
就护套而言，使用100质量份TPU、10质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、210质量份的氰尿酸三聚氰胺，使用EVA作为内层绝缘体，使照射量为200kGy，制作电缆。
其结果如表3所示，虽然耐热性、与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性、阻燃性良好，但是因为构成护套的树脂组合物中添加的阻燃剂比规定量多，阻燃剂在护套表面上起霜，所以判定为×。因此，综合评价也不合格(×)。
比较例12
就护套而言，使用100质量份TPU、10质量份作为含有硅烷的乙烯基单体3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、210质量份作为磷系阻燃剂的芳香族缩合磷酸酯，使用EVA作为内层绝缘体，使照射量为200kGy，制作电缆。
其结果如表3所示，虽然耐热性、与聚酰胺模塑树脂成型体的气密性、阻燃性良好，但是因为构成护套的树脂组合物中添加的阻燃剂比规定量多，阻燃剂在护套表面上起霜，所以判定为×。因此，综合评价也不合格(×)。
比较例13
就护套而言，使用100质量份TPU、10质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、100质量份作为阻燃剂的氢氧化镁，使用EVA作为内层绝缘体，使照射量为200kGy，制作电缆。
其结果如表3所示，虽然耐热性、阻燃性、起霜良好，但是因为使用了金属水合物作为构成护套的树脂组合物中添加的阻燃剂，因此金属水合物受到成型中的热而分解并发泡，在护套与聚酰胺模塑树脂成型体之间产生间隙，在气密性试验中，相对于试验数50根，合格数为5根那么少，综合评价也不合格(×)。
另外，对于比较例1～13，也使用聚对苯二甲酸丁二醇酯代替聚酰胺树脂作为包覆于电缆终端的模塑树脂成型体时，比较例1、4、6～8、10～12中，在气密性试验中，试验数50根中40根以上合格，可知即使在使用聚对苯二甲酸丁二醇酯作为模塑树脂成型体的情况下，增加乙烯基单体的添加量时也会显示出气密性，但是因为有在外层表面发生起霜等问题而不适合。
表3
以上说明了实施例和比较例，但在像比较例2那样在TPU中未添加乙烯基单体时，或者在TPU中添加的乙烯基单体的量像比较例3、5、7、9那样少于0.01质量份时，无法得到与聚酰胺模塑树脂成型体的充分的气密性，如果像比较例4、6、8、10那样乙烯基单体的添加量多于20质量份，则在护套表面会起霜。另外，如果像比较例1那样对包覆有树脂组合物的护套不进行电子束照射，则未进行交联，因此没有耐热性，加热时会熔化，无法保持电缆形状。因此，将通过对相对于100质量份的TPU添加了0.01质量份以上20质量份以下的含有官能团的乙烯基单体的树脂组合物进行电子束照射使之交联而形成的交联树脂组合物用作电线的最外层绝缘体或者电缆的护套，从而可以提高与包覆于电线或者电缆终端的聚酰胺模塑树脂成型体的气密性。进一步，通过向树脂组合物中添加20质量份以上200质量份以下的三嗪系或者磷系阻燃剂，除了上述效果以外，还可以赋予阻燃性。

Claims (14)

1.一种交联树脂组合物，其特征在于，其由相对于100质量份的热塑性聚氨酯含有0.01质量份以上20质量份以下的分子结构中具有酸酐、硅烷、胺、环氧中的至少一种官能团的乙烯基单体的树脂组合物构成，所述树脂组合物使用电子束照射进行了交联处理。
2.如权利要求1所述的交联树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃剂。
3.如权利要求2所述的交联树脂组合物，其特征在于，相对于所述树脂组合物中的热塑性聚氨酯100质量份，含有20质量份以上200质量份以下的所述阻燃剂。
4.如权利要求2或3所述的交联树脂组合物，其特征在于，所述三嗪系阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺。
5.一种电线，其特征在于，在导体外周具有绝缘体的电线中，位于所述电线的最外层的绝缘体由相对于100质量份的热塑性聚氨酯含有0.01质量份以上20质量份以下的分子结构中具有酸酐、硅烷、胺、环氧中的至少一种官能团的乙烯基单体的树脂组合物构成，所述树脂组合物使用电子束进行了交联处理。
6.如权利要求5所述的电线，其特征在于，所述树脂组合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃剂。
7.如权利要求6所述的电线，其特征在于，相对于所述树脂组合物中的热塑性聚氨酯100质量份，含有20质量份以上200质量份以下的所述阻燃剂。
8.一种电缆，其特征在于，在绞合多根在导体上具有绝缘体的电线而成的电线芯的外周具有护套的电缆中，位于所述电缆最外层的护套由相对于100质量份的热塑性聚氨酯含有0.01质量份以上20质量份以下的分子结构中具有酸酐、硅烷、胺、环氧中的至少一种官能团的乙烯基单体的树脂组合物构成，所述树脂组合物使用电子束进行了交联处理。
9.如权利要求8所述的电缆，其特征在于，在所述树脂组合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃剂。
10.如权利要求9所述的电缆，其特征在于，相对于所述树脂组合物中的热塑性聚氨酯100质量份，含有20质量份以上200质量份以下的所述阻燃剂。
11.一种模塑加工电线，其特征在于，在导体的外周具有绝缘体的电线中，位于所述电线的最外层的绝缘体由相对于100质量份的热塑性聚氨酯含有0.01质量份以上20质量份以下的分子结构中具有酸酐、硅烷、胺、环氧中的至少一种官能团的乙烯基单体的树脂组合物构成，所述树脂组合物使用电子束进行了交联处理，所述电线的终端用模塑树脂成型体包覆。
12.如权利要求11所述的模塑加工电线，其特征在于，在导体的外周具有绝缘体的电线中，位于所述电线的最外层的绝缘体由相对于100质量份的热塑性聚氨酯含有0.01质量份以上20质量份以下的分子结构中具有酸酐或者硅烷中的任一官能团的乙烯基单体的树脂组合物构成，所述树脂组合物使用电子束进行了交联处理，所述电线的终端用由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂构成的模塑树脂成型体包覆。
13.如权利要求11或12所述的模塑加工电线，其特征在于，所述树脂组合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃剂。
14.如权利要求13所述的模塑加工电线，其特征在于，相对于所述树脂组合物中的热塑性聚氨酯100质量份，含有20质量份以上200质量份以下的所述阻燃剂。
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