CN105295160A - 无卤交联性树脂组合物、交联绝缘电线和电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不但具有优异的机械特性和低温特性而且能够保持高阻燃性的无卤交联性树脂组合物、交联绝缘电线和电缆。绝缘电线(10)具有导体(11)和包含无卤交联性树脂组合物的绝缘层(12)；无卤交联性树脂组合物中，相对于100质量份的基体聚合物，以120～200质量份的比例含有金属氢氧化物；前述基体聚合物含有高密度聚乙烯、30～50质量份的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、5～20质量份的用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物以及10～30质量份的乙烯-丙烯酸酯共聚物。

Description

无卤交联性树脂组合物、交联绝缘电线和电缆
技术领域
本发明涉及阻燃性的无卤交联性树脂组合物、交联绝缘电线和电缆。
背景技术
对于适用于铁道车辆、汽车、机器用途等的电线、电缆而言，根据需要，要求具有高耐磨损性、阻燃性、优异的低温特性等。
为了获得高耐磨损性，已知使用具有高结晶性的聚合物(HDPE等)作为构成绝缘层的基体聚合物。
但是，关于具有高结晶性的聚合物，其填料兼容性低，因此有必要使填料的添加量少量化。为此，不得不使用通过少量添加即具有阻燃性效果的卤系阻燃剂、红磷等磷系阻燃剂。
然而，卤系阻燃剂在燃烧时产生卤素气体，因此对于世界上日趋重视的环境问题欠缺考虑。另外，红磷等磷系阻燃剂也有在燃烧时产生磷化氢、或在废弃时产生磷酸而污染地下水系的问题。
这里，已知添加了作为无卤系阻燃剂的金属氢氧化物的阻燃性树脂组合物(例如参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-60557号公报
专利文献2：日本特开2004-156026号公报
发明内容
发明要解决的问题
与卤系阻燃剂、磷系阻燃剂相比，金属氢氧化物不发生前述那样的问题，但需要高度填充，因此存在包括耐磨损性在内的机械特性以及低温特性降低的问题。
本发明是鉴于上述问题而做出的，目的在于提供不但具有优异的机械特性和低温特性而且能够保持高阻燃性的无卤交联性树脂组合物、交联绝缘电线和电缆。
解决问题的手段
为了达成上述目的，根据本发明，提供以下的无卤交联性树脂组合物、交联绝缘电线和电缆。
[1]一种无卤交联性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的基体聚合物，以120～200质量份的比例含有金属氢氧化物；前述基体聚合物含有高密度聚乙烯、30～50质量份的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、5～20质量份的用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物以及10～30质量份的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
[2]根据前述[1]记载的无卤交联性树脂组合物，其特征在于，前述用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物的通过DSC法得到的玻璃转变点(Tg)为-55℃以下。
[3]根据前述[1]或前述[2]记载的无卤交联性树脂组合物，其特征在于，前述乙烯-丙烯酸酯共聚物中，丙烯酸酯的量为10～30质量％。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项记载的无卤交联性树脂组合物，其特征在于，前述金属氢氧化物为氢氧化镁。
[5]一种交联绝缘电线，其特征在于，具有导体和被覆于前述导体周围的第一绝缘层，前述第一绝缘层包含前述[1]～[4]中任一项记载的无卤交联性树脂组合物。
[6]根据前述[5]记载的交联绝缘电线，其特征在于，具有直接被覆于前述导体之上的第二绝缘层，前述第二绝缘层包含无卤树脂组合物，前述无卤树脂组合物中，相对于100质量份的基体聚合物，以120质量份以下的比例含有金属氢氧化物。
[7]根据前述[6]记载的交联绝缘电线，其特征在于，构成前述第二绝缘层的前述无卤树脂组合物中的前述金属氢氧化物为氢氧化镁。
[8]一种电缆，其特征在于，具有前述[5]～[7]中任一项记载的交联绝缘电线。
[9]一种电缆，其特征在于，具有护套，前述护套包含前述[1]～[4]中任一项记载的无卤交联性树脂组合物。
发明效果
根据本发明，提供不但具有优异的机械特性和低温特性而且能够保持高阻燃性的无卤交联性树脂组合物、交联绝缘电线和电缆。
附图说明
图1为表示本发明的交联绝缘电线的一个实施方式的剖面图；
图2为表示本发明的交联绝缘电线的一个实施方式的剖面图。
符号说明
10：单层绝缘电线；11：导体；12：绝缘层；
20：2层绝缘电线；21：绝缘内层；22：绝缘外层。
具体实施方式
[无卤交联性树脂组合物]
本发明的实施方式涉及的无卤交联性树脂组合物中，相对于100质量份的基体聚合物，以120～200质量份的比例含有金属氢氧化物；前述基体聚合物含有高密度聚乙烯、30～50质量份的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、5～20质量份的用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物以及10～30质量份的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
(高密度聚乙烯)
无卤交联性树脂组合物中的基体聚合物含有高密度聚乙烯(HDPE)。在本实施方式中，优选含有20～55质量份的HDPE，更优选含有25～50质量份，进一步优选含有30～45质量份。本发明中使用的HDPE的熔点、密度、分子量没有特别限制。若HDPE的添加量少，则耐磨损性降低。
(乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物)
无卤交联性树脂组合物中的基体聚合物含有30～50质量份的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。若乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的添加量低于30质量份，则耐磨损性降低，若为50质量份以上，则伸长率降低。
乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的马来酸酐的量比接枝共聚物中马来酸酐的量多，因此与填料的密合性强，机械强度提高。特别是对于耐磨损性有效。
作为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物，可举出乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐三元共聚物等，它们可以单独使用或并用2种以上。
乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的丙烯酸酯的量和马来酸酐的量没有特别限定，从与填料的密合性的观点考虑，优选作为丙烯酸酯的量为5～30质量％、作为马来酸酐的量为2.8～3.6质量％。更优选地，丙烯酸酯的量为5～20质量％、马来酸酐的量为2.8～3.2质量％。
(用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物)
无卤交联性树脂组合物中的基体聚合物含有5～20质量份的用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物。若用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物的添加量低于5质量份，则低温特性降低，若多于20质量份，则耐磨损性降低。
乙烯-α-烯烃共聚物在低温环境下的柔软性优异，若使用马来酸酐改性，则能够增强与氢氧化镁等填料的密合性，使低温特性提高。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，可举出碳原子数3～12的α-烯烃与乙烯的共聚物。作为碳原子数3～12的α-烯烃，例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等。它们可以单独使用或并用2种以上。
用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物没有特别限定，优选通过DSC法得到的玻璃转变点(Tg)为-55℃以下。更优选Tg为-65℃以下。
(乙烯-丙烯酸酯共聚物)
无卤交联性树脂组合物中的基体聚合物含有10～30质量份的乙烯-丙烯酸酯共聚物。若乙烯-丙烯酸酯共聚物的添加量低于10质量份，则伸长率低，若多于30质量份，则耐磨损性降低。为了高度填充金属氢氧化物，乙烯-丙烯酸酯共聚物是必需的。
乙烯-丙烯酸酯共聚物的填料兼容性高，燃烧时形成碳化层，提高阻燃性。另外，出于提高前述用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物和金属氢氧化物的分散的目的而使用。认为与HDPE、用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物具有适度的相容性影响了耐磨损性。
作为乙烯-丙烯酸酯共聚物，可举出乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等。它们可以单独使用或并用2种以上。
乙烯-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯的量多为好，优选为10～30质量％。更优选为10～25质量％。
(其他聚合物成分)
本实施方式中的基体聚合物中，只要能发挥其效果，则也可以含有上述以外的聚合物成分，优选含有90质量％以上的上述高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物以及乙烯-丙烯酸酯共聚物，更优选含有95质量％以上，进一步优选含有100质量％(仅由它们构成)。
(金属氢氧化物)
本发明的实施方式涉及的无卤交联性树脂组合物中，相对于100质量份的上述基体聚合物，以120～200质量份的比例含有金属氢氧化物。若金属氢氧化物的含量低于120质量份，则不能获得充分的阻燃性，若超过200质量份，则无法确保断裂伸长率。
作为金属氢氧化物，可列举氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等。其中，氢氧化镁的主要的脱水反应高达350℃，阻燃性良好，因而优选。它们可以单独使用或并用2种以上。
考虑到分散性等，可以用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硬脂酸等脂肪酸等对金属氢氧化物实施表面处理。在需要高耐热性的情况中，优选用硅烷偶联剂实施表面处理。它们也可以单独使用或并用2种以上。
(其他的添加剂)
本发明的实施方式涉及的无卤交联性树脂组合物中，根据需要，可以添加交联剂、交联助剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、无机填充剂、增塑剂、金属螯合剂、发泡剂、相容化剂、加工助剂、稳定剂等。
(交联方法)
作为本发明的实施方式涉及的无卤交联性树脂组合物的交联方法，有使用有机过氧化物或硫化合物或硅烷等的化学交联、利用电子射线、放射线等的照射交联、利用其它化学反应的交联等，可以适用任一种交联方法。作为后述的绝缘层、护套，在使无卤交联性树脂组合物成型后进行交联处理。
[绝缘电线]
图1和图2分别是表示本发明的交联绝缘电线的一个实施方式的剖面图。
图1中示出的本实施方式涉及的绝缘电线10具有包含通用的材料(例如镀锡铜等)的导体11和被覆于导体11周围的绝缘层12(第一绝缘层)。绝缘层12通过挤出成型来设置。
绝缘层12包含本发明的实施方式涉及的上述无卤交联性树脂组合物，并通过在成型后进行交联而形成。
本发明的实施方式中，绝缘层可以如图1所示那样由单层构成，或者也可以设为2层以上的多层结构(图2中为2层)。
图2中示出的本实施方式涉及的绝缘电线20具有导体11、直接被覆于导体11之上的绝缘内层21(第二绝缘层)、被覆于绝缘内层21周围的绝缘外层22(第一绝缘层)。绝缘层21、22通过2层同时挤出成型来设置。
与绝缘层12同样地，绝缘外层22优选包含本发明的实施方式涉及的上述无卤交联性树脂组合物并通过在成型后进行交联而形成。
在重视电特性的情况下，绝缘内层21优选包含如下的无卤树脂组合物：相对于100质量份的基体聚合物，以120质量份以下的比例含有金属氢氧化物。金属氢氧化物的含量更优选为110质量份以下，进一步优选为100质量份以下，最优选为50质量份以下。作为金属氢氧化物的含量的下限值，优选为0质量份以上，更优选为30质量份以上。作为该基体聚合物，没有特别限定，例如可举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚烯烃。它们可以单独使用，也可以混合2种以上。尤其在要求机械特性的情况下，使用本发明的实施方式涉及的上述无卤交联性树脂组合物中使用的基体聚合物为好。另外，作为金属氢氧化物，可以使用前述的金属氢氧化物，优选为氢氧化镁。
绝缘电线10、20可以根据需要具有编织线等。
[电缆]
本发明的实施方式涉及的电缆具有本发明的实施方式涉及的上述交联绝缘电线。例如，本实施方式涉及的电缆具有将2根本实施方式涉及的绝缘电线10绞合而成的两芯绞线、以及形成于两芯绞线外周的护套。绝缘电线可以是单芯的，也可以是两芯以外的多芯绞线。进一步，根据需要，可以具有编织线等。
护套优选包含本发明的实施方式涉及的上述无卤交联性树脂组合物，并由成型后进行交联而成的交联成型体构成。这种情况下，作为内部的绝缘电线，不限于本实施方式涉及的交联绝缘电线，也可以使用采取通用材料的绝缘电线。
[本发明的实施方式的效果]
根据本发明的实施方式，能够提供不但具有优异的机械特性和低温特性而且能够保持高阻燃性的无卤交联性树脂组合物、交联绝缘电线和电缆。另外，根据本发明的更优选的实施方式，除了上述效果之外，还能够提供电特性优异的交联绝缘电线和电缆。
[实施例]
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。其中，本发明不受以下实施例的任何限制。
[实施例1～14和比较例1～9]
如下制造图1和图2中示出的绝缘电线。
(1)作为导体11，使用结构为37根/0.18mm的镀锡导体。
(2)配合表1和表2中示出的各种成分，对于经14英寸开炼机(14インチオープンロール)混炼的树脂组合物，使用造粒机进行颗粒化，得到外层用材料和内层用材料。
(3)在图1的单层绝缘电线10的制造中，使用所得的外层用材料，用40mm挤出机以绝缘厚度为0.26mm的方式在导体11上被覆绝缘层12。
(4)在图2的2层绝缘电线20的制造中，使用所得的外层用材料和内层用材料，用40mm挤出机进行2层挤出，以内层厚度为0.1mm、外层厚度为0.16mm的方式在导体11上被覆绝缘内层21和绝缘外层22。
(5)对所得的绝缘电线照射电子射线(照射量15Mrad)，进行交联。
对于所得的交联绝缘电线，通过以下示出的各种评价试验进行评价。评价结果示于表1～表2。
(1)拉伸试验
对于将导体11抽出后的绝缘层，以200mm/分钟的拉伸速度实施拉伸试验。断裂伸长率为50％以上则记为合格(○)，低于50％则记为不合格(×)。
(2)低温试验
将绝缘电线在-40℃的低温槽中放置4小时以上，并在ф1.75mm和ф7.0mm的心轴上缠绕6圈。通过向ф1.75mm和ф7.0mm的心轴缠绕，绝缘层没有破裂则记为◎，对于ф1.75mm发生破裂、对于ф7.0mm没有破裂则记为○，向ф1.75mm和ф7.0mm缠绕均发生破裂则记为×。
(3)阻燃性试验
将长度为600mm的绝缘电线保持垂直，使绝缘电线与火焰接触60秒。移去火焰后，在60秒以内熄灭则记为合格(○)，在60秒以内没有熄灭则记为不合格(×)。
(4)磨损试验
根据EN50305.5.2，对绝缘电线进行评价。磨损循环数为150个循环以上则记为合格(○)，低于150个循环则记为不合格(×)。
(5)电特性试验
根据EN50305.6.7，实施300V直流稳定性试验。240小时没有短路则记为◎，在100小时以上且小于240小时发生短路则记为○，在不到100小时发生短路则记为Δ。
(6)综合评价
作为综合评价，上述试验的全部评价为◎或○则记为合格(◎)，包含Δ则记为合格(○)，包含×则记为不合格(×)。
[表1]
[表2]
如表1所示，在实施例1～11、13、14的情况下，所有评价均为◎或○，因此综合评价记为合格(◎)。对于实施例12，在电特性试验中在50小时发生短路，因此判定为Δ，但其他评价为○，因此综合评价记为合格(○)。
如表2所示，对于比较例1～9，如下所述。
比较例1的情况中，由于在外层用材料中替换掉HDPE而使用LDPE，因此磨损循环数是143个循环，为不合格(×)。由此，综合评价为不合格(×)。
比较例2的情况中，由于在外层用材料中乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物的添加量少，因此磨损循环数是145个循环，为不合格(×)。由此，综合评价为不合格(×)。
比较例3的情况中，由于在外层用材料中乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物的添加量多，因此断裂伸长率低至40％，为不合格(×)。由此，综合评价记为不合格(×)。
比较例4的情况中，由于在外层用材料中没有添加马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物，因此在低温试验中缠绕于ф1.75mm和ф7.0mm的心轴时发生破裂，为不合格(×)。由此，综合评价记为不合格(×)。
比较例5的情况中，由于在外层用材料中马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物的添加量多，因此磨损循环数是122个循环，为不合格(×)。由此，综合评价记为不合格(×)。
比较例6的情况中，由于在外层用材料中乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的添加量少，因此断裂伸长率非常低、是20％，为不合格(×)，在低温试验中缠绕于ф1.75mm和ф7.0mm的心轴时发生破裂，为不合格(×)。由此，综合评价记为不合格(×)。
比较例7的情况中，由于在外层用材料中乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的添加量多，因此磨损循环数是133个循环，为不合格(×)。由此，综合评价记为不合格(×)。
比较例8的情况中，由于在外层用材料中氢氧化镁的添加量多，因此断裂伸长率低至40％，为不合格(×)。另外，在电特性试验(直流稳定性试验)中也在5小时发生短路，因此记为Δ。由此，综合评价记为不合格(×)。
比较例9的情况中，由于在外层用材料中氢氧化镁的添加量少，因此在阻燃性试验中全部燃烧，为不合格(×)。另外，在电特性试验(直流稳定性试验)中在90小时发生短路，因此记为Δ。由此，综合评价记为不合格(×)。
由上述可知，基体聚合物需要混合HDPE、30～50质量份的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、5～20质量份的用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物以及10～30质量份的乙烯-丙烯酸酯共聚物，相对于100质量份的该基体聚合物，添加120～200质量份的金属氢氧化物。

Claims (9)

1.一种无卤交联性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的基体聚合物，以120～200质量份的比例含有金属氢氧化物；所述基体聚合物含有高密度聚乙烯、30～50质量份的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、5～20质量份的用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物以及10～30质量份的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的无卤交联性树脂组合物，其特征在于，所述用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物的通过DSC法得到的玻璃转变点Tg为-55℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的无卤交联性树脂组合物，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸酯共聚物中，丙烯酸酯的量为10～30质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无卤交联性树脂组合物，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化镁。
5.一种交联绝缘电线，其特征在于，具有导体和被覆于所述导体周围的第一绝缘层，
所述第一绝缘层包含权利要求1～4中任一项所述的无卤交联性树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的交联绝缘电线，其特征在于，具有直接被覆于所述导体之上的第二绝缘层，
所述第二绝缘层包含无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物中，相对于100质量份的基体聚合物，以120质量份以下的比例含有金属氢氧化物。
7.根据权利要求6所述的交联绝缘电线，其特征在于，构成所述第二绝缘层的所述无卤树脂组合物中的所述金属氢氧化物为氢氧化镁。
8.一种电缆，其特征在于，具有权利要求5～7中任一项所述的交联绝缘电线。
9.一种电缆，其特征在于，具有护套，所述护套包含权利要求1～4中任一项所述的无卤交联性树脂组合物。
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