JP2016017108A - ノンハロゲン架橋性樹脂組成物、架橋絶縁電線及びケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】優れた機械特性及び低温特性を有しながら、高い難燃性を保持することが可能なノンハロゲン架橋性樹脂組成物、架橋絶縁電線及びケーブルを提供する。
【解決手段】絶縁電線１０は、導体１１と、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体３０〜５０質量部、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体５〜２０質量部、及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体１０〜３０質量部を含有するベースポリマ１００質量部に対して、金属水酸化物を１２０〜２００質量部の割合で含有するノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなる絶縁層１２とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、難燃性のノンハロゲン架橋性樹脂組成物、架橋絶縁電線及びケーブルに関するものである。

鉄道車両、自動車、機器用などに適用される電線・ケーブルには、必要に応じて、高い耐摩耗性、難燃性、優れた低温特性などが要求される。

高い耐摩耗性を得るために、絶縁層を構成するベースポリマとして高結晶性を有するポリマ（ＨＤＰＥ等）を使用することが知られている。

しかし、高結晶性を有するポリマは、フィラーの受容性が低いため、フィラーの添加量を少量化する必要がある。そのため、少量の添加で難燃性に効果がある、ハロゲン系難燃剤や赤リンなどのリン系難燃剤を用いざるを得ない。

しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲンガスを発生させるため、世界的に高まりつつある環境問題への配慮に欠ける。また、赤リンなどのリン系難燃剤も燃焼時にホスフィンを発生したり、廃却時にリン酸を生成して地下水脈を汚染したりする問題がある。

そこで、ノンハロゲン系難燃剤である金属水酸化物を添加した難燃性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開２００２−６０５５７号公報 特開２００４−１５６０２６号公報

金属水酸化物はハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤と比べ、前述のような問題は発生しないものの、高充填する必要があるため、耐摩耗性を含む機械特性及び低温特性が低下する問題があった。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、優れた機械特性及び低温特性を有しながら、高い難燃性を保持することが可能なノンハロゲン架橋性樹脂組成物、架橋絶縁電線及びケーブルを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のノンハロゲン架橋性樹脂組成物、架橋絶縁電線及びケーブルが提供される。

［１］高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体３０〜５０質量部、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体５〜２０質量部、及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体１０〜３０質量部を含有するベースポリマ１００質量部に対して、金属水酸化物を１２０〜２００質量部の割合で含有することを特徴とするノンハロゲン架橋性樹脂組成物。
［２］前記無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＤＳＣ法によるガラス転移点（Ｔｇ）が−５５℃以下であることを特徴とする前記［１］に記載のノンハロゲン架橋性樹脂組成物。
［３］前記エチレン−アクリル酸エステル共重合体は、アクリル酸エステル量が１０〜３０質量％であることを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載のノンハロゲン架橋性樹脂組成物。
［４］前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムであることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のノンハロゲン架橋性樹脂組成物。
［５］導体と、前記導体の周囲を被覆する第１の絶縁層とを備え、前記第１の絶縁層は、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなることを特徴とする架橋絶縁電線。
［６］前記導体の直上に被覆される第２の絶縁層を備え、前記第２の絶縁層は、ベースポリマ１００質量部に対して、金属水酸化物を１２０質量部以下の割合で含有するノンハロゲン樹脂組成物からなることを特徴とする前記［５］に記載の架橋絶縁電線。
［７］前記第２の絶縁層を構成する前記ノンハロゲン樹脂組成物中の前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムであることを特徴とする前記［６］に記載の架橋絶縁電線。
［８］前記［５］〜［７］のいずれか１つに記載の架橋絶縁電線を有することを特徴とするケーブル。
［９］前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなるシースを備えることを特徴とするケーブル。

本発明によれば、優れた機械特性及び低温特性を有しながら、高い難燃性を保持することが可能なノンハロゲン架橋性樹脂組成物、架橋絶縁電線及びケーブルが提供される。

本発明の架橋絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。 本発明の架橋絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。

〔ノンハロゲン架橋性樹脂組成物〕
本発明の実施形態に係るノンハロゲン架橋性樹脂組成物は、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体３０〜５０質量部、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体５〜２０質量部、及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体１０〜３０質量部を含有するベースポリマ１００質量部に対して、金属水酸化物を１２０〜２００質量部の割合で含有する。

（高密度ポリエチレン）
ノンハロゲン架橋性樹脂組成物中のベースポリマは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含有する。本実施の形態においては、ＨＤＰＥを２０〜５５質量部含有することが好ましく、２５〜５０質量部含有することがより好ましく、３０〜４５質量部含有することがさらに好ましい。本発明で使用するＨＤＰＥの融点、密度、分子量には特に制限は無い。ＨＤＰＥの添加量が少ないと耐摩耗性が低下する。

（エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体）
ノンハロゲン架橋性樹脂組成物中のベースポリマは、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体を３０〜５０質量部含有する。エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体の添加量が３０質量部未満だと耐摩耗性が低下し、５０質量部以上では伸びが低下する。

エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体は、グラフト共重合体より無水マレイン酸量が多いため、フィラーとの密着性が強固であり、機械強度が向上する。特に、耐摩耗性に有効である。

エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体としては、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸３元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル−無水マレイン酸３元共重合体などが挙げられ、これらを単独で使用又は２種類以上を併用することができる。

エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体のアクリル酸エステル量及び無水マレイン酸量は、特に限定されるものではないが、フィラーとの密着性の観点から、アクリル酸エステル量としては５〜３０質量％、無水マレイン酸量としては２．８〜３．６質量％が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル量５〜２０質量％であり、無水マレイン酸量２．８〜３．２質量％である。

（無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体）
ノンハロゲン架橋性樹脂組成物中のベースポリマは、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体を５〜２０質量部含有する。無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体の添加量が５質量部未満だと低温特性が低下し、２０質量部より多いと耐摩耗性が低下する。

エチレン−α−オレフィン共重合体は、低温環境下での柔軟性に優れており、無水マレイン酸で変性すると、水酸化マグネシウム等のフィラーとの密着性を強化することが可能となり、低温特性を向上させる。

エチレン−α−オレフィン共重合体としては、炭素数が３〜１２のα−オレフィンとエチレンとの共重合体を挙げることができる。炭素数が３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等を挙げることができる。これらは、単独で使用又は２種類以上を併用することができる。

無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、特に限定はしないが、ＤＳＣ法によるガラス転移点（Ｔｇ）が−５５℃以下であることが好ましい。Ｔｇが−６５℃以下であることがより好ましい。

（エチレン−アクリル酸エステル共重合体）
ノンハロゲン架橋性樹脂組成物中のベースポリマは、エチレン−アクリル酸エステル共重合体を１０〜３０質量部含有する。エチレン−アクリル酸エステル共重合体の添加量が１０質量部未満では伸びが低く、３０質量部より多いと耐摩耗性が低下する。エチレン−アクリル酸エステル共重合体は、金属水酸化物を高充填させるために必要である。

エチレン−アクリル酸エステル共重合体は、フィラー受容性が高く、燃焼時に炭化層を形成し、難燃性を向上する。また、前述の無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と金属水酸化物の分散を向上させる目的で使用する。ＨＤＰＥや無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と適度な相溶性を有していることが耐摩耗性に影響していると考えられる。

エチレン−アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。これらは、単独で使用又は２種類以上を併用することができる。

エチレン−アクリル酸エステル共重合体のアクリル酸エステル量は多い方がよく、１０〜３０質量％であることが好ましい。１０〜２５質量％であることがより好ましい。

（その他のポリマ成分）
本実施の形態におけるベースポリマには、その効果を発揮する限り、上記以外のポリマ成分を含有させてもよいが、上記の高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体を９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、１００質量％含有する（これらのみから構成される）ことがさらに好ましい。

（金属水酸化物）
本発明の実施形態に係るノンハロゲン架橋性樹脂組成物は、上記ベースポリマ１００質量部に対して、金属水酸化物を１２０〜２００質量部の割合で含有する。金属水酸化物の含有量が、１２０質量部未満であると十分な難燃性を得ることができず、２００質量部を超えると破断伸びが確保されない。

金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。中でも水酸化マグネシウムは、メインの脱水反応が３５０℃と高く、難燃性が良好なため好ましい。これらは、単独で使用しても２種類以上を併用しても良い。

金属水酸化物は、分散性などを考慮し、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸などの脂肪酸などによって表面処理が施されることができる。高い耐熱性を必要とする場合、シランカップリング剤による表面処理を施すことが好ましい。これらも、単独で使用しても２種類以上を併用しても良い。

（その他の添加剤）
本発明の実施形態に係るノンハロゲン架橋性樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤等を添加することができる。

（架橋方法）
本発明の実施形態に係るノンハロゲン架橋性樹脂組成物の架橋方法としては、有機過酸化物又は硫黄化合物あるいはシラン等を用いた化学架橋、電子線、放射線等による照射架橋、その他の化学反応を利用した架橋等があるが、いずれの架橋方法も適用可能である。後述の絶縁層やシースとしてノンハロゲン架橋性樹脂組成物を成形後に架橋処理を行なう。

〔絶縁電線〕
図１及び図２はそれぞれ、本発明の架橋絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。

図１に示す本実施の形態に係る絶縁電線１０は、汎用の材料、例えば、錫めっき銅等からなる導体１１と、導体１１の周囲に被覆された絶縁層１２（第１の絶縁層）とを備える。絶縁層１２は、押出成形により設けることができる。

絶縁層１２は、本発明の実施の形態に係る上記のノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなり、成形後に架橋させることにより形成される。

本発明の実施の形態においては、絶縁層を、図１のように単層で構成してもよく、また、２層以上の多層構造とすることもできる（図２では２層）。

図２に示す本実施の形態に係る絶縁電線２０は、導体１１と、導体１１の直上に被覆される絶縁内層２１（第２の絶縁層）と、絶縁内層２１の周囲に被覆された絶縁外層２２（第１の絶縁層）とを備える。絶縁層２１，２２は、２層同時押出成形により設けることができる。

絶縁外層２２は、絶縁層１２と同様に、本発明の実施の形態に係る上記のノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなり、成形後に架橋させることにより形成されることが好ましい。

絶縁内層２１は、電気特性を重視する場合、ベースポリマ１００質量部に対して、金属水酸化物を１２０質量部以下の割合で含有するノンハロゲン樹脂組成物からなることが好ましい。金属水酸化物の含有量は、１１０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましく、５０質量部以下であることが最も好ましい。金属水酸化物の含有量の下限値としては、０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。当該ベースポリマとしては、特に限定されるものではないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィンが挙げられる。これらは、単独で使用しても２種類以上をブレンドしてもよい。特に機械特性が要求される場合は、本発明の実施の形態に係る上記のノンハロゲン架橋性樹脂組成物で用いるベースポリマを適用すると良い。また、金属水酸化物としては、前述の物を使用できるが、水酸化マグネシウムであることが好ましい。

絶縁電線１０、２０は、必要に応じて、編組線等を備えていてもよい。

〔ケーブル〕
本発明の実施の形態に係るケーブルは、本発明の実施の形態に係る上記の架橋絶縁電線を有する。例えば、本実施の形態に係るケーブルは、本実施の形態に係る絶縁電線１０を２本撚り合わせた二芯撚り線と、二芯撚り線の外周に形成されたシースとを備える。絶縁電線は単芯でもよく、二芯以外の多芯撚り線であってもよい。さらに、必要に応じて、編組線等を備えていてもよい。

シースは、本発明の実施の形態に係る上記のノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなり、成形後に架橋させた架橋成形体により構成されていることが好ましい。この場合、内部の絶縁電線として、本実施の形態に係る架橋絶縁電線に限らず、汎用の材料を用いた絶縁電線を使用することもできる。

〔本発明の実施の形態の効果〕
本発明の実施の形態によれば、優れた機械特性及び低温特性を有しながら、高い難燃性を保持することが可能なノンハロゲン架橋性樹脂組成物、架橋絶縁電線及びケーブルを提供することができる。また、本発明のより好ましい実施の形態によれば、上記効果に加え、電気特性に優れる架橋絶縁電線及びケーブルを提供することができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。

〔実施例１〜１４及び比較例１〜９〕
図１及び２に示す絶縁電線を以下のようにして製造した。
（１）導体１１として、構成３７本／０．１８ｍｍの錫めっき導体を用いた。
（２）表１及び表２に示す各種成分を配合し、１４インチオープンロールにて混練した樹脂組成物を造粒機でペレット化し、外層用材料及び内層用材料を得た。
（３）図１の単層絶縁電線１０の製造においては、得られた外層用材料を用いて絶縁厚０．２６ｍｍになるように４０ｍｍ押出機にて絶縁層１２を導体１１上に被覆した。
（４）図２の２層絶縁電線２０の製造においては、得られた外層用材料及び内層用材料を用いて内層厚さ０．１ｍｍ、外層厚さ０．１６ｍｍになるように４０ｍｍ押出機で２層押出を行い絶縁内層２１及び絶縁外層２２を導体１１上に被覆した。
（５）得られた絶縁電線に電子線を照射し（照射量１５Ｍｒａｄ）、架橋を行った。

得られた架橋絶縁電線を以下に示す各種評価試験によって評価した。評価結果を表１〜２に示す。

（１）引張試験
導体１１を引き抜いた後の絶縁層について、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。破断伸びが５０％以上を合格（○）とし、５０％未満を不合格（×）とした。

（２）低温試験
絶縁電線を−４０℃の低温槽に４時間以上放置し、φ１．７５ｍｍ及びφ７．０ｍｍのマンドレルに６回巻き付けた。φ１．７５ｍｍ及びφ７．０ｍｍのマンドレルへの巻き付けで絶縁層が割れなかったものを◎、φ１．７５ｍｍで割れ、φ７．０ｍｍで割れなかったものを○、φ１．７５ｍｍ及びφ７．０ｍｍへの巻き付けでともに割れたものを×とした。

（３）難燃性試験
長さ６００ｍｍの絶縁電線を垂直にて保ち、絶縁電線に炎を６０秒間当てた。炎を取り去った後、６０秒以内に消火したものを合格（○）とし、６０秒以内に消火しなかったものを不合格（×）とした。

（４）摩耗試験
EN50305.5.2に準拠し、絶縁電線を評価した。摩耗サイクル数が１５０サイクル以上を合格（○）とし、１５０サイクル未満を不合格（×）とした。

（５）電気特性試験
EN50305.6.7に準拠し、３００Ｖ直流安定性試験を実施した。２４０時間短絡しなかったものを◎とし、１００時間以上２４０時間未満で短絡したものを○とし、１００時間未満で短絡したものを△とした。

（６）総合評価
総合評価として、上記試験のすべての評価が◎又は○のものを合格（◎）とし、△が含まれるものも合格（○）とし、×が含まれるものを不合格（×）とした。

表１に示すように、実施例１〜１１、１３、１４の場合、すべての評価において◎又は○であったため、総合評価として合格（◎）とした。実施例１２では、電気特性試験（直流安定性試験）において５０時間で短絡したため、判定は△であったが、他の評価は○であったため、総合評価として合格（○）とした。

表２に示すように、比較例１〜９では以下の通りであった。
比較例１の場合、外層用材料においてＨＤＰＥに換えてＬＤＰＥを用いたため、摩耗サイクル数が１４３サイクルとなり不合格（×）であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
比較例２の場合、外層用材料においてエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体の添加量が少ないため、摩耗サイクル数が１４５サイクルとなり不合格（×）であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
比較例３の場合、外層用材料においてエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体の添加量が多いため、破断伸びが４０％と低く不合格（×）であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
比較例４の場合、外層用材料において無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体が添加されていないため、低温試験でφ１．７５ｍｍ及びφ７．０ｍｍのマンドレルに巻き付けた際に、割れが発生し不合格（×）であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
比較例５の場合、外層用材料において無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体の添加量が多いため、摩耗サイクル数が１２２サイクルとなり不合格（×）であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
比較例６の場合、外層用材料においてエチレン−アクリル酸エチル共重合体の添加量が少ないため、破断伸びが２０％と非常に低く不合格（×）であり、低温試験でφ１．７５ｍｍ及びφ７．０ｍｍのマンドレルに巻き付けた際に、割れが発生し不合格（×）であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
比較例７の場合、外層用材料においてエチレン−アクリル酸エチル共重合体の添加量が多いため、摩耗サイクル数が１３３サイクルとなり不合格（×）であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
比較例８の場合、外層用材料において水酸化マグネシウムの添加量が多いため、破断伸びが４０％と低く不合格（×）であった。また、電気特性試験（直流安定性試験）においても５時間で短絡したため△とした。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
比較例９の場合、外層用材料において水酸化マグネシウムの添加量が少ないため、難燃性試験で全焼し不合格（×）であった。また、電気特性試験（直流安定性試験）において９０時間で短絡しているため△とした。したがって、総合評価は不合格（×）とした。

以上より、ベースポリマにＨＤＰＥと、３０〜５０質量部のエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体と、５〜２０質量部の無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と、１０〜３０質量部のエチレン−アクリル酸エステル共重合体とが混合されていて、当該ベースポリマ１００質量部に対して金属水酸化物が１２０〜２００質量部添加されていることが必要であることが分かる。

１０：単層絶縁電線、１１：導体、１２：絶縁層
２０：２層絶縁電線、２１：絶縁内層、２２：絶縁外層

Claims (9)

1. 高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体３０〜５０質量部、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体５〜２０質量部、及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体１０〜３０質量部を含有するベースポリマ１００質量部に対して、金属水酸化物を１２０〜２００質量部の割合で含有することを特徴とするノンハロゲン架橋性樹脂組成物。
2. 前記無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＤＳＣ法によるガラス転移点（Ｔｇ）が−５５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン架橋性樹脂組成物。
3. 前記エチレン−アクリル酸エステル共重合体は、アクリル酸エステル量が１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のノンハロゲン架橋性樹脂組成物。
4. 前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のノンハロゲン架橋性樹脂組成物。
5. 導体と、前記導体の周囲を被覆する第１の絶縁層とを備え、
   前記第１の絶縁層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなることを特徴とする架橋絶縁電線。
6. 前記導体の直上に被覆される第２の絶縁層を備え、
   前記第２の絶縁層は、ベースポリマ１００質量部に対して、金属水酸化物を１２０質量部以下の割合で含有するノンハロゲン樹脂組成物からなることを特徴とする請求項５に記載の架橋絶縁電線。
7. 前記第２の絶縁層を構成する前記ノンハロゲン樹脂組成物中の前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項６に記載の架橋絶縁電線。
8. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の架橋絶縁電線を有することを特徴とするケーブル。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなるシースを備えることを特徴とするケーブル。

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