CN103839622A - 无卤交联树脂组合物及绝缘电线、电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在具有阻燃性及优异机械特性，同时兼具高耐油性及优异低温特性，可防止模具废料、电线/电缆彼此粘连的无卤交联树脂组合物、包覆该树脂组合物的绝缘电线及电缆（特别是车辆用）。该绝缘电线（1）具有导体（11a）和在其外周形成的由无卤交联树脂组合物构成的绝缘层（11b），该组合物相对于100质量份的基础聚合物，以0.5～10质量份的比例含有硅橡胶、以100～250质量份的比例含有金属氢氧化物。该组合物中的基础聚合物，作为主成分，以（a）:（b）=70:30～100:0的比例（质量比）含有（a）乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）及（b）基于DSC法测得的玻璃化转变温度（Tg）为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂，同时该基础聚合物的乙酸乙烯酯含量（VA量）为50～70质量%。

Description

无卤交联树脂组合物及绝缘电线、电缆
技术领域
本发明涉及一种阻燃性的无卤交联树脂组合物，以及包覆有该树脂组合物的绝缘电线及电缆（特别是车辆用绝缘电线及电缆）。
背景技术
世界上对环境问题的意识越来越高，并一直寻求将燃烧时不产生卤素气体的所谓的无卤材料用于绝缘电线及电缆中。例如，已知有使用了金属氢氧化物等无卤阻燃剂的绝缘电线（例如，参见专利文献1）。
为了获得火灾时可抑制火焰传播的高阻燃性，需要大量填充这样的无卤阻燃剂，但如果大量填充，则存在机械特性降低，同时熔融流动性也降低，成型机受到限制这样的问题。
另一方面，用于铁道车辆、汽车等车辆中的绝缘电线及电缆，根据所使用的环境，需要具有高耐油性及低温特性。
已知为了得到高耐油性，使用结晶性高的聚合物或极性高的聚合物为好，此外，为了得到低温特性，使用玻璃化转变温度（Tg）低的材料为好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-97881号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，如果为了得到高耐油性而使用结晶性高的聚合物，则挠性降低，若将其应用于绝缘电线及电缆中，则存在布线性恶化这样的问题。
此外，极性高的聚合物，例如乙酸乙烯酯含量（VA量）为50质量%以上的乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）虽然在保持常温时的挠性的同时耐油性也优异，但存在Tg高，低温特性差这样的问题。
进而，VA量高的EVA在常温及熔融时的粘接性高，在挤出成型时，会引起材料在模具周围卷回并蓄积的现象（以下称为模具废料（ダイスカス））。如果模具废料附着到电线、电缆的表面，则会使外观变差。并且，VA量高的EVA具有粘附，具有成型后的电线、电缆粘连的问题。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种在具有阻燃性及优异的机械特性的同时，兼具高耐油性及优异的低温特性，并能够防止模具废料、电线电缆彼此粘连的无卤交联树脂组合物，以及包覆有该树脂组合物的绝缘电线及电缆（特别是车辆用绝缘电线及电缆）。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的，根据本发明，提供以下的无卤交联树脂组合物及绝缘电线、电缆。
[1]一种无卤交联树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的基础聚合物，以0.5～10质量份的比例含有硅橡胶以及以100～250质量份的比例含有金属氢氧化物；
所述基础聚合物，作为主成分，以（a）:（b）=70:30～100:0的比例（质量比）含有（a）乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）及（b）基于DSC法测得的玻璃化转变温度（Tg）为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂，同时，该基础聚合物的乙酸乙烯酯含量（VA量）为50～70质量%。
[2]如上述[1]所述的无卤交联树脂组合物，其特征在于，所述EVA由熔体流动速率（MFR）不同的两种以上的EVA构成，同时，含有5～20质量%的MFR为15g/10min以上的EVA。
[3]一种绝缘电线，其特征在于，包覆有上述[1]或上述[2]所述的无卤交联树脂组合物作为绝缘层。
[4]一种电缆，其特征在于，具有上述[3]所述的绝缘电线。
[5]一种电缆，其特征在于，包覆有上述[1]或上述[2]所述的无卤交联树脂组合物作为护套。
发明效果
根据本发明，可提供一种具备阻燃性及优异的机械特性的同时，兼具高耐油性及优异的低温特性，并能够防止模具废料、电线/电缆彼此粘连的无卤交联树脂组合物，以及包覆有该树脂组合物的绝缘电线及电缆（特别是车辆用绝缘电线及电缆）。
附图说明
图1为表示本发明的绝缘电线的一个实施方式的截面图。
图2为表示本发明的电缆的一个实施方式的截面图。
附图标记说明
11：绝缘电线；11a：导体；11b：绝缘层；12：电缆；12a：导体；12b：绝缘层；12c：护套
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的绝缘电线及电缆的一个实施方式进行具体说明。
（绝缘电线）
图1为表示本发明的绝缘电线的一个实施方式的截面图。
如图1所示，本实施方式所涉及的绝缘电线11具有由通用的材料例如镀锡铜等构成的导体11a和在导体11a的外周形成的绝缘层11b。
绝缘层11b由无卤交联树脂组合物构成，所述无卤交联树脂组合物相对于100质量份的基础聚合物，以0.5～10质量份的比例含有硅橡胶以及以100～250质量份的比例含有金属氢氧化物。
无卤交联树脂组合物中的基础聚合物，作为主成分，以（a）:（b）=70:30～100:0的比例（质量比）含有（a）乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）及（b）基于DSC法测得的玻璃化转变温度（Tg）为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂，同时，该基础聚合物的乙酸乙烯酯含量（VA量）为50～70质量%。
一般地，用于基础聚合物的聚合物的种类有1、2、3……k……n个时，基础聚合物中的VA量通过下述式（1）导出。即，
[数学式1]
上述式（1）中，X表示聚合物k的VA量（质量%），Y表示聚合物k占基础聚合物整体的比例，以及k表示自然数。
在本实施方式中，若所使用的无卤交联树脂组合物的基础聚合物的VA量小于50质量%，则不能满足耐油性；若超过70质量%，则不能得到低温特性。此外，EVA在燃烧时发生由脱乙酸引起的吸热。因此，若VA量低，则存在阻燃性降低的倾向。
在本实施方式中，作为基础聚合物的构成成分之一的（a）EVA由熔体流动速率（MFR）不同的两种以上构成，同时，优选含有5～20质量%的MFR为15g/10min以上的EVA。更优选为5～15质量%，进一步优选为5～10质量%。其原因是因为通过将高MFR的EVA含量设定在该范围内，能够提高熔融流动性及生产性。即，若所使用的所有EVA的MFR均小于15g/10min，则挤出成型时的排出量会降低，生产性有时会降低。若MFR为15g/10min以上的EVA小于5质量%，则挤出成型时的排出量会降低，生产性有时会降低。若超过20质量%，则在树脂组合物熔融时粘连剧烈，从捏合机等间歇式混炼机内取出有时会变得困难。此外，关于MFR为15g/10min以上的EVA中的VA量没有特别限制，只要使基础聚合物整体的VA量为50～70质量%即可。
进而，作为基础聚合物的另一构成成分的（b）酸改性聚烯烃树脂的含量，在与（a）乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）的质量比中，若比（a）:（b）=70:30～100:0大（超过30质量%），则耐油性降低。优选为（a）:（b）=70:30～90:10的比例。更优选为（a）:（b）=80:20～90:10的比例。此外，若使用Tg比-55℃高的（b）酸改性聚烯烃，则低温特性降低。作为Tg为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂，没有特别限制，但结晶性低的情况下挠性好，作为目标优选为熔点90℃以下的酸改性聚烯烃树脂。具体地，可举出实施了酸改性的超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物等。此外，还可以将这些聚合物并用。此外，由于通过使其与金属氢氧化物的密合性变得良好可提高低温特性，因此进行酸改性是有效的。作为酸，可举出马来酸、马来酸酐、富马酸等。
在本实施方式中，只要发挥该效果，还可以在基础聚合物中含有除了（a）乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）及（b）酸改性聚烯烃树脂以外的聚合物成分。
在本实施方式中，作为在基础聚合物中的添加物质之一的硅橡胶，若其添加量小于0.5质量份，则产生模具废料及存在电线、电缆彼此的粘连；若超过10质量份，则抗拉强度降低。相对于100质量份的基础聚合物，优选以0.5～7.5质量份的比例含有硅橡胶，更优选以0.5～5质量份的比例含有硅橡胶。
本实施方式中所使用的硅橡胶，可举出二甲基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等。由于硅橡胶与EVA的相溶性差，在混炼后会转移到材料的表层部，因此能够防止模具废料及电线电缆彼此的粘连。
本实施方式中所使用的交联方式有利用有机过氧化物或硫化合物的化学交联；利用电子射线、放射线等的照射交联；利用其他化学反应的交联等，任意交联方法都可适用。
在本实施方式中，作为在基础聚合物中的另一添加物质的金属氢氧化物，若其含量小于100质量份，则不能得到充分的阻燃性；若超过250质量份，则不能确保低温特性。相对于100质量份的基础聚合物，优选以100～200质量份的比例含有金属氢氧化物，更优选以100～150质量份的比例含有氢氧化物。
作为本实施方式中所使用的金属氢氧化物，可举出如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等。氢氧化钙在分解时的吸热量为约1000J/g，与此相对，由于氢氧化铝、氢氧化镁的吸热量高达1500～1600J/g，阻燃性良好，因此优选。考虑到分散性等，可以通过硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硬脂酸等脂肪酸等对阻燃剂实施表面处理。
在由这些材料构成的无卤交联树脂组合物中，根据需要，可以添加交联助剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、无机填充剂、增塑剂、金属螯合剂、发泡剂、相容剂、加工助剂、稳定剂等。
此外，在本实施方式中，可以以单层构成绝缘层，此外，也可以形成多层结构。作为形成多层结构时的具体例，可以举出在最外层挤出包覆上述无卤交联树脂组合物，并且，在最外层以外挤出包覆聚烯烃树脂所得到的结构。作为聚烯烃树脂，可以举出低密度聚乙烯、EVA、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐聚烯烃等，这些可以单独使用，或两种以上混合使用。进而，根据需要，还可以实施分离、组合等。
作为最外层以外的绝缘层所使用的材料，也可适用橡胶材料，可以举出乙烯-丙烯共聚物橡胶（EPR）、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶（EPDM）、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）、氢化NBR（HNBR）、亚克力橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶、乙烯辛烯共聚物橡胶（EOR）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡胶、乙烯-丁烯-1共聚物橡胶（EBR）、丁二烯苯乙烯共聚物橡胶（SBR）、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶（IIR）、具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物橡胶、聚氨酯橡胶、磷腈橡胶等，这些可以单独使用或两种以上混合使用。
此外，不限于上述聚烯烃树脂、橡胶材料，只要具有绝缘性即可，没有特别限制。根据需要，还可以添加阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、抗氧化剂、无机填充剂、偶联剂、增塑剂、金属螯合剂、发泡剂、相容剂、加工助剂、稳定剂等。交联处理有利用有机过氧化物或硫化合物的化学交联；利用电子射线、放射线等的照射交联；利用其他化学反应的交联等，任意交联方法均可适用。
（电缆）
图2为表示本发明的电缆的一个实施方式的截面图。
如图2所示，本实施方式所涉及的电缆12具有由通用材料例如镀锡铜等构成的导体12a、在导体12a的外周形成的绝缘层12b和在绝缘层12b的外周形成的护套12c。
绝缘层12b由例如从乙烯-丁烯-1共聚物橡胶、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚及聚醚醚酮组成的组中选择的一种以上的聚合物构成。也可以由上述无卤交联树脂组合物形成。
护套12c由上述无卤交联树脂组合物形成。
并且，关于无卤交联树脂组合物的详细情况，由于与上述绝缘电线时的相同，因此省略其说明。
此外，在本实施方式中，可以以单层构成护套，此外，也可以形成多层结构。作为形成多层结构时的具体例，可以举出在最外层挤出包覆上述无卤交联树脂组合物，并且，在最外层以外挤出包覆聚烯烃树脂所得到的结构。作为聚烯烃树脂，可以举出低密度聚乙烯、EVA、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐聚烯烃等，这些可以单独使用，或两种以上混合使用。进而，根据需要，还可以实施分离、组合等。
（无卤交联树脂组合物）
本发明的实施方式所涉及的无卤交联树脂组合物，相对于100质量份的基础聚合物，以0.5～10质量份的比例含有硅橡胶以及以100～250质量份的比例含有金属氢氧化物；所述基础聚合物，作为主成分，以（a）:（b）=70:30～100:0的比例（质量比）含有（a）乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）及（b）基于DSC法测得的玻璃化转变温度（Tg）为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂，同时，该基础聚合物的乙酸乙烯酯含量（VA量）为50～70质量%。关于无卤交联树脂组合物的详细情况，如前所述。
本发明的实施方式所涉及的无卤交联树脂组合物可以用于各种用途，但由于在具有阻燃性及优异的机械特性的同时，兼具高耐油性及优异的低温特性，能够防止模具废料、电线/电缆彼此的粘连，因此可适用于绝缘电线的绝缘层、电缆的护套。特别地，可适用于车辆用绝缘电线及车辆用电缆。
实施例
下面，使用实施例对本发明的电缆进一步进行具体说明。并且，本发明不受以下实施例的任何限制。
（实施例1）
如下所示制造图2所示的电缆。即，作为导体，使用结构为80根/0.40mm的镀锡铜导体；作为绝缘层，使用相对于100质量份的乙烯-丁烯-1共聚物橡胶（三井化学公司制，商品名：Toughmer A-4050S）添加2质量份有机过氧化物（日本油脂公司制，商品名：PERBUTYL P）（PERBUTYL为注册商标）而成的树脂组合物；作为护套，使用由表1所示的配合用材料构成的无卤交联树脂组合物。将这些树脂组合物用4.5英寸连续蒸汽交联挤出机进行双层挤出到导体的外周，使得绝缘层的厚度为0.45mm，并且护套的厚度为1.67mm，包覆成外径8.60mm。交联使用1.8MPa的高压蒸汽进行3分钟，得到电缆。并且，表1中的1～3的EVA为MFR小于15g/10min的EVA。
此时，作为构成护套的无卤交联树脂组合物的材料，使用分别配合了100质量份的EVA（VA：60质量%）（LANXESS制，商品名：Levapren600）（Levapren为注册商标）、5质量份的硅橡胶（二甲基聚硅氧烷，信越化学公司制，商品名：KE76）、2质量份的有机过氧化物（日本油脂公司制，商品名：PERBUTYLP）（PERBUTYL为注册商标）、100质量份的氢氧化镁（协和化学公司制，商品名：Kisuma5L）（Kisuma为注册商标）的无卤交联树脂组合物。
并且，通过使用由表1所示的配合用材料构成的无卤交联树脂组合物形成的绝缘层来代替图2所示的电缆中的护套，同样制造了图1所示的本发明的实施方式所涉及的绝缘电线。评价结果为起到本发明的效果。
对得到的电缆，特别是通过在铁道车辆用途中所要求的以下所示的各种评价试验进行评价。其评价结果示于表1中。
[评价试验]
（混炼加工性的评价）
将表1所示的护套的配合用材料用25L捏合机在设定温度50℃进行混炼，通过自身发热使温度升高到150℃后，倾斜料室，材料自然落下的情况设为◎，可通过手操作落下的情况设为○，完全弄不出来的情况设为×。
（挤出生产性的评价）
在电缆上包覆绝缘层及护套时，如果用4.5英寸连续蒸汽交联挤出机实施双层挤出时的最高牵引速度为20m/min以上则设为◎，如果为1m/min以上且小于20m/min则设为○，完全没有牵引时设为×。
（模具废料的评价）
在电缆上包覆绝缘层及护套时，通过目视观察用4.5英寸连续蒸汽交联挤出机实施双层挤出时的挤出100m后的模具，确认有无模具废料。如果有模具废料则设为×，如果没有模具废料则设为◎。
（粘连的评价）
在电缆上包覆绝缘层及护套时，用4.5英寸连续蒸汽交联挤出机实施双层挤出时的挤出100m后，卷绕到直径450mm的线轴上，60分钟后解开电缆时，若电缆彼此粘连则设为×，如果没有粘连而能很好地解开则设为◎。
（阻燃性的评价）
实施了依据EN60332-1-2的垂直阻燃试验。垂直支撑550mm的电缆，在从上部起475mm的位置处接触火焰60秒，取下后，若在从上部起50mm～540mm的范围内余火自身灭火则设为◎；余火超出上述范围时设为×。
（护套的评价）
护套的评价是切割绝缘层，将护套部打制成6号哑铃试验片，实施以下试验。
抗拉强度评价
依据EN60811-1-1，在拉伸速度200mm/min下实施拉伸试验。抗拉强度为10MPa以上的情况设为◎；低于10MPa的情况设为×。
耐油性评价
依据EN60811-2-1，浸渍到加热到70℃的试验油IRM903内168小时后，实施拉伸试验。伸长变化率为40%以下的情况设为◎；超过40%的情况设为×。
低温特性评价
依据EN60811-1-4，在-40℃表现出30%以上伸长率的情况设为◎；伸长率小于30%时设为×。
（综合评价）
作为综合评价，所有评价均为◎的情况设为优良（◎），评价由◎和○构成的情况设为良（○），任意评价中即使有一个不合格（×）即为不合格（×）。
表1
Figure BDA0000415257140000101
（实施例2～14）
在实施例1中，将护套的配合用材料变更为表1的实施例2～14所示的材料，除此以外与实施例1同样地制造实施例2～14的电缆。
与实施例1同样地对得到的电缆通过各种评价试验进行评价。将其评价结果示于表1中。
如表1所示，在实施例1～4的情况下，挤出加工性为○，综合评价为○。
实施例9及11的混炼加工性，以及实施例12及14的挤出加工性为○，实施例9、11、12及14的综合评价为○。
实施例5～8、10及13的情况下，所有评价均为◎，综合评价为◎。
（比较例1～8）
在实施例1中，将护套的配合用材料变更为表2所示的材料，除此以外与实施例1同样地制造比较例1～8的电缆。
与实施例1同样地对得到的电缆通过各种评价试验进行评价。将其评价结果示于表2中。
表2
Figure BDA0000415257140000121
如表2所示，比较例1的情况下，基础聚合物的VA含量低，阻燃性、耐油性为×。因此，综合评价为×。
比较例2的情况下，基础聚合物的VA含量高，低温特性为×。因此，综合评价为×。
比较例3的情况下，酸改性聚烯烃的添加量过多，耐油性为×。因此，综合评价为×。
比较例4的情况下，酸改性聚烯烃的Tg高，低温特性为×。因此，综合评价为×。
比较例5的情况下，氢氧化镁的添加量低，阻燃性为×。因此，综合评价为×。
比较例6的情况下，氢氧化镁的添加量多，低温特性为×。因此，综合评价为×。
比较例7的情况下，由于没有添加硅橡胶，因此出现模具废料，电缆也发黏。因此，综合评价为×。
比较例8的情况下，由于硅橡胶的添加量多，因此抗拉强度降低。因此，综合评价为×。

Claims (5)

1.一种无卤交联树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的基础聚合物，以0.5～10质量份的比例含有硅橡胶以及以100～250质量份的比例含有金属氢氧化物；
所述基础聚合物，作为主成分，以（a）:（b）=70:30～100:0的比例（质量比）含有（a）乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）及（b）基于DSC法测得的玻璃化转变温度（Tg）为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂，同时，该基础聚合物的乙酸乙烯酯含量（VA量）为50～70质量%。
2.如权利要求1所述的无卤交联树脂组合物，其特征在于，所述EVA由熔体流动速率（MFR）不同的两种以上的EVA构成，同时，含有5～20质量%的MFR为15g/10min以上的EVA。
3.一种绝缘电线，其特征在于，包覆有如权利要求1或2所述的无卤交联树脂组合物作为绝缘层。
4.一种电缆，其特征在于，具有如权利要求3所述的绝缘电线。
5.一种电缆，其特征在于，包覆有如权利要求1或2所述的无卤交联树脂组合物作为护套。
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