CN111180122A - 电缆 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电缆，其具有高阻燃性、优异的耐油性及低温特性。所述电缆在多芯绞线的外周具有护套层，多芯绞线由在导体的外周形成有绝缘层的绝缘电线多根绞合而得到，护套层是由无卤素阻燃性树脂组合物形成的交联物，无卤素阻燃性树脂组合物相对于基础聚合物100质量份含有金属氢氧化物170～260质量份，基础聚合物含有(a)含有乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物且未被酸改性的聚烯烃树脂以及(b)酸改性聚烯烃树脂，其中(a)：(b)＝95：5～60：40，该基础聚合物的乙酸乙烯酯含量为5～40质量％，金属氢氧化物由氢氧化铝及氢氧化镁形成，氢氧化铝的含量多于氢氧化镁的含量。

Description

电缆

技术领域

本发明涉及具有高阻燃性、优异的耐油性及低温特性的电缆。

背景技术

在铁道车辆网发达的欧州，广泛采用被称作EN标准(欧州标准)的地域统一标准。所涉及的标准中，对于在铁道车辆用所使用的电线、电缆，由于存在因其不良而导致大事故的危险性，因而要求使用具备高阻燃性、耐油性的无卤素材料。

针对这样的需求，本申请人曾经提供了一种铁道车辆用电线(例如，参考考专利文献1)，其具有导体以及形成于所述导体的外周侧且由无卤素交联树脂组合物形成的绝缘层，所述无卤素交联树脂组合物相对于基础聚合物100质量份而含有金属氢氧化物80～200质量份，其中，所述基础聚合物含有乙酸乙烯酯含量(VA含量)为60mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)20～70质量份、VA含量为30～50mass％的EVA25质量份以上、由马来酸酐改性的马来酸改性乙烯-α烯烃共聚物1～30质量份。所涉及的无卤素绝缘电线具备所期望的阻燃性、优异的低温特性及耐油性，但是尚不能说没有改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-53247号公报

发明内容

发明所要解决的课题

也就是说，由于在电缆内部使用具有由聚烯烃系树脂形成的电绝缘层的绝缘电线，因此存在电缆燃烧时因从绝缘电线产生的可燃性气体所导致的电缆阻燃性降低的课题，从而难以实现更高的阻燃性。

为此，本发明的目的在于提供一种具有高阻燃性、优异的耐油性及低温特性的电缆。

解决课题的方法

为了达到上述目的，根据本发明，提供以下电缆。

[1]一种电缆，其为在多芯绞线的外周具有护套层的电缆，所述多芯绞线通过将在导体的外周形成有绝缘层的绝缘电线多根绞合而得到，所述电缆的特征在于，护套层是由无卤素阻燃性树脂组合物所形成的交联物，所述无卤素阻燃性树脂组合物相对于基础聚合物100质量份而含有金属氢氧化物170质量份以上260质量份以下，所述基础聚合物含有(a)含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物且未被酸改性的聚烯烃树脂以及(b)酸改性聚烯烃树脂，其中以质量计(a)：(b)＝95：5～60：40，同时，该基础聚合物的乙酸乙烯酯含量为5质量％以上40质量％以下，所述金属氢氧化物由氢氧化铝及氢氧化镁形成，所述氢氧化铝的含量多于所述氢氧化镁的含量，并且，所述交联物的凝胶率为80％以上。

[2]根据[1]项所述的电缆，其特征在于，所述氢氧化铝相对于基础聚合物100质量份为130质量份以上160质量份以下，所述氢氧化镁相对于基础聚合物100质量份为40质量份以上100质量份以下。

[3]根据[1]或[2]项所述的电缆，其特征在于，所述护套层的厚度为0.2mm以上1.5mm以下。

发明效果

根据本发明，提供一种具有高阻燃性、优异的耐油性及低温特性的电缆。

附图说明

图1是根据本发明的一实施方式的电缆的横截面图。

附图标记说明

1：导体，2：电绝缘层，3：阻燃层，4：绝缘电线，5：隔片，6：屏蔽层，7：护套层，8：电缆。

具体实施方式

＜本发明的一实施方式＞

以下，对于本发明的一实施方式进行说明。

〔电缆〕

根据本发明实施方式的电缆，其在多芯绞线的外周具有护套层，该多芯绞线通过将在导体的外周形成有绝缘层的绝缘电线多根绞合而得到，该护套层是由无卤素阻燃性树脂组合物所形成的交联物，所述无卤素阻燃性树脂组合物相对于基础聚合物100质量份而含有金属氢氧化物170质量份以上260质量份以下，所述基础聚合物含有(a)含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物且未被酸改性的聚烯烃树脂以及(b)酸改性聚烯烃树脂，其中以质量计(a)：(b)＝95：5～60：40，同时，该基础聚合物的乙酸乙烯酯含量为5质量％以上40质量％以下，所述金属氢氧化物由氢氧化铝及氢氧化镁形成，所述氢氧化铝的含量多于所述氢氧化镁的含量，并且，所述交联物的凝胶率为80％以上。

本发明中，作为阻燃剂，同时使用氢氧化镁与氢氧化铝，由此，利用氢氧化镁与氢氧化铝的脱水温度不同，扩大了灭火温度范围，获得了高阻燃性。

也就是说，氢氧化铝具有245℃、320℃、550℃的三段脱水温度，在320℃附近有峰值。一方面，氢氧化镁的脱水温度为340℃～420℃，在400℃附近呈现峰值。此处，通过同时使用氢氧化镁与氢氧化铝，利用各自的脱水温度下的脱水反应，相比于单独使用氢氧化镁能够扩大灭火温度范围，能够实现高阻燃性。

并且，相比于氢氧化镁的含量而氢氧化铝的含量更多，这是因为，相比于脱水温度320℃，在脱水温度245℃及550℃的弱脱水反应相对更强。

(无卤素阻燃性树脂组合物)

首先，本发明的实施方式中使用的无卤素阻燃性树脂组合物，相对于基础聚合物100质量份，含有氢氧化铝及氢氧化镁170质量份以上260质量份以下，所述氢氧化铝的含量多于所述氢氧化镁的含量。

本发明的实施方式中使用的无卤素阻燃性树脂组合物同时使用氢氧化镁与氢氧化铝。由此，根据本发明实施方式的电缆，相比于单独使用氢氧化镁，扩大了灭火温度范围，能够获得高阻燃性。

另外，本发明的实施方式中使用的无卤素阻燃性树脂组合物，相对于基础聚合物100质量份，含有氢氧化镁及氢氧化铝170质量份以上260质量份以下。这是因为，当不足170质量份时，不能获得足够的阻燃性，多于260质量份时，低温特性降低。对于氢氧化镁与氢氧化铝的配合比，优选地，氢氧化镁为40质量份以上100质量份以下，氢氧化铝为130质量份以上160质量份以下。

另外，本发明的实施方式中使用的无卤素阻燃性树脂组合物构成为相比于氢氧化镁的含量氢氧化铝的含量更多。相比于氢氧化镁的含量而氢氧化铝的含量更多是因为，相比于脱水温度320℃，在脱水温度245℃及550℃的弱脱水反应相对更强。

另外，对于氢氧化镁及氢氧化铝，考虑到分散性等，可以通过硅烷偶联剂、钛酸酯型偶联剂、硬脂酸等脂肪酸等进行表面处理。

本发明的实施方式中使用的无卤素阻燃性树脂组合物，除了阻燃剂，还可以添加增强阻燃效果的阻燃助剂。作为可以适用的阻燃助剂，可以列举粘土、二氧化硅、锌锡酸锌、硼酸锌、硼酸钙、氢溴酸盐、有机硅等。

在本发明的实施方式中使用的无卤素阻燃性树脂组合物中，所述基础聚合物含有(a)含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物且未被酸改性的聚烯烃树脂及(b)酸改性聚烯烃树脂，含有质量比例为(a)：(b)＝95：5～60：40，同时，该基础聚合物的乙酸乙烯酯含量为5质量％以上40质量％以下。

作为基础聚合物，使用含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的未被酸改性的聚烯烃树脂。作为含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的未被酸改性的聚烯烃树脂，只要含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物即可，此外的聚烯烃可以是多种混合。作为聚烯烃，可以列举低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物等乙烯α烯烃共聚物。熔点、分子量没有特殊限制。

另外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量，在整个基础聚合物中为5质量％以上40质量％以下。当乙酸乙烯酯含量不足5质量％的情况下，难以获得高阻燃性，在乙酸乙烯酯含量高于40质量％的情况下，当电缆之间接触时会密合，存在电缆加工性降低的风险。

另外，在本发明的实施方式中使用的无卤素阻燃性树脂组合物中，作为基础聚合物，使用酸改性聚烯烃树脂，这是为了提高低温特性。例如，可以使用酸改性的乙烯-α烯烃共聚物。使用乙烯-α烯烃共聚物是因为，在低温环境下其具有优异的柔软性，当通过酸改性后，能够强化与氢氧化镁及氢氧化铝等填充剂的密合性，能够提高低温特性。

作为酸改性的乙烯-α烯烃共聚物，可以列举低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物等。其中，乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物的结晶较少，能够接受填充剂，能够获得低温时的柔软性，故而优选。作为酸，可以列举马来酸、马来酸酐、富马酸等。

(a)含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的未经酸改性的聚烯烃树脂与(b)酸改性聚烯烃树脂的质量比为(a)：(b)＝95：5～60：40，更优选地，为(a)：(b)＝90：10～70：30。若(b)不足5质量份则低温特性降低，高于40质量份则与填充剂的密合性过强而增粘，降低了挤出加工性。

另外，本发明的实施方式中使用的无卤素阻燃性树脂组合物，根据需要，可以含有交联剂、交联助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、无机填充剂、抗氧化剂、增塑剂、金属螯合剂、发泡剂、增容剂、加工助剂、稳定剂等。

(护套层)

本发明的实施方式中使用的护套层使用上述无卤素阻燃性树脂组合物，从耐油性的观点出发为交联物。交联处理是使用有机过氧化物或硫化合物、硅烷化合物等的化学交联、电子束、通过射线等的照射交联、利用其它化学反应的交联等，可以适用任一交联方法。交联程度通过凝胶率来定义。凝胶率的测定如下进行：事前称量材料，浸渍在加热至110℃的二甲苯中24小时，浸渍后在20℃下放置在大气压中3小时，计算在80℃下真空干燥4小时后材料的重量与二甲苯浸渍前的重量比(百分比)。从耐油性的观点考虑，优选交联物的凝胶率为80％以上。

护套层的厚度没有特殊限制，但厚度优选为0.2mm以上1.5mm以下，更优选为0.6mm以上1.0mm以下。

需要说明的是，护套层可以是2层以上的多层结构，在此情况下，优选在电缆的最外层使用上述无卤素阻燃性树脂组合物。

(绝缘电线)

对于本发明的实施方式中使用的绝缘电线，在导体的外周具有绝缘层。作为导体，对其材质没有特殊限制，但可以使用铜或铜合金、铝或铝合金。对于导体的结构，没有特定限制，除了单线之外，考虑到电缆弯曲性，优选采用将多根裸线绞合在一起形成的绞合结构。另外，可以对此实施适当的镀覆，例如可以被覆镀锡等。

本实施方式中所使用的绝缘电线具有形成于导体外周的绝缘层。如果在绝缘层中配方有阻燃剂，能够获得更高的阻燃性，因此优选在电绝缘层的外周设置阻燃层。

用于电绝缘层的基础聚合物只要是无卤素材料即可，没有特殊限制。可以列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚烯烃。也可以使用橡胶材料，列举乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶、乙烯辛烯共聚物橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡胶、乙烯-丁烯-1共聚物橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶、具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物橡胶等。另外，这些可以单独使用也可以2种以上混用。另外，在重视电性能的情况下，优选不含有作为阻燃剂的金属氢氧化物。

适用于阻燃层的基础聚合物可以使用工程塑料。可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚醚砜等，也可以使用这些材料的热塑性弹性体。另外，这些物质可以单独使用也可以2种以上混合使用。另外，阻燃层中优选含有无卤素阻燃剂。无卤素阻燃剂的添加量，相对于基础聚合物100质量份，优选为30质量份以下。作为无卤素阻燃剂，例如可以使用氢氧化镁或氢氧化铝等金属氢氧化物。

另外，电绝缘层及阻燃层中，根据需要，可以添加交联剂、交联助剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、无机填充剂、增塑剂、金属螯合剂、发泡剂、增容剂、加工助剂、稳定剂等。

(电缆结构)

图1是根据本发明一实施方式的无卤素阻燃性电缆的横截面图。如图1所示，本发明实施方式中使用的绝缘电线包括导体1和被覆在导体1外周的绝缘层。绝缘层由电绝缘层2和阻燃层3形成。电缆8包括绝缘电线4、屏蔽层6和护套层7。即，在导体1的外周被覆电绝缘层2，在电绝缘层2的外周被覆阻燃层3，由此形成绝缘电线4。将多根绝缘电线4进行绞合形成多芯绞线。可以根据需要设置隔片5，卷绕在多芯绞线的外周。屏蔽层6形成于隔片5的外周。在多芯绞线与隔片5或者多芯绞线与屏蔽层6之间形成有空间。屏蔽层6的外周形成有护套层7。作为隔片5，其材质没有特殊限制，可以使用铝层压PET带等。另外，作为屏蔽层6，其材质没有特殊限制，可以使用铜或铜合金。

实施例

接下来，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。

(实施例1)

(1)绝缘电线的制备

首先，准备将19根0.18mm的单线绞合并镀锡得到的导体。

在聚对苯二甲酸丁二醇酯(三菱工程塑料株式会社制备，Novaduran 5026)100重量份中，添加作为阻燃剂的氢氧化镁(协和化学工业株式会社制备，Kisuma 5L)30重量份，使用螺杆直径30mm、L/D＝40的双螺杆挤出机进行混炼，通过造粒机将其颗粒化，由此准备阻燃层的材料。

在电绝缘层的材料中，使用直链状低密度聚乙烯(普瑞曼聚合物株式会社制备，Evolue SP1510)，通过40mm挤出机进行2层挤出以被覆，使得电绝缘层厚为0.1mm、阻燃层厚为0.16mm。对所得到的绝缘电线进行电子束照射以发生交联。

(2)电缆的制备

将所得的绝缘电线2根进行绞合以准备多芯绞线，在其上缠绕由32μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的隔片，使用0.11mm的镀锡导体以编织密度80％编织形成屏蔽层。在上述屏蔽层的外周通过40mm挤出机挤出并被覆表1所示的无卤素阻燃性树脂组合物。所得的电缆以表1所示的照射量照射电子束，使得护套层交联，由此制备实施例以及比较例的电缆。

电缆评价通过以下所示方法来进行判断。

(1)低温试验

将电缆放置在-40℃的低温槽内4小时以上，在

及

的顶杆上卷绕6次。将不会因在

及

的顶杆上卷绕导致电缆发生破裂的记作◎；将因在

的顶杆上卷绕产生了破裂但在

及

顶杆上卷绕未产生破裂的记作○；将因在

及

顶杆上卷绕发生了破裂但在

顶杆上卷绕未发生破裂的记作Δ；将将在所有顶杆上卷绕都发生破裂的记作×。

(2)阻燃试验

将长度600mm的电缆垂直保持，接触火焰60秒钟，在取走火焰后，2秒钟以内灭火的记作◎，10秒钟以内灭火的记作○，60秒钟以内灭火的记作Δ，燃烧超过60秒钟的记作×。

(3)耐油试验

从所制备的电缆，剥离去除管状的护套层，此后，冲压成6号哑铃状试验片。将所得的哑铃状试验片浸渍在加热至70℃的IRM903试验油中168小时，此后，以200mm/min的位移速度实施拉伸试验，测定拉伸强度以及断裂伸长率。将拉伸强度保持率为-30％以上的记作◎、-40％以上不足-30％的记作○、-50％以上不足-40％的记作Δ、不足-50％的记作×。

(4)挤出性试验

使用40mm挤出机，制备图1所示电缆。挤出表1所示的无卤素阻燃性树脂组合物，将最高拉引速度为100m/min以上的记作◎，50m/min以上的记作○，20mm/min以上记作Δ，不足20mm/min记作×。

(5)粘附试验

将表1所示无卤素阻燃性树脂组合物利用40mm挤出机，制备图1所示电缆100m。将得到的电缆卷绕在450mm直径的线轴上，在40℃的恒温槽中放置24小时，解开电缆，没有粘附痕迹的记作○，有粘附痕迹的记作×。

(6)交联度试验

测定护套层的凝胶率。用刀将护套层切削分离，事前对材料进行秤量，浸渍在加热至110℃的二甲苯中24小时。浸渍后在20℃在大气压中放置3小时，求取在80℃下进行真空干燥4小时后的材料的重量与二甲苯浸渍前的重量比(百分率)。凝胶率为80％以上的为合格，不足80％的为不合格。

(7)可挠性试验

在制备的电缆200mm的端部悬挂50g的锤，将位移量为140mm以上的记作○，不足140mm的记作Δ。

(8)综合评价

作为综合评价，对上述试验方法中所有的试验为◎或○的记作◎，含有Δ的记作○，含有×的记作×。

实施例示于表1，另外，将与上述同样制备的比较例示于表2。

表1

(配比单位为质量份)

1)三井杜邦化学制备，Evaflex EV 260(乙酸乙烯酯含量28％)

2)三井杜邦化学制备，Evaflex 45LX(乙酸乙烯酯含量46％)

3)三井化学制备，Tafuma A-1070

4)三井化学制备，Tafuma MA7020

5)协和化学制备，Kisuma 5L

6)日本轻金制备，BFO13S

7)其他添加剂

·Irganox 1010(四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，巴斯夫公司制备，2质量份

·TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，新中春化学制备，4质量份

·SZ-P(硬脂酸锌)，堺化学制备，1质量份

表2

(配比单位为质量份)

实施例1～12中，阻燃性、耐油性、低温特性全部合格，显示出良好的特性。另外，对于挤出试验、粘附试验、交联度试验、可挠性试验也都合格。

比较例1中，由于不含有经酸改性的乙烯α烯烃共聚物，低温试验不合格。

比较例2中，由于相对于基础聚合物整体的乙酸乙烯酯含量低于本发明的规定范围，阻燃性不合格。

比较例3中，由于只单独使用氢氧化铝，而未使用氢氧化镁，阻燃性不合格。

比较例4中，由于单独使用氢氧化镁，而未使用氢氧化铝，阻燃性不合格。

比较例5中，交联物的凝胶率不足80％，耐油性不合格。

比较例6中，相对于氢氧化铝的添加量，氢氧化镁的添加量更多，阻燃性不合格。

以上，对于本申请的实施方式进行了说明，但本申请不限于上述实施方式，可以进行各种变形来实施。

Claims (3)

1.一种电缆，为在多芯绞线的外周具有护套层的电缆，所述多芯绞线通过将在导体的外周形成有绝缘层的绝缘电线多根绞合而得到，

其特征在于，所述护套层是由无卤素阻燃性树脂组合物所形成的交联物，所述无卤素阻燃性树脂组合物相对于基础聚合物100质量份含有金属氢氧化物170质量份以上260质量份以下，

所述基础聚合物含有(a)含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物且未被酸改性的聚烯烃树脂以及(b)酸改性聚烯烃树脂，其中，以质量计，(a)：(b)＝95：5～60：40，同时，该基础聚合物的乙酸乙烯酯含量为5质量％以上40质量％以下，

所述金属氢氧化物由氢氧化铝及氢氧化镁形成，所述氢氧化铝的含量多于所述氢氧化镁的含量，

并且，所述交联物的凝胶率为80％以上。

2.根据权利要求1所述的电缆，其特征在于，所述氢氧化铝相对于基础聚合物100质量份为130质量份以上160质量份以下，所述氢氧化镁相对于基础聚合物100质量份为40质量份以上100质量份以下。

3.根据权利要求1或2所述的电缆，其特征在于，所述护套层的厚度为0.2mm以上1.5mm以下。

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