JP2012028123A - ノンハロゲン難燃ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】高い難燃性、耐油性を得ることができ、さらに架橋してもモールド樹脂成形体との気密性を確保することができるノンハロゲン難燃ケーブルを提供する。
【解決手段】多芯撚り線１３の外側に、２層以上の被覆層により構成し、被覆層１２の最外層１２ｂは、（ａ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及び（ｂ）熱可塑性ポリアミドエラストマ（ＴＰＡＥ）の混合樹脂で形成すると共に、（ｂ）ＴＰＡＥのハードセグメントがダイマー酸ポリアミドからなり、（ａ）ＴＰＵと（ｂ）ＴＰＡＥとの質量比が、（ａ）：（ｂ）＝３０：７０〜７０：３０からなり、その混合樹脂１００質量部に対し、メラミンシアヌレート（ＭＣ）を３０質量部以上１００質量部以下含有する樹脂組成物を押出成形してなる成形体であり、前記被覆層１２の最外層１２ｂ以外の被覆層は、ポリオレフィン系樹脂を押出成形し、被覆層全体をゲル分率６０％以上となるように架橋処理した架橋体で構成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）と熱可塑性ポリアミドエラストマ（ＴＰＡＥ）の樹脂組成物にメラミンシアヌレート（ＭＣ）を配合した樹脂組成物を最外層とすることで、モールド樹脂成形体との接着性を確保し、かつ高い耐油性をもつノンハロゲン難燃ケーブルに関するものである。

ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）は、優れた機械特性、低温での柔軟性を有することから、自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルの被覆材料として広く用いられている（特許文献１、２）。

自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルには、難燃性、耐油性、耐熱性、耐摩耗性など種々の特性が要求される。特に難燃性を得るために、ＴＰＵに臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を配合した樹脂組成物が適用されている。

一方、ケーブルにセンサなどの機器部品や電極端子を接続する場合には、その接続部およびその近傍の周囲をモールド樹脂成形体で被覆し、気密を確保することが行われている。

特開２００４−２８１０５７号公報 特開２００５−８８１１号公報

ところで、従来技術で得られたハロゲン系難燃剤を配合したＴＰＵ樹脂組成物は、燃焼時に難燃剤に含まれるハロゲン化合物から有害なガスが発生することや、埋め立て時に材料に配合された重金属が溶出するといった問題があった。

また、耐熱性を確保するために電子線照射で被覆層を架橋すると、モールド樹脂成形体との気密性が低下する問題があった。

さらに、自動車に使用されるケーブルは高い耐油性が必要であり、ＴＰＵ単独で使用するとブレーキオイルなどのグリコールエーテル油で膨潤し、外径変化が激しいことが問題とされていた。

そこで、本発明の目的は、高い難燃性、耐油性を得ることができ、さらに架橋してもモールド樹脂成形体との気密性を確保することができるノンハロゲン難燃ケーブルを提供することを目的としている。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、絶縁電線を複数撚り合わせた多芯撚り線の外側に被覆層を設けたノンハロゲン難燃ケーブルであって、
前記被覆層は２層以上の被覆層により構成され、前記被覆層の最外層は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及び（ｂ）熱可塑性ポリアミドエラストマ（ＴＰＡＥ）の混合樹脂で形成すると共に、（ｂ）ＴＰＡＥのハードセグメントがダイマー酸ポリアミドからなり、（ａ）ＴＰＵと（ｂ）ＴＰＡＥとの質量比が、（ａ）：（ｂ）＝３０：７０〜７０：３０からなり、その混合樹脂１００質量部に対し、メラミンシアヌレート（ＭＣ）を３０質量部以上１００質量部以下含有する樹脂組成物を押出成形してなる成形体であり、
前記被覆層の最外層以外の被覆層は、ポリオレフィン系樹脂を押出成形し、被覆層全体をゲル分率６０％以上となるように架橋処理した架橋体で構成されていることを特徴とするノンハロゲン難燃ケーブルである。

請求項２の発明は、絶縁電線を複数撚り合わせた多芯撚り線の外側に被覆層を設け、その被覆層の外層にポリイミド樹脂からなる樹脂モールド成形体を射出成形するのに用いるノンハロゲン難燃ケーブルであって、
撚り合わせた絶縁電線の外周に内層を押出成形し、その内層に外層を押出成形して被覆層が構成され、前記被覆層の外層は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及び（ｂ）ダイマー酸ポリアミドとポリエーテルエステル共重合体からなる熱可塑性ポリアミドエラストマ（ＴＰＡＥ）の混合樹脂で形成され、かつ（ａ）ＴＰＵと（ｂ）ＴＰＡＥとの質量比が、（ａ）：（ｂ）＝３０：７０〜７０：３０からなり、その混合樹脂１００質量部に対し、メラミンシアヌレート（ＭＣ）を３０質量部以上１００質量部以下含有してなり、 押出成形後に、被覆層全体をゲル分率６０％以上となるように架橋処理したことを特徴とするノンハロゲン難燃ケーブルである。

請求項３の発明は、前記内層が、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）またはエチレン系αオレフィン共重合体で形成される請求項２記載のノンハロゲン難燃ケーブルである。

本発明によれば、モールド樹脂成形体との接着性を確保し、かつ高い耐油性を有するノンハロゲン難燃ケーブルを得ることができるという優れた効果を発揮するものである。

本発明のノンハロゲン難燃ケーブルの断面図である。 本発明及び比較例におけるノンハロゲン難燃ケーブルにモールド樹脂成形体を施したときのケーブルとモールド樹脂成形体の気密性を試験する試験装置の概略を示す図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

先ず本発明のノンハロゲン難燃性ケーブルの構造を図１により説明する。

図１において、ノンハロゲン難燃性ケーブル１０は、多数本の素線を撚り合わせて形成した導体１１ａの外周に低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂からなる絶縁層１１ｂを有する絶縁電線１１を複数撚り合わせた多芯撚り線１３の外周に、被覆層１２が形成されて構成される。被覆層１２としては、多芯撚り線１３の外周に、内層１２ｂが被覆され、その内層１２ｂの外周に最外層としての外層（シース）１２ａが被覆されて形成されるが、内層１２ｂは多層に形成するようにしてもよい。

このノンハロゲン難燃性ケーブル１０は、導体１１ａにセンサなどの機器部品や電極端子が接続され、その接続部及びその近傍の外層１２ａが、ポリアミド樹脂を射出成形したモールド樹脂成形体で被覆される。

本発明においては、内層１２ｂの樹脂材料としては、ＥＶＡやエチレン系αオレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂にて形成され、外層１２ａの樹脂材料として、（ａ）ＴＰＵと（ｂ）ＴＰＡＥの混合樹脂からなり、かつ混合樹脂の質量比が（ａ）：（ｂ）＝３０：７０〜７０：３０であり、さらに混合樹脂が１００質量部に対し、ＭＣ（メラミンシアヌレート）を３０質量部以上１００質量部以下含有する樹脂組成物で形成され、被覆層全体をゲル分率６０％以上となるように架橋処理した架橋体で構成されている。

（ｂ）ＴＰＡＥとしては、ＴＰＡＥのハードセグメントがダイマー酸を原料とした重合脂肪族酸系ポリアミドを用いる。

この本発明のノンハロゲン難燃性ケーブルは、モールド樹脂成形体との接着性を確保し、かつ高い耐油性を有するものとすることができる。

すなわち、従来難燃性と耐油性が要求されるケーブルにはＴＰＵが用いられるが、本発明のノンハロゲン難燃性ケーブル１０は、センサ等の電子部品を接続し、ポリアミド樹脂としてのナイロンを射出成形にてモールド樹脂成形体を形成してケーブルセンサを構成するケーブルに用いられるため、最外層として、耐油性と耐摩耗性に優れたＴＰＵを使用するものの、同時にモールド樹脂成形体との密着性を考慮してＴＰＡＥを併用するものである。またモールド樹脂成形体のナイロンの射出成形温度は、２８０〜２９０℃であり、射出成形時に外層１２ａが、射出成形した樹脂で熱せられるが、ＭＣを難燃剤として添加することで、外層１２ａが２８０〜２９０℃の温度に耐えることが可能となる。このＭＣの分解温度は、難燃剤である水酸化マグネシウムの分解温度２４０〜２７０℃より、十分高い３００℃であり、モールド樹脂成形時の温度に耐え得ることができ、加熱変形を防止して、モールド樹脂成形体とケーブルの外層との密着性を良好なものとすることができる。

被覆層１２の最外層１２ａに適用するＴＰＵ及びＴＰＡＥの質量比は、ＴＰＡＥが３０質量部未満だと良好な気密性または耐グリコールエーテル油性が確保できない。ＴＰＡＥが７０質量部以上だと耐摩耗性が確保できない。

ＴＰＵ及びＴＰＡＥの混合樹脂組成物１００質量部に配合するＭＣ量としては３０質量部未満では良好な難燃性を得ることができない。１００質量部より多い場合、耐摩耗性が著しく低下する。

本発明で用いられるＴＰＡＥはハードセグメントとしてダイマー酸ポリアミドを、ソフトセグメントとして、ポリエーテルやポリエステル、又はポリエーテルエステルを用いる。

ポリアミド成分は、ε−カプロラクタムの開環重縮合物、ウンデカンラクタムの開環重縮合物、ラウリルラクタムの開環重縮合物やジアミンとジカルボン酸からなる交互共重合体などがある。ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ−ジアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼラン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、非間型ダイマー酸、単環型タイマー酸などが挙げられが、ダイマー酸は炭素数が３６と大きいため、ダイマー酸ポリアミドは、極性の高いアミド結合部が柔軟に動き、速やかにモールド樹詣との水素結合を発現するため、より高い接着性を得ることができる。

ソフトセグメントとしてはポリエーテルジオールまたはポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールの長鎖ポリオールなどがある。ポリエーテルジオールとしてはジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールなどがある。ポリエステルジオールとしてはポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４アジペート）グリコールなどがある。ポリエーテルエステルとしては上記ポリエーテルとポリエステルの共重合体が挙げられる。

また、被覆層の最外層以外に採用する内層材料或いは絶縁層材料としてのポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸ポリオレフィン、エチレン系αオレフィン共重合体などが挙げられ、これらを単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。中でもＥＶＡは難燃性が高いだけでなく、最外層や絶縁電線との密着性に優れており、ケーブル端末加工時の寸法安定性を確保できる。ＥＶＡに難燃剤を添加しなくても難燃性は確保できるが、金属水酸化物や窒素系難燃剤などを添加するとより高い難燃性を得ることができる。

これらの被覆層には、必要に応じて難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、酸化防止剤、無機充てん剤、カップリング剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤などを添加することができる。

架橋処理は、有機過酸化物または硫黄化合物による化学架橋、電子線、放射線などによる照射架橋、その他の化学反応を利用した架橋などがあるが、いずれの架橋方法でも適用可能である。

構成４８本／０．０８ｍｍの導体に絶縁層として低密度ポリエチレンを外径１．４ｍｍになるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、押出被覆する。得られた絶縁電線に照射量１００ｋＧｙで電子線を照射し、この絶縁電線を２本撚り合わせた多芯撚り線を用意した。

上記多芯撚り線上に表１に示した被覆層の内層材料を外径が３．４ｍｍとなるように被覆し、さらに、被覆層の外層材料として表１に示す組成物を外径４．０ｍｍになるように押出被覆した。得られたケーブルに表１に示した照射量で電子線を照射し、被覆層を架橋させ、図１で説明した被覆層が２層からなるノンハロゲン難燃ケーブルを作製した。

難燃性評価にはケーブルを水平に保ち、１０秒間炎を当て、炎を取り去った後３０秒以内に消火したもの合格とし、その合格数／試験数を示した。

架橋度評価は、（社）自動車技術会の規格であるＪＡＳＯ Ｄ ６０８−９２のＡＶＸに準拠してゲル分率として評価した。

耐摩耗性は、同じくＪＡＳＯ Ｄ ６０８−９２の摩耗テープ法により評価し、１０ｍ以上のものを合格とした。

耐油性評価は、長さ約６００ｍｍのケーブルをとり、その両端４０ｍｍを残して１００℃のＪＩＳ２２３３規定のグリコールエーテル油（ブレーキオイル）に２０時間浸し、ケーブル外径変化が１５％以下を合格とした。

気密性評価は、図２に示すようにケーブル２６の片端にポリアミド樹脂（ナイロン）を射出成形でポリアミド樹脂成形体２５として端末を封止したものをサンプルとした。得られたサンプルを−４０℃×３０分、１２０℃×３０分でヒートショック試験１０００サイクルを実施した。

その後、図２に示すようにサンプルを、ポリアミド樹脂成形体２５が水槽２３の水２４に浸るようにした状態で、ケーブル２６端末に空気供給機２１から０．２ＭＰａで圧縮空気を３０秒送り込んだ。その間にポリアミド樹脂成形体２５とケーブル２６の間から気泡２２が出ないものを合格とした。

試験数は５０本とし、合格数／試験数で表し、合格数５０のものを合格とした。さらに、合格と判定されたケーブル２６をポリアミド樹脂成形体２５から引き抜き、ポリアミド樹脂成形体２５が破壊したものを密着性良好として◎、界面破壊したものを○とした。また、合格数５０未満のものは×と判定した。

上記評価方法において総合評価としては、気密性評価で◎、かつ全ての評価で合格のものは◎、気密性評価で○、全ての評価で合格のものは△、いずれかが不合格となったものは×とした。

実施例１〜６
外層材料において、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）、ＴＰＡＥとしてダイマー酸ポリアミドとポリエーテルエステル共重合体（ＴＰＡＥ−２６０、富士化成工業製）、ＭＣとしてＭＣ−５Ｓ（堺化学工業製）を表１に示した配合で、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。

内層材料として、実施例１〜４、実施例６は、ＥＶＡ（ＥＶ１７０、三井デュポンケミカル製）、実施例５は、エチレン系αオレフィン共重合体（ＤＦ６０５、三井化学製）を用い、内層外径３．４ｍｍ、外層外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）によるタンデムラインでケーブルを作製した。

得られたケーブルに、表１に示した線量の電子線を照射し架橋処理を行った。また密着性試験のために電子線を照射し架橋処理を行ったケーブルのモールド樹脂成形体を射出成形してサンプルを作製した。

この結果、実施例１〜６は、どの評価においても良好な結果が得られたため総合評価◎とした。

比較例１
外層材料において、ＴＰＵ１００質量部に対して、ＭＣを３０質量部、内層材料としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとして評価した。

その結果、耐熱性、難燃性、耐摩耗性については良好であったが、気密性は３８／５０、耐油性は外層材料の膨潤が激しく、ケーブル外径変化が２１．１％であるため、不合格と判断し、×と判定した。

比較例２
外層材料において、ＴＰＵ８０質量部、ＴＰＡＥ２０質量部とし、ＭＣを３０質量部、内層材料としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとして評価した。

その結果、耐熱性、難燃性、耐摩耗性、耐油性については良好であったが、気密性が３１／５０となり、×と判定した。

よって、実施例１に示すようにＴＰＵは７０質量部以下、ＴＰＡＥは３０質量部以上がよいことがわかる。

比較例３
外層材料において、ＴＰＵ２０質量部、ＴＰＡＥ８０質量部とし、ＭＣを３０質量部、内層材料としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとして評価した。

その結果、耐熱性、難燃性、気密性、耐油性については良好であったが、耐摩耗性が１０ｍより低かったため、×と判定した。

よって、実施例３に示すようにＴＰＵは３０質量部以上、ＴＰＡＥは７０質量部以下がよいことがわかる。

比較例４
外層材料において、ＴＰＵ７０質量部、ＴＰＡＥ３０質量部とし、ＭＣを２０質量部、内層材料としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとして評価した。

その結果、耐熱性、耐摩耗性、気密性、耐油性については良好であったが、難燃性が３０秒以上燃焼したため、×と判定した。

よって、ＴＰＵとＴＰＡＥの混合樹脂１００質量部に対してＭＣは、３０質量部以上がよい。

比較例５
外層材料において、ＴＰＵ７０質量部、ＴＰＡＥ３０質量部とし、ＭＣを１１０質量部、内層材料としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとして評価した。

その結果、耐熱性、難燃性、気密性、耐油性については良好であったが、耐摩耗性が１０ｍより低かったため、×と判定した。

よって、ＴＰＵとＴＰＡＥの混合樹脂１００質量部に対してＭＣは、１００質量部以下がよい。

比較例６
外層材料において、ＴＰＵ７０質量部、ＴＰＡＥ３０質量部とし、ＭＣを３０質量部、内層材料としてＥＶＡ、照射量を５０ｋＧｙとして評価した。

この結果、ゲル分率は４３％となり耐摩耗性が悪くなるため、実施例６のように照射量を１００ｋＧｙとして、ゲル分率を６０％以上にするのがよい。

比較例７
外層材料において、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）を７０質量部、ＴＰＡＥとしてポリアミド１２とポリエーテルジオール共重合体（ＵＢＥＳＴＥ ＸＰＡ、宇部興産製）を３０質量部、ＭＣとしてＭＣ−５Ｓ（堺化学工業製）を３０質量部配合し、内層材料として、ＥＶＡ（ＥＶ１７０、三井デュポンケミカル製）を用い、実施例１〜６と同様にケーブルを作製した。得られた電線を照射量２００ｋＧｙで照射し評価した。

この結果、難燃性、ゲル分率、耐摩耗性、耐油性は全て合格であったが、気密性の合格数が４５本であり、総合評価は△とした。

よって、ＴＰＡＥは、ハードセグメントがダイマー酸ポリアミドであるＴＰＡＥを用いるのがよいことがわかった。

以上の実施例と比較例から、外層材料においてＴＰＵ比率が規定値より高いとと十分な気密性または耐グリコールエーテル油性を得ることができず、ＴＰＵ比率が規定より少ないと耐摩耗性が不十分である。また、ＴＰＡＥのハードセグメントがダイマー酸ポリアミドであれば、気密性が向上する。外層材料に充てんするＭＣの添加量が少ないと十分な難燃性を得ることができず、多すぎると耐摩耗性が確保できない。さらに、ゲル分率が６０％以上ないと外層材料および内層材料が溶融し、ケーブル形状を保持することができない。

そのため、ＴＰＵとＴＰＡＥの質量比が３０：７０〜７０：３０の混合樹脂１００質量部に対して、ＭＣを３０質量部以上１００質量部以下添加し、ゲル部率を６０％以上にする必要がある。

これにより本発明は、モールド樹脂成形体との接着性を確保し、かつ高い耐油性を有するノンハロゲン難燃ケーブルを得ることが可能となる。

１０ ノンハロゲン難燃性ケーブル
１１ 絶縁電線
１２ 被覆層
１２ａ 外層
１２ｂ 内層
１３ 多芯撚り線

Claims (3)

1. 絶縁電線を複数撚り合わせた多芯撚り線の外側に被覆層を設けたノンハロゲン難燃ケーブルであって、
   前記被覆層は２層以上の被覆層により構成され、前記被覆層の最外層は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及び（ｂ）熱可塑性ポリアミドエラストマ（ＴＰＡＥ）の混合樹脂で形成すると共に、（ｂ）ＴＰＡＥのハードセグメントがダイマー酸ポリアミドからなり、（ａ）ＴＰＵと（ｂ）ＴＰＡＥとの質量比が、（ａ）：（ｂ）＝３０：７０〜７０：３０からなり、その混合樹脂１００質量部に対し、メラミンシアヌレート（ＭＣ）を３０質量部以上１００質量部以下含有する樹脂組成物を押出成形してなる成形体であり、
   前記被覆層の最外層以外の被覆層は、ポリオレフィン系樹脂を押出成形し、被覆層全体をゲル分率６０％以上となるように架橋処理した架橋体で構成されていることを特徴とするノンハロゲン難燃ケーブル。
2. 絶縁電線を複数撚り合わせた多芯撚り線の外側に被覆層を設け、その被覆層の外層にポリイミド樹脂からなる樹脂モールド成形体を射出成形するのに用いるノンハロゲン難燃ケーブルであって、
   撚り合わせた絶縁電線の外周に内層を押出成形し、その内層に外層を押出成形して被覆層が構成され、前記被覆層の外層は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及び（ｂ）ダイマー酸ポリアミドとポリエーテルエステル共重合体からなる熱可塑性ポリアミドエラストマ（ＴＰＡＥ）の混合樹脂で形成され、かつ（ａ）ＴＰＵと（ｂ）ＴＰＡＥとの質量比が、（ａ）：（ｂ）＝３０：７０〜７０：３０からなり、その混合樹脂１００質量部に対し、メラミンシアヌレート（ＭＣ）を３０質量部以上１００質量部以下含有してなり、 押出成形後に、被覆層全体をゲル分率６０％以上となるように架橋処理したことを特徴とするノンハロゲン難燃ケーブル。
3. 前記内層が、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）またはエチレン系αオレフィン共重合体で形成される請求項２記載のノンハロゲン難燃ケーブル。

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