JP2014141650A - 架橋樹脂組成物、これを用いた電線及びケーブル - Google Patents

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Abstract

【課題】モールド樹脂との接着性に優れながらも、外観の良好性に優れた架橋樹脂組成物、これを用いた電線及びケーブルを提供することにある。
【解決手段】エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを０．１〜２０質量部含有した樹脂組成物を有し、該樹脂組成物が架橋処理されていることを特徴とする架橋樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、モールド樹脂成形体との接着性を確保した架橋樹脂組成物、これを用いた電線及びケーブルに関するものである。
電線・ケーブルにセンサーなどの機器部品や電極端子、その他の電子回路を接続する場合、その接続部およびその周囲をモールド樹脂によって被覆し保護することが一般的に実施されている。これらのセンサー類は高い信頼性が要求される自動車、ロボット、電子機器等に使用されるため、モールド樹脂成形体と電線・ケーブルの間の防水性、気密性は極めて重要な特性の一つである。このため、接着性に優れるモールド樹脂成形体と電線・ケーブル被覆材の組み合わせを使用することが重要である。
上記のような用途では電線・ケーブルの被覆材として熱可塑性ポリウレタンが一般的に使用されており、モールド樹脂としてはポリブチレンテレフタレート樹脂やポリアミド樹脂が主に使用される。
一方、電線・ケーブルには近年益々高い耐熱性が要求されており、例えば、被覆材として電子線照射などにより架橋処理を施した熱可塑性ポリウレタン等の架橋樹脂組成物が適用されている。
特開２００６−１５６４０７号公報 特開２００７−９５４３９号公報 特開２０１１−４９１１６号公報
しかしながら、架橋処理を施した熱可塑性ポリウレタン等の架橋樹脂組成物を電線・ケーブルの最外層の被覆材に適用すると、モールド樹脂との接着性が低下し、防水性、気密性が保たれないという問題があった。
また、電線・ケーブルの最外層においては、外観の良好性も要求される。
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、モールド樹脂との接着性に優れながらも、外観の良好性に優れた架橋樹脂組成物、これを用いた電線及びケーブルを提供することにある。
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを０．１〜２０質量部含有した樹脂組成物が架橋処理されていることを特徴とする架橋樹脂組成物である。
請求項２の発明は、前記架橋処理は、電子線照射架橋である請求項１記載の架橋樹脂組成物である。
請求項３の発明は、前記エチレン系共重合体が、エチレン酢酸ビニル共重合体である請求項１または２記載の架橋樹脂組成物である。
請求項４の発明は、前記樹脂組成物は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを５〜２０質量部含有している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の架橋樹脂組成物である。
請求項５の発明は、導体と、該導体の外周に被覆された絶縁体と、を有する電線において、前記絶縁体の最外層は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを０．１〜２０質量部含有した樹脂組成物が架橋処理された架橋樹脂組成物であることを特徴とする電線である。
請求項６の発明は、 前記架橋処理は、電子線照射架橋である請求項５に記載の電線。
請求項７の発明は、前記エチレン系共重合体が、エチレン酢酸ビニル共重合体である請求項５または６に記載の電線である。
請求項８の発明は、前記絶縁体の最外層がポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリアミド樹脂からなるモールド樹脂成形体で被覆されている請求項５乃至７のいずれか１項に記載の電線である。
請求項９の発明は、前記樹脂組成物は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを５〜２０質量部含有している請求項８に記載の電線である。
請求項１０の発明は、導体と該導体の外周に被覆された絶縁体とを有する電線と、該電線を１本または複数本束ねたもの或いは複数本撚り合わせたものの外周に被覆されたシースと、を有するケーブルにおいて、前記シースの最外層は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを０．１〜２０質量部含有した樹脂組成物が架橋処理された架橋樹脂組成物であることを特徴とするケーブルである。
請求項１１の発明は、前記架橋処理は、電子線照射架橋である請求項１０記載のケーブルである。
請求項１２の発明は、前記エチレン系共重合体が、エチレン酢酸ビニル共重合体である請求項１０または１１記載のケーブルである。
請求項１３の発明は、前記シースの最外層がポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリアミド樹脂からなるモールド樹脂成形体で被覆されている請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載のケーブルである。
請求項１４の発明は、前記樹脂組成物は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを５〜２０質量部含有している請求項１３に記載のケーブルである。
請求項１５の発明は、前記絶縁体の最外層は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを０．１〜２０質量部含有した樹脂組成物が架橋処理された架橋樹脂組成物である請求項１０乃至１４のいずれか1項に記載のケーブルである。
請求項１６の発明は、前記絶縁体の最外層における前記樹脂成型物は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを５〜２０質量部含有しており、前記モールド樹脂成形体は、前記絶縁体の最外層ごと前記シースの最外層を被覆している請求項１５に記載のケーブルである。
本発明によれば、モールド樹脂との接着性に優れながらも、外観の良好性に優れた架橋樹脂組成物、これを用いた電線及びケーブルを提供することが可能である。
本発明の架橋樹脂組成物を絶縁体として用いた電線の詳細断面図である。 本発明の架橋樹脂組成物を絶縁体外層として用いた電線の詳細断面図である。 本発明の架橋樹脂組成物を絶縁体外層として用いたケーブルの詳細断面図である。 本発明の架橋樹脂組成物をシースとして用いたケーブルの詳細断面図である。 本発明の架橋樹脂組成物をシース外層として用いたケーブルの詳細断面図である。 本発明の架橋樹脂組成物を絶縁体外層およびシース外層として用いたケーブルの詳細断面図である。 本発明の架橋樹脂組成物を絶縁体として用いたケーブルにセンサーを接続し、接続部およびその周囲をモールド樹脂によって被覆したモールド加工品のモールド樹脂成形体３０の内部を示す図である（ケーブル２０の部分は平面図）。 本発明の架橋樹脂組成物をシースとして用いたケーブルにセンサーを接続し、接続部およびその周囲をモールド樹脂によって被覆したモールド加工品のモールド樹脂成形体３０の内部を示す図である（ケーブル２０の部分は平面図）。 本発明及び比較例における電線にモールド樹脂成形体を施したときの電線とモールド樹脂成形体の気密性を試験する試験装置の概略を示す図である。
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
先ず、本発明の架橋樹脂組成物が適用される電線とケーブルを説明する。
図１〜図６は、本発明の架橋樹脂組成物を用いた電線及びケーブルの構造を示したものである。
図１は、導体１に、樹脂組成物を絶縁体２として押出被覆し、これを電子線照射して架橋処理し、絶縁体２を本発明の架橋樹脂組成物とした電線１０を示している。
図２は、導体１に、絶縁体内層３と樹脂組成物を絶縁体外層４として押出被覆し、これを電子線照射して架橋処理し、絶縁体外層４を本発明の架橋樹脂組成物とした電線１０を示している。
図３は、図２に示した絶縁体外層４に本発明の架橋樹脂組成物を用いた電線１０を２本撚り合わせた多芯撚り線５の外周に、シース６を押出被覆したケーブル２０を示している。
図４は、図１に示した電線１０を２本撚り合わせた多芯撚り線５の外周に、樹脂組成物からなるシース６を押出被覆し、これを電子線照射して架橋処理し、シース６を架橋樹脂組成物としたケーブル２０を示している。
図５は、図１に示した電線１０を２本撚り合わせた多芯撚り線５の外周に、シース内層７と樹脂組成物からなるシース外層８を押出被覆し、これを電子線照射して架橋処理し、シース外層８を架橋樹脂組成物としたケーブル２０を示している。
図６は、図２に示した絶縁体外層４に本発明の架橋樹脂組成物を用いた電線１０を２本撚り合わせた多芯撚り線５の外周に、シース内層７と樹脂組成物からなるシース外層８を押出被覆し、これを電子線照射して架橋処理し、シース外層８を本発明の架橋樹脂組成物としたケーブル２０を示している。
本発明の架橋樹脂組成物は、図７、図８のポリブチレンテレフタレート樹脂やポリアミド樹脂からなるモールド樹脂成形体３０との接着性、気密性を高めることが可能である。
図７は、本発明の架橋樹脂組成物を絶縁体として用いたケーブルにセンサーを接続し、接続部およびその周囲をモールド樹脂によって被覆したモールド加工品のモールド樹脂成形体３０の内部を示す図である（ケーブル２０の部分は平面図）。具体的には、ケーブル２０の端部におけるシース６が剥ぎ取られて、シース６から電線１０の端部が露出している。そして、この露出した電線１０の端部における絶縁体内層３及び絶縁体外層４が剥ぎ取られて、絶縁体内層３及び絶縁体外層４から導体１が露出している。さらに、この露出した導体１がセンサー３２の端子部３１に接続されている。図７においては、モールド樹脂成形体３０は、センサー３２、端子部３１、及び導体１を絶縁体外層４ごと被覆している。
図８は、本発明の架橋樹脂組成物をシースとして用いたケーブルにセンサーを接続し、接続部およびその周囲をモールド樹脂によって被覆したモールド加工品のモールド樹脂成形体３０の内部を示す図である（ケーブル２０の部分は平面図）。具体的には、ケーブル２０の端部におけるシース６が剥ぎ取られて、シース６から電線１０の端部が露出している。そして、この露出した電線１０の端部における絶縁体内層３及び絶縁体外層４が剥ぎ取られて、絶縁体内層３及び絶縁体外層４から導体１が露出している。さらに、この露出した導体１がセンサー３２の端子部３１に接続されている。図８においては、モールド樹脂成形体３０は、センサー３２、端子部３１、導体１、及び絶縁体外層４をシース６の最外層ごと被覆している。このとき、絶縁体外層４及びシース６のいずれにも、本発明の架橋樹脂組成物を使用している。
これによりモールド樹脂成形体３０と本発明の樹脂組成物からなる絶縁体外層４やシース６との接着性、気密性が良好となる。
本発明者らは、ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリアミド樹脂からなるモールド樹脂と接する電線又はケーブルの最外被覆層の材料について鋭意検討した結果、エチレン系共重合体に特定の官能基を持つモノマーや特定の物質を含有させ、架橋処理を施した樹脂組成物を用いることで、モールド樹脂との接着性が高く保持できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを０．１〜２０質量部含有した樹脂組成物からなり、該樹脂組成物が架橋処理されていることを特徴とする架橋樹脂組成物である。
本発明は、エチレン系共重合体に、酸無水物、シランカップリング剤、エポキシ基を有するモノマーを含有させ、これを導体等に押出被覆後に電子線照射等で架橋させることで、エチレン系共重合体と、酸無水物、シランカップリング剤、エポキシ基を有するモノマー等が重合し、その状態で、ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリアミド樹脂からなるモールド樹脂と接することで、接着性、気密性が向上するものである。さらに、電子線照射することにより、全体を架橋させることができるので耐熱性を向上させることができる。
本発明におけるエチレン系共重合体には、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレンブテン−１共重合体、エチレンヘキセン−１共重合体、エチレンオクテン−１共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンメチルアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンブチルアクリレート共重合体、エチレンブテンヘキセン三元共重合体などが挙げられ、これらを単独もしくは２種以上ブレンドして用いることができる。メルトインデックスは特に限定されるものではない。
上記のエチレン系共重合体のなかでも、エチレン酢酸ビニル共重合体がモールド樹脂との接着性の観点から好適である。本発明におけるエチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量およびメルトインデックスは特に限定されない。
本発明で使用できる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。
エポキシ基を有するモノマーには、１−ビニルシクロヘキサン−３，４−エポキシド、リモネンモノオキシド、１，３−ブタジエンモノエポキシド、１，２−エポキシ−９−デセン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテルなどが使用できる。
酸無水物、シランカップリング剤、エポキシ基を有するモノマーの含有量は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部含有させるのがよい。０．１質量部より少ないとモールド樹脂との接着性が十分に得られない。また、２０質量部より多いと、含有させた酸無水物、シランカップリング剤、又はエポキシ基を有するモノマーが絶縁体やシース表面に析出（ブリードアウト）し（ブルーム）、電線又はケーブルの外観が著しく損なわれる。
上記の酸無水物、シランカップリング剤、エポキシ基を有するモノマーはあらかじめエチレン系共重合体に共重合もしくはグラフト共重合されていてもよい。また、エチレン系共重合体と単に混ぜ合わせたものを電線及びケーブルの絶縁体やシースとして押出被覆してもよい。この場合、電線及びケーブルを電子線照射した際に、エチレン系共重合体へのグラフト反応が起きると考えられる。
あらかじめグラフト共重合させる場合は、既知の方法が使用でき、例えばエチレン系共重合体に酸無水物、シランカップリング剤、エポキシ基を有するモノマーを加え、さらに遊離ラジカル発生剤を添加し、高温で混練することでグラフト反応させることができる。
遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーポネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が主として使用できる。
本発明における架橋樹脂組成物には難燃剤を添加することが可能であり、トリアジン系、リン系難燃剤や水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などが好適である。トリアジン系難燃剤としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンフォスフェートなどが挙げられる。リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物などが挙げられる。これらの難燃剤の添加量は要求される難燃性に応じて自由に設定することができる。
また、上記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
上記樹脂組成物を絶縁体またはシースの最外層として既知の方法で押出被覆後、電子線照射することで架橋処理し、本発明の電線及びケーブルを得ることができる。
架橋させる際の電子線照射の線量は、架橋が十分に進行すればよく特に規定はないが、５０〜２００ｋＧｙが好ましい。
本発明において、モールド樹脂との接着性に関与しない最外層以外の絶縁体やシースの材料としては熱可塑性ポリウレタンや一般的なポリオレフィンが使用でき、特に限定するものではない。
モールド樹脂にはポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリアミド樹脂が好適であり、これらはガラス繊維によって強化されていることが望ましい。モールド樹脂は射出成形によって、電線・ケーブルとセンサーなどの機器部品や電極端子との接続部およびその周囲を被覆する。
本発明の架橋樹脂組成物とモールド樹脂との接着性が良好となる理由は、エチレン系共重合体に含有させる酸無水物、シランカップリング剤、エポキシ基を有するモノマーは、その分子中にヒドロキシル基（−ＯＨ）及び／又はオキソ基（＝Ｏ）からなる活性な官能基を有しており、これがポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリアミド樹脂と結合して接着性を向上させるものと考えられる。
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。
Figure 2014141650
Figure 2014141650
以下に実施例及び比較例の説明をする。
（実施例）
実施例１は、エチレン系共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対し、酸無水物である無水マレイン酸を０．１質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例２は、エチレン系共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対し、酸無水物である無水マレイン酸を５質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例３は、エチレン系共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対し、酸無水物である無水マレイン酸を２０質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例４は、エチレン系共重合体であるエチレンエチルアクリレート１００質量部に対し、シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランを０．１質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例５は、エチレン系共重合体であるエチレンエチルアクリレート１００質量部に対し、シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランを５質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例６は、エチレン系共重合体であるエチレンエチルアクリレート１００質量部に対し、シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランを２０質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例７は、エチレン系共重合体であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマーであるグリシジルメタクリレートを０．１質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例８は、エチレン系共重合体であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマーであるグリシジルメタクリレートを５質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例９は、エチレン系共重合体であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマーであるグリシジルメタクリレートを２０質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例１０〜１２は、エチレン系共重合体であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランを１０質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。その他、実施例１０では、難燃剤としてメラミンシアヌレートを２０質量部、実施例１１では、難燃剤として芳香族縮合リン酸エステルを１０質量部、実施例１２では、難燃剤として水酸化マグネシウムを７５質量部、を混ぜ合わせている。
実施例１３は、エチレン系共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対し、酸無水物である無水マレイン酸を５質量部グラフト共重合させた樹脂組成物（無水マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン）に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例１４は、エチレン系共重合体であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランを５質量部グラフト共重合させた樹脂組成物（シラングラフトエチレン酢酸ビニル共重合体）に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例１５は、エチレン系共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマーであるグリシジルメタクリレートを５質量部グラフト共重合させた樹脂組成物（グリシジルメタクリレートグラフト直鎖状低密度ポリエチレン）に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例１６は、エチレン系共重合体であるエチレンエチルアクリレート１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマーであるグリシジルメタクリレートを５質量部グラフト共重合させた樹脂組成物（グリシジルメタクリレートグラフトエチレンエチルアクリレート）に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例１７は、エチレン系共重合体であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマーであるグリシジルメタクリレートを０．１質量部グラフト共重合させた樹脂組成物（グリシジルメタクリレートグラフトエチレン酢酸ビニル共重合体）に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例１８は、エチレン系共重合体であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマーであるグリシジルメタクリレートを５質量部グラフト共重合させた樹脂組成物（グリシジルメタクリレートグラフトエチレン酢酸ビニル共重合体）に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例１９は、エチレン系共重合体であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマーであるグリシジルメタクリレートを２０質量部グラフト共重合させた樹脂組成物（グリシジルメタクリレートグラフトエチレン酢酸ビニル共重合体）に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
（比較例）
比較例１は、エチレン系共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対し、酸無水物である無水マレイン酸を２０質量部混ぜ合わせた樹脂組成物である。当該樹脂組成物には、架橋処理をしていない。
比較例２は、エチレン系共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対し、酸無水物である無水マレイン酸を０．０９質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
比較例３は、エチレン系共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対し、酸無水物である無水マレイン酸を２１質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
比較例４は、エチレン系共重合体である低密度ポリエチレン１００質量部に対し、シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランを０．０９質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
比較例５は、エチレン系共重合体である低密度ポリエチレン１００質量部に対し、シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランを２１質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
比較例６は、エチレン系共重合体であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマーであるグリシジルメタクリレートを０．０９質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
比較例７は、エチレン系共重合体であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマーであるグリシジルメタクリレートを２１質量部混ぜ合わせた樹脂組成物に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例８は、エチレン系共重合体であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマーであるグリシジルメタクリレートを０．０９質量部グラフト共重合させた樹脂組成物（グリシジルメタクリレートグラフトエチレン酢酸ビニル共重合体）に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
実施例９は、エチレン系共重合体であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマーであるグリシジルメタクリレートを２１質量部グラフト共重合させた樹脂組成物（グリシジルメタクリレートグラフトエチレン酢酸ビニル共重合体）に電子線照射して架橋処理をした架橋樹脂組成物である。
４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、表１の実施例および表２の比較例に示した絶縁体材料を構成７本／０．２６ｍｍの導体上に外径が１．５ｍｍになるよう押出被覆した。得られた絶縁電線に電子線を１５０ｋＧｙで照射し架橋電線とした（ただし、比較例１においては、架橋処理をしていない）。
作製した架橋電線は、以下の試験により評価した。
耐熱試験として、上記電線を２．３ｍｍφに３回巻付け、１７０℃の恒温槽内で６時間加熱した。取り出し後、室温になるまで放冷したのちに、外観に溶融または亀裂がないものを合格とした。
絶縁体の架橋度の指標として、ゲル分率を測定した。電線から導体を取り除き、１３０℃の熱キシレン中で２４時間抽出をおこない、（抽出後の残存ゲル質量）／（抽出前の絶縁体質量）×１００（％）をゲル分率とした。
ブルームの有無は、電線を２３℃、５０％ＲＨ環境下で１週間放置後の電線外観を観察し評価した。ブルームのないものを○、ブルームが激しく外観を損ねるものを×とした。
気密性評価には、図９に示すように電線１０の片端にポリアミド（ガラス繊維：３０質量％）レニー１００２Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス製）、またはポリブチレンテレフタレート（ガラス繊維：３０質量％）ノバデュラン５０１０Ｇ３０×４（三菱エンジニアリングプラスチックス製）を射出成形でモールド成形（直径φ１５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、電線挿入長さ１５ｍｍ）して、モールド樹脂成形体３０として端末を封止したものをサンプルとした。得られたサンプルについて、−４０℃×３０分、１２５℃×３０分の条件でヒートショック試験を１０００サイクル実施した。
その後、図９に示すようにサンプルを、モールド樹脂成形体３０が水槽３３の水３４に浸るようにした状態で、電線１０の端末に空気供給機３５から３０ｋＰａで圧縮空気を３０秒間送り込んだ。その間にモールド樹脂成形体３０と電線１０の間から気泡３６が出ないものを合格とした。さらに、合格と判定したモールド加工品について、樹脂成形体３０を保持治具等により保持させ、その状態で電線１０をモールド樹脂成形体３０から引き抜き、破壊の形態を調べた。各５０本試験し、すべて合格し、引き抜き時にモールド樹脂が破壊したものを◎、すべて合格し、引き抜き時に界面破壊したもの（つまり、モールド樹脂成形体３０から電線１０が剥がれたもの）を○とした。合格数が５０本未満のものは×と判定した（◎は、○よりも接着性が強いことを示している）。つまり、当該評価は、電線１０とモールド樹脂成形体３０との接着性の強さを評価するものであり、この接着性が強ければそれだけ高い気密性があり、高い防水性があると評価することができる。
実施例１〜１９では、耐熱性評価において溶融や亀裂がなく、ブルームもみられなかった。また、気密性評価では、モールド樹脂としてポリアミド、ポリブチレンテレフタレートのいずれを用いても○や◎となり、良好な気密性が得られた。特にエチレン酢酸ビニル共重合体を用い、無水マレイン酸、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレートを５〜２０質量部を含有させた実施例８〜１１及び実施例１８〜１９は、表１において◎が付いている通り、モールド樹脂との接着性が強く、引き抜き時にモールド樹脂が破壊するものが多くみられ、接着性が特によいことが確かめられた。つまり、実施例８〜１１及び実施例１８〜１９は、特に高い気密性を得られ、高い防水性を得られることが確かめられた。
一方、比較例１では、電子線照射による架橋処理が施されていないため耐熱試験において絶縁体の溶融がみられた。比較例２、４、６、８では、酸無水物、シランカップリング剤、エポキシ基を有するモノマーの添加量が規定の０．１質量部より少なく、モールド樹脂との間の気密性が不十分である。また比較例３、５、７、９では、酸無水物、シランカップリング剤、エポキシ基を有するモノマーの添加量が規定の２０質量部より多いため、外観にブルームがみられた。
以上説明した通り、酸無水物、シランカップリング剤、エポキシ基を有するモノマーの添加量は、０．１〜２０質量部がよいことがわかった。
これにより、上述の通り、エチレン系共重合体に含有させる酸無水物、シランカップリング剤、エポキシ基を有するモノマーは、その分子中にヒドロキシル基（−ＯＨ）及び／又はオキソ基（＝Ｏ）からなる活性な官能基を有しており、これがポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリアミド樹脂と結合して接着性を向上させるものと考えられ、モールド樹脂との接着性に優れながらも、（ブルームがないため）外観の良好性に優れた樹脂組成物、これを用いた電線及びケーブルを提供することが可能となることがわかった。
比較例では、表2に示す通り、モールド樹脂との接着性に優れるものの、外観の良好性に優れないものや、外観の良好性には優れるものの、モールド樹脂との接着性に優れないものがあった。
本発明の優れた点は、モールド樹脂との接着性に優れること、及び外観の良好性に優れること、この二つの効果を両立させた点である。
なお、架橋方法については、本実施例では電子線照射架橋を行ったが、その他の架橋方法でも適用可能である。
以上見てきたように、本発明によると、耐熱性、外観が良好で、モールド樹脂成形体との接着性に優れた樹脂組成物、これを用いた電線及びケーブルを得ることができるため、自動車、ロボット、電子機器等のセンサーケーブルなどに好適であり、その工業的な有用性は極めて高いと考えられる。
１ 導体
２ 絶縁体
３ 絶縁体内層
４ 絶縁体外層
５ 多芯撚り線
６ シース
７ シース内層
８ シース外層
１０ 電線
２０ ケーブル
３０ モールド樹脂成形体

Claims (16)

  1. エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを０．１〜２０質量部含有した樹脂組成物が架橋処理されていることを特徴とする架橋樹脂組成物。
  2. 前記架橋処理は、電子線照射架橋である請求項１記載の架橋樹脂組成物。
  3. 前記エチレン系共重合体が、エチレン酢酸ビニル共重合体である請求項１または２記載の架橋樹脂組成物。
  4. 前記樹脂組成物は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを５〜２０質量部含有している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の架橋樹脂組成物。
  5. 導体と、該導体の外周に被覆された絶縁体と、を有する電線において、
    前記絶縁体の最外層は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを０．１〜２０質量部含有した樹脂組成物が架橋処理された架橋樹脂組成物であることを特徴とする電線。
  6. 前記架橋処理は、電子線照射架橋である請求項５に記載の電線。
  7. 前記エチレン系共重合体が、エチレン酢酸ビニル共重合体である請求項５または６に記載の電線。
  8. 前記絶縁体の最外層がポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリアミド樹脂からなるモールド樹脂成形体で被覆されている請求項５乃至７のいずれか１項に記載の電線。
  9. 前記樹脂組成物は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを５〜２０質量部含有している請求項８に記載の電線。
  10. 導体と該導体の外周に被覆された絶縁体とを有する電線と、該電線を１本または複数本束ねたもの或いは複数本撚り合わせたものの外周に被覆されたシースと、を有するケーブルにおいて、
    前記シースの最外層は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを０．１〜２０質量部含有した樹脂組成物が架橋処理された架橋樹脂組成物であることを特徴とするケーブル。
  11. 前記架橋処理は、電子線照射架橋である請求項１０記載のケーブル。
  12. 前記エチレン系共重合体が、エチレン酢酸ビニル共重合体である請求項１０または１１記載のケーブル。
  13. 前記シースの最外層がポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリアミド樹脂からなるモールド樹脂成形体で被覆されている請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載のケーブル。
  14. 前記樹脂組成物は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを５〜２０質量部含有している請求項１３に記載のケーブル。
  15. 前記絶縁体の最外層は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを０．１〜２０質量部含有した樹脂組成物が架橋処理された架橋樹脂組成物である請求項１０乃至１４のいずれか1項に記載のケーブル。
  16. 前記絶縁体の最外層における前記樹脂成型物は、エチレン系共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するモノマー、酸無水物、及びシランカップリング剤のうちいずれか一つを５〜２０質量部含有しており、
    前記モールド樹脂成形体は、前記絶縁体の最外層ごと前記シースの最外層を被覆している
    請求項１５に記載のケーブル。
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