CN112409676A

CN112409676A - 绝缘电线

Info

Publication number: CN112409676A
Application number: CN202010789478.2A
Authority: CN
Inventors: 岩崎周; 木部有; 中村孔亮; 桥本充
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2019-08-23
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2040-08-07
Also published as: JP7247881B2; JP2021036513A; CN112409676B

Abstract

本发明提供一种绝缘电线，其是具有单层绝缘层的无隔件的绝缘电线，具有机械特性、阻燃性、绝缘性、低温特性、耐热性和电线加工性。绝缘电线(10)具有导体(1)和被覆在导体(1)周围的绝缘层(2)，绝缘层(2)直接被覆在导体(1)上。构成绝缘层(2)的树脂组合物含有基础聚合物、金属氢氧化物、加工助剂和金属螯合剂。前述基础聚合物含有高密度聚乙烯、马来酸酐改性高密度聚乙烯、乙烯‑丙烯酸酯‑马来酸酐3元共聚物、马来酸酐改性乙烯‑α‑烯烃共聚物和乙烯‑丙烯酸酯共聚物。前述加工助剂为金属皂和/或有机硅系加工助剂。

Description

绝缘电线

技术领域

本发明涉及绝缘电线。

背景技术

绝缘电线具有导体和设于前述导体周围的作为被覆层的绝缘层。前述绝缘电线的绝缘层由以橡胶、树脂为主原料的材料构成。这样的绝缘电线所需的特性根据用途的不同而不同。例如铁路车辆用、汽车用或设备用的绝缘电线中，要求高的绝缘性、阻燃性、低温特性、抗动态切穿性等。

这样的绝缘电线中，虽然有为了获得高的耐磨损性和抗动态切穿性而在导体与绝缘层之间设置隔件的方法，但这样不仅会增加制造成本，而且还存在布线操作性下降的问题。因此，期望不设置隔件(无隔件)而提高绝缘层的机械特性。

因此，作为构成绝缘电线的绝缘层的基础聚合物，可以考虑使用具有高结晶性的聚合物。作为具有高结晶性的聚合物，可列举例如高密度聚乙烯(High DensityPolyethylene：HDPE)。

以兼顾绝缘性和阻燃性为目的，例如专利文献1中记载了一种绝缘电线，其具有在含有高密度聚乙烯的基础聚合物中添加有作为阻燃剂的金属氢氧化物的绝缘层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-17108号公报

发明内容

发明所要解决的课题

可是，根据本发明人的研究确认到，例如在无隔件的绝缘电线中将绝缘层设为单层时，存在下述情况：即使绝缘层由组成为专利文献1中记载的树脂组合物构成，也无法获得充分的机械特性、阻燃性、绝缘性、低温特性、耐热性和电线加工性。

本发明是鉴于这样的课题做出的，其目的在于，提供一种绝缘电线，在具有单层绝缘层的无隔件的绝缘电线中，具有机械特性、阻燃性、绝缘性、低温特性、耐热性和电线加工性。

用于解决课题的方法

简单地对本申请公开的发明中代表性方案的概要进行说明如下。

[1]一种绝缘电线，具有导体和被覆在前述导体周围的绝缘层，前述绝缘层直接被覆在前述导体上，构成前述绝缘层的树脂组合物含有基础聚合物、金属氢氧化物、加工助剂和金属螯合剂。前述基础聚合物含有高密度聚乙烯、马来酸酐改性高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物。前述加工助剂含有金属皂和/或有机硅系加工助剂。前述树脂组合物中，在100质量份前述基础聚合物中，含有5质量份以上且少于35质量份的前述马来酸酐改性高密度聚乙烯，含有30质量份以上且少于50质量份的前述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物，含有5质量份以上20质量份以下的前述马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物，含有10质量份以上30质量份以下的前述乙烯-丙烯酸酯共聚物。前述树脂组合物中，相对于100质量份前述基础聚合物，含有140质量份以上200质量份以下的前述金属氢氧化物，含有1质量份以上10质量份以下的前述加工助剂，含有1质量份以上10质量份以下的前述金属螯合剂。

[2]根据[1]所述的绝缘电线，其中，前述加工助剂含有熔点为120℃以上的金属皂。

[3]根据[2]所述的绝缘电线，其中，前述加工助剂含有熔点为220℃以上的金属皂。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的绝缘电线，其中，前述乙烯-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯量为10质量％以上25质量％以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的绝缘电线，其中，前述马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物的玻璃化转变温度为-55℃以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的绝缘电线，其中，前述树脂组合物中，相对于100质量份前述基础聚合物含有150质量份以上180质量份以下的前述金属氢氧化物。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的绝缘电线，其中，前述金属氢氧化物为氢氧化镁。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的绝缘电线，其中，前述树脂组合物是经交联的。

发明效果

根据本发明，能够提供一种绝缘电线，其是具有单层绝缘层的无隔件的绝缘电中，具有机械特性、阻燃性、绝缘性、低温特性、耐热性和电线加工性。

附图说明

图1为显示一个实施方式的绝缘电线的结构的横截面图。

符号说明

1：导体；2：绝缘层；10：绝缘电线。

具体实施方式

(研究事项)

在说明实施方式之前，对本发明人等研究的事项进行说明。

首先，如上所述，在具有导体和被覆在前述导体周围的(单层的)绝缘层的绝缘电线中，以兼顾绝缘性和阻燃性为目的，研究了以在含有高密度聚乙烯的(A)基础聚合物中添加有作为阻燃剂的(B)金属氢氧化物的树脂组合物作为绝缘层(以下称为研究例的绝缘电线)。

使用(B)金属氢氧化物作为阻燃剂的情况下，与卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂不同，燃烧时不产生有毒气体，因此能够防止对于环境的不良影响、次生灾害等，在这一点上是优异的。另一方面，使用(B)金属氢氧化物作为阻燃剂的情况下，为了确保充分的阻燃性，有必要与卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂相比在基础聚合物中添加更多的量。然而，(A1)高密度聚乙烯与(B)金属氢氧化物的相容性低，因此如果在(A1)高密度聚乙烯中大量添加(B)金属氢氧化物，则树脂组合物的机械特性会下降。

本发明人等在研究例中研究了除了(A1)高密度聚乙烯以外，还在(A)基础聚合物中添加(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物、进一步添加(A3)乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物和(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物。

(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物是与(B)金属氢氧化物的相容性高的聚合物，因此通过在(A)基础聚合物中添加(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物，从而即使在大量添加(B)金属氢氧化物的情况下，也能够抑制树脂组合物机械特性的下降。

但是，(A1)高密度聚乙烯与(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物的相容性不高。因此，通过在(A)基础聚合物中进一步添加与(A1)高密度聚乙烯和(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物之间具有极性的(A3)乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物和(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物，能够提高(A)基础聚合物与(B)金属氢氧化物的密合性。结果，在研究例中，能够兼顾树脂组合物的机械特性的确保和阻燃性的确保。

这里，本发明人等在研究例中对以下三个课题进行了确认。研究例的第一个课题是，难以兼顾机械特性、阻燃性和绝缘性(电气特性)。一般，如果为了提高树脂组合物的阻燃性而大量添加(B)金属氢氧化物，则树脂组合物的绝缘性会下降。作为用于消除该问题的方法，例如可以考虑下述方法：使绝缘电线的绝缘层为由(B)金属氢氧化物的添加量多的树脂组合物构成的阻燃层和由(B)金属氢氧化物的添加量少的树脂组合物构成的绝缘层这两层结构。但如果这样则难以使电线细径化，此外制造成本也会增加。因此，对于单层的绝缘层，期望确保机械特性、阻燃性和绝缘性。

研究例的第二个课题是，难以兼顾电线加工性和绝缘性，具体地，是模具残渣和螺纹接头残渣的产生。使用电线制造用的挤出被覆装置在导体周围形成由树脂组合物构成的绝缘层时，在挤出被覆装置的模具和螺纹接头上产生残渣，其附着在挤出的绝缘层表面。这样的模具残渣和螺纹接头残渣不仅使电线加工性下降、使绝缘层的外观恶化，而且还存在电场集中于这些残渣、成为绝缘击穿的原因这样的问题。

研究例的第三个课题是耐热性的降低。在无隔件的绝缘电线中，绝缘层直接被覆在导体上。因此存在下述问题：导体所含的铜等在绝缘层内扩散，发生以之为催化剂的热劣化(热老化)，因此耐热性下降。

此外，除了这三个课题以外，研究例涉及的绝缘电线中，确保低温环境下的柔软性、即低温特性也是不可或缺的。

综上所述，对于具有单层绝缘层的无隔件的绝缘电线，期望对其构成进行钻研，以得到具有机械特性、阻燃性、绝缘性、低温特性、耐热性和电线加工性的绝缘电线。

(实施方式)

＜绝缘电线的主要构成和效果＞

以下，参照附图对本发明一个实施方式涉及的绝缘电线进行说明。图1为显示本实施方式涉及的绝缘电线的横截面图。如图1所示，本实施方式涉及的绝缘电线10具有导体1和被覆在导体1周围的单层的绝缘层2。本实施方式涉及的绝缘电线10不具有隔件，绝缘层2直接被覆在导体1上。

本实施方式涉及的构成绝缘层2的树脂组合物含有(A)基础聚合物、(B)金属氢氧化物、(C)加工助剂和(D)金属螯合剂。

本实施方式涉及的(A)基础聚合物含有(A1)高密度聚乙烯、(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯、(A3)乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物、(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物和(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物。

本实施方式涉及的(C)加工助剂为金属皂和/或有机硅系加工助剂。

本实施方式中，通过采用上述那样的构成，使得具有单层绝缘层的无隔件的绝缘电线能够具有机械特性、阻燃性、绝缘性、低温特性、耐热性和电线加工性。以下具体地对其理由进行说明。

如上所述，在构成研究例的绝缘电线的绝缘层的树脂组合物中，添加与(B)金属氢氧化物的相容性高的(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物作为(A)基础聚合物。而且，作为(A)基础聚合物，添加与(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物的相容性高的(A3)乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物、并且添加与(A3)乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物的相容性高的(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物。

可是，对于这样的研究例的绝缘电线而言，绝缘性(电气特性)和电线加工性的降低明显地成为了课题。

因此，本实施方式涉及的树脂组合物中，作为(A)基础聚合物，进一步添加有(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯。(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯与(A1)高密度聚乙烯的相容性高、而且与(A3)乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物和(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物的相容性也高。因此，本实施方式中，能够提高(A)基础聚合物与(B)金属氢氧化物的密合性，能够提高绝缘电线的绝缘性。

此外，本实施方式涉及的树脂组合物含有(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物作为(A)基础聚合物，因此低温环境下的柔软性提高，能够确保绝缘电线的低温特性。

此外，本实施方式涉及的树脂组合物中进一步添加有金属皂和/或有机硅系加工助剂作为(C)加工助剂。这些加工助剂在树脂组合物在挤出被覆装置中被挤出时，存在于模具或螺纹接头与该树脂组合物之间，提高润滑性。结果，能够防止图1所示本实施方式涉及的绝缘电线10中模具残渣和螺纹接头残渣的产生，提高电线加工性。此外，本实施方式涉及的绝缘电线10由于不产生模具残渣和螺纹接头残渣，因此也能够防止由这些残渣引起的绝缘性降低。

此外，本实施方式涉及的树脂组合物中进一步添加有(D)金属螯合剂。如上所述，图1所示本实施方式涉及的绝缘电线10不具有隔件，绝缘层2直接被覆在导体1上。这样的无隔件的绝缘电线中，导体1所含的铜等在绝缘层2内扩散，发生以之为催化剂的热劣化(热老化)，因此耐热性下降。在这一点上，由于添加在本实施方式涉及的树脂组合物中的(D)金属螯合剂捕捉在绝缘层2内扩散的铜等，因此能够防止绝缘电线10的耐热性的降低。

综上所述，本实施方式涉及的绝缘电线10作为具有单层绝缘层的无隔件的绝缘电线，能够具有机械特性、阻燃性、绝缘性、低温特性、耐热性和电线加工性。

＜导体的构成＞

以下，对本实施方式涉及的绝缘电线10中使用的导体1的构成进行说明。

作为图1所示导体1，除了通常使用的金属线、例如铜线、铜合金线以外，还可以使用铝线、金线、银线等。此外，作为导体1，也可以使用金属线周围实施了锡、镍等金属电镀的导体。进一步，作为导体1，还可以使用金属线绞合(集合)而成的绞合导体。导体1的截面面积和外径没有特别限定，可以根据绝缘电线10所需的电气特性适当变更。导体1的截面面积例如为1mm²以上10mm²以下，导体1的外径例如为1.20mm以上2.30mm以下。

＜绝缘层的构成＞

如上所述，图1所示绝缘电线10的绝缘层2由以下详述的本实施方式涉及的树脂组合物构成。绝缘层2的厚度没有特别限定，优选为0.15mm以上2mm以下。

＜树脂组合物的详细构成＞

以下，对于构成本实施方式涉及的绝缘电线10的绝缘层2的树脂组合物，详细地对每种原材料进行说明，也包括本发明成立所必需的配合量等。

[高密度聚乙烯]

作为本实施方式涉及的(A1)高密度聚乙烯，熔点、密度和分子量没有特别限定，优选密度为0.942g/cm³以上的聚乙烯。本实施方式中，(A1)高密度聚乙烯保证机械特性、特别是抗动态切穿性。本实施方式中，如果单独使用后述(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯，则存在树脂组合物的粘性变高等担忧，因而有必要与(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯同时含有(A1)高密度聚乙烯，但是对其含量并没有特别限定。其中，关于(A1)高密度聚乙烯，优选在100质量份(A)基础聚合物中含有5质量份以上35质量份以下，更优选含有10质量份以上30质量份以下。通过将100质量份(A)基础聚合物中的(A1)高密度聚乙烯的含量设为5质量份以上、更优选设为10质量份以上，从而能够得到充分的抗动态切穿性。通过将100质量份(A)基础聚合物中的(A1)高密度聚乙烯的含量设为35质量份以下、更优选设为30质量份以下，能够在(A)基础聚合物中平衡良好地配合(A1)高密度聚乙烯与(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯，能够保证后述那样充分的绝缘性(电气特性)。

[马来酸酐改性高密度聚乙烯]

(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯是使马来酸酐接枝共聚于高密度聚乙烯而得的。

作为本实施方式涉及的(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯，熔点、密度和分子量没有特别限定，从相容性的观点出发，优选为与(A1)高密度聚乙烯同等的密度。本实施方式中，(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯与(A1)高密度聚乙烯同样保证机械特性、特别是抗动态切穿性，同时，由于与(A1)高密度聚乙烯的相容性和与(B)金属氢氧化物的相容性高，因此保证绝缘性(电气特性)。

本实施方式涉及的树脂组合物中，在100质量份(A)基础聚合物中，含有5质量份以上且少于35质量份的(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯。通过将100质量份(A)基础聚合物中的(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯的含量设为5质量份以上，从而能够得到足以作为绝缘电线的绝缘层的绝缘性。此外，(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯与(B)金属氢氧化物的密合性高，通过将其含量设为在100质量份(A)基础聚合物中少于35质量份，从而树脂组合物的粘性不会过高，能够在形成为绝缘层的情况下防止外观的变得粗糙，同时，能够防止在层厚变薄的部分发生绝缘击穿的情形。

[乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物]

本实施方式涉及的(A3)乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物中的马来酸酐量比马来酸酐改性聚合物(马来酸酐的接枝共聚物)多，因此与(B)金属氢氧化物的相容性比马来酸酐改性聚合物高。因此，本实施方式中，(A3)乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物保证机械特性、特别是耐磨损性。

本实施方式涉及的树脂组合物中，在100质量份(A)基础聚合物中含有30质量份以上且少于50质量份的(A3)乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物。通过将(A3)乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物的含量设为在100质量份(A)基础聚合物中为30质量份以上，从而能够得到足以作为绝缘电线的绝缘层的耐磨损性，通过设为在100质量份(A)基础聚合物中少于50质量份，能够得到足以作为绝缘电线的绝缘层的伸长率。

作为(A3)乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物，可列举乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐3元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐3元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐3元共聚物等，可以单独使用它们中的一种，也可以将它们并用两种以上。本实施方式中，丙烯酸酯量和马来酸酐量没有特别限定，从提高与(B)金属氢氧化物的密合性的观点出发，丙烯酸酯量优选为5质量％以上30质量％以下，马来酸酐量优选为2.8质量％以上3.6质量％以下。

[马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物]

本实施方式涉及的(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物是使马来酸酐接枝共聚于乙烯-α-烯烃共聚物而得的。乙烯-α-烯烃共聚物的低温环境下的柔软性优异，通过用马来酸酐改性，从而与(B)金属氢氧化物的相容性提高。因此，本实施方式中，(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物保证机械特性、特别是低温特性。

本实施方式涉及的树脂组合物中，在100质量份(A)基础聚合物中含有5质量份以上20质量份以下的(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物。通过将(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物的含量设为在100质量份(A)基础聚合物中为5质量份以上，从而能够得到充分的低温特性；通过设为在100质量份(A)基础聚合物中为20质量份以下，从而具有适当的柔软性且能够得到充分的抗动态切穿性。

此外，本实施方式涉及的树脂组合物中，(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物的玻璃化转变温度优选为-55℃以下。(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物是与(B)金属氢氧化物之间具有高密合性的聚合物，而且是低温环境下的柔软性优异的聚合物。因此，通过将(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物的玻璃化转变温度设为-55℃以下，从而能够提高含有其的树脂组合物的低温特性。需说明的是，本实施方式中，(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热法(Differential scanningcalorimetry：DSC)法来测定，但不限定于这种方法。

作为作为(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物的原材料的乙烯-α-烯烃共聚物，可列举碳数为3以上12以下的α-烯烃与乙烯的共聚物。作为碳数为3以上12以下的α-烯烃，可列举例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯、1-庚烯、1-辛烯等，优选为1-丁烯。这里例示的(A4)马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物可以单独使用它们中的一种，也可以将它们并用两种以上。

[乙烯-丙烯酸酯共聚物]

本实施方式涉及的(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物与(B)金属氢氧化物的相容性高，而且与(A3)乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物的相容性也高。因此，能够使(B)金属氢氧化物分散于(A)基础聚合物中。进一步，(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物在在燃烧时形成炭化层，起到阻燃效果。综上所述，本实施方式中，(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物保证阻燃性。

本实施方式涉及的树脂组合物中，在100质量份(A)基础聚合物中含有10质量份以上30质量份以下的(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物。通过将(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物的含量设为在100质量份(A)基础聚合物中为10质量份以上，从而能够得到足以作为绝缘电线的绝缘层的伸长率；通过设为在100质量份(A)基础聚合物中为30质量份以下，从而能够得到足以作为绝缘电线的绝缘层的耐磨损性。

此外，本实施方式涉及的树脂组合物中，(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯量优选为10质量％以上25质量％以下。通过这样操作，能够使与(B)金属氢氧化物的密合性提高到适当的范围，能够提高树脂组合物的机械特性。

作为(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物，可列举乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等，优选为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。这里例示的(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物可以单独使用它们中的一种，也可以将它们并用两种以上。需说明的是，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在高温环境下发生脱乙酸反应，物性显著下降，因此无法作为(A5)乙烯-丙烯酸酯共聚物使用。

[金属氢氧化物]

作为本实施方式涉及的(B)金属氢氧化物，可列举氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等，优选为氢氧化镁。这是因为，金属氢氧化物的热分解反应(吸热反应)的反应起始温度约为350℃，接近树脂组合物的热分解温度，抑制树脂组合物的热分解的效果好。

如后述实施例所示，本实施方式涉及的树脂组合物中，相对于100质量份(A)基础聚合物，含有140质量份以上200质量份以下的(B)金属氢氧化物。通过将(B)金属氢氧化物的含量设为相对于100质量份(A)基础聚合物为140质量份以上，从而能够得到足以作为绝缘电线的绝缘层的阻燃性；通过设为相对于100质量份(A)基础聚合物为200质量份以下，从而能够得到足以作为绝缘电线的绝缘层的绝缘性。此外，如后述实施例(实施例1～4、6、8～12)所示，本实施方式涉及的树脂组合物中，相对于100质量份(A)基础聚合物，优选含有150质量份以上180质量份以下的(B)金属氢氧化物。通过这样操作，在以本实施方式涉及的树脂组合物为绝缘层的绝缘电线中，能够发挥充分的阻燃性、低温特性和耐热性。

此外，本实施方式的(B)金属氢氧化物优选使用用硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂或硬脂酸等脂肪酸类进行了表面处理的物质。通过这样操作，树脂组合物中金属氢氧化物的分散性提高，结果，树脂组合物的成型加工性和阻燃性提高。在作为绝缘电线的绝缘层而需要高耐热性的情况下，优选使用用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氢氧化物。

[加工助剂]

如上所述，本实施方式涉及的(C)加工助剂是金属皂和/或有机硅系加工助剂。

本实施方式涉及的树脂组合物中，相对于100质量份(A)基础聚合物，含有1质量份以上10质量份以下的(C)加工助剂。通过将(C)加工助剂的含量设为相对于100质量份(A)基础聚合物为1质量份以上，从而能够抑制模具残渣和螺纹接头残渣的产生。此外，虽然(C)加工助剂是可燃物，但是，通过将(C)加工助剂的含量设为相对于100质量份(A)基础聚合物为10质量份以下，从而能够充分发挥前述树脂组合物的阻燃性。

此外，本实施方式涉及的树脂组合物中，优选(C)加工助剂含有熔点为120℃以上的金属皂，更优选含有熔点为220℃以上的金属皂。通过这样操作，在树脂组合物挤出成型时的温度(例如130℃～240℃)下，能够有效地提高模具或螺纹接头与该树脂组合物之间的润滑性，能够更切实地防止模具残渣和螺纹接头残渣的产生。

作为金属皂，可列举例如硬脂酸镁(熔点120℃)、12-羟基硬脂酸镁(熔点220℃)等。

作为有机硅系加工助剂，可列举例如有机聚硅氧烷，具体地，可列举二甲基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、或其末端具有乙烯基等官能团的改性聚硅氧烷。

[金属螯合剂]

本实施方式涉及的(D)金属螯合剂也被称为铜害抑制剂或重金属钝化剂。

本实施方式涉及的树脂组合物中，相对于100质量份(A)基础聚合物，含有1质量份以上10质量份以下的(D)金属螯合剂。通过将(D)金属螯合剂的含量设为相对于100质量份(A)基础聚合物为1质量份以上，从而能够得到足以作为绝缘电线的绝缘层的耐热性。此外，通过将(D)金属螯合剂的含量设为相对于100质量份(A)基础聚合物为10质量份以下，从而能够使(D)金属螯合剂充分分散于(A)基础聚合物中，能够防止树脂组合物中产生凸粒(ツブ)而在低温弯曲试验中破裂的情形。

作为(D)金属螯合剂，可列举例如酰肼化合物或水杨酸衍生物等，具体地，可列举N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、3-(N-水杨酰)氨基-1,2,4-三唑、N'1,N'12-双(2-羟基苯甲酰)十二烷二酰肼或2-羟基-N-1H-1,2,4-三唑-3-基苯甲酰胺、醇羧酸酯等。

[其他]

此外，除了以上说明的原材料以外，根据需要(E)，本实施方式的树脂组合物还可以含有(E1)抗氧化剂、(E2)交联助剂、着色剂、化学交联剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、增强材料、表面活性剂、无机填充材、增塑剂、发泡剂、相容化剂、稳定剂等作为其他成分。

作为(E1)抗氧化剂，可列举例如酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚/硫酯系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂等。

作为(E2)交联助剂，可列举例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌等。

此外，构成本实施方式涉及的绝缘电线的绝缘层的树脂组合物优选是经交联的。由此，树脂组合物的机械特性提高。

＜绝缘电线的制造方法＞

图1所示本实施方式涉及的绝缘电线10例如如下制造。首先，将(A)基础聚合物、(B)金属氢氧化物和根据需要的其他原材料熔融混炼，得到本实施方式的树脂组合物。

用于制造本实施方式的树脂组合物的混炼装置例如可以采用班伯里搅拌机、加压捏合机等分批式混炼机、双螺杆挤出机等连续式混炼机等公知的混炼装置。

然后，准备导体1，利用挤出成型机，以被覆导体1周围的方式将本实施方式的树脂组合物挤出，形成预定厚度的绝缘层2。通过这样操作，能够制造绝缘电线10。

此外，本实施方式的绝缘电线10的制造方法中，在形成绝缘层2后，包括：例如通过电子射线交联法或化学交联法使构成绝缘层2的树脂组合物交联的工序。该工序不是必需的，但如上所述，由于通过交联，该树脂组合物的机械特性提高，因此优选包括该工序。

使用电子射线交联法的情况下，使树脂组合物成型为绝缘电线10的多个被覆层2后，例如照射1～30Mrad的电子射线进行交联。使用化学交联法的情况下，在树脂组合物中预先添加交联剂，使树脂组合物形成为绝缘电线10的绝缘层2后，进行热处理而使其交联。树脂组合物的配方组成也能够较为简化，因此是优选的。

(实施例)

以下，基于实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。

＜实施例和比较例的概要＞

以下对实施例1～12和比较例1～8的绝缘电线进行说明。实施例1～12的绝缘电线对应于图1所示本实施方式涉及的绝缘电线10。比较例1～8的绝缘电线虽然构成与图1所示绝缘电线10同样，但构成绝缘层2的树脂组合物与实施例1～12不同。

＜实施例和比较例的制造方法＞

实施例1～12和比较例1～8的绝缘电线的制造方法如下。首先，将表1和表2所示各原材料在室温下干混，用25L加压捏合机将经混合的原材料在130～240℃熔融混炼，生成树脂组合物。使用电线制造用的挤出被覆装置，将用造粒机进行了颗粒化的树脂组合物被覆在导体周围，形成绝缘层，从而制作绝缘电线。通过对该绝缘电线进行电子射线交联处理(5Mrad)，从而进行构成绝缘层的树脂组合物的交联，制作实施例1～12的绝缘电线。比较例1～8的绝缘电线的制造方法与实施例1～12的绝缘电线是同样的，因此省略。

＜实施例和比较例的原材料＞

将实施例1～12和比较例1～8的绝缘电线的构成绝缘层的树脂组合物的组成示于表1和表2。

[表1]

[表2]

实施例1～12和比较例1～8的绝缘电线的导体使用镀锡铜绞合导体(芯线19根，裸线外径0.18mm)。绝缘层的被覆厚度设为0.26mm。

＜实施例和比较例的评价方法＞

关于实施例和比较例，对于以下详述的特性进行了评价。作为综合评价，将以下的(1)～(6)的特性评价全部为◎或○的样品设为“◎”，将包括△的样品设为“○”，将包括×的样品设为“×”。

(1)低温特性：低温试验

通过低温卷绕试验来评价绝缘电线的低温特性。具体地，将制作的电线在-40℃冷却4小时，然后，在

和

的芯轴上卷绕6次。将卷绕在

的芯轴上时绝缘层中未观察到裂纹的样品设为“◎”，将虽然在

的芯轴时观察到了裂纹、但在

的芯轴时未观察到裂纹的样品设为“○”，将在

和

的芯轴时都观察到裂纹的样品设为“×”。

(2)耐热性：热老化试验

通过热老化试验来评价绝缘电线的耐热性。具体地，将制作的电线在180℃的老化试验机中放置100小时或168小时，在

的芯轴上卷绕6次。将放置168小时后卷绕于芯轴时，绝缘层中未观察到裂纹的样品设为“◎”；将虽然放置168小时后观察到了裂纹、但放置100小时后未观察到裂纹的样品设为“○”；将放置100小时后观察到裂纹的样品设为“×”。

(3)阻燃性：阻燃试验

通过按照标准EN50305.9.1.2的阻燃试验来评价绝缘电线的阻燃性。具体地，将制作的绝缘电线制成37根绞合的1束，将14束等间隔且垂直地并排，将用燃烧器使其接触火焰20分钟后，碳化长度自下端部起为1.0m以下的样品设为“◎”；将碳化长度超过1.0m且小于1.5m的样品设为“○”；将碳化长度为1.5m以上的样品设为“×”。

(4)抗动态切穿性：动态切穿试验

通过按照标准EN50305.5.6的动态切穿试验来评价绝缘电线的抗动态切穿性。具体地，使前端带有针的切割刀片以1N/秒的速度刺向绝缘电线，测定绝缘层被切断时的负荷(4次的平均值)。将负荷为90N以上的样品设为“◎”，将负荷为70N以上且低于90N的样品设为“○”，将负荷低于70N的样品设为“×”。

(5)电线加工性

通过有无产生模具残渣和螺纹接头残渣以及直流稳定性试验，来评价绝缘电线的电线加工性。具体地，在制造1000m的绝缘电线的情况下，将绝缘层挤出成型时没有模具残渣、或者即使产生了模具残渣也能够用气流吹散、电线外观没有异常而且也没有螺纹接头残渣的样品设为“◎”；将没有模具残渣、或者即使产生了模具残渣也能够用气流吹散、电线外观没有异常而且产生了微量的螺纹接头残渣的样品设为“○”；将产生了由螺纹接头残渣造成的突起、后述直流稳定性试验中在240小时以上未短路的样品设为“△”；将产生了由螺纹接头残渣造成的突起、后述直流稳定性试验中少于240小时时短路、或者绝缘电线的外观显著粗糙的样品设为“×”。

(6)绝缘性：直流稳定性试验

通过按照标准EN50305.6.7的直流稳定性试验，来评价绝缘电线的绝缘性。具体地，将制作的绝缘电线浸渍在85℃、3质量％浓度的食盐水中，在该状态下对该绝缘电线施加300V电压，测定发生短路(绝缘击穿)为止的时间。将发生绝缘击穿为止的时间为300小时以上的样品设为“◎”，将在240小时以上且少于300小时的样品设为“○”，将少于240小时的样品设为“×”。

＜实施例和比较例的详细信息和评价结果＞

表1中显示实施例1～12的构成和评价结果。此外，表2中显示比较例1～8的构成和评价结果。

如表1所示，实施例1～12的绝缘电线改变了构成绝缘层的树脂组合物的组成。

如表1所示，实施例1～12中，尽管树脂组合物的组成不同，但是上述(1)～(6)的特性均良好。特别是实施例1～5，与其他实施例相比评价更高。

具体地，(B)氢氧化镁的添加量比实施例7少、且(D)金属螯合剂的添加量比实施例8少的实施例1～6、9～12，与其他实施例相比(1)低温特性优异。

(B)氢氧化镁的添加量比实施例7少、且(D)金属螯合剂的添加量比实施例9、10多的实施例1～6、8、11、12，与其他实施例相比(2)耐热性优异。

(B)氢氧化镁的添加量比实施例1～5、10多的实施例6～9、11、12，与其他实施例相比(3)阻燃性优异。特别是(B)氢氧化镁的添加量多的实施例7与其他实施例相比(4)抗动态切穿性优异。

作为(C)加工助剂而并用了熔点不同的多种金属皂的实施例1、7和作为(C)加工助剂而并用了金属皂和有机硅系加工助剂的实施例2～5、8～10、12，与其他实施例相比(5)电线加工性优异。特别是(C)加工助剂的添加量多的实施例5与其他实施例相比(5)电线加工性尤其优异。

(B)氢氧化镁的添加量比实施例6～9、11、12少、且(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯的添加量比实施例10多的实施例1～5，与其他实施例相比(6)绝缘性优异。

另一方面，如表2所示，比较例1由于作为阻燃剂的(B)氢氧化镁的添加量少，因此(3)阻燃性不合格。

比较例2由于作为可燃物的(C)加工助剂的添加量多，因此(3)阻燃性不合格。

比较例3由于(C)加工助剂的添加量少，因此无法防止模具残渣和螺纹接头残渣，而且，由于在直流稳定性试验中，因为残渣所造成的突起而发生了短路，因此(5)电线加工性和(6)绝缘性不合格。

比较例4由于作为阻燃剂的(B)氢氧化镁的添加量多，因此(6)绝缘性不合格。

比较例5由于(D)金属螯合剂的添加量少，因此(2)耐热性不合格。

比较例6由于(D)金属螯合剂的添加量多，因此分散性下降，发生了低温破裂，(1)低温特性不合格。

比较例7由于不含(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯，因此(6)绝缘性不合格。

比较例8由于不含(A1)高密度聚乙烯，因此挤出时的粘度过高，外观粗糙，而且在直流稳定性试验中从厚度薄的位置发生了短路，因此(5)电线加工性和(6)绝缘性不合格。

＜实施例和比较例的汇总＞

实施例和比较例的结果表明：根据本发明，能够使具有单层绝缘层的无隔件的绝缘电线具有机械特性、阻燃性、绝缘性、低温特性、耐热性和电线加工性。特别是，可知通过添加(A2)马来酸酐改性高密度聚乙烯作为(A)基础聚合物，能够得到高绝缘性。而且，可知通过在(A)基础聚合物中适量添加(C)加工助剂，能够得到高的电线加工性、即能够防止模具残渣和螺纹接头残渣的产生。而且，可知通过在(A)基础聚合物中适量添加(D)金属螯合剂，能够得到高耐热性。

本发明不受前述实施方式和实施例的限定，在不脱离其宗旨的范围内，能够进行各种变更。

Claims

1.一种绝缘电线，

具有导体和被覆在所述导体周围的绝缘层，

所述绝缘层直接被覆在所述导体上，

构成所述绝缘层的树脂组合物含有基础聚合物、金属氢氧化物、加工助剂和金属螯合剂，

所述基础聚合物含有高密度聚乙烯、马来酸酐改性高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物，

所述加工助剂含有金属皂和/或有机硅系加工助剂，

所述树脂组合物中，在100质量份所述基础聚合物中，含有5质量份以上且少于35质量份的所述马来酸酐改性高密度聚乙烯，

所述树脂组合物中，在100质量份所述基础聚合物中，含有30质量份以上且少于50质量份的所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐3元共聚物，

所述树脂组合物中，在100质量份所述基础聚合物中，含有5质量份以上20质量份以下的所述马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物，

所述树脂组合物中，在100质量份所述基础聚合物中，含有10质量份以上30质量份以下的所述乙烯-丙烯酸酯共聚物，

所述树脂组合物中，相对于100质量份所述基础聚合物，含有140质量份以上200质量份以下的所述金属氢氧化物，

所述树脂组合物中，相对于100质量份所述基础聚合物，含有1质量份以上10质量份以下的所述加工助剂，

所述树脂组合物中，相对于100质量份所述基础聚合物，含有1质量份以上10质量份以下的所述金属螯合剂。

2.根据权利要求1所述的绝缘电线，其中，所述加工助剂含有熔点为120℃以上的金属皂。

3.根据权利要求2所述的绝缘电线，其中，所述加工助剂含有熔点为220℃以上的金属皂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的绝缘电线，其中，所述乙烯-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯量为10质量％以上25质量％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的绝缘电线，其中，所述马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物的玻璃化转变温度为-55℃以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的绝缘电线，其中，所述树脂组合物中，相对于100质量份所述基础聚合物含有150质量份以上180质量份以下的所述金属氢氧化物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的绝缘电线，其中，所述金属氢氧化物为氢氧化镁。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的绝缘电线，其中，所述树脂组合物是经交联的。