KR102546851B1 - 수지 금속 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR102546851B1
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나오토 오쿠보
신이치 미우라
다카아키 우치다
히데아키 야마구치
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

수지 부재와 금속 부재를 구비하는 수지 금속 복합체로서, 상기 수지 부재는, 스타이렌계 수지 조성물(S)를 포함하는 수지 혼합물과 유리 필러(D)를 포함하는 수지 성형 재료로 이루어지고, 수지 혼합물과 유리 필러(D)의 합계 100질량% 중, 13.0질량% 이상 37.0질량% 이하가 유리 필러(D), 잔부가 수지 혼합물이며, 상기 스타이렌계 수지 조성물(S)는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체(A)와, 고무상 탄성체(B)와, 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)로 이루어지고, 상기 스타이렌계 수지 조성물(S) 100질량% 중의 각 비율은, 상기 (A)가 62.0질량% 이상 85.0질량% 이하, 상기 (B)가 12.0질량% 이상 37.0질량% 이하, 및 상기 (C)가 0.1질량% 이상 3.9질량% 이하인, 수지 금속 복합체.

Description

수지 금속 복합체 및 그의 제조 방법
본 발명은 수지 금속 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전자·전기 기계 분야, 자동차 분야, 가정 전화(電化) 제품 분야를 중심으로, 이종 재료인 금속과 수지를 일체화시키는 기술이 개발되고 있다. 금속과 수지의 접합에는 접착제가 이용되고, 많은 접착제가 개발되어 있다. 그러나, 이와 같은 접착제의 사용은, 특히 전자 기기에 있어서, 프레스 성형이나 다이캐스트 성형으로 작성한 금속의 성형체에, 사출 성형 등으로 작성한 수지의 성형체를 접착제로 첩부하는 공정이 필요해져, 수지의 성형체의 수만큼 사출 성형용의 금형을 작성할 필요가 있었다. 또한, 수지 성형체를 금속에 첩부할 때의 위치 결정을 엄밀히 행할 필요가 있었다.
또 전자 기기 분야에 있어서는, 통신 정보량의 급증에 수반하여, 컴퓨터, 휴대 전화 등의 정보 통신 기기의 소형화, 경량화, 고속화가 강하게 요망되고 있어, 이에 대응할 수 있는 저유전성 수지 금속 복합체가 요구되고 있다. 정보 통신 기기 분야에 있어서는, 사용 가능 파장 대역이 감소하고 있는 것에 의해, 마이크로파·밀리파 대와 같은 고주파 대역의 이용이 진행되고, 컴퓨터의 CPU 클락 타임은 GHz대에 달하여, 고주파수화가 진행되고 있다. 이와 같은 고주파 대역에 대응한 통신 기기의 소형화, 경량화를 위해서는, 신호의 전송 속도를 지연시키지 않고 신호의 강도를 저하시키지 않는, 저유전율이고 저유전정접을 갖는 수지 금속 복합체의 개발이 필요시된다.
접착제를 사용하지 않고서 금속과 수지를 일체화하는 기술이 종래부터 연구되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는 금속과 수지의 복합체가 기재되어 있다. 특허문헌 3∼5에는, 금속 표면에, 극미세한 구멍을 약품 처리에 의해 작성하는 것에 의해, 접착제의 개재 없이 금속과 수지 조성물의 접합성을 높인 금속 인서트 수지 복합 성형품의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 특허공개 2017-39280호 공보 일본 특허공개 2014-218076호 공보 일본 특허공개 2001-225352호 공보 일본 특허공개 2001-225346호 공보 일본 특허공개 2001-9862호 공보
특허문헌 1에서는 수지로서 폴리스타이렌 수지가 기재되어 있지만, 수지 조성물은 구체적으로는 기재되어 있지 않고, 더욱이 금속과 수지 조성물의 실용적인 접합 강도가 아직 충분하지 않다. 특허문헌 2에서는 폴리페닐렌 설파이드 수지를 주성분으로서 이용하고 있고, 전기 특성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 특허문헌 3∼5에서는 금속 표면에 대한 처리를 목적으로 하고 있고, 구체적인 수지 조성에 대한 언급이 없다.
본 발명자들은, 수지 성형 재료의 주성분을 폴리스타이렌계 수지로 했을 때에, 수지 부재와 금속 부재의 실용적인 접합 강도가 충분히 높고, 또한 우수한 유전 특성을 갖는 수지 금속 복합체를 얻기 위해 검토했다. 그 결과, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체를 주성분으로 해서, 특정 성분을 특정한 비율로 포함하는 수지 부재와, 금속 부재를 구비하는 수지 금속 복합체가 상기 과제를 해결하는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 [1]∼[16]에 관한 것이다.
[1] 수지 부재와 금속 부재를 구비하는 수지 금속 복합체로서,
상기 수지 부재는, 스타이렌계 수지 조성물(S)를 포함하는 수지 혼합물과 유리 필러(D)를 포함하는 수지 성형 재료로 이루어지고, 수지 혼합물과 유리 필러(D)의 합계 100질량% 중, 13.0질량% 이상 37.0질량% 이하가 유리 필러(D), 잔부가 수지 혼합물이며,
상기 스타이렌계 수지 조성물(S)는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체(A)와, 고무상 탄성체(B)와, 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)로 이루어지고, 상기 스타이렌계 수지 조성물(S) 100질량% 중의 각 비율은, 상기 스타이렌계 중합체(A)가 62.0질량% 이상 85.0질량% 이하, 상기 고무상 탄성체(B)가 12.0질량% 이상 37.0질량% 이하, 및 상기 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)가 0.1질량% 이상 3.9질량% 이하인, 수지 금속 복합체.
[2] 상기 고무상 탄성체(B)가 스타이렌계 중합체인, 상기 [1]에 기재된 수지 금속 복합체.
[3] 상기 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)가, 무수 말레산 변성 또는 푸마르산 변성된 폴리페닐렌 에터인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 금속 복합체.
[4] 상기 유리 필러(D)가 표면 처리된 유리 필러인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 금속 복합체.
[5] 상기 유리 필러가 D 유리인, 상기 [4]에 기재된 수지 금속 복합체.
[6] 상기 유리 필러가 섬유상이고, 섬유 단면이 타원 형상을 갖는, 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 수지 금속 복합체.
[7] 상기 수지 금속 복합체가 인서트 성형체인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 금속 복합체.
[8] 상기 수지 혼합물이 인계 산화 방지제를 실질적으로 포함하지 않는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 금속 복합체.
[9] 상기 금속 부재가 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 타이타늄 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 수지 금속 복합체.
[10] 상기 금속 부재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금인, 상기 [9]에 기재된 수지 금속 복합체.
[11] 상기 금속 부재의 수지 부재와 접하는 면의 적어도 일부에, 화학적 처리 및 물리적 처리로부터 선택되는 적어도 한쪽이 이루어져 있는, 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 수지 금속 복합체.
[12] 상기 금속 부재의 수지 부재와 접하는 면의 적어도 일부에 구멍이 형성되어 있는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수지 금속 복합체.
[13] 1.5mm×1.5mm×80mm의 상기 수지 부재로 이루어지는 시험편을 이용하여, 10GHz의 주파수에서 ASTM D2520에 준거하여 측정한 수지 부재의 비유전율(εr)이 2.95 이하이고, 유전정접(tanδ)이 0.0040 이하인, 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 수지 금속 복합체.
[14] 상기 금속 부재에 상기 수지 성형 재료를 사출 성형하는, 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 수지 금속 복합체의 제조 방법.
[15] 가공유를 이용하여, 사출 성형 후에 얻어지는 수지 금속 복합체를 절삭 가공하는, 상기 [14]에 기재된 수지 금속 복합체의 제조 방법.
[16] 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 수지 금속 복합체에 양극 산화 처리 및 봉공 처리를 행하는, 수지 금속 복합체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 수지 부재와 금속 부재의 접합 강도가 충분히 높고, 또한 저유전율 및 저유전정접을 갖는 수지 금속 복합체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 및 비교예에서 이용한 인장 접합 강도 평가용 샘플을 나타내는 도면.
[도 2] 실시예 및 비교예에 있어서의 낙하 충격 시험용으로 성형한 금속 수지 복합체의 사시도.
[도 3] 실시예 및 비교예에 있어서의 낙하 충격 시험용으로 성형한 금속 수지 복합체의, 도 2의 A-A를 따른 단면도.
[도 4] 실시예 및 비교예에서 이용한, 낙하 충격 시험용 샘플의 배면도.
[도 5] 실시예 및 비교예에서 이용한, 낙하 충격 시험용 샘플의 정면도.
[도 6] 실시예 및 비교예에서 이용한 낙하 충격 시험용 샘플의 구성을 나타내는 개략도.
[도 7] 실시예 및 비교예에서 이용한, 낙하 충격 시험용 샘플의 측면도.
본 발명자들은 예의 검토의 결과, 수지 부재의 주성분으로서 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스타이렌계 수지를 이용할 때에, 수지 부재를 구성하는 성분의 종류와 양을 특정 범위로 함으로써, 수지 부재 그 자체의 강도와, 금속 부재와 수지 부재의 계면에 있어서의 박리를 억제한 높은 접합 강도와, 저유전율 및 저유전정접을 양립시키는 수지 금속 복합체가 얻어지는 것을 발견했다. 이하, 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「XX∼YY」의 기재는, 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 여겨지고 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 금속 복합체는, 수지 부재와 금속 부재를 구비한다. 이하 각각에 대하여 더 상세히 기술한다.
1. 수지 부재
본 발명의 수지 금속 복합체에 있어서는, 스타이렌계 수지 조성물(S)를 포함하는 수지 혼합물과 유리 필러(D)를 포함하는 수지 성형 재료로 이루어지고, 수지 혼합물과 유리 필러(D)의 합계 100질량% 중, 13.0질량% 이상 37.0질량% 이하가 유리 필러(D), 잔부가 수지 혼합물이며, 상기 스타이렌계 수지 조성물(S)는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체(A)와, 고무상 탄성체(B)와, 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)로 이루어지고, 상기 스타이렌계 수지 조성물(S) 100질량% 중의 각 비율은, 상기 스타이렌계 중합체(A)가 62.0질량% 이상 85.0질량% 이하, 상기 고무상 탄성체(B)가 12.0질량% 이상 37.0질량% 이하, 및 상기 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)가 0.1질량% 이상 3.9질량% 이하인 수지 부재를 이용할 것을 필요로 한다.
<스타이렌계 수지 조성물(S)>
스타이렌계 수지 조성물(S)는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체(A)와, 고무상 탄성체(B)와, 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)로 이루어지고, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계량은 100질량%이다.
<신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체(A)>
신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체(A)는, 고도한 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체(이하, SPS로 약기하는 경우가 있다)를 의미한다. 본 명세서에 있어서 「신디오택틱」이란, 서로 이웃하는 스타이렌 단위에 있어서의 페닐환이, 중합체 블록의 주쇄에 의해 형성되는 평면에 대해서 교대로 배치(이하에 있어서, 신디오택티시티로 기재한다)되어 있는 비율이 높은 것을 의미한다.
택티시티는, 동위체 탄소에 의한 핵 자기 공명법(13C-NMR법)에 의해 정량 동정할 수 있다. 13C-NMR법에 의해, 연속하는 복수의 구성 단위, 예를 들면 연속한 2개의 모노머 유닛을 다이어드, 3개의 모노머 유닛을 트라이어드, 5개의 모노머 유닛을 펜타드로 해서 그의 존재 비율을 정량할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「고도한 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지」란, 라세미 다이어드(r)로 통상 75몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 이상, 또는 라세미 펜타드(rrrr)로 통상 30몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상의 신디오택티시티를 갖는 폴리스타이렌, 폴리(탄화수소 치환 스타이렌), 폴리(할로젠화 스타이렌), 폴리(할로젠화 알킬스타이렌), 폴리(알콕시스타이렌), 폴리(바이닐벤조산 에스터), 이들의 수소화 중합체 또는 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 공중합체를 의미한다.
폴리(탄화수소 치환 스타이렌)으로서는, 폴리(메틸스타이렌), 폴리(에틸스타이렌), 폴리(아이소프로필스타이렌), 폴리(tert-뷰틸스타이렌), 폴리(페닐)스타이렌, 폴리(바이닐나프탈렌) 및 폴리(바이닐스타이렌) 등을 들 수 있다. 폴리(할로젠화 스타이렌)으로서는, 폴리(클로로스타이렌), 폴리(브로모스타이렌) 및 폴리(플루오로스타이렌) 등을, 폴리(할로젠화 알킬스타이렌)으로서는, 폴리(클로로메틸스타이렌) 등을 들 수 있다. 폴리(알콕시스타이렌)으로서는, 폴리(메톡시스타이렌) 및 폴리(에톡시스타이렌) 등을 들 수 있다.
상기의 구성 단위를 포함하는 공중합체의 코모노머 성분으로서는, 상기 스타이렌계 중합체의 모노머 외, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 헥센 및 옥텐 등의 올레핀 모노머; 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 다이엔 모노머; 환상 올레핀 모노머, 환상 다이엔 모노머, 메타크릴산 메틸, 무수 말레산 및 아크릴로나이트릴 등의 극성 바이닐 모노머를 들 수 있다.
상기 스타이렌계 중합체 중 특히 바람직한 것으로서, 폴리스타이렌, 폴리(p-메틸스타이렌), 폴리(m-메틸스타이렌), 폴리(p-tert-뷰틸스타이렌), 폴리(p-클로로스타이렌), 폴리(m-클로로스타이렌), 폴리(p-플루오로스타이렌)을 들 수 있다.
나아가서는 스타이렌과 p-메틸스타이렌의 공중합체, 스타이렌과 p-tert-뷰틸스타이렌의 공중합체, 스타이렌과 다이바이닐벤젠의 공중합체 등을 들 수 있다.
SPS(A)의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 성형 시의 수지의 유동성 및 얻어지는 성형체의 기계적 성질의 관점에서, 중량 평균 분자량이 1×104 이상 1×106 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이상 500,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 50,000 이상 300,000 이하인 것이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1×104 이상이면, 충분한 기계적 성질을 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 1×106 이하이면 성형 시의 수지의 유동성에도 문제가 없다.
온도 300℃, 하중 1.2kgf의 조건하에서 SPS(A)의 MFR 측정을 행한 경우는, 2g/10분 이상, 바람직하게는 4g/10분 이상인 것이 바람직하고, 이 범위이면, 성형 시의 수지의 유동성에도 문제가 없다. 또한, 50g/10분 이하, 바람직하게는 30g/분 이하이면 충분한 기계적 성질을 갖는 성형품을 얻을 수 있다.
이와 같은 SPS(A)는, 예를 들면, 일본 특허공개 소62-187708호 공보에 개시되어 있는 기술을 참고로 해서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 불활성 탄화수소 용매 중 또는 용매의 부존재하에, 타이타늄 화합물 및 물과 트라이알킬 알루미늄의 축합 생성물을 촉매로 해서, 스타이렌계 단량체(상기 스타이렌계 중합체에 대응하는 단량체)를 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 폴리(할로젠화 알킬스타이렌)에 대해서는, 일본 특허공개 평1-146912호 공보에 기재된 방법에 의해, 그의 수소화 중합체에 대해서는, 일본 특허공개 평1-178505호 공보에 기재된 방법에 의해 각각 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 스타이렌계 수지 조성물(S)는, SPS(A)와 고무상 탄성체(B)와 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)의 합계 100질량% 중, SPS(A)를 62.0질량% 이상 85.0질량% 이하 함유한다. SPS(A)의 함유량이 62.0질량% 미만이면, 금속 부재와 수지 부재의 접합면에 있어서의 충분한 인장 접합 강도를 얻을 수 없다. SPS(A)의 함유량이 85.0질량%를 초과하면, 금속 부재와 수지 부재의 접합면에 있어서의 충분한 박리 접합 강도를 얻는 것이 어렵다.
스타이렌계 수지 조성물(S) 100질량% 중의 SPS(A)의 함유량은, 바람직하게는 65질량% 이상, 보다 바람직하게는 68질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 78질량% 이하, 더 바람직하게는 75질량% 이하이다.
<고무상 탄성체(B)>
본 발명의 수지 금속 복합체를 형성하는 수지 부재는, 스타이렌계 수지 조성물(S) 중에 고무상 탄성체(B)를 포함할 것을 필요로 한다. 고무상 탄성체(B)는 수지 부재에 탄성과 점성을 부여하기 때문에, 수지 금속 복합체에 극히 높은 내구성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 탄성과 점성을 수지 부재에 부여하는 것에 의해, 수지 금속 복합체는 높은 진동 및 충격 흡수성을 나타내고, 또한 내부 압력을 분산시키는 것에 의해 변형을 해소하는 결과, 금속 부재와 수지 부재의 접합 계면에 있어서의 높은 접합 강도를 실현한다.
고무상 탄성체(B)로서는, 예를 들면 천연 고무, 폴리뷰타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 폴리아이소뷰틸렌 고무, 네오프렌 고무, 폴리설파이드 고무, 싸이오콜 고무, 아크릴 고무, 유레테인 고무, 실리콘 고무, 에피클로로하이드린 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무 또는 이들을 변성한 고무 등, 및 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체, 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-아이소프렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 및 이들의 수소 첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 스타이렌계 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체, 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체 및 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 스타이렌계 중합체가 바람직하고, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체가 보다 바람직하다. 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체를 2종류 이상 이용하는 것이 더 바람직하다. 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체를 2종류 이상 이용함으로써, 분자량과 스타이렌 함량의 조정 폭이 넓어져, 다른 수지 성형 재료와의 균형으로 인성 및 강도가 우수한 수지 부재를 얻을 수 있다.
고무상 탄성체의 분자량은 MFR과 상관이 있기 때문에, ISO 1133-1:2011에 준거하여 측정한 MFR에 의해 간접적으로 평가할 수 있다. 본 발명에 있어서, 고무상 탄성체의 MFR은 온도 230℃, 하중 2.16kgf의 측정 조건하에 있어서, 0.0(No Flow)∼10.0g/10min인 것이 바람직하다. MFR이 10.0g/10min 이하이면, 충분한 강도를 얻을 수 있다. MFR이 0.0g/10min 이상이면, 수지 혼합물 중에서의 고무상 탄성체의 분산성을 양호하게 유지할 수 있다.
고무상 탄성체(B)가 스타이렌계 중합체를 포함하는 경우의 스타이렌 함유량은 25질량% 이상 35질량% 이하인 것이 바람직하다. 스타이렌 함유량이 35질량% 이하이면 충분한 인성을 부여할 수 있고, 25질량% 이상이면 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체와의 상용성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 스타이렌계 수지 조성물(S)는, SPS(A)와 고무상 탄성체(B)와 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)의 합계 100질량% 중, 고무상 탄성체(B)를 12.0질량% 이상 37.0질량% 이하 함유한다. 고무상 탄성체(B)의 함유량이 12.0질량% 미만이면, 수지 금속 복합체로 했을 때, 금속 부재와 수지 부재의 접합면에 있어서의 충분한 박리 접합 강도를 얻는 것이 어렵다. 고무상 탄성체(B)의 함유량이 37.0질량%를 초과하면, 수지 금속 복합체로 했을 때, 금속 부재와 수지 부재의 접합면에 있어서의 충분한 인장 접합 강도를 얻는 것이 어렵다.
고무상 탄성체(B)의 함유량은, 스타이렌계 수지 조성물(S) 100질량% 중, 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 바람직하게는 18질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 33질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하이다.
<산 변성 폴리페닐렌 에터(C)>
본 발명의 수지 금속 복합체의 수지 부재에 포함되는 스타이렌계 수지 조성물(S)는 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)를 함유한다. 스타이렌계 수지 조성물(S)가 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)를 포함하는 것에 의해, 수지 혼합물과 후술하는 유리 필러(D)의 계면 강도를 높이기 때문에, 수지 부재의 강도를 높일 수 있다.
산 변성 폴리페닐렌 에터(C)는, 폴리페닐렌 에터를 산 변성하여 얻어지는 화합물이다. 폴리페닐렌 에터로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 바람직한 것으로서, 폴리(2,3-다이메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-메틸-6-클로로메틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-메틸-6-하이드록시에틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-메틸-6-n-뷰틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-에틸-6-아이소프로필-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리〔2-(4'-메틸페닐)-1,4-페닐렌 에터〕, 폴리(2-브로모-6-페닐-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-클로로-6-에틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-클로로-6-브로모-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2,6-다이-n-프로필-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-메틸-6-아이소프로필-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-클로로-6-메틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2,6-다이브로모-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2,6-다이클로로-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2,6-다이에틸-1,4-페닐렌 에터) 및 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터) 등을 들 수 있다. 추가로, 미국 특허 제3,306,874호, 동(同) 3,306,875호, 동 3,257,357호 및 동 3,257,358호의 각 명세서에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
폴리페닐렌 에터는, 통상, 구리 아민 착체, 하나 이상의 치환기를 갖는 치환 페놀의 존재하에서, 호모폴리머 또는 코폴리머를 생성하는 산화 커플링 반응에 의해 조제할 수 있다. 구리 아민 착체로서는, 제 1, 제 2 및 제 3 아민으로부터 유도되는 구리 아민 착체를 사용할 수 있다.
산 변성 폴리페닐렌 에터(C)로서는, 무수 말레산 변성 또는 푸마르산 변성된 폴리페닐렌 에터를 바람직하게 이용할 수 있다.
산 변성에 이용되는 산으로서는, 무수 말레산 및 그의 유도체, 푸마르산 및 그의 유도체를 들 수 있다. 무수 말레산의 유도체는, 에틸렌성 이중 결합과 카복실기 또는 산 무수물기와 같은 극성기를 동일 분자 내에 가지는 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들면 말레산, 말레산 모노에스터, 말레산 다이에스터, 말레이미드 및 그의 N 치환체(예를 들면 N-치환 말레이미드, 말레산 모노아마이드, 말레산 다이아마이드 등), 말레산의 암모늄염, 말레산의 금속염, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 에스터, 글라이시딜 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 푸마르산 유도체의 구체예로서는, 푸마르산 다이에스터, 푸마르산 금속염, 푸마르산 암모늄염, 푸마르산 할로젠화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 푸마르산 또는 무수 말레산이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 스타이렌계 수지 조성물(S)는, SPS(A)와 고무상 탄성체(B)와 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)의 합계 100질량% 중, 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)를 0.1질량% 이상 3.9질량% 이하 함유한다. 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)의 함유량이 0.1질량% 미만이면, SPS(A)와 유리 섬유의 계면 강도가 불충분해져, 수지 부재의 강도가 불충분해진다. 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)의 함유량이 3.9질량%를 초과하면, 색상이 악화되어, 착색 자유도가 저하된다.
산 변성 폴리페닐렌 에터(C)의 배합량은, 스타이렌계 수지 조성물(S) 100질량% 중, 바람직하게는 1.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상이고, 바람직하게는 3.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량% 이하이다. 산 변성 폴리페닐렌 에터는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
<기타 성분>
상기 스타이렌계 수지 조성물(S)를 포함하는 수지 혼합물에는, 희망에 따라 기타의 첨가제를 포함시킬 수 있다. 예를 들면 산화 방지제, 광안정제, 핵제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
<산화 방지제>
산화 방지제로서는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 인계 산화 방지제를 실질적으로 포함하지 않는 편이 바람직하다. 인계 산화 방지제를 이용하면, 성형 시에 인산 가스를 발생시켜, 금속 부식을 촉진하는 경향이 있기 때문에 본 발명에 있어서는 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 「인계 산화 방지제를 실질적으로 포함하지 않는다」란, 인계 산화 방지제가, 스타이렌계 수지 조성물(S) 100질량부에 대해서, 5000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 더 바람직하게는 500질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 50질량ppm 이하인 것을 말한다.
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제를 이용하는 것이 바람직하다. 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트라이에틸렌 글라이콜·비스[3-(3-tert-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥세인다이올·비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-다이에틸 에스터, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시}-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인 등을 들 수 있다.
산화 방지제를 배합함으로써, 혼련, 성형 시의 열분해를 저감할 수 있다. 수지 혼합물에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 스타이렌계 수지 조성물(S) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.05질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량부 이상이고, 바람직하게는 0.50질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.30질량부 이하이다. 산화 방지제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 사용해도 된다. 복수종의 산화 방지제를 함유하는 경우는 합계량이 상기 범위가 된다.
<핵제>
수지 혼합물이 핵제(결정화 핵제)를 포함하는 것에 의해, 수지 펠릿 성형 시의 결정화 속도를 적절히 유지하여, 펠릿의 양산성을 담보할 수 있다.
핵제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄 다이(p-tert-뷰틸벤조에이트) 등의 카복실산의 금속염, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)포스페이트, 메틸렌비스(2,4-다이-tert-뷰틸페놀)애시드 포스페이트 나트륨 등의 인산의 금속염, 프탈로사이아닌 유도체, 인산 에스터계 화합물 등을 들 수 있다.
수지 혼합물이 핵제를 포함하는 경우의 핵제의 함유량은, 스타이렌계 수지 조성물(S) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.2질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상이고, 바람직하게는 2.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량부 이하이다. 0.2질량부 이상이면 수지 부재를 구성하는 수지 성형 재료 펠릿의 양산성이 우수하고, 2.0질량부 이하이면 수지 금속 복합체의 비유전율 및 유전정접의 점에서 우수한 것이 된다. 핵제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
<유리 필러(D)>
본 발명의 금속 복합체의 수지 부재를 구성하는 수지 성형 재료는, 상기한 스타이렌계 수지 조성물(S)를 포함하는 수지 혼합물과 유리 필러(D)를 포함한다.
유리 필러(D)는 수지 부재에 강도를 줌과 함께, 성형 시에 있어서의 수지의 성형 수축률을 낮출 수 있다. 성형 수축률을 낮출 수 있으면, 수지 금속 복합체로 한 경우에, 수지와 금속 계면에 있어서의 잔류 응력을 저감시킬 수 있어, 수지 금속 복합체의 박리나 변형 등의 문제를 억제하는 점에서 우수한 것이 된다. 더욱이, 유리 필러(D)를 포함하는 것에 의해 수지 부재의 탄성률을 향상시킬 수 있다. 수지 금속 복합체로 한 경우, 수지 부재와 금속 부재의 탄성률이 가까울수록 그 계면으로의 응력의 집중이 경감되기 때문에, 수지 부재의 탄성률이 올라가는 것에 의해 수지 금속 복합체의 낙하 충격 특성이 향상된다.
유리 필러(D)의 형태는, 섬유상, 입상, 판상 혹은 분상의 것 등 다양한 형태의 것을 사용할 수 있다. 섬유상의 유리 필러로서는, 그 단면이 대략 진원 형상인 것이나 타원 형상인 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 섬유상이고, 또한 그 섬유 단면이 타원 형상(편평상)인 유리 필러(편평 유리 섬유)를 이용하는 것이, 수지 부재로 했을 때의 TD(Transverse Direction: 수지의 유동 방향에 대해서 수직한 방향)의 성형 수축률, 굽힘 탄성률의 점에서 우수하여, 보다 바람직하다.
유리 필러로서는, 예를 들면 유리 파우더, 유리 플레이크, 유리 비드, 유리 필라멘트, 유리 파이버, 유리 로빙, 유리 매트를 바람직하게 이용할 수 있다. 수지와의 친화성을 높이기 위해서, 유리 필러의 표면 처리를 행하는 것이 효과적이다. 유리 필러의 표면 처리에는 예를 들면 커플링제를 이용할 수 있고, 아미노실레인계, 에폭시실레인계, 바이닐실레인계, 메타크릴실레인계 등의 실레인계 커플링제나 타이타늄계 커플링제 등의 공지된 것 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
그 중에서도, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등의 아미노실레인, 에폭시실레인, 아이소프로필 트라이(N-아마이도에틸, 아미노에틸)타이타네이트 등이 표면 처리제로서 바람직하게 이용된다. 유리 필러의 표면 처리 방법은 공지된 방법을 이용하여 처리하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
유리의 종류로서는, E 유리, C 유리, S 유리, D 유리, ECR 유리, A 유리, AR 유리 등을 들 수 있다. 특히 수지 금속 복합체를 저유전율로 하기 위해서는, E 유리 또는 D 유리를 이용하는 것이 바람직하다. E 유리로서는, 예를 들면, SiO2가 52질량% 이상 56질량% 이하, Al2O3이 12질량% 이상 16질량% 이하, CaO가 15질량% 이상 25질량% 이하, MgO가 0질량% 이상 6질량% 이하, B2O3이 5질량% 이상 13질량% 이하, Na2O와 K2O의 합계량이 0질량% 이상 2질량% 이하의 조성을 갖는 유리를 들 수 있다. D 유리로서는, 예를 들면, SiO2가 72질량% 이상 76질량% 이하, Al2O3이 0질량% 이상 5질량% 이하, B2O3이 20질량% 이상 25질량% 이하, Na2O와 K2O의 합계량이 3질량% 이상 5질량% 이하의 조성을 갖는 유리를 들 수 있다.
본 발명의 수지 부재를 구성하는 수지 성형 재료 중의 유리 필러(D)의 함유량은, 수지 혼합물과 유리 필러(D)의 합계 100질량% 중, 13.0질량% 이상 37.0질량% 이하이다. 유리 필러(D)의 함유량이 13.0질량% 미만이면, 수지 부재의 내부 강도가 뒤떨어짐과 함께, 성형 시의 수지의 성형 수축률이 높아져 금속과의 접합이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 유리 필러(D)의 함유량이 37.0질량%를 초과하면, 얻어지는 수지 금속 복합체의 유전율이 상승하기 때문에 바람직하지 않다.
수지 성형 재료 중의 유리 필러(D)의 함유량은, 바람직하게는 15.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 18.0질량% 이상이고, 바람직하게는 35.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 33.0질량% 이하이다.
본 발명의 수지 금속 복합체의 성형에 있어서는, 사출 성형용의 금형에 금속 부재를 넣고 사출 성형을 행한다. 그 때문에, 수지(조성물)만으로 사출 성형을 행하는 경우에 비해, 금형으로부터 떼어낼 때에 걸리는 금형-수지 사이에서의 이형 저항은 작아지기 때문에, 이형제를 필요로 하지 않는다. 수지 부재의 점성을 저하시키는 경향이 있고, 또한 성형 시에 가스를 발생시킬 가능성이 있기 때문에, 이형제는 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 이형제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일, 장쇄 카복실산, 장쇄 카복실산 금속염 등을 들 수 있다. 상품명으로서는, SH-200-13000CS, SH-550(도레이 다우코닝 주식회사), KF-53(신에쓰 실리콘), LicoWaxOP(클라리언트 재팬 주식회사) 등을 들 수 있다. 수지 부재가 이형제를 포함하면, 이형제가 수지 부재와 금속 부재의 계면 부근에 존재하기 때문에, 접착 강도에 영향을 준다. 따라서, 「이형제를 포함하지 않는다」란, 구체적으로는, 수지 부재(즉, 수지 혼합물과 유리 필러(D)의 합계) 100질량% 중, 이형제량이 0.6질량% 이하인 것을 의미한다.
중화제도 본 발명의 수지 금속 복합체의 수지 부재를 구성하는 수지 성형 재료 중에는 포함되지 않는 것이 바람직하다. 상기한 대로, 본 발명에 있어서는 산 성분을 발생시키는 인계 산화 방지제를 포함하지 않는 편이 바람직하기 때문에, 인계의 산화 방지제를 포함하지 않는 경우에는, 중화제의 필요성도 낮다. 게다가, 중화제도 수지 금속 복합체의 비유전율 및 유전정접을 높게 하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 중화제로서는, 구체적으로는, 염기성 금속염, 특히 칼슘 원소를 포함하는 화합물, 알루미늄 원소를 포함하는 화합물 및 마그네슘 원소를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중화제를 들 수 있다. 「중화제」를 「포함하지 않는다」란, 구체적으로는, 수지 성형 재료(즉, 수지 혼합물과 유리 필러(D)의 합계) 100질량% 중, 중화제가 0.30질량% 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 수지 금속 복합체의 수지 부재를 구성하는 수지 성형 재료는, 상기의 각 필수 성분 및 희망에 따라 이용되는 임의 성분을 소정의 비율로 배합하고, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기 등을 이용하여, 적절한 온도, 예를 들면 270∼320℃의 범위의 온도에서 충분히 혼련하는 것에 의해, 조제할 수 있다. 이 수지 성형 재료는 각종 성형 방법에 의해 희망하는 형상, 예를 들면 펠릿상으로 성형할 수 있다.
앞서 기재한 대로, 본 발명의 수지 금속 복합체를 구성하는 수지 부재는, 저유전율 및 저유전정접을 갖는 것을 특징의 하나로 하고 있다. 구체적으로는, 1.5mm×1.5mm×80mm의 상기 수지 부재로 이루어지는 시험편을 이용하여, 10GHz의 주파수에서 ASTM D2520에 준거하여 측정한 수지 부재의 비유전율(εr)이 2.95 이하이고, 유전정접(tanδ)이 0.0040 이하인 것에 의해, 고주파 대역에 있어서의 신호의 전송 속도를 지연시키지 않고, 또한 신호의 강도를 저하시키지 않는다는 이점을 갖는다.
수지 부재의 상기 비유전율(εr)은, 보다 바람직하게는 2.85 이하, 상기 유전정접(tanδ)은, 보다 바람직하게는 0.0030 이하이다.
2. 금속 부재
본 발명의 수지 금속 복합체를 구성하는 금속 부재로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 타이타늄 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 금속은, 목적하는 용도, 물성에 따라서 선택하는 것이 가능하고, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄, 및 알루미늄을 포함하는 알루미늄 합금으로서는, 공업용 순알루미늄인 A1050이나 A1100, A1200, Al-Cu계의 A2017, A2024, Al-Mn계의 A3003, A3004, Al-Si계의 A4032, Al-Mg계의 A5005, A5052, A5083, Al-Mg-Si계의 A6061, A6063, Al-Zn계의 A7075 등을 들 수 있다. 수지 금속 복합체를 휴대 전화 등의 정보 통신 기기의 하우징체로서 이용하는 경우에는, 알루미늄 합금 및 스테인리스강이 중량, 강도, 가공의 면에서도 바람직하다.
금속 부재의 형상은, 상기 수지 부재와 접합할 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 평판상, 곡판상, 봉상, 통상, 괴상 등으로 할 수 있다. 이들의 조합으로 이루어지는 구조체여도 된다. 수지 부재와 접합하는 접합부 표면의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 평면이나 곡면 등을 들 수 있다. 한편, 접합 강도를 유지하기 위해서는, 응력 집중되기 어려운 형상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
금속 부재는, 금속 재료를 다이캐스트 성형, 압출 성형 등을 행함으로써 얻을 수 있다. 상기 성형 등에 의해 얻은 금속 재료를 절단, 프레스 등에 의한 소성 가공, 타발 가공, 절삭, 연마, 방전 가공 등의 제육(除肉) 가공에 의해 소정의 형상으로 가공한 후에, 후술하는 표면 처리가 이루어지는 것이 바람직하다.
금속 부재는, 물리적, 화학적 또는 전기적으로 표면 조화(粗化) 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 물리적 처리 및 화학적 처리로부터 선택되는 적어도 한쪽이 이루어져 있는 것이 바람직하다. 금속 부재의 수지 부재와 접하는 면의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 표면 처리되어 있으면, 금속 부재와 수지 부재의 접합성이 특히 우수한 수지 금속 복합체를 얻을 수 있다.
물리적 처리 및 화학적 처리는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 물리적 처리 및 화학적 처리를 이용할 수 있다. 물리적 처리에 의해, 금속 부재의 표면은 조면화(粗面化)되고, 조면화 영역에 형성된 구멍에, 수지 부재를 구성하는 수지 혼합물이 들어감으로써 앵커 효과가 생겨, 금속 부재와 수지 부재의 계면에 있어서의 밀착성이 향상되기 쉬워진다. 한편, 화학적 처리에 의해, 금속 부재와 일체 성형되는 수지 부재 사이에, 공유 결합, 수소 결합, 또는 분자간력 등의 화학적 접착 효과가 부여되기 때문에, 금속 부재와 수지 부재의 계면에 있어서의 밀착성이 향상되기 쉬워진다. 화학적 처리는, 금속 부재의 표면의 조면화를 수반하는 것이어도 되고, 이 경우에는, 물리적 처리와 마찬가지의 앵커 효과가 생겨, 금속 부재와 수지 부재의 계면에 있어서의 밀착성이 더 향상되기 쉬워진다.
표면 처리의 방법은, 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다. 물리적 처리로서는, 예를 들면, 레이저 처리, 샌드 블라스트(일본 특허공개 2001-225346호 공보) 등을 들 수 있다. 복수의 물리적 처리를 조합하여 실시해도 된다. 화학적 처리로서는, 예를 들면, 코로나 방전 등의 건식 처리, 트라이아진 처리(일본 특허공개 2000-218935호 공보 참조), 케미컬 에칭(일본 특허공개 2001-225352호 공보), 양극 산화 처리(일본 특허공개 2010-64496호 공보), 하이드라진 처리 등을 들 수 있다. 인서트 금속 부재를 구성하는 금속 재료가 알루미늄인 경우에는, 온수 처리(일본 특허공개 평8-142110호 공보)도 들 수 있다. 온수 처리로서는, 100℃의 물로의 3∼5분간의 침지를 들 수 있다. 복수의 화학적 처리를 조합하여 실시해도 된다. 이들 표면 처리 방법은, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 금속 부재의 앵커 효과를 향상시키기 위해서, 금속 부재가 수지 부재와 접하는 면의 적어도 일부에 구멍이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 부재의 표면에 큰 구멍을 형성하고, 구멍 속에 미세한 구멍을 추가로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 금속 부재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금(이하, 알루미늄(합금)이라고 기재하는 경우가 있다)인 경우에 대하여, 구체적으로 설명한다.
사출 성형 등에 의해 금속 부재와 수지 부재의 접합을 행함에 있어서, 알루미늄(합금)은, 금속 소재로부터, 톱 가공, 밀링 가공, 방전 가공, 드릴 가공, 단조, 프레스 가공, 연삭 가공, 연마 가공 등의 기계 가공에 의해, 희망하는 형상으로 가공되고, 사출 성형 금형에 대한 인서트 부품으로서 필요한 형상으로 마무리할 수 있다. 필요한 형상으로 마무리된 금속 부재의 대부분은, 일반적으로 가공 시에 이용한 유재(油材)가 표면에 부착되어 있다. 따라서, 표면에 미세한 구멍을 형성하는 처리를 행하기 전에, 탈지 처리를 행하는 것이 바람직하다. 탈지 처리로서는, 트라이클렌, 메틸렌 클로라이드, 등유, 파라핀계 유제 등의 용제를 사용한 용제 탈지 장치를 사용하여 가공 유제를 제거하는 공정이 바람직하다.
계속해서 액 중에서 추가로 탈지 세정 공정을 행하는 것이 바람직하다. 알루미늄(합금)의 표면에 부착된 기계 가공을 위한 절삭, 연삭 등의 가공유, 지지(指脂)에 의한 오염 등을 제거하는 것이 목적이다. 기계 가공유가 대량으로 부착되어 있는 경우는, 전술한 용제 탈지 장치에 일단 통과시키고 나서 이 공정에 투입하는 것이 바람직하다. 탈지제로는 시판 중인 알루미늄 합금용 탈지제를 사용할 수 있다. 시판 중인 알루미늄 합금용 탈지제를 사용하는 경우, 이것을 물에 투입 용해시키고 지정된 온도와 시간, 예를 들면 50∼80℃, 5분 전후로, 알루미늄(합금) 부재를 이 탈지제 수용액에 침지하는 것이 바람직하다. 침지 후에 알루미늄(합금) 부재를 수세한다.
전처리 공정에 있어서, 산염기성 용액에 수 분간 알루미늄(합금) 부재를 침지해서 대략적으로 에칭하여, 표층 피막을 화학적으로 제거한 후에, 계속되는 미세한 구멍을 형성하는 양극 산화 처리 등을 행하는 것이 바람직하다. 이 전처리 공정에서는 산성 수용액을 주로 사용하는 것이 바람직하고, 산성액으로서 불화수소산이나 불화수소산의 유도체를 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 산염기성 액에 수 분간 알루미늄(합금) 부재를 침지해서 대략적으로 에칭하여 표층 피막을 화학적으로 제거하여, 이후의 처리에 적합하도록 하는 것이 바람직하다. 수세한 후, 알루미늄(합금) 부재에 미세한 구멍을 형성하는 처리를 행한다.
미세한 구멍을 금속 표면에 형성하는 방법으로서는, 일본 특허 제4020957호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 레이저 가공을 이용하는 방법; 일본 특허 제4541153호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 양극 산화법에 의해 금속 부재를 처리하는 방법; 일본 특허공개 2001-348684호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 무기산, 제이철 이온, 제이구리 이온 및 망가니즈 이온을 포함하는 수용액에 의해 에칭 하는 치환 정석법; 국제 공개 제2009/31632호에 개시되어 있는 바와 같은, 수화 하이드라진, 암모니아, 및 수용성 아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용액에 금속 부재를 침지하는 방법(이하, NMT법이라고 부르는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 일본 특허 제4541153호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 양극 산화법에 의해 처리하는 것이 바람직하다.
금속 부재는, 수지 부재와 접하는 면에 있어서, 직경 0.01μm 이상 1000μm 이하의 구멍이 표면에 복수 형성되어 있는 것이 바람직하다. 0.01μm 이상 1000μm 이하의 구멍이 복수 형성되는 것에 의해, 금속 부재와 수지 부재의 접합성이 한층 우수한 수지 금속 복합체가 제조된다. 상기 구멍은 0.01μm 이상 100μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
3. 수지 금속 복합체의 제조 방법
전술한 금속 부재와 수지 부재를 일체 성형하는 것에 의해, 수지 금속 복합체를 얻을 수 있다. 일체 성형법으로서는, 예를 들면 인서트 성형, 용착법, 아웃서트 성형 및 중첩 성형 등을 들 수 있다.
「인서트 성형」이란, 소정의 형상을 가지는 금형 내에 금속 부재를 삽입한 후, 수지 부재를 충전함으로써, 금속 부재와 수지 부재를 일체화시킨 성형품을 얻는 방법이고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 용융된 수지에 압력 등을 가함으로써, 금속 부재 상에 형성된 구멍에 수지를 들어가게 한 후, 수지를 냉각 고화 시킴으로써 수지 금속 복합체가 얻어지는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 수지의 충전 방법으로서는, 사출 성형이나 압축 성형 외, 사출 압축 성형 등의 방법을 사용할 수 있고, 사출 성형법이 보다 바람직하다.
금속 부재를 금형 내에 보지(保持)하는 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면 핀 등을 사용하여 고정하는 방법, 진공 라인에 의해 고정하는 방법을 들 수 있다. 인서트 성형에 의해 얻어지는 인서트 성형체는, 수지 부재와 금속 부재의 접합부를 갖고 있는 것이고, 그 형상은 따지지 않는다. 예를 들면, 수지와 금속이 겹쳐 있는 형상이나, 수지 부재 중에 금속 부재가 둘러져 있는 형상 등도 포함된다.
인서트 성형 시의 금속 부재의 온도는, 150℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하다. 금속 부재의 온도가 150℃ 이상이면, 금속 부재 상에 형성된 구멍 부분에 수지 부재가 충분히 충전되어, 우수한 접합 강도를 얻을 수 있다. 한편, 금속 부재의 온도가 180℃를 상회하면, 냉각 과정에 있어서의 수지 부재의 수축·변형이 커져, 목적하는 형상이 얻어지기 어려워짐과 함께, 가열·냉각에 필요한 에너지가 증대되고, 성형 사이클 시간이 증대된다.
금속 부재를 상기 온도 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 금형의 온도 조절 기구를 개재시켜 행하는 방법을 들 수 있다.
용착법에 의해 일체 성형하는 방법으로서는, 금속 부재 상에 수지 부재를, 진동 용착, 초음파 용착, 열판 용착 또는 스핀 용착에 의해 용착시켜 이루어지는 것이다. 이들 용착을 행할 때의 용착 조건은, 특별히 한정되지 않고, 성형품의 형상 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
상기의 용착법 중에서도, 금속 부재와 수지 부재를 당접하고, 당접면에 마찰열을 발생시켜 용착하는 방법이 바람직하다. 당접면에 마찰열을 발생시켜 용착하는 방법으로서는, 진동 용착법, 초음파 용착법, 스핀 용착법을 들 수 있다.
얻어지는 수지 금속 복합체의 크기, 형상, 두께 등은 특별히 한정되는 것은 아니고, 판상(원판, 다각형 등), 기둥상, 상자 형상, 그릇 형상, 트레이상 등 어느 것이어도 된다. 대형 복합체, 복잡한 복합체의 경우는, 복합체의 모든 부분의 두께가 균일할 필요는 없고, 또한 복합체에 보강 리브가 마련되어 있어도 된다.
얻어진 수지 금속 복합체는, 절삭 가공, 연마 가공 등에 의해 더 가공할 수 있다. 절삭 가공으로서는, 선삭, 밀링, 보링, 드릴 가공(펀칭, 태핑, 리밍), 기어 커팅, 평삭, 형삭, 슬로팅, 브로칭, 기어 쉐이핑 등을 들 수 있다. 절삭 가공 시에는 공지된 가공유를 이용하는 것이 바람직하다.
가공유는, 습식 가공 및 니어 드라이 가공의 어느 것에도 적합하게 사용할 수 있다. 가공유의 공급 방법은, 가공유를 가공점에 다량으로 공급하는 순환 공급형이어도 되고, 캐리어 가스와 금속 가공유 조성물을 가공점에 미스트상으로 공급하는, 이른바 MQL(극미량 윤활유 공급)이어도 된다.
가공 전의 수지 금속 복합체, 또는 상기 가공 후의 수지 금속 복합체의 표면에, 추가로 물리적 처리 및/또는 화학적 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이들 처리를 행하는 것에 의해, 수지 금속 복합체에 착색 등의 의장성을 입히거나, 수지 금속 복합체의 표면을 보호, 강화하거나 할 수 있다.
수지 금속 복합체의 표면의 가공 처리는, 전술한 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 화학적 처리를 행하는 경우에는, 전술한 대로, 수지 금속 복합체의 가공에 이용한 가공유를 탈지 처리하고, 전처리로서 산염기성 용액으로 대략적으로 에칭한 후, 미세한 구멍을 표면에 형성하는 방법을 채용할 수 있다. 여기에서도 미세한 구멍을 표면에 형성하는 방법으로서는, 양극 산화법이 바람직하다. 조건 등은 전술한 대로이다.
양극 산화 처리 후의 수지 금속 복합체는 이것 이상의 처리를 행하는 일 없이, 각종 용도에 이용할 수도 있지만, 양극 산화 처리 후에 형성되는 양극 산화 피막은 전기 절연성이나 내식성이 비교적 뒤떨어진다. 그 때문에, 수지 금속 복합체의 외기에 노출되는 부분에 추가로 봉공 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 봉공 처리로서는, 수화물에 의한 봉공 처리 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 양극 산화 처리로 형성한 미세한 구멍을 갖는 양극 산화 피막에 대해서 실시하는, 수증기 처리나 열수 처리 등을 들 수 있다. 수지 금속 복합체를 착색하는 경우에는, 산성 염료, 매염 염료, 혹은 염기성 염료 등의 각종 염료를 이용하여, 예를 들면, 욕 온도 50∼70℃의 염욕을 이용하는 등 주지의 희망하는 착색 수단으로 희망하는 색으로 착색하여 봉공 처리를 행한다. 본 발명의 수지 금속 복합체의 수지 부재에 이용되는 SPS 수지는 내약품성, 내열수성이 우수하기 때문에, 이와 같은 가공 처리에도 견딜 수 있어, 가공 처리상에서도 바람직하다.
본 발명의 수지 금속 복합체의 표층에는, 흠집 방지, 지문 부착 방지, 대전 방지 등을 목적으로 해서 하드 코트층을 마련할 수 있다. 하드 코트층으로서는 임의의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 광중합성 다작용 화합물과 유레테인 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 광경화성 조성물로 이루어지는 막을 금속 수지 복합체 상에 형성해도 된다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 전혀 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서 이용한 재료를 이하에 나타낸다.
<스타이렌계 수지 조성물(S)>
신디오택틱 구조를 갖는 폴리스타이렌 중합체(A-1): 이데미쓰 고산 주식회사제, 신디오택틱 폴리스타이렌 호모폴리머, 상품명 90ZC, 융점 270℃, 라세미 펜타드 택티시티 98%, MFR: 9.0g/10분(온도 300℃, 하중 1.2kgf)
신디오택틱 구조를 갖는 폴리스타이렌 중합체(A-2): 이데미쓰 고산 주식회사제, 신디오택틱 폴리스타이렌 호모폴리머, 상품명 60ZC, 융점 270℃, 라세미 펜타드 택티시티 98%, MFR: 6.0g/10분(온도 300℃, 하중 1.2kgf)
신디오택틱 구조를 갖는 폴리스타이렌 중합체(A-3): 이데미쓰 고산 주식회사제, 신디오택틱 폴리스타이렌 호모폴리머, 상품명 30ZC, 융점 270℃, 라세미 펜타드 택티시티 98%, MFR: 3.0g/10분(온도 300℃, 하중 1.2kgf)
고무상 탄성체(B-1): 스타이렌-에틸렌·뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌 함량 33질량%, 구라레이 주식회사제, 상품명 셉톤 8006, MFR: 0.0g/10분(No Flow)(230℃, 2.16kgf)
고무상 탄성체(B-2): 스타이렌-에틸렌·뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌 함량 30질량%, 아사히 화성 주식회사제, 상품명 터프텍 H1041, MFR: 5.0g/10분(230℃, 2.16kgf)
산 변성 폴리페닐렌 에터(C)
폴리페닐렌 에터(고유 점도 0.45dl/g, 클로로폼 중, 25℃) 1kg, 푸마르산 40g, 라디칼 발생제로서 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐뷰테인(니치유 주식회사제, 상품명: 노프머 BC) 20g을 드라이 블렌딩하고, 2축 혼련 압출기 TEX44αII(주식회사 닛폰 제강제)를 이용하여, 배럴 온도 300∼330℃, 스크루 회전수 360rpm, 토출량 110k/hr로 용융 혼련을 행하여, 푸마르산 변성 폴리페닐렌 에터의 펠릿을 얻었다. 변성률 측정을 위해, 얻어진 변성 폴리페닐렌 에터 펠릿 1g을 에틸벤젠에 용해 후, 메탄올에 재침하고, 회수한 폴리머를 메탄올로 속슬렛 추출하고, 건조 후 IR 스펙트럼의 카보닐 흡수의 강도 및 적정에 의해 변성률을 구했다. 이때, 변성률은 1.25질량%였다.
핵제: 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)포스페이트, 주식회사 ADEKA제, 상품명 아데카 스타브 NA-11
페놀계 산화 방지제: BASF 재팬 주식회사제, 상품명 IRGANOX1010
유리 필러(D-1): ECS03T-249H <닛폰 전기 가라스 주식회사제, E 유리, 섬유상(촙드 스트랜드 길이 3mm), 섬유 단면 대략 진원 형상(φ10.5μm)>
유리 필러(D-2): CS(HL) 301HP-3 <CPIC사제, D 유리, 섬유상(촙드 스트랜드 길이 3mm), 섬유 단면 대략 진원 형상(φ13μm)>
유리 필러(D-3): CSG3PA-820 <닛토 방적 주식회사제, E 유리, 섬유상(촙드 스트랜드 길이 3mm), 섬유 단면 타원 형상(단경 7μm, 장경 28μm)>
비교예에서는 기타 무기 충전재로서 이하의 것을 이용했다.
월라스토나이트: NYGLOS 12 <도모에 공업 주식회사제>
탤크: TP-A25 <후지 탤크 공업 주식회사>
탄산 칼슘: 화이톤 P30 <도요 파인케미컬 주식회사제>
실시예 1∼17, 비교예 1∼21
I. 수지 성형 재료의 제작
표 1-1∼2-3에 기재된, 유리 필러와 기타 무기 충전재 이외의 수지 부재 구성 성분을 배합하고, 헨셸 믹서로 드라이 블렌딩하여, 수지 혼합물을 얻었다. 계속해서, 2축 혼련 압출기 TEM-35B(도시바 기계 주식회사제)를 이용하여, 얻어진 수지 혼합물에 유리 필러나 기타 무기 충전재를 표에 기재된 양으로 피드하면서 배럴 온도 270∼290℃, 스크루 회전수 220rpm, 토출량 25kg/hr로 용융 혼련하여, 펠릿(수지 성형 재료)을 제작했다. 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을, 열풍 건조기를 이용하여 120℃에서 5시간 건조했다.
한편, 표 중, SPS(A), 고무상 탄성체(B) 및 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)의 함유량(질량%)은, 스타이렌계 수지 조성물(S) 100질량% 중의 비율을 나타낸다. 핵제 및 산화 방지제의 함유량(질량부)은, 스타이렌계 수지 조성물(S) 100질량부에 대한 함유량을 나타낸다. 유리 필러(D) 및 기타 무기 충전재의 함유량(질량%)은, 수지 혼합물과 유리 필러(D) 및 기타 무기 충전재의 합계 100질량% 중의 비율을 나타낸다. 「수지 혼합물:무기 충전재(질량%비)」는, 수지 혼합물과 무기 충전재(유리 필러(D) 및 기타 무기 충전재)의 질량비를 나타낸다.
<수지 성형 재료의 평가 방법>
전술한 대로 건조 후에 얻어진 펠릿(수지 성형 재료)에 대하여 평가했다. 평가 방법은 이하와 같다.
1. 성형 수축률
사출 성형기 SE100EV(스미토모 중기계공업 주식회사제)를 이용하여, 수지 온도 290℃, 금형 표면 온도 160℃에서, 얻어진 펠릿으로 이루어지는 80mm×80mm×두께 2mm의 각판 성형품을 성형하고, ISO 294-4:2001에 준거하여 성형 수축률(MD, TD)을 측정했다. 결과를 표 1-1∼표 2-3에 나타낸다.
2. 인장 시험
사출 성형기 SE100EV(스미토모 중기계공업 주식회사제)를 이용하여, 수지 온도 290℃, 금형 표면 온도 160℃에서, 얻어진 펠릿으로 이루어지는 두께 4mm의 덤벨상 성형품을 성형하고, ISO 527-1,2:2012에 준거하여 인장 파괴 공칭 변형을 측정했다. 결과를 표 1-1∼표 2-3에 나타낸다.
3. MD 굽힘 시험
얻어진 펠릿을, 사출 성형기 SE100EV(스미토모 중기계공업 주식회사제)를 이용하여, 수지 온도 290℃, 금형 표면 온도 160℃의 조건에서, 80mm×80mm×두께 3mm로 성형한 후, 수지의 유동 방향(MD)을 따라, 폭 10mm(80mm×10mm×두께 3mm)의 시험편을 잘라내고, ISO 178:2010에 준거하여 MD 굽힘 탄성률을 측정했다. 결과를 표 1-1∼표 2-3에 나타낸다.
4. TD 굽힘 시험
얻어진 펠릿을, 사출 성형기 SE100EV(스미토모 중기계공업 주식회사제)를 이용하여, 수지 온도 290℃, 금형 표면 온도 160℃의 조건에서, 80mm×80mm×두께 3mm로 성형한 후, 수지의 유동 방향에 대해서 수직한 방향(TD)으로 80mm×10mm×두께 3mm의 시험편을 잘라내고, ISO 178:2010에 준거하여 TD 굽힘 탄성률을 측정했다. 결과를 표 1-1∼표 2-3에 나타낸다.
5. Izod 충격 강도(노치 있음)
얻어진 펠릿을, 사출 성형기 SE100EV(스미토모 중기계공업 주식회사제)를 이용하여, 수지 온도 290℃, 금형 표면 온도 160℃의 조건에서, 100mm×10mm×두께 4mm로 성형하고, 노칭 머신으로 노치 가공을 하고, ISO 180:2000에 준거하여 아이조드 충격 강도(노치 있음)를 측정했다. 결과를 표 1-1∼표 2-3에 나타낸다.
6. 유전 특성(비유전율, 유전정접)의 평가
사출 성형기 SE100EV(스미토모 중기계공업 주식회사제)를 이용하여, 수지 온도 290℃, 금형 표면 온도 160℃의 조건에서, 얻어진 펠릿으로 이루어지는 1.5mm×1.5mm×80mm의 시험편을 성형하고, ASTM D2520에 준거하여 애질런트 테크놀로지 주식회사제 네트워크 애널라이저 8757D 및 주식회사 간토 응용전자개발제 10GHz용 공동 공진기를 이용하여, 공동 공진 섭동법으로 10GHz에 있어서의 비유전율(εr) 및 유전정접(tanδ)을 측정했다. 결과를 표 1-1∼표 2-3에 나타낸다.
II. 수지 금속 복합체의 제작
A6063 알루미늄 합금(사이즈: 길이 50mm×폭 10mm×두께 2mm)의 표면을 알칼리 탈지액(수용액: AS-165F(주식회사 JCU제) 50ml/L)에 5분간 침지하여 탈지 처리를 행했다. 계속해서 산 에칭의 전처리를 행했다. 그 후, 양극 산화 처리를 실시하여 복수의 구멍이 있는 금속 부재를 작성했다. 얻어진 알루미늄 부재를 금형에 배치하고, 표에 기재된 수지 성형 재료(펠릿)를 이용하여, 사출 성형기 SE100EV(스미토모 중기계공업 주식회사제)(수지 온도 290℃, 금형 표면 온도 160℃, 사출 속도 100mm/초, 보지 압력 100MPa, 보지 압력 시간 5초)로 사출 성형하여, 수지 금속 복합체 시험편을 얻었다. 시험편은, ISO 19095:2015에 준거하여 제작했다(도 1). 도 1에 있어서, l1은 시험편의 길이, l2는 금속 부재(11)의 길이, l3은 수지 부재(12)의 길이, l4는 시험편의 폭, t는 시험편의 두께를 각각 나타낸다. l1은 100mm, l2 및 l3은 50mm, l4는 10mm, t는 2mm이다. 얻어진 시험편은 160℃ 1시간의 어닐링을 행하고, 그 후, 이하의 전처리와 양극 산화 처리와 봉공 처리를, 얻어진 시험편에 행했다. 우선 전처리로서, 알칼리 탈지를 하고, 50℃의 2.0질량% 수산화 나트륨 수용액에 1분간 침지한 후, 6.0질량%의 희질산에 의해 중화했다(상온, 30초간). 이어서 90질량% 인산/10질량% 황산계로 86℃, 2분간의 화학 연마를 행한 후, 6.0질량% 희질산에 의해 디스머트했다. 전처리된 시험편을 양극 산화 처리(18질량% 황산, 18℃, 39분, 1A/dm2)한 후, 열수 처리(봉공 처리), 에어 블로를 행했다.
<수지 금속 복합체의 평가 방법>
1. 인장 접합 강도
얻어진 금속 수지 복합체 시험편을 이용하여, ISO 19095:2015에 준거하여 인장 접합 강도 측정을 행했다. 결과를 표 1-1∼표 2-3에 나타낸다.
2. 낙하 충격(6면 충격)
추가로, 본 발명의 수지 금속 복합체를 스마트폰 하우징체로서 이용하는 경우를 상정하여, 실기에 가까운 조건에서 접합 강도를 평가했다.
낙하 충격용의 시험편은, 상기 인장 접합 강도 측정에 이용한 시험편의 제작 방법으로, 금속 부재의 치수와, 금속 수지 복합체의 성형 조건의 일부를 변경하여 이하와 같이 제작했다.
A6063 알루미늄 합금 성형체(사이즈: 160×100×10mm 두께)를 가공유(이데미쓰 고산 주식회사제 알파쿨 WA-K)를 이용하여, 수지 부재를 충전시키는 부분을 제거하기 위한 절삭 가공을 행하고, 표면을 알칼리 탈지액(수용액: AS-165F(주식회사 JCU제) 50ml/L)에 5분간 침지하여 탈지 처리를 행했다. 계속해서 산 에칭의 전처리를 행했다. 그 후, 양극 산화법에 의해 복수의 구멍을 표면에 갖는 인서트 금속 부재를 제작했다. 얻어진 인서트 금속 부재를 금형에 배치하고, 사출 성형기 SE100EV(스미토모 중기계공업 주식회사제)를 이용하여, 수지 온도 290℃, 금형 표면 온도 160℃, 사출 속도: 100mm/s, 보지 압력: 80MPa, 보지 압력 시간: 5초의 조건에서 사출 성형하고, 표 1-1∼2-3에 기재된 수지 성형 재료(펠릿)와 금속 부재의 일체화 공정을 행하여, 수지 금속 성형체를 얻었다. 얻어진 수지 금속 성형체로부터, 가공유(이데미쓰 고산 주식회사제 알파쿨 WA-K)를 이용하여, 수지 및 금속 불요 부분을 제거하기 위한 절삭 가공을 행하여, 스마트폰 하우징체를 모방한 성형체를 얻었다(도 2∼3).
얻어진 스마트폰 하우징체를 모방한 성형체의 표면 처리를 추가로 행했다. 전처리로서, 알칼리 탈지를 하고, 50℃의 2.0질량% 수산화 나트륨 수용액에 1분간 침지한 후, 6.0질량%의 희질산에 의해 중화했다(상온, 30초간). 이어서 90질량% 인산/10질량% 황산계로 86℃, 2분간의 화학 연마를 행한 후, 6.0질량% 희질산에 의해 디스머트했다. 전처리된 성형체를 양극 산화 처리(18질량% 황산, 18℃, 39분, 1A/dm2)하고, 열수 처리(봉공 처리)한 후, 에어 블로를 행했다.
이와 같이 해서 얻어진 스마트폰 하우징체를 모방한 금속 수지 복합체에, 치우침 없이, 총질량 150g이 되도록 질량 조정용 부품(본 실시예 및 비교예에서는 유리)을 조합하여 낙하 충격 시험용 샘플을 얻었다(도 4∼7). 구체적으로는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 스마트폰 하우징체를 모방한 금속 수지 복합체에 질량 조정용 부품으로서 유리판(4)을 끼워넣어, 도 4에 나타내는 배면과 도 5에 나타내는 정면을 갖는 낙하 충격 시험용 샘플로 했다. 도 7은 해당 샘플의 측면도이고, 본 도면이 나타내는 바와 같이, 부호 2 및 3으로 나타내는 부분이 금속 부재(1)와 접합하고 있는 수지 부재 부분이다.
얻어진 낙하 시험용 샘플의 6면 각각에 대하여, 경량 낙하 시험기 DT-205H(신에이 테크놀로지 주식회사제)를 이용하여, 높이 1m의 위치로부터 콘크리트제 판에 낙하시키고, 수지 금속 접합면의 박리나 수지부의 파손 등, 어떠한 문제가 생겼는지 육안으로 확인했다.
A: 낙하 충격 시험에서 문제가 육안으로 확인되지 않았다.
B: 낙하 충격 시험에서 문제가 육안으로 확인되었다.
[표 1-1]
Figure 112020140426744-pct00001
[표 1-2]
Figure 112020140426744-pct00002
[표 1-3]
Figure 112020140426744-pct00003
[표 2-1]
Figure 112020140426744-pct00004
[표 2-2]
Figure 112020140426744-pct00005
[표 2-3]
Figure 112020140426744-pct00006
본 발명에 의하면, 금속 부재와 수지 부재의 접합 강도가 충분히 높고, 또한 저유전율이고 저유전정접을 갖는 수지 금속 복합체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
11···금속 부재
12···수지 부재
1···금속 부재
2···수지 부재
3···수지 부재
4···유리

Claims (16)

  1. 수지 부재와 금속 부재를 구비하는 수지 금속 복합체로서,
    상기 수지 부재는, 스타이렌계 수지 조성물(S)를 포함하는 수지 혼합물과 유리 필러(D)를 포함하는 수지 성형 재료로 이루어지고, 수지 혼합물과 유리 필러(D)의 합계 100질량% 중, 13.0질량% 이상 37.0질량% 이하가 유리 필러(D), 잔부가 수지 혼합물이며,
    상기 스타이렌계 수지 조성물(S)는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체(A)와, 고무상 탄성체(B)와, 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)로 이루어지고, 상기 스타이렌계 수지 조성물(S) 100질량% 중의 각 비율은, 상기 스타이렌계 중합체(A)가 62.0질량% 이상 85.0질량% 이하, 상기 고무상 탄성체(B)가 12.0질량% 이상 37.0질량% 이하, 및 상기 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)가 0.1질량% 이상 3.9질량% 이하인, 수지 금속 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무상 탄성체(B)가 스타이렌계 중합체인, 수지 금속 복합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 변성 폴리페닐렌 에터(C)가, 무수 말레산 변성 또는 푸마르산 변성된 폴리페닐렌 에터인, 수지 금속 복합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 필러(D)가 표면 처리된 유리 필러인, 수지 금속 복합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유리 필러가, SiO2가 72질량% 이상 76질량% 이하, Al2O3이 0질량% 이상 5질량% 이하, B2O3이 20질량% 이상 25질량% 이하, Na2O와 K2O의 합계량이 3질량% 이상 5질량% 이하의 조성을 갖는 D 유리인, 수지 금속 복합체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 유리 필러가 섬유상이고, 섬유 단면이 타원 형상을 갖는, 수지 금속 복합체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 금속 복합체가 인서트 성형체인, 수지 금속 복합체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 혼합물이 인계 산화 방지제를 포함하지 않거나, 또는 상기 스타이렌계 수지 조성물(S) 100질량부에 대해서 5000질량ppm 이하 포함하는, 수지 금속 복합체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 부재가 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 타이타늄 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 금속 복합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 부재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금인, 수지 금속 복합체.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 부재의 수지 부재와 접하는 면의 적어도 일부에, 화학적 처리 및 물리적 처리로부터 선택되는 적어도 한쪽이 이루어져 있는, 수지 금속 복합체.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 부재의 수지 부재와 접하는 면의 적어도 일부에 구멍이 형성되어 있는, 수지 금속 복합체.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    1.5mm×1.5mm×80mm의 상기 수지 부재로 이루어지는 시험편을 이용하여, 10GHz의 주파수에서 ASTM D2520에 준거하여 측정한 수지 부재의 비유전율(εr)이 2.95 이하이고, 유전정접(tanδ)이 0.0040 이하인, 수지 금속 복합체.
  14. 상기 금속 부재에 상기 수지 성형 재료를 사출 성형하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 금속 복합체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    가공유를 이용하여, 사출 성형 후에 얻어지는 수지 금속 복합체를 절삭 가공하는, 수지 금속 복합체의 제조 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 금속 복합체에 양극 산화 처리 및 봉공 처리를 행하는, 수지 금속 복합체의 제조 방법.
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