KR102633276B1

KR102633276B1 - 폴리스타이렌계 수지 조성물

Info

Publication number: KR102633276B1
Application number: KR1020217018305A
Authority: KR
Inventors: 료스케 곤도; 다카아키 우치다
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2024-02-02
Also published as: JP2020105365A; WO2020138199A1; US20210395521A1; JP7249777B2; TWI805886B; KR20210110576A; CN113260670A; DE112019006496T5; TW202031775A

Abstract

(A) 폴리아마이드, (B) 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스타이렌계 수지, (C) 폴리아마이드(A)와 반응 가능한 극성기를 갖고, 또한 폴리스타이렌계 수지(B)와의 상용성을 갖는 상용화제, (D) 특정의 힌더드 페놀계 화합물, 및 (E) 무기 필러를 포함하고, 상기 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량% 중, 폴리스타이렌계 수지(B)가 10.0∼30.0중량%, 힌더드 페놀계 화합물(D)가 0.3∼1.0중량%인, 폴리스타이렌계 수지 조성물을 제공한다.

Description

폴리스타이렌계 수지 조성물

본 발명은, 폴리스타이렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

신디오택틱 구조를 갖는 폴리스타이렌계 수지(이하, SPS로 약기하는 경우가 있다.)가 우수한 기계적 강도, 내열성, 전기 특성, 흡수(吸水) 치수 안정성 및 내약품성 등을 가짐은 이미 알려져 있어, 많은 용도가 기대되고 있다. 그 중에서도, SPS가 우수한 내약품성, 내열성, 전기 특성 및 흡수 치수 안정성이기 때문에, 전기·전자 기기 재료, 차재·전장 부품, 가전 제품, 각종 기계 부품, 산업용 자재 등에 있어서의 용도가 주목을 끌고 있다.

SPS와 폴리아마이드를 혼합하여, 강도, 인성, 내열성, 내약품성, 성형 가공성 등의 균형이 우수한 수지 조성물이 얻어짐이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1은, SPS 수지와 폴리아마이드와 특정의 폴리페닐렌 에터를 특정 비율로 배합한 스타이렌계 수지 조성물을 개시하고 있다.

특허문헌 2는, SPS 수지와 폴리아마이드와 특정의 상용화제 등과, 특정의 구리 화합물을 포함하는 폴리스타이렌계 수지 조성물을 개시하여, 내열노화성을 더 향상시킨 것을 보고하고 있다.

일본 특허공개 평03-126744호 공보 일본 특허공개 평08-319385호 공보

특허문헌 2에 개시되는 폴리스타이렌계 수지 조성물은 내열노화성이 개선되어 있지만, 충분한 내열에이징 성능을 얻기 위해서, 구리 화합물로서 할로젠화물을 이용할 필요가 있다. 구리 할로젠화물은, 특히 습열 환경하에서, 성형체와 인접하는 금속 부품에 할로젠화물이 석출되어, 제품 성능을 저하시키는 등의 문제를 야기한다.

한편, 페놀계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제를 배합한 폴리아마이드 수지 조성물도 제안되어 있지만, 아직 장기 내열성이나 각종 물성에 있어서 실용화의 면에서 충분하지는 않다. 더욱이, 대형 성형품이나 복잡한 형상을 갖는 성형품을 사출 성형에 의해 제조하는 데 있어서, 유동성에 대해서도 최적화가 필요하다.

본 발명자들은, 장기 내열성을 가짐과 함께 유동성이 우수한, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스타이렌계 수지를 포함하는 수지 조성물을 얻을 수 있도록 예의 검토했다. 그 결과, SPS와, 폴리아마이드와, 상용화제와, 특정의 힌더드 페놀계 화합물과 무기 필러를 포함하고, SPS와 특정의 힌더드 페놀계 화합물을 특정의 비율로 포함하는 수지 조성물이 상기 과제를 해결함을 발견했다. 즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.

［1］ (A) 폴리아마이드, (B) 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스타이렌계 수지, (C) 폴리아마이드(A)와 반응 가능한 극성기를 갖고, 또한 폴리스타이렌계 수지(B)와의 상용성을 갖는 상용화제, (D) N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드)] 및 2',3'-비스[3-[3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐]프로피온일]하이드라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 힌더드 페놀계 화합물, 및 (E) 무기 필러를 포함하고,

상기 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량% 중, 폴리스타이렌계 수지(B)가 10.0중량% 이상 30.0중량% 이하, 힌더드 페놀계 화합물(D)가 0.3중량% 이상 1.0중량% 이하인, 폴리스타이렌계 수지 조성물.

［2］ 상기 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량% 중에 차지하는 폴리아마이드(A)량이 x중량%, 폴리스타이렌계 수지(B)량이 y중량%이며, x＞y인, 상기 ［1］에 기재된 폴리스타이렌계 수지 조성물.

［3］ 상기 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량% 중에 차지하는 폴리아마이드(A)량이 40.0중량% 이상 80.0중량% 이하인, 상기 ［1］ 또는 ［2］에 기재된 폴리스타이렌계 수지 조성물.

［4］ 상기 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량% 중에 차지하는 상용화제(C)량이 1.0중량% 이상 10.0중량% 이하인, 상기 ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 폴리스타이렌계 수지 조성물.

［5］ 상기 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량% 중에 차지하는 무기 필러(E)량이, 25.0중량% 이상 50.0중량% 이하인, 상기 ［1］∼［4］ 중 어느 하나에 기재된 폴리스타이렌계 수지 조성물.

［6］ 상기 힌더드 페놀계 화합물(D)가, N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드)]인, 상기 ［1］∼［5］ 중 어느 하나에 기재된 폴리스타이렌계 수지 조성물.

［7］ 상기 무기 필러(E)가 유리 필러인, 상기 ［1］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 폴리스타이렌계 수지 조성물.

［8］ 상기 ［1］∼［7］ 중 어느 하나에 기재된 폴리스타이렌계 수지 조성물 로 이루어지는 성형품.

본 발명에 의하면, 장기 내열성이 우수하고, 또한 유동성이 우수한 폴리스타이렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리스타이렌계 수지 조성물은 기계 물성이 우수하고, 높은 인장 강도 유지율 및 높은 인장 신도 유지율 등의 우수한 장기 내열성을 갖는다.

본 발명자들은 예의 검토의 결과, 조성물 중의 SPS와 특정의 힌더드 페놀계 화합물을 특정 비율로 함으로써, 상기 과제를 해결함을 발견했다. 이하, 상세히 설명한다.

본 명세서에 있어서, 「XX∼YY」의 기재는, 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 되어 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리스타이렌계 수지 조성물은, (A) 폴리아마이드, (B) 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스타이렌계 수지, (C) 폴리아마이드(A)와 반응 가능한 극성기를 갖고, 또한 폴리스타이렌계 수지(B)와 상용성을 갖는 상용화제, (D) N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드)] 및 2',3'-비스[3-[3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐]프로피온일]하이드라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 힌더드 페놀계 화합물, 및 (E) 무기 필러를 포함하고, 상기 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량% 중, 폴리스타이렌계 수지(B)가 10.0중량% 이상 30.0중량% 이하, 힌더드 페놀계 화합물(D)가 0.3중량% 이상 1.0중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이하 상술한다.

＜폴리아마이드(A)＞

폴리아마이드로서 공지된 폴리아마이드의 모두를 사용할 수 있다.

적절한 폴리아마이드로서는, 예를 들어 폴리아마이드-4, 폴리아마이드-6, 폴리아마이드-6,6, 폴리아마이드-3,4, 폴리아마이드-12, 폴리아마이드-11, 폴리아마이드-6,10, 폴리아마이드-4T, 폴리아마이드-6T, 폴리아마이드-9T, 폴리아마이드-10T, 및 아디프산 및 m-자일릴렌다이아민으로부터 얻어지는 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아마이드-6,6이 호적하다.

＜폴리스타이렌계 수지(B)＞

폴리스타이렌계 수지(B)는, 고도의 신디오택틱 구조를 갖는 SPS이다. 본 명세서에 있어서 「신디오택틱」이란, 이웃하는 스타이렌 단위에 있어서의 페닐환이, 중합체 블록의 주쇄에 의해 형성되는 평면에 대해서 교대로 배치(이하에 있어서, 신디오택티시티로 기재한다)되어 있는 비율이 높은 것을 의미한다.

택티시티는, 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명법(¹³C-NMR법)에 의해 정량 동정할 수 있다. ¹³C-NMR법에 의해, 연속하는 복수의 구성 단위, 예를 들어 연속한 2개의 모노머 유닛을 다이아드, 3개의 모노머 유닛을 트라이아드, 5개의 모노머 유닛을 펜타드로 하여 그 존재 비율을 정량할 수 있다.

본 발명에 있어서, 「고도의 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스타이렌계 수지」란, 라세미다이아드(r)로 통상 75몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 이상, 또는 라세미펜타드(rrrr)로 통상 30몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상의 신디오택티시티를 갖는 폴리스타이렌, 폴리(탄화수소 치환 스타이렌), 폴리(할로젠화 스타이렌), 폴리(할로젠화 알킬스타이렌), 폴리(알콕시스타이렌), 폴리(바이닐벤조산 에스터), 이들의 수소화 중합체 혹은 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 공중합체를 의미한다.

폴리(탄화수소 치환 스타이렌)로서는, 폴리(메틸스타이렌), 폴리(에틸스타이렌), 폴리(아이소프로필스타이렌), 폴리(tert-뷰틸스타이렌), 폴리(페닐)스타이렌, 폴리(바이닐나프탈렌) 및 폴리(바이닐스타이렌) 등을 들 수 있다. 폴리(할로젠화 스타이렌)로서는, 폴리(클로로스타이렌), 폴리(브로모스타이렌) 및 폴리(플루오로스타이렌) 등을, 폴리(할로젠화 알킬스타이렌)로서는, 폴리(클로로메틸스타이렌) 등을 들 수 있다. 폴리(알콕시스타이렌)로서는, 폴리(메톡시스타이렌) 및 폴리(에톡시스타이렌) 등을 들 수 있다.

상기의 구성 단위를 포함하는 공중합체의 코모노머 성분으로서는, 상기 스타이렌계 중합체의 모노머 외에, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 헥센 및 옥텐 등의 올레핀 모노머; 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 다이엔 모노머; 환상 올레핀 모노머, 환상 다이엔 모노머, 메타크릴산 메틸, 무수 말레산 및 아크릴로나이트릴 등의 극성 바이닐 모노머를 들 수 있다.

상기 폴리스타이렌계 수지 중 특히 바람직한 것으로서, 폴리스타이렌, 폴리(p-메틸스타이렌), 폴리(m-메틸스타이렌), 폴리(p-tert-뷰틸스타이렌), 폴리(p-클로로스타이렌), 폴리(m-클로로스타이렌), 폴리(p-플루오로스타이렌)을 들 수 있다.

더욱이 스타이렌과 p-메틸 스타이렌의 공중합체, 스타이렌과 p-tert-뷰틸스타이렌의 공중합체, 스타이렌과 다이바이닐벤젠의 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스타이렌 수지는, 성형 시의 수지의 유동성 및 얻어지는 성형체의 강도의 관점에서, 중량 평균 분자량이 1×10⁴ 이상 1×10⁶ 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이상 500,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1×10⁴ 이상이면, 충분한 강도를 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 1×10⁶ 이하이면 성형 시의 수지의 유동성에도 문제가 없다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 특별한 기재가 없는 한, 도소 주식회사제 GPC 장치(HLC-8321GPC/HT), 도소 주식회사제 GPC 컬럼(GMHHR-H(S) HTC/HT)을 이용하고, 용리액으로서 1,2,4-트라이클로로벤젠을 이용하여 145℃에서 겔 침투 크로마토그래피 측정법에 의해 측정하고, 표준 폴리스타이렌의 검치선을 이용하여 환산한 값이다. 또한, 간단히 「분자량」으로 약칭하는 경우가 있다.

SPS(B)는, 예를 들어 불활성 탄화수소 용매 중 또는 용매의 부존재하에서, 타이타늄 화합물, 및 물과 트라이알킬알루미늄의 축합 생성물(알루미녹세인)을 촉매로 하여, 스타이렌계 단량체(상기 스타이렌계 중합체에 대응하는 단량체)를 중합 하는 것에 의해 제조할 수 있다(예를 들어, 일본 특허공개 2009-068022호 공보).

＜상용화제(C)＞

상용화제(C)로서는, 폴리아마이드(A)와 반응 가능한 극성기를 갖고, 또한 SPS(B)와 상용성을 갖는 화합물이 이용된다. 상용화제(C)는 폴리아마이드(A)와 SPS(B)의 상용성을 향상시켜, 도메인을 미분산화하여, 각 성분간의 계면 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여 배합된다. 폴리아마이드(A)와 반응 가능한 극성기란, 폴리아마이드가 갖는 극성기와 반응할 수 있는 작용기를 가리킨다. 구체적인 예로서는, 산 무수물기, 카복실산기, 카복실산 에스터기, 카복실산 할라이드기, 카복실산 아마이드기, 카복실산염기, 설폰산기, 설폰산 에스터기, 설폰산 염화물기, 설폰산 아마이드기, 설폰산염기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다.

SPS(B)와의 상용성을 갖는 것이란, SPS와의 상용성을 갖는 연쇄를 폴리머쇄 중에 함유하는 것을 가리킨다. 예를 들어, 신디오택틱 폴리스타이렌, 어택틱 폴리스타이렌, 아이소택틱 폴리스타이렌, 스타이렌계 중합체, 폴리페닐렌 에터, 폴리바이닐 메틸 에터 등을 주쇄, 블록쇄 또는 그래프트쇄로서 갖는 중합체를 들 수 있다.

상용화제(C)의 구체예로서, 스타이렌-무수 말레산 공중합체(SMA), 스타이렌-글라이시딜 메타크릴레이트 공중합체, 말단 카복실산 변성 폴리스타이렌, 말단 에폭시 변성 폴리스타이렌, 말단 옥사졸린 변성 폴리스타이렌, 말단 아민 변성 폴리스타이렌, 설폰화 폴리스타이렌, 스타이렌계 아이오노머, 스타이렌-메틸 메타크릴레이트-그래프트 폴리머, (스타이렌-글라이시딜 메타크릴레이트)-메틸 메타크릴레이트-그래프트 공중합체, 산 변성 아크릴-스타이렌-그래프트 폴리머, (스타이렌-글라이시딜 메타크릴레이트)-스타이렌-그래프트 폴리머, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트-폴리스타이렌-그래프트 폴리머, 무수 말레산 변성 SPS, 푸마르산 변성 SPS, 글라이시딜 메타크릴레이트 변성 SPS, 아민 변성 SPS 등의 변성 스타이렌계 폴리머, (스타이렌-무수 말레산)-폴리페닐렌 에터-그래프트 폴리머, 무수 말레산 변성 폴리페닐렌 에터, 푸마르산 변성 폴리페닐렌 에터, 글라이시딜 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에터, 아민 변성 폴리페닐렌 에터 등의 변성 폴리페닐렌 에터계 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 변성 폴리페닐렌 에터, 변성 SPS가 호적하고, 무수 말레산 변성 폴리페닐렌 에터, 푸마르산 변성 폴리페닐렌 에터가 보다 호적하다.

상기 변성 폴리페닐렌 에터는, 변성제를 이용하여 공지된 폴리페닐렌 에터를 변성하는 것에 의해 얻을 수 있지만, 본 발명의 목적에 사용 가능하면, 이 방법으로 한정되지 않는다. 해당 폴리페닐렌 에터는, 공지된 화합물이며, 이 목적을 위해, 미국 특허 제3,306,874호, 동 3,306,875호, 동 3,257,357호 및 동 3,257,358호의 각 명세서를 참조할 수 있다. 폴리페닐렌 에터는, 통상, 구리 아민 착체 촉매의 존재하에서, 2치환 또는 3치환 페놀을 이용한 산화 커플링 반응에 의해 조제된다. 구리 아민 착체는, 제 1, 제 2 및 제 3 아민으로부터 유도되는 구리 아민 착체를 사용할 수 있다.

폴리페닐렌 에터의 예로서는, 폴리(2,3-다이메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-메틸-6-클로로메틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-메틸-6-하이드록시에틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-메틸-6-n-뷰틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-에틸-6-아이소프로필-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리〔2-(4'-메틸페닐)-1,4-페닐렌 에터〕, 폴리(2-브로모-6-페닐-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-클로로-6-에틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-클로로-6-브로모-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2,6-다이-n-프로필-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-메틸-6-아이소프로필-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-클로로-6-메틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2,6-다이브로모-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2,6-다이클로로-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2,6-다이에틸-1,4-페닐렌 에터) 및 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터) 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들어 상기 호모폴리머의 조제에 사용되는 페놀 화합물의 2종 이상으로부터 유도되는 공중합체 등도 이용할 수 있다. 더욱이, 폴리스타이렌 등의 바이닐 방향족 화합물과 상기 폴리페닐렌 에터의 그래프트 공중합체 및 블록 공중합체도 들 수 있다. 특히 바람직하게는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)가 이용된다.

폴리페닐렌 에터의 변성에 이용되는 변성제로서는, 동일 분자 내에 에틸렌성 이중 결합과 극성기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 말레산 에스터, 푸마르산 에스터, 말레이미드 및 그의 N 치환체, 말레산염, 푸마르산염, 아크릴산, 아크릴산 에스터, 아크릴산 아마이드, 아크릴산염, 메타크릴산, 메타크릴산 에스터, 메타크릴산 아마이드, 메타크릴산염, 글라이시딜 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 무수 말레산, 푸마르산 및 글라이시딜 메타크릴레이트가 바람직하게 이용된다. 상기 각종의 변성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

변성 폴리페닐렌 에터는, 예를 들어 용매나 타 수지의 존재하, 상기 폴리페닐렌 에터와 변성제를 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 변성의 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 롤 밀, 밴버리 믹서, 압출기 등을 이용하여 150∼350℃의 범위의 온도에 있어서 용융 혼련하여 반응시키는 방법, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 용매 중에서 가열 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 더욱이, 반응을 용이하게 하기 위해서, 반응계에 벤조일 퍼옥사이드; 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드; 다이큐밀 퍼옥사이드; tert-뷰틸 퍼옥시벤조에이트; 아조비스아이소뷰티로나이트릴; 아조비스아이소발레로나이트릴; 2,3-다이페닐-2,3-다이메틸뷰테인 등의 라디칼 발생제를 존재시키는 것도 유효하다. 라디칼 발생제의 존재하에 용융 혼련하는 방법이 특히 바람직하다.

상용화제(C)로서, 극성기를 갖는 변성 SPS를 이용할 수도 있다. 이 변성 SPS는, 예를 들어 변성제를 이용하여 상기한 SPS를 변성하는 것에 의해 얻을 수 있지만, 본 발명의 목적에 사용 가능하면, 이 방법으로 한정되지 않는다. 변성에 이용하는 SPS에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 특히 스타이렌과 치환 스타이렌의 공중합체가 다른 성분과의 상용성의 점에서 바람직하게 이용된다. 이 공중합체의 조성비에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 치환 스타이렌 단위의 함유량이 3∼50몰%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 함유량이 3몰% 이상이면 변성이 용이하고, 50몰% 이하이면 다른 성분과의 상용성을 유지할 수 있다.

특히 바람직한 치환 스타이렌으로서는, 예를 들어 메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, tert-뷰틸스타이렌, 바이닐스타이렌 등의 알킬스타이렌, 클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 플루오로스타이렌 등의 할로젠화 스타이렌, 클로로메틸스타이렌 등의 할로젠화 알킬스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌 등의 알콕시스타이렌 등을 들 수 있다. 이들 치환 스타이렌은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. SPS에 대해, 5중량% 이하의 사용량이면, 조성물의 내열성을 유지할 수 있기 때문에, 어택틱 구조를 갖는 상기 중합체도 사용 가능하다.

상기 SPS의 변성에 이용하는 변성제로서는, 동일 분자 내에 에틸렌성 이중 결합과 극성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 변성제로서는, 예를 들어 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 말레산 에스터, 푸마르산 에스터, 말레이미드 및 그의 N 치환체, 말레산염, 푸마르산염, 아크릴산, 아크릴산 에스터, 아크릴산 아마이드, 아크릴산염, 메타크릴산, 메타크릴산 에스터, 메타크릴산 아마이드, 메타크릴산염, 글라이시딜 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 무수 말레산, 푸마르산 또는 글라이시딜 메타크릴레이트가 바람직하게 이용된다. 이들 변성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

변성 SPS는, 예를 들어 용매나 다른 수지의 존재하, 상기 SPS와 변성제를 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 변성의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 롤 밀, 밴버리 믹서, 압출기 등을 이용하여 150∼350℃의 범위의 온도에 있어서 용융 혼련하여, 반응시키는 방법, 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 용매 중에서 가열 반응시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 이들 반응을 용이하게 하기 위해서, 반응계에 벤조일 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, tert-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스아이소발레로나이트릴, 2,3-다이페닐-2,3-다이메틸뷰테인 등의 라디칼 발생제를 존재시키는 것은 유효하다. 라디칼 발생제의 존재하에서 용융 혼련하는 방법이 특히 바람직하다. 이들 변성 SPS 중에서, 무수 말레산 변성 SPS, 푸마르산 변성 SPS, 및 글라이시딜 메타크릴레이트 변성 SPS가 바람직하게 이용된다.

＜힌더드 페놀계 화합물(D)＞

힌더드 페놀계 화합물(D)는, N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드)] 및 2',3'-비스[3-[3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐]프로피온일]하이드라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 상기 힌더드 페놀계 화합물(D)를 포함하는 것에 의해, 본 발명의 폴리스타이렌계 수지 조성물의 우수한 장기 내열성을 얻을 수 있다.

장기 내열성 및 기계 물성의 점에서, 힌더드 페놀계 화합물(D)로서, N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드)]를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

＜무기 필러(E)＞

무기 필러(E)로서는, SPS(B)와의 접착성을 높이기 위해서, 커플링제로 표면 처리를 실시한 무기 필러가 바람직하게는 이용된다. 무기 필러로서는, 섬유상, 입상, 분상 등 공지된 형상의 것을 이용할 수 있다. 섬유상 필러로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 위스커, 세라믹 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있다. 구체적으로, 위스커로서는 붕소, 알루미나, 실리카, 탄화 규소 등, 세라믹 섬유로서는 석고, 타이타늄산 칼륨, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘 등, 금속 섬유로서는 구리, 알루미늄, 강 등이 있다. 필러의 형상으로서는 클로스상, 매트상, 집속 절단상, 단섬유, 필라멘트상의 것, 위스커가 있다. 집속 절단상의 경우, 길이가 0.05∼50mm이며, 섬유경이 5∼20μm인 것이 바람직하다. 클로스상, 매트상의 경우, 길이가 1mm 이상, 바람직하게는 5mm 이상인 것이 바람직하다.

입상 또는 분상 필러로서는, 예를 들어 탤크, 카본 블랙, 그래파이트, 이산화 타이타늄, 실리카, 마이카, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 옥시설페이트, 산화 주석, 알루미나, 카올린, 탄화 규소, 금속 분말, 유리 파우더, 유리 플레이크, 유리 비즈 등을 들 수 있다.

이들 무기 필러 중에서는 특히 유리 필러, 예를 들어 유리 필라멘트, 유리 섬유, 유리 로빙, 유리 매트, 유리 파우더, 유리 플레이크, 유리 비즈가 바람직하다.

무기 필러의 표면 처리에 이용되는 커플링제로서는, 예를 들어 실레인계 커플링제, 타이타늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 실레인계 커플링제의 구체예로서는, 트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, β-(1,1-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시)실레인, N-메틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-바이닐벤질-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이메톡시실레인, 3-4,5-다이하이드로이미다졸프로필트라이에톡시실레인, 헥사메틸다이실라제인, N,N-비스(트라이메틸실릴)유레아, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등의 아미노실레인, 에폭시실레인이 바람직하다.

타이타늄계 커플링제의 구체예로서는, 아이소프로필트라이아이소스테아로일 타이타네이트, 아이소프로필트라이도데실벤젠설폰일 타이타네이트, 아이소프로필트리스(다이옥틸파이로포스페이트) 타이타네이트, 테트라아이소프로필비스(다이옥틸포스파이트) 타이타네이트, 테트라옥틸비스(다이트라이데실포스파이트) 타이타네이트, 테트라(1,1-다이알릴옥시메틸-1-뷰틸)비스(다이트라이데실)포스파이트 타이타네이트, 비스(다이옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트 타이타네이트, 비스(다이옥틸파이로포스페이트)에틸렌 타이타네이트, 아이소프로필트라이옥타노일 타이타네이트, 아이소프로필다이메타크릴아이소스테아로일 타이타네이트, 아이소프로필아이소스테아로일다이아크릴 타이타네이트, 아이소프로필트라이(다이옥틸포스페이트) 타이타네이트, 아이소프로필트라이큐밀페닐 타이타네이트, 아이소프로필트라이(N-아마이드에틸, 아미노에틸) 타이타네이트, 다이큐밀페닐옥시아세테이트 타이타네이트, 다이아이소스테아로일에틸렌 타이타네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아이소프로필트라이(N-아마이드에틸, 아미노에틸) 타이타네이트가 바람직하다.

상기 커플링제를 이용한 무기 필러의 표면 처리는, 통상의 공지된 방법으로 행할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 상기 커플링제의 유기 용매 용액 혹은 현탁액을 사이징제로서 충전제에 도포하는 사이징 처리, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 레디게 믹서, V형 블렌더 등을 이용한 건조 혼합 처리, 스프레이법, 인테그럴 블렌드법, 드라이 컨센트레이트법에 의한 처리 등, 무기 필러의 형상에 적절한 방법으로 행할 수 있다. 그 중에서도, 사이징 처리, 건식 혼합 처리, 스프레이법에 의해 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다.

상기의 커플링제와 함께, 예를 들어 유리용 필름 형성성 물질을 병용할 수 있다. 이 필름 형성성 물질에는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 폴리에스터계, 유레테인계, 에폭시계, 아크릴계, 아세트산 바이닐계, 폴리에터계 등의 중합체를 들 수 있다.

본 발명의 폴리스타이렌계 수지 조성물은, 폴리아마이드(A), SPS(B), 상용화제(C), 특정의 힌더드 페놀계 화합물(D) 및 무기 필러(E)의 합계 100중량% 중, SPS(B)가 10.0중량% 이상 30.0중량% 이하이며, 특정의 힌더드 페놀계 화합물(D)가 0.3중량% 이상 1.0중량% 이하인 것을 필요로 한다. SPS(B)량과 화합물(D)량이 상기 범위를 만족시키지 않으면 장기 내열성이 뒤떨어지고, 기계 강도, 예를 들어 인장 파단 강도나 인장 파단 신장률이 저하된다.

본 발명의 폴리스타이렌계 수지 조성물에 포함되는 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량% 중에 차지하는 폴리아마이드(A)량은, 40.0중량% 이상 80.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리아마이드(A)량이 40.0중량% 이상이면, 높은 인장 파단 강도나 인장 파단 신도 등의 우수한 기계 강도를 얻을 수 있다. 상기 폴리아마이드(A)량이 80.0중량% 이하이면, 내가수분해성이 우수하다.

(A)∼(E) 성분의 합계 100중량%에 차지하는 폴리아마이드(A)량은, 보다 바람직하게는 42.0중량% 이상, 더 바람직하게는 45.0중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 47.0중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 78중량% 이하, 더 바람직하게는 75.0중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 70중량% 이하이다.

본 발명의 폴리스타이렌계 수지 조성물에 포함되는 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량% 중에 차지하는 SPS(B)량은, 상기한 바와 같이, 10.0중량% 이상 30.0중량% 이하인 것을 필요로 한다. 상기 SPS(B)량이 10.0중량% 미만이면, 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품의 내가수분해성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. SPS(B)량이 30.0중량%를 초과하면, 기계 강도에 악영향을 주기 때문에 바람직하지 않다.

(A)∼(E) 성분의 합계 100중량%에 차지하는 SPS(B)량은, 바람직하게는 14.0중량% 이상, 보다 바람직하게는 16중량% 이상, 더 바람직하게는 18중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 28중량% 이하, 보다 바람직하게는 26중량% 이하, 더 바람직하게는 24중량% 이하이다.

본 발명의 폴리스타이렌계 수지 조성물에 포함되는 폴리아마이드(A)량을 x중량%, SPS(B)량을 y중량%로 나타낸 경우에, x＞y인 것이 바람직하다. 상기 관계식을 만족시킴으로써, 우수한 기계 강도를 얻을 수 있다. 폴리아마이드(A)량 x(중량%) 및 SPS량 y(중량%)는 각각, 각각 상기한 바와 같다.

본 발명의 폴리스타이렌계 수지 조성물에 포함되는 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량% 중에 차지하는 상용화제(C)량은, 1.0중량% 이상 10.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 상용화제(C)량이 1.0중량% 이상이면, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 펠릿이나 성형품의 보풀일기를 억제할 수 있어, 생산 안정성이 우수하다. 상용화제(C)량이 10.0중량% 이하이면, 조성물의 유동성을 높게 유지할 수 있다.

상기 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량%에 차지하는 상용화제(C)량은, 보다 바람직하게는 1.5중량% 이상, 더 바람직하게는 2.0중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 2.5중량% 이상, 특히 바람직하게는 3.0질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 8.0중량% 이하, 더 바람직하게는 6.0중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 4.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3.5중량% 이하이다.

본 발명의 폴리스타이렌계 수지 조성물에 포함되는 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량% 중에 차지하는 특정의 힌더드 페놀계 화합물(D)량은, 상기한 바와 같이, 0.3중량% 이상 1.0중량% 이하인 것을 필요로 한다. 상기 힌더드 페놀계 화합물(D)량이 0.3중량% 미만이면 조성물의 장기 내열성이 뒤떨어지기 때문에, 인장 파단 강도나 인장 파단 신도 등의 기계 강도가 저하된다. 힌더드 페놀계 화합물(D)량이 1.0중량%를 초과하면, 성형 시의 금형으로의 블리드나 성형품의 외관 불량 등, 성형성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

상기 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량%에 차지하는 힌더드 페놀계 화합물(D)량은, 바람직하게는 0.35중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.38중량% 이상, 더 바람직하게는 0.41중량% 이상이며, 바람직하게는 0.95중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.90중량% 이하, 더 바람직하게는 0.85중량% 이하이다.

본 발명의 폴리스타이렌계 수지 조성물에 포함되는 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량% 중에 차지하는 무기 필러(E)량은, 25.0중량% 이상 50.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 무기 필러(E)량이 25.0중량% 이상이면, 조성물로부터 얻어지는 성형품의 기계 강도가 우수하다. 상기 무기 필러(E)량이 50.0중량% 이하이면, 유동성이 우수하여 성형성을 양호하게 유지할 수 있다.

상기 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량%에 차지하는 무기 필러(E)량은, 보다 바람직하게는 26.0중량% 이상, 더 바람직하게는 28.0중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 29.5중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 45.0중량% 이하, 더 바람직하게는 40.0중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 35.0중량% 이하, 특히 바람직하게는 30.0중량% 이하이다.

＜그 외 성분＞

본 발명의 폴리스타이렌계 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 일반적으로 사용되는 열가소성 수지, 고무상 탄성체, 산화 방지제, 충전제, 가교제, 가교조제, 핵제, 가소제, 상용화제, 착색제 및/또는 대전 방지제 등의 그 외 성분을 첨가할 수 있다. 상기 그 외 성분을 몇 가지 예시한다.

열가소성 수지로서는, 예를 들어, 어택틱 구조의 폴리스타이렌, 아이소택틱 구조의 폴리스타이렌, AS 수지, ABS 수지 등의 스타이렌계 중합체를 비롯하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리에터 설폰 등의 폴리에터, 폴리아마이드, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리옥시메틸렌 등의 축합계 중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스터, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리4-메틸펜텐-1, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀, 혹은 폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴, 폴리불화 바이닐리덴 등의 함할로젠 바이닐 화합물 중합체 등, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.

고무상 탄성체로서는, 다양한 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리아이소뷰틸렌, 네오프렌, 폴리설파이드 고무, 티오콜 고무, 아크릴 고무, 유레테인 고무, 실리콘 고무, 에피클로로하이드린 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(SBR), 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(SEB), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체(SIR), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체(SEP), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체, 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체, 스타이렌-에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 랜덤 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무(EPDM), 혹은 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌-코어셸 고무(ABS), 메틸 메타크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌-코어셸 고무(MBS), 메틸 메타크릴레이트-뷰틸 아크릴레이트-스타이렌-코어셸 고무(MAS), 옥틸 아크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌-코어셸 고무(MABS), 알킬 아크릴레이트-뷰타다이엔-아크릴로나이트릴-스타이렌 코어셸 고무(AABS), 뷰타다이엔-스타이렌-코어셸 고무(SBR), 메틸 메타크릴레이트-뷰틸 아크릴레이트 실록세인을 비롯한 실록세인 함유 코어셸 고무 등의 코어셸 타입의 입자상 탄성체, 또는 이들을 변성한 고무 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 특히, SBR, SBS, SEB, SEBS, SIR, SEP, SIS, SEPS, 코어셸 고무 또는 이들을 변성한 고무 등이 바람직하게 이용된다.

변성된 고무상 탄성체로서는, 예를 들어, 스타이렌-뷰틸 아크릴레이트 공중합체 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(SBR), 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(SEB), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체(SIR), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체(SEP), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체, 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체, 스타이렌-에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 랜덤 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무(EPDM) 등을, 극성기를 갖는 변성제에 의해 변성을 행한 고무 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 특히 SEB, SEBS, SEP, SEPS, EPR, EPDM을 변성한 고무가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 SEBS, 무수 말레산 변성 SEPS, 무수 말레산 변성 EPR, 무수 말레산 변성 EPDM, 에폭시 변성 SEBS, 에폭시 변성 SEPS 등을 들 수 있다. 이들 고무상 탄성체는, 1종을 단독으로, 또는 2종을 조합하여 이용해도 된다.

충전제로서, 무기 필러(E) 외에, 유기 필러도 가할 수 있다. 유기 필러로서, 유기 합성 섬유, 천연 식물 섬유 등을 들 수 있다. 유기 합성 섬유의 구체예로서는, 전(全)방향족 폴리아마이드 섬유, 폴리이미드 섬유 등을 들 수 있다. 상기 유기 필러는 1종 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되며, 그 첨가량은, 상기 수지 조성물 100중량부에 대해서 1∼350중량부인 것이 바람직하고, 5∼200중량부인 것이 보다 바람직하다. 1중량부 이상이면, 충전제의 효과가 충분히 얻어지고, 350중량부 이하이면 분산성이 뒤떨어지지 않아, 성형성에 악영향을 주지 않는다.

＜성형체＞

본 발명의 폴리스타이렌계 수지 조성물은, SPS 수지를 비롯한 성분(A)∼(E)와, 필요에 따라서 상기 각종 성분을 배합·혼련하여 조성물을 얻는다. 배합 및 혼련은, 통상 이용되고 있는 기기, 예를 들어, 리본 블렌더, 드럼 텀블러, 헨셸 믹서 등으로 예비 혼합하여, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 및 코니더 등을 이용하는 방법으로 행할 수 있다.

상기의 용융 혼련한 본 발명의 폴리스타이렌계 수지 조성물, 또는 얻어진 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등에 의해 각종 성형체를 제조할 수 있다. 특히, 용융 혼련에 의해 얻어진 펠릿을 이용하여, 사출 성형 및 사출 압축 성형에 의한 사출 성형체의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.

성형체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시트, 필름, 섬유, 부직포, 용기, 사출 성형품, 블로 성형체 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리스타이렌계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품은, 전기·전자 재료(커넥터·프린트 기판 등), 산업 구조재, 자동차 부품(차량 탑재용 커넥터, 휠 캡, 실린더 헤드 커버 등), 가전품, 각종 기계 부품, 파이프, 시트, 트레이, 필름 등의 산업용 자재로서 호적하다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다.

＜성형 조건＞

표에 기재하는 비율(중량%)로 각 성분을 배합하고, 헨셸 믹서로 드라이 블렌드했다. 계속해서, 2축 스크루 압출기를 이용하여, 유리 섬유 30중량%를 사이드 피드하면서 수지 조성물을 혼련하여, 펠릿을 제작했다.

하기 평가(2) SFL 이외는, 사출 성형기［스미토모 중기계공업사제 SH100A］를 이용하고, 성형 조건은, 실린더 온도 290℃, 금형 온도 80℃로 JIS K 7139:2009에 준거하여, 덤벨형 인장 시험편(타입 A)을 작성했다.

실시예 및 비교예에 있어서의 물성 평가는 이하와 같이 행했다.

(1) MFR

실시예 및 비교예에서 얻어지는 펠릿의 멜트 플로 레이트(MFR)는, JIS K 7210-1:2014에 준거하여, 측정 온도 300℃, 하중 2.16kg에서 측정했다. 단위는 g/10분이다.

(2) SFL

실시예 및 비교예에서 얻어지는 펠릿을, 사출 성형기［주식회사 니이가타 머신 테크노제, MD100］를 이용하여, 실린더 온도 290℃, 금형 온도 80℃, 유로 두께 1mm, 폭 10mm의 스파이럴 플로 금형으로, 압력 설정을 각각 50, 100 및 150MPa로 하여 성형했을 때의 각 유동 길이(SFL: Spiral Flow Length)(mm)를 측정했다.

(3) 인장 파단 강도·인장 파단 신도 시험

상기 성형 조건을 이용하여, JIS K 7139:2009에 준거하여, 덤벨형 인장 시험편(타입 A)을 얻었다.

다음에, 이 시험편을, ISO 527-1:2012(제2판)에 준거하여, 인장 시험기(시마즈 제작소사제, 상품명: 오토그래프 AG5000B)로, 초기 척간 거리 100mm, 인장 속도 5mm/분의 실온 조건에서, 인장 시험을 행하여 인장 파단 강도(MPa) 및 인장 파단 신장률(%)을 측정했다.

(4) 내열성 시험

장기 열폭로에 대한 내열성을 평가했다. 구체적으로는, 상기 (3)에서 이용한 시험편을, 120℃에서, 1000시간 오븐에 넣어 폭로 처리를 행했다. 시험편을 오븐으로부터 꺼내고, 인장 시험에 제공하여, 폭로 처리 전후에서의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도 유지율을 구했다. 인장 시험은 상기 (3)과 마찬가지로 ISO 527-1: 2012(제2판)에 준거하여 행했다.

(5) 외관 평가

상기 성형 조건에 의해 얻어진 덤벨형 시험편을 육안 관찰하여, 색상 평가를 행했다. 변색이 확인되지 않거나 혹은 거의 확인되지 않는 경우를 A, 변색이 확인되는 경우를 B로 평가했다.

실시예 1∼2

표에 나타내는 비율(중량%)로 각 성분을 배합하여, 상기 성형 조건에 따라 각종 평가를 행했다. 이용한 성분은 이하와 같다.

폴리아마이드(A): 나일론 6,6［Ascend사제, Vydyne(등록상표) 50BWFS］

SPS(B): ［중량 평균 분자량 200,000, 이데미쓰 고산(주)제 90ZC］

상용화제(C): 푸마르산 변성 폴리페닐렌 에터［이데미쓰 고산(주)제, CX-1］

힌더드 페놀계 화합물(D): N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드)]［BASF 재팬(주)제, Irganox 1098］

무기 필러(E): 유리 섬유［닛폰 전기 초자(주)제, ECS03T-249H］

비교예 1∼5

상기 힌더드 페놀계 화합물(D) 대신에, 이하의 몇 가지 화합물을 이용하여 표에 나타내는 비율로, 비교예 5는 힌더드 페놀계 화합물(D)의 양을 표에 나타내는 비율로 하여 각 성분을 배합하고, 상기 성형 조건에 따라 각종 평가를 행했다.

아이오딘화 구리/아이오딘화 칼륨 화합물: ［PolyAd사제, AL-120FF］

펜타에리트리톨 테트라키스{3(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}: ［BASF 재팬(주)제, Irganox 1010］

3,9-비스[2-[3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인: ［(주)ADEKA제, 아데카스타브 AO-80］

테트라키스[3-(도데실싸이오)프로피온산]메테인테트라일테트라키스메틸렌: ［(주)ADEKA제, 아데카스타브 AO-412S］

본 발명의 조성을 갖는 실시예는, 기계 물성이 우수하고, 높은 인장 강도 유지율 및 높은 인장 신도 유지율 등의 우수한 장기 내열성을 가짐과 동시에, 높은 유동성을 갖는다. 본 발명의 조성을 갖지 않는 비교예 1∼4나, 힌더드 페놀계 화합물(D)량이 본 발명 범위를 만족시키지 않는 비교예 5에서는, 내열 시험 후의 기계 물성의 유지율이 저하됨이 분명하다.

Claims

(A) 폴리아마이드,
(B) 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스타이렌계 수지,
(C) 폴리아마이드(A)와 반응 가능한 극성기를 갖고, 또한 폴리스타이렌계 수지(B)와의 상용성을 갖는 상용화제,
(D) N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드)]인 힌더드 페놀계 화합물, 및
(E) 무기 필러를 포함하고,
상기 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량% 중,
폴리아마이드(A)가 40.0중량% 이상 80.0중량% 이하,
폴리스타이렌계 수지(B)가 10.0중량% 이상 30.0중량% 이하,
상용화제(C)가 1.0중량% 이상 3.5중량% 이하,
힌더드 페놀계 화합물(D)가 0.3중량% 이상 1.0중량% 이하이며,
JIS K 7210-1:2014에 준거하여, 측정 온도 300℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 24~29 g/10분인, 폴리스타이렌계 수지 조성물.
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제 1 항에 있어서,
상기 (A)∼(E) 성분의 합계 100중량% 중에 차지하는 무기 필러(E)량이, 25.0중량% 이상 50.0중량% 이하인, 폴리스타이렌계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 필러(E)가 유리 필러인, 폴리스타이렌계 수지 조성물.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리스타이렌계 수지 조성물 로 이루어지는 성형품.
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