TWI805886B - 聚苯乙烯系樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚苯乙烯系樹脂組合物，其包含：(A)聚醯胺；(B)具有對排結構之聚苯乙烯系樹脂；(C)具有能夠與聚醯胺(A)反應之極性基，且具有與聚苯乙烯系樹脂(B)之相容性之相容劑；(D)特定之受阻酚系化合物；及(E)無機填料；且於上述(A)～(E)成分之合計100重量%中，聚苯乙烯系樹脂(B)為10.0～30.0重量%，受阻酚系化合物(D)為0.3～1.0重量%。

Description

聚苯乙烯系樹脂組合物
本發明係關於一種聚苯乙烯系樹脂組合物。
已知具有對排結構之聚苯乙烯系樹脂(以下有時略記為SPS)具有優異之機械強度、耐熱性、電特性、吸水尺寸穩定性及耐化學品性等，期待很多用途。其中，因SPS之優異之耐化學品性、耐熱性、電特性及吸水尺寸穩定性，故電氣/電子機器材料、車輛/電氣零件、家電製品、各種機械零件、產業用材料等之用途備受關注。
已知將SPS與聚醯胺加以混合，獲得強度、韌性、耐熱性、耐化學品性、成形加工性等之平衡優異之樹脂組合物。例如，專利文獻1揭示有將SPS樹脂、聚醯胺以及特定之聚苯醚以特定比率調配而成之苯乙烯系樹脂組合物。
專利文獻2揭示有包含SPS樹脂、聚醯胺、特定之相容劑等以及特定之銅化合物之聚苯乙烯系樹脂組合物，報告其進一步提高耐熱老化性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平03-126744號公報
專利文獻2：日本專利特開平08-319385號公報
雖然專利文獻2中所揭示之聚苯乙烯系樹脂組合物之耐熱老化性得到改善，但為了獲得充分之耐熱老化性能，銅化合物必須使用鹵化物。銅鹵化物引起如下之問題：尤其是於濕熱環境下，於與成形體相鄰之金屬零件析出鹵化物，從而使製品性能降低等問題。
另一方面，亦提出調配有酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑之聚醯胺樹脂組合物，但於長期耐熱性或各種物性上而言，於實用化方面尚不充分。進而，於藉由射出成形製造大型成形品或具有複雜形狀之成形品上，關於流動性亦必須最佳化。
本發明人等為了獲得具有長期耐熱性，並且流動性優異的包含具有對排結構之聚苯乙烯系樹脂之樹脂組合物，進行了銳意研究。其結果發現，包含SPS、聚醯胺、相容劑、特定之受阻酚系化合物及無機填料，且以特定比率包含SPS及特定之受阻酚系化合物之樹脂組合物可解決上述課題。即，本發明係關於以下內容。
[1]一種聚苯乙烯系樹脂組合物，其包含：(A)聚醯胺；(B)具有對排結構之聚苯乙烯系樹脂；(C)具有能夠與聚醯胺(A)反應之極性基，且具有與聚苯乙烯系樹脂(B)之相容性之相容劑；(D)選自由N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)]及2',3'-雙[3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯基]肼所組成之群中之至少1種受阻酚系化合物；及(E)無機填料；且於上述(A)~(E)成分之合計100重量%中，聚苯乙烯系樹脂(B)為10.0重量%以上30.0重量%以下，受阻酚系化合物(D)為0.3重量%以上 1.0重量%以下。
[2]如上述[1]中記載之聚苯乙烯系樹脂組合物，其中於上述(A)~(E)成分之合計100重量%中，聚醯胺(A)所占之量為x重量%，聚苯乙烯系樹脂(B)所占之量為y重量%，且x>y。
[3]如上述[1]或[2]中記載之聚苯乙烯系樹脂組合物，其中於上述(A)~(E)成分之合計100重量%中，聚醯胺(A)所占之量為40.0重量%以上80.0重量%以下。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之聚苯乙烯系樹脂組合物，其中於上述(A)~(E)成分之合計100重量%中，相容劑(C)所占之量為1.0重量%以上10.0重量%以下。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之聚苯乙烯系樹脂組合物，其中於上述(A)~(E)成分之合計100重量%中，無機填料(E)所占之量為25.0重量%以上50.0重量%以下。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之聚苯乙烯系樹脂組合物，其中上述受阻酚系化合物(D)為N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)]。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之聚苯乙烯系樹脂組合物，其中上述無機填料(E)為玻璃填料。
[8]一種成形品，其包含如上述[1]至[7]中任一項所記載之聚苯乙烯系樹脂組合物。
根據本發明，可獲得長期耐熱性優異，且流動性優異之聚苯乙烯系樹脂組合物。本發明之聚苯乙烯系樹脂組合物具有優異 之機械物性，且具有較高之拉伸強度保持率及較高之拉伸伸長保持率等優異之長期耐熱性。
本發明人等進行了銳意研究，結果發現藉由將組合物中之SPS與特定之受阻酚系化合物設為特定比率，可解決上述課題。以下，詳細地進行說明。
於本說明書中，「XX~YY」之記載意指「XX以上YY以下」。於本說明書中，設為較佳之規定可任意採用，更佳為較佳者彼此之組合。
本發明之聚苯乙烯系樹脂組合物之特徵在於包含：(A)聚醯胺；(B)具有對排結構之聚苯乙烯系樹脂；(C)具有能夠與聚醯胺(A)反應之極性基，且與聚苯乙烯系樹脂(B)具有相容性之相容劑；(D)選自由N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)]及2',3'-雙[3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯基]肼所組成之群中之至少1種受阻酚系化合物；及(E)無機填料；且於上述(A)~(E)成分之合計100重量%中，聚苯乙烯系樹脂(B)為10.0重量%以上30.0重量%以下，受阻酚系化合物(D)為0.3重量%以上1.0重量%以下。以下進行詳述。
<聚醯胺(A)>
聚醯胺可使用所有公知之聚醯胺。
作為適當之聚醯胺，例如可列舉：聚醯胺-4、聚醯胺-6、聚醯胺-6,6、聚醯胺-3,4、聚醯胺-12、聚醯胺-11、聚醯胺-6,10、聚醯胺- 4T、聚醯胺-6T、聚醯胺-9T、聚醯胺-10T、以及由己二酸及間苯二甲胺獲得之聚醯胺等。其中，適宜為聚醯胺-6,6。
<聚苯乙烯系樹脂(B)>
聚苯乙烯系樹脂(B)為具有高度之對排結構之SPS。於本說明書中，「對排」意指相鄰之苯乙烯單元中之苯基環相對於由聚合物嵌段之主鏈形成之平面而交替配置(以下記載為對排度)之比率較高。
立體規整性可藉由利用同位素碳之核磁共振法(13C-NMR法)進行定量鑑定。利用13C-NMR法，可針對連續之複數個結構單元、例如將連續之2個單體單元作為二元組、將3個單體單元作為三元組、將5個單體單元作為五元組，對其存在比率進行定量。
於本發明中，「具有高度之對排結構之聚苯乙烯系樹脂」意指外消旋二元組(r)具有通常為75莫耳%以上、較佳為85莫耳%以上之對排度，或外消旋五元組(rrrr)具有通常為30莫耳%以上、較佳為50莫耳%以上之對排度之聚苯乙烯、聚(經烴取代之苯乙烯)、聚(鹵化苯乙烯)、聚(鹵化烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯酯)、該等之氫化聚合物或者混合物、或以該等為主成分之共聚物。
作為聚(經烴取代之苯乙烯)，可列舉：聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(異丙基苯乙烯)、聚(第三丁基苯乙烯)、聚(苯基)苯乙烯、聚(乙烯基萘)及聚(乙烯基苯乙烯)等。作為聚(鹵化苯乙烯)，可列舉：聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)及聚(氟苯乙烯)等，作為聚(鹵化烷基苯乙烯)，可列舉聚(氯甲基苯乙烯)等。作為聚(烷氧基 苯乙烯)，可列舉聚(甲氧基苯乙烯)及聚(乙氧基苯乙烯)等。
作為包含上述結構單元之共聚物之共聚單體成分，除上述苯乙烯系聚合物之單體以外，可列舉：乙烯、丙烯、丁烯、己烯及辛烯等烯烴單體；丁二烯、異戊二烯等二烯單體；環狀烯烴單體、環狀二烯單體、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐及丙烯腈等極性乙烯基單體。
作為上述聚苯乙烯系樹脂中之尤佳者，可列舉：聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(間甲基苯乙烯)、聚(對第三丁基苯乙烯)、聚(對氯苯乙烯)、聚(間氯苯乙烯)、聚(對氟苯乙烯)。
進而可列舉：苯乙烯與對甲基苯乙烯之共聚物、苯乙烯與對第三丁基苯乙烯之共聚物、苯乙烯與二乙烯苯之共聚物等。
關於本發明之具有對排結構之聚苯乙烯樹脂，就成形時之樹脂之流動性及所獲得之成形體之強度之觀點而言，重量平均分子量較佳為1×104以上1×106以下，更佳為50,000以上500,000以下。若重量平均分子量為1×104以上，則可獲得具有充分之強度之成形品。另一方面，若重量平均分子量為1×106以下，則成形時之樹脂之流動性亦無問題。
於本說明書中，只要無特別記載，重量平均分子量係指使用Tosoh股份有限公司製造之GPC裝置(HLC-8321GPC/HT)、Tosoh股份有限公司製造之GPC管柱(GMHHR-H(S)HTC/HT)，使用1,2,4-三氯苯作為溶離液，於145℃下藉由凝膠滲透層析測定法進行測定，使用標準聚苯乙烯之檢量線進行換算所得之值。又，有時僅略記為「分子量」。
SPS(B)例如可藉由於惰性烴溶劑中或不存在溶劑下， 將鈦化合物、及水與三烷基鋁之縮合產物(鋁氧烷)作為觸媒，使苯乙烯系單體(與上述苯乙烯系聚合物對應之單體)聚合而進行製造(例如，日本專利特開2009-068022號公報)。
<相容劑(C)>
作為相容劑(C)，使用具有能夠與聚醯胺(A)反應之極性基，且與SPS(B)具有相容性之化合物。相容劑(C)係為了使與聚醯胺(A)及SPS(B)之相容性提高，使區域微分散化，提高各成分間之界面強度而進行調配。能夠與聚醯胺(A)反應之極性基係指能夠與聚醯胺所具有之極性基進行反應之官能基。作為具體例，可列舉：酸酐基、羧酸基、羧酸酯基、羧醯鹵基、羧醯胺基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸酯基、磺醯氯基、磺醯胺基、磺酸鹽基、環氧基、胺基、亞胺基、
Figure 108147816-A0305-02-0008-2
唑啉基等。
具有與SPS(B)之相容性者係指聚合物鏈中含有具有與SPS之相容性之鏈者。例如可列舉具有對排聚苯乙烯、雜排聚苯乙烯、同排聚苯乙烯、苯乙烯系聚合物、聚苯醚、聚乙烯基甲醚等作為主鏈、嵌段鏈或接枝鏈之聚合物。
作為相容劑(C)之具體例，可列舉：苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、末端羧酸改性聚苯乙烯、末端環氧改性聚苯乙烯、末端
Figure 108147816-A0305-02-0008-3
唑啉改性聚苯乙烯、末端胺改性聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、苯乙烯系離子聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-接枝聚合物、(苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-甲基丙烯酸甲酯-接枝共聚物、酸改性丙烯醯-苯乙烯-接枝聚合 物、(苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-苯乙烯-接枝聚合物、聚對苯二甲酸丁二酯-聚苯乙烯-接枝聚合物、順丁烯二酸酐改性SPS、反丁烯二酸改性SPS、甲基丙烯酸縮水甘油酯改性SPS、胺改性SPS等改性苯乙烯系聚合物，(苯乙烯-順丁烯二酸酐)-聚苯醚-接枝聚合物、順丁烯二酸酐改性聚苯醚、反丁烯二酸改性聚苯醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚苯醚、胺改性聚苯醚等改性聚苯醚系聚合物等。其中適宜為改性聚苯醚、改性SPS，更適宜為順丁烯二酸酐改性聚苯醚、反丁烯二酸改性聚苯醚。
上述改性聚苯醚可藉由使用改性劑使公知之聚苯醚改性而獲得，但若能夠用於本發明之目的，則並不限定於該方法。該聚苯醚為公知之化合物，為了該目的，可參照美國專利第3,306,874號、美國專利3,306,875號、美國專利3,257,357號及美國專利3,257,358號等各說明書。聚苯醚通常於銅胺錯合物觸媒之存在下，藉由使用二取代或三取代酚之氧化偶合反應而進行製備。銅胺錯合物可使用由一級、二級及三級胺衍生之銅胺錯合物。
作為聚苯醚之例，可列舉：聚(2,3-二甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-氯甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-羥基乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-苯醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-苯醚)、聚[2-(4'-甲基苯基)-1,4-苯醚]、聚(2-溴-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-溴-1,4-苯醚)、聚(2,6-二-正丙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-異丙基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-甲基- 1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二溴-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)及聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等。
又，例如亦可使用由2種以上之上述均聚物之製備中使用之酚化合物衍生之共聚物等。進而，亦可列舉聚苯乙烯等乙烯基芳香族化合物與上述聚苯醚之接枝共聚物及嵌段共聚物。尤佳為使用聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
作為聚苯醚之改性中所使用之改性劑，可列舉同一分子內具有乙烯性雙鍵及極性基之化合物，具體而言例如可列舉：順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺及其N取代體、順丁烯二酸鹽、反丁烯二酸鹽、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸鹽、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。其等中，尤其可較佳地使用順丁烯二酸酐、反丁烯二酸及甲基丙烯酸縮水甘油酯。上述各種改性劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
改性聚苯醚例如藉由於溶劑或其他樹脂之存在下，使上述聚苯醚與改性劑反應而獲得。改性之方法並無特別限制，可使用公知之方法。具體而言可列舉：使用輥磨機、班布里混合機、擠出機等，於150~350℃之範圍之溫度下進行熔融混練而使其反應之方法；於苯、甲苯、二甲苯等溶劑中使其加熱反應之方法等。進而，為了使反應變容易，於反應系統中使過氧化苯甲醯；過氧化二-第三丁基；過氧化二異丙苯；第三丁基過氧化苯甲酸酯；偶氮二異丁腈；偶氮二異戊腈；2,3-二苯基-2,3-二甲基丁烷等自由基產生劑存在之方法亦有 效。尤佳為於自由基產生劑之存在下進行熔融混練之方法。
作為相容劑(C)，亦可使用具有極性基之改性SPS。該改性SPS例如可藉由使用改性劑對上述SPS進行改性而獲得，但若能夠用於本發明之目的，則並不限定於該方法。用於改性之SPS並無特別限制，就與其他成分之相容性之方面而言，尤其可較佳地使用苯乙烯與經取代之苯乙烯之共聚物。該共聚物之組成比並無特別限制，較佳為經取代之苯乙烯單元之含量為3~50莫耳%之範圍。若該含量為3莫耳%以上，則改性容易，若為50莫耳%以下，則可保持與其他成分之相容性。
作為尤佳之經取代之苯乙烯，例如可列舉：甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基苯乙烯等烷基苯乙烯，氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯等鹵化苯乙烯，氯甲基苯乙烯等鹵化烷基苯乙烯，甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯等。該等經取代之苯乙烯既可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。若相對於SPS而言為5重量%以下之使用量，則可維持組合物之耐熱性，因此亦能夠使用具有雜排結構之上述聚合物。
作為用於上述SPS之改性之改性劑，可使用同一分子內具有乙烯性雙鍵及極性基之化合物。作為此種改性劑，例如可列舉：順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺及其N取代體、順丁烯二酸鹽、反丁烯二酸鹽、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸鹽、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。該等之中，尤其可較佳地使用順丁烯二酸酐、反丁烯二酸或甲基丙烯 酸縮水甘油酯。該等改性劑既可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
改性SPS例如藉由於溶劑或其他樹脂之存在下，使上述SPS與改性劑反應而獲得。改性之方法並無特別限制，可使用公知之方法。具體而言，可使用：使用輥磨機、班布里混合機、擠出機等，於150~350℃之範圍之溫度下進行熔融混練而使其反應之方法；或於苯、甲苯、二甲苯等溶劑中使其加熱反應之方法等。為了使該等反應變容易，於反應系統中使過氧化苯甲醯、過氧化二-第三丁基、過氧化二異丙苯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、2,3-二苯基-2,3-二甲基丁烷等自由基產生劑存在之方法有效。尤佳為於自由基產生劑之存在下進行熔融混練之方法。該等改性SPS之中，較佳為使用順丁烯二酸酐改性SPS、反丁烯二酸改性SPS及甲基丙烯酸縮水甘油酯改性SPS。
<受阻酚系化合物(D)>
受阻酚系化合物(D)為選自由N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)]及2',3'-雙[3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯基]肼所組成之群中之至少1種。藉由包含上述受阻酚系化合物(D)，可獲得本發明之聚苯乙烯系樹脂組合物之優異之長期耐熱性。
就長期耐熱性及機械物性之方面而言，尤佳為使用N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)]作為受阻酚系化合物(D)。
<無機填料(E)>
作為無機填料(E)，為了提高與SPS(B)之接著性，較佳為使用藉由偶合劑實施了表面處理之無機填料。作為無機填料，可使用纖維狀、粒狀、粉狀等公知之形狀者。作為纖維狀填料，可列舉：玻璃纖維、碳纖維、晶鬚、陶瓷纖維、金屬纖維等。具體而言，作為晶鬚，有硼、氧化鋁、二氧化矽、碳化矽等，作為陶瓷纖維，有石膏、鈦酸鉀、硫酸鎂、氧化鎂等，作為金屬纖維，有銅、鋁、鋼等。作為填料之形狀，有十字狀、氈狀、集束切斷狀、短纖維、絲狀者、晶鬚。於集束切斷狀之情形時，較佳為長度為0.05~50mm，纖維直徑為5~20μm者。於十字狀、氈狀之情形時，較佳為長度為1mm以上、較佳為5mm以上者。
作為粒狀或粉狀填料，例如可列舉：滑石、碳黑、石墨、二氧化鈦、二氧化矽、雲母、碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、硫酸鋇、鹼式硫酸鹽、氧化錫、氧化鋁、高嶺土、碳化矽、金屬粉末、玻璃粉末、玻璃鱗片、玻璃珠等。
該等無機填料之中，尤其是玻璃填料、例如玻璃絲、玻璃纖維、玻璃粗紗、玻璃氈、玻璃粉末、玻璃鱗片、玻璃珠較佳。
作為無機填料之表面處理中使用之偶合劑，例如可列舉矽烷系偶合劑、鈦系偶合劑等。作為矽烷系偶合劑之具體例，可列舉：三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(1,1-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基 三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基-三(2-甲氧基-乙氧基)矽烷、N-甲基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙烯基苄基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-4,5-二氫咪唑丙基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)脲、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺等。該等之中，較佳為γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷，環氧矽烷。
作為鈦系偶合劑之具體例，可列舉：三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸異丙酯、四異丙基雙(二辛基亞磷醯氧基)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三烷基亞磷醯氧基)鈦酸酯、四(1,1-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷醯氧基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)羥乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸乙二酯、三辛醯基鈦酸異丙酯、二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸異丙酯、異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸異丙酯、三(二辛基磷酸)鈦酸異丙酯、異丙基三(異丙苯基苯基)鈦酸酯、三(N-醯胺基乙基、胺基乙基)鈦酸異丙酯、二異丙苯基苯基羥乙酸鈦酸酯、二異硬脂醯基鈦酸乙二酯等。該等之中，較佳為三(N-醯胺基乙基、胺基乙基)鈦酸異丙酯。
使用上述偶合劑之無機填料之表面處理可藉由通常之公知之方法進行，並無特別限制。例如可藉由如下適於無機填料之形狀之方法進行：將上述偶合劑之有機溶劑溶液或者懸濁液作為上漿劑 而塗佈於填充劑之上漿處理，使用亨舍爾混合機、高速混合機、犁頭式混合器、V型混合器等之乾燥混合處理，利用噴霧法、整體摻合法、乾式濃縮法之處理等。其中，較佳為上漿處理、乾式混合處理、利用噴霧法進行表面處理。
可與上述偶合劑一起併用例如玻璃用膜形成性物質。該膜形成性物質並無特別限制，例如可列舉：聚酯系、胺基甲酸酯系、環氧系、丙烯酸系、乙酸乙烯酯系、聚醚系等之聚合物。
本發明之聚苯乙烯系樹脂組合物必須於聚醯胺(A)、SPS(B)、相容劑(C)、特定之受阻酚系化合物(D)及無機填料(E)之合計100重量%中，SPS(B)為10.0重量%以上30.0重量%以下，特定之受阻酚系化合物(D)為0.3重量%以上1.0重量%以下。若SPS(B)之量與化合物(D)之量不滿足上述範圍，則長期耐熱性較差，機械強度、例如拉伸斷裂強度或拉伸斷裂伸長率降低。
於本發明之聚苯乙烯系樹脂組合物所含之(A)~(E)成分之合計100重量%中，聚醯胺(A)所占之量較佳為40.0重量%以上80.0重量%以下。若上述聚醯胺(A)之量為40.0重量%以上，則可獲得較高之拉伸斷裂強度或拉伸斷裂伸長等優異之機械強度。若上述聚醯胺(A)之量為80.0重量%以下，則耐水解性優異。
於(A)~(E)成分之合計100重量%中，聚醯胺(A)所占之量更佳為42.0重量%以上，進而較佳為45.0重量%以上，進而更佳為47.0重量%以上，更佳為78重量%以下，進而較佳為75.0重量%以下，進而更佳為70重量%以下。
於本發明之聚苯乙烯系樹脂組合物所含之(A)~(E)成 分之合計100重量%中，SPS(B)所占之量如上所述必須為10.0重量%以上30.0重量%以下。若上述SPS(B)之量未達10.0重量%，則使組合物成形所得之成形品之耐水解性較差，故欠佳。若SPS(B)之量超過30.0重量%，則對機械強度產生不良影響，故欠佳。
於(A)~(E)成分之合計100重量%中，SPS(B)所占之量較佳為14.0重量%以上，更佳為16重量%以上，進而較佳為18重量%以上，更佳為28重量%以下，更佳為26重量%以下，進而較佳為24重量%以下。
於將本發明之聚苯乙烯系樹脂組合物所含之聚醯胺(A)之量表示為x重量%，將SPS(B)之量表示為y重量%之情形時，較佳為x>y。藉由滿足上述關係式，可獲得優異之機械強度。聚醯胺(A)之量x(重量%)及SPS之量y(重量%)分別如上所述。
於本發明之聚苯乙烯系樹脂組合物所含之(A)~(E)成分之合計100重量%中，相容劑(C)所占之量較佳為1.0重量%以上10.0重量%以下。若上述相容劑(C)之量為1.0重量%以上，則可抑制由本發明之組合物獲得之顆粒或成形品之起毛，且生產穩定性優異。若相容劑(C)之量為10.0重量%以下，則可將組合物之流動性保持得較高。
於上述(A)~(E)成分之合計100重量%中，相容劑(C)所占之量更佳為1.5重量%以上，進而較佳為2.0重量%以上，進而更佳為2.5重量%以上，尤佳為3.0質量%以上，更佳為8.0重量%以下，進而較佳為6.0重量%以下，進而更佳為4.5重量%以下，尤佳為3.5重量%以下。
於本發明之聚苯乙烯系樹脂組合物所含之(A)~(E)成分之合計100重量%中，特定之受阻酚系化合物(D)所占之量如上所述必須為0.3重量%以上1.0重量%以下。若上述受阻酚系化合物(D)之量 未達0.3重量%，則組合物之長期耐熱性較差，因此拉伸斷裂強度或拉伸斷裂伸長等機械強度降低。若受阻酚系化合物(D)之量超過1.0重量%，則成形時向模具之滲出或成形品之外觀不良等成形性較差，因此欠佳。
於上述(A)~(E)成分之合計100重量%中，受阻酚系化合物(D)所占之量較佳為0.35重量%以上，更佳為0.38重量%以上，進而較佳為0.41重量%以上，較佳為0.95重量%以下，更佳為0.90重量%以下，進而較佳為0.85重量%以下。
於本發明之聚苯乙烯系樹脂組合物所含之(A)~(E)成分之合計100重量%中，無機填料(E)所占之量較佳為25.0重量%以上50.0重量%以下。若上述無機填料(E)之量為25.0重量%以上，則由組合物獲得之成形品之機械強度優異。若上述無機填料(E)之量為50.0重量%以下，則流動性優異，且可良好地保持成形性。
於上述(A)~(E)成分之合計100重量%中，無機填料(E)所占之量更佳為26.0重量%以上，進而較佳為28.0重量%以上，進而更佳為29.5重量%以上，更佳為45.0重量%以下，進而較佳為40.0重量%以下，進而更佳為35.0重量%以下，尤佳為30.0重量%以下。
<其他成分>
可向本發明之聚苯乙烯系樹脂組合物添加於不阻礙本發明之目的之範圍內所通常使用之熱塑性樹脂、橡膠彈性體、抗氧化劑、填充劑、交聯劑、交聯助劑、成核劑、塑化劑、相容劑、著色劑及/或抗靜電劑等其他成分。以下例示若干上述其他成分。
作為熱塑性樹脂，例如可列舉：以雜排結構之聚苯乙烯、同排結構之聚苯乙烯、AS(Acrylonitrile Styrene，丙烯腈-苯乙烯)樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂等苯乙烯系聚合物為代表，聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯，聚碳酸酯、聚苯醚、聚碸、聚醚碸等聚醚，聚醯胺、聚苯硫醚(PPS)、聚甲醛等縮合系聚合物，聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴，或者聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯等含鹵乙烯基化合物之聚合物等，或者該等之混合物。
作為橡膠彈性體，能夠使用各種化合物。例如可列舉：天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、氯丁橡膠、聚硫橡膠、聚硫橡膠(Thiokol)、丙烯酸系橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯無規共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、乙烯丙烯橡膠(EPR)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-核殼橡膠(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-核殼橡膠(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-核殼橡膠(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯-核殼橡膠(MABS)、丙烯酸烷基 酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核殼橡膠(AABS)、丁二烯-苯乙烯-核殼橡膠(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯矽氧烷為代表之含矽氧烷之核殼橡膠等核殼類型之粒子狀彈性體、或對其等進行了改性之橡膠等。
該等之中，尤其可較佳地使用SBR、SBS、SEB、SEBS、SIR、SEP、SIS、SEPS、核殼橡膠或對其等進行了改性之橡膠等。
作為經改性之橡膠彈性體，例如可列舉利用具有極性基之改性劑對苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯無規共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、乙烯丙烯橡膠(EPR)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)等進行改性所得之橡膠等。
該等之中，尤其可較佳地使用使SEB、SEBS、SEP、SEPS、EPR、EPDM改性所得之橡膠。具體而言可列舉：順丁烯二酸酐改性SEBS、順丁烯二酸酐改性SEPS、順丁烯二酸酐改性EPR、順丁烯二酸酐改性EPDM、環氧改性SEBS、環氧改性SEPS等。該等橡膠彈性體可單獨使用1種，或組合使用2種。
作為填充劑，除無機填料(E)以外，亦可添加有機填料。作為有機填料，可列舉有機合成纖維、天然植物纖維等。作為有機合成纖維之具體例，可列舉：全芳香族聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維 等。上述有機填料既可使用1種，亦可組合使用2種以上，其添加量較佳為相對於上述樹脂組合物100重量份而言1~350重量份，更佳為5~200重量份。若為1重量份以上，則能夠充分獲得填充劑之效果，若為350重量份以下，則分散性不會變差，且不會對成形性產生不良影響。
<成形體>
本發明之聚苯乙烯系樹脂組合物調配並混練以SPS樹脂為代表之成分(A)~(E)及視需要之上述各種成分而獲得組合物。調配及混練可藉由利用通常使用之機器，例如帶式混合機、轉鼓、亨舍爾混合機等進行預混合，使用班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機及雙向捏合機等之方法進行。
可將上述進行了溶融混練的本發明之聚苯乙烯系樹脂組合物、或所獲得之顆粒作為原料，利用射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等製造各種成形體。尤其可使用利用溶融混練所得之顆粒，適宜地用於利用射出成形及射出壓縮成形之射出成形體之製造。
成形體之形狀並無特別限定，例如可列舉：片材、膜、纖維、不織布、容器、射出成形品、吹塑成形體等。使本發明之聚苯乙烯系樹脂組合物成形所得之成形品作為電氣/電子材料(連接器、印刷基板等)、產業結構材料、汽車零件(車輛搭載用連接器、轂蓋、汽缸頭罩等)、家電品、各種機械零件、管道管、片材、托盤、膜等產業用材料較適宜。
實施例
利用實施例進一步具體地說明本發明，但本發明不受其等任何限制。
<成形條件>
以表中記載之比率(重量%)調配各成分，利用亨舍爾混合機進行乾摻。繼而，使用雙螺桿擠出機，一面對30重量%之玻璃纖維進行側進料，一面對樹脂組合物進行混練，製作顆粒。
除下述評估(2)SFL(Spiral Flow Length，螺旋流動長度)以外，使用射出成形機[住友重機械工業公司製造之SH100A]，成形條件為缸體溫度290℃、模具溫度80℃，依據JIS K 7139：2009，製成啞鈴型拉伸試片(類型A)。
實施例及比較例中之物性評估如下述進行。
(1)MFR
實施例及比較例中獲得之顆粒之熔體流動速率(MFR)依據JIS K 7210-1：2014，於測定溫度300℃、負載2.16kg下進行測定。單位為g/10分鐘。
(2)SFL
測定使用射出成形機[NIIGATA MACHINE TECHNO股份有限公司製造之MD100]，利用缸體溫度290℃、模具溫度80℃、流路厚度1mm、寬度10mm之螺旋流動模具將壓力分別設定為50、100及150MPa而對實施例及比較例中獲得之顆粒進行成形時之各流動長(SFL：Spiral Flow Length)(mm)。
(3)拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長試驗
使用上述成形條件，依據JIS K 7139：2009，獲得啞鈴型拉伸試片(類型A)。
其次，針對該試片，依據ISO 527-1：2012(第2版)，利用拉伸試驗機(島津製作所公司製造、商品名：Autograph AG5000B)於初始夾頭間距離100mm、拉伸速度5mm/分鐘之室溫條件下進行拉伸試驗，測定拉伸斷裂強度(MPa)及拉伸斷裂伸長率(%)。
(4)耐熱性試驗
評估對於長期熱暴露之耐熱性。具體而言，將上述(3)中所使用之試片於120℃下放入烘箱1000小時而進行暴露處理。將試片自烘箱取出，供於拉伸試驗，求出暴露處理前後之拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長保持率。拉伸試驗與上述(3)同樣地依據ISO 527-1：2012(第2版)進行。
(5)外觀評估
目視觀察利用上述成形條件所得之啞鈴型試片，進行色相評估。將未確認變色或者幾乎未確認變色之情形評估為A，將確認變色之情形評估為B。
實施例1~2
以表中所示之比率(重量%)調配各成分，依據上述成形條件進行 各種評估。所使用之成分如下所述。
聚醯胺(A)：Nylon6,6[Ascend公司製造之Vydyne(註冊商標)50B WFS]
SPS(B)：[重量平均分子量200,000，出光興產(股)製造之90ZC]
相容劑(C)：反丁烯二酸改性聚苯醚[出光興產(股)製造之CX-1]
受阻酚系化合物(D)：N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)][BASF Japan(股)製造之Irganox 1098]
無機填料(E)：玻璃纖維[日本電氣硝子(股)製造之ECS03T-249 H]
比較例1~5
使用以下之任一化合物代替上述受阻酚系化合物(D)，以表中所示之比率調配各成分，比較例5將受阻酚系化合物(D)之量設為表中所示之比率調配各成分，依據上述成形條件進行各種評估。
碘化銅/碘化鉀化合物：[PolyAd公司製造之AL-120FF]
四{3(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸}季戊四醇酯：[BASF Japan(股)製造之Irganox 1010]
3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷：[ADEKA(股)製造之Adekastab AO-80]
四[3-(硫代十二烷基)丙酸]甲烷四基四亞甲基酯：[ADEKA(股)製造之Adekastab AO-412S]
Figure 108147816-A0305-02-0024-1
可知，具有本發明之組成之實施例之機械物性優異，具有較高之拉伸強度保持率及較高之拉伸伸長保持率等優異之長期耐熱性，同時具有較高之流動性。於不具有本發明之組成之比較例1~4或受阻酚系化合物(D)之量不滿足本發明範圍之比較例5中，耐熱試驗後之機械物性之保持率降低。

Claims (7)

  1. 一種聚苯乙烯系樹脂組合物，其包含：(A)聚醯胺；(B)具有對排結構之聚苯乙烯系樹脂；(C)具有能夠與聚醯胺(A)反應之極性基，且具有與聚苯乙烯系樹脂(B)之相容性之相容劑；(D)選自由N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)]及2',3'-雙[3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯基]肼所組成之群中之至少1種受阻酚系化合物；以及(E)無機填料；且於上述(A)~(E)成分之合計100重量%中，聚苯乙烯系樹脂(B)為10.0重量%以上30.0重量%以下，相容劑(C)為1.0重量%以上3.5重量%以下，受阻酚系化合物(D)為0.3重量%以上1.0重量%以下。
  2. 如請求項1之聚苯乙烯系樹脂組合物，其中於上述(A)~(E)成分之合計100重量%中，聚醯胺(A)所占之量為x重量%，聚苯乙烯系樹脂(B)所占之量為y重量%，且x>y。
  3. 如請求項1或2之聚苯乙烯系樹脂組合物，其中於上述(A)~(E)成分之合計100重量%中，聚醯胺(A)所占之量為40.0重量%以上80.0重量%以下。
  4. 如請求項1或2之聚苯乙烯系樹脂組合物，其中於上述(A)~(E)成分之合計100重量%中，無機填料(E)所占之量為25.0重量%以上50.0重量%以下。
  5. 如請求項1或2之聚苯乙烯系樹脂組合物，其中上述受阻酚系化合物(D)為N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)]。
  6. 如請求項1或2之聚苯乙烯系樹脂組合物，其中上述無機填料(E)為玻璃填料。
  7. 一種成形品，其包含如請求項1至6中任一項之聚苯乙烯系樹脂組合物。
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