DE112019006496T5

DE112019006496T5 - Polystyrolharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE112019006496T5
Application number: DE112019006496.7T
Authority: DE
Inventors: Ryosuke KONDO; Takaaki Uchida
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2021-09-02
Also published as: JP7249777B2; KR102633276B1; KR20210110576A; JP2020105365A; TW202031775A; TWI805886B; WO2020138199A1; CN113260670A; US20210395521A1

Abstract

Es wird eine Polystyrolharzzusammensetzung bereitgestellt, die beinhaltet:(A) Ein Polyamid;(B) ein Polystyrolharz, das eine syndiotaktische Struktur aufweist;(C) ein Kompatibilisierungsmittel, das eine polare Gruppe, die mit dem Polyamid(A) reaktiv ist, aufweist, und das mit dem Polystyrolharz (B) kompatibel ist;(D) mindestens eine bestimmte gehinderte Phenolverbindung; und(E) einen anorganischen Füllstoff, wobei die Menge des Polystyrolharzes (B) 10,0 bis 30,0 Gewichts-% beträgt, und die Menge der gehinderten Phenolverbindung (D) 0,3 bis 1,0 Gewichts-% pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E) beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polystyrolharzzusammensetzung.
Stand der Technik
Eine Polystyrolharzzusammensetzung, die eine syndiotaktische Struktur aufweist (hiernach manchmal als SPS abgekürzt) ist dafür bekannt, dass sie eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Hitzebeständigkeit, elektronische Eigenschaften, Dimensionsstabilität bei Wasseraufnahme, chemische Beständigkeit, usw. aufweist und es wird erwartet, dass sie in vielen Anwendungen verwendet wird. Insbesondere aufgrund der ausgezeichneten chemischen Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, elektronischen Eigenschaften und der Dimensionsstabilität bei Wasseraufnahme der SPS wurde ihrer Verwendung für elektrische oder elektronische Vorrichtungsmaterialien, elektrische Komponenten im Automobilbereich, elektrische Haushaltsgeräte, verschiedene Maschinenteile, industrielle Materialien, usw. Aufmerksamkeit entgegengebracht.
Es ist bekannt, dass eine Harzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Ausgewogenheit von Festigkeit, Zähigkeit, Hitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Formbarkeit usw. durch das Mischen einer SPS und eines Polyamids erhalten werden kann. Zum Beispiel offenbart PTL 1 eine Styrolharzzusammensetzung, die ein SPS-Harz, ein Polyamid und einen speziellen Polyphenylenether, in speziellen Verhältnissen gemischt, umfasst.
PTL 2 offenbart eine Polystyrolharzzusammensetzung, die ein SPS-Harz, ein Polyamid, ein bestimmtes Kompatibilisierungsmittel und eine bestimmte Kupferverbindung umfasst, und berichtet, dass die Zusammensetzung eine verbesserte Wärmealterungsbeständigkeit aufweist.
Zitationsliste
Patentliteratur

PTL 1: JP 03-126744A
PTL2: JP 08-319385A

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Während die in PTL 2 offenbarte Polystyrolharzzusammensetzung eine verbesserte Wärmealterungsbeständigkeit aufweist, ist es notwendig, ein Halogenid als die Kupferverbindung zu verwenden, um eine ausreichende Wärmealterungsbeständigkeit zu erhalten. Eine Kupferhalogenidverbindung kann Probleme verursachen, wie etwa die Ausfällung des Halogenids auf einem Metallteil, das sich an ein geformtes Produkt der Zusammensetzung angrenzend befindet, insbesondere in einer heißen und feuchten Umgebung, was zu einer Verschlechterung der Produktleistungsmerkmale führt.
Andererseits wurde eine Polyamidharzzusammensetzung vorgeschlagen, die ein phenolisches Antioxidans und ein schwefelhaltiges Antioxidans enthält. Eine solche Zusammensetzung ist jedoch wegen ihrer unzureichenden Langzeithitzebestandigkeit und physikalischen Eigenschaften nicht zur praktischen Anwendung geeignet. Darüber hinaus ist eine Optimierung der Flüssigkeit erforderlich, um ein großformatiges geformtes Produkt oder ein geformtes Produkt mit einer komplizierten Form durch Spritzguss herzustellen.
Lösung des Problems
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben durch intensive Untersuchungen mit einem Blick darauf, eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die ein Polystyrolharz mit syndiotaktischer Struktur enthält, und die eine ausgezeichnete Langzeithitzebeständigkeit und ausgezeichnete Fließfähigeit aufweist, herausgefunden, dass das oben genannte Problem durch eine Harzzusammensetzung gelöst werden kann, die eine SPS, ein Polyamid, ein Kompatibilisierungsmittel, eine bestimmte gehinderte Phenolverbindung, und einen anorganischen Füllstoff beinhaltet, wobei die SPS und die bestimmte gehinderte Phenolverbindung in bestimmten Verhältnissen enthalten sind. Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das folgende:

[1] Eine Polystyrolharzzusammensetzung,die enthält: (A) Ein Polyamid; (B) ein Polystyrolharz, das eine syndiotaktische Struktur aufweist; (C) ein Kompatibilisierungsmittel, das eine polare Gruppe, die mit dem Polyamid (A) reaktiv ist, aufweist, und das mit dem Polystyrolharz (B) kompatibel ist; (D) mindestens eine gehinderte Phenolverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)] und 2',3'-bis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]hydrazin ausgewählt ist; und (E) einen anorganischen Füllstoff, wobei die Menge des Polystyrolharzes (B) 10,0 Gewichts-% oder mehr und 30,0 Gewichts-% oder weniger beträgt, und die Menge der gehinderten Phenolverbindung (D) 0,3 Gewichts-% oder mehr und 1,0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E) beträgt.
[2] Die Polystyrolharzzusammensetzung wie unter [1] oben beschrieben, wobei, wenn die Menge des Polyamids (A) als x Gewichts-% bezeichnet wird und die Menge des Polystyrolharzes (B) als y Gewichts-% pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E) bezeichnet wird, x größer als y ist (x > y).
[3] Die Polystyrolharzzusammensetzung wie in [1] oder [2] oben beschrieben, wobei die Menge des Polyamids (A) 40.0 Gewichts-% oder mehr und 80.0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E) beträgt.
[4] Die Polystyrolharzzusammensetzung wie in einem von [1] bis [3] oben beschrieben, wobei die Menge des Kompatibilisierungsmittels (C) 1,0 Gewichts-% oder mehr und 10,0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E) beträgt.
[5] Die Polystyrolharzzusammensetzung wie in einem von [1] bis [4] oben beschrieben, wobei die Menge des anorganischen Füllstoffes (E) 25,0 Gewichts-% oder mehr und 50 Gewichts-% oder weniger pro 100 % Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E) beträgt.
[6] Die Polystyrolharzzusammensetzung wie in einem von [1] bis [5] oben beschrieben, wobei es sich bei der gehinderten Phenolverbindung (D) um N,N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)] handelt.
[7] Die Polystyrolharzzusammensetzung wie in einem von [1] bis [6] oben beschrieben, wobei es sich bei dem anorganischen Füllstoff (E) um einen Glasfüllstoff handelt.
[8] Ein geformtes Produkt, das die Polystyrolharzzusammensetzung wie in einem von [1] bis [7] oben beschrieben umfasst.

Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Polystyrolharzzusammensetzung zu erhalten, die eine ausgezeichnete Langzeithitzebeständigkeit und ausgezeichnete Fließfähigkeit aufweist. Die Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat hervorragende mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Langzeithitzebeständigkeit, wie etwa eine hohe Zugfestigkeitsretention und eine hohe Zugdehnungsretention.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben durch intensive Untersuchungen herausgefunden, dass das obige Problem durch die Verwendung eines SPS und einer bestimmten gehinderten Aminverbindung in bestimmten Anteilen in einer Zusammensetzung gelöst werden kann. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail beschrieben.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck „XX bis YY“ „XX oder mehr und YY oder weniger“. Eine Menge, eine Komponente, ein Merkmal usw., die hier als bevorzugt beschrieben werden, können beliebig eingesetzt werden, und eine Kombination davon wird bevorzugter sein.
Die Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält: (A) ein Polyamid; (B) ein Polystyrolharz mit einer syndiotaktischen Struktur; (C) ein Kompatibilisierungsmittel, das eine polare Gruppe aufweist, die mit dem Polyamid (A) reaktiv ist, und das mit dem Polystyrolharz (B) kompatibel ist; (D) mindestens eine gehinderte Phenolverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)] und 2',3'-Bis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]hydrazin; und (E) einen anorganischen Füllstoff, wobei die Menge des Polystyrolharzes (B) 10,0 Gewichts-% oder mehr und 30,0 Gewichts-% oder weniger beträgt, und die Menge der gehinderten Phenolverbindung (D) 0,3 Gewichts-% oder mehr und 1,0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E) beträgt.
<Polyamid (A)>
Jedes bekannte Polyamid kann als das Polyamid (A) verwendet werden.
Beispiele für geeignete Polyamide können Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-3,4, Polyamid-12, Polyamid-11, Polyamid-6,10, Polyamid-4T, Polyamid-6T, Polyamid-9T und Polyamid-10T sowie ein aus Adipinsäure und m-Xylylendiamin erhaltenes Polyamid beinhalten. Unter ihnen ist Polyamid-6,6 bevorzugt.
<Polystyrolharz (B)>
Das Polystyrolharz (B) ist eine SPS, die eine hochsyndiotaktische Struktur aufweist.
Wie hier verwendet, bedeutet „syndiotaktisch“, dass ein hoher Anteil von Phenylringen in angrenzenden Styroleinheiten in Bezug auf eine durch die Hauptkette des Polymerblocks gebildete Ebene alternierend angeordnet sind (im Folgenden als Syndiotaktizität bezeichnet).
Die Taktizität kann durch das kernmagnetische Resonanzverfahren (¹³C-NMR-Verfahren) mit isotopischem Kohlenstoff quantitativ bestimmt werden. Die Anteile aufeinanderfolgender Aufbaueinheiten, z. B. aufeinanderfolgender zwei Monomereinheiten als Diade, aufeinanderfolgender drei Monomereinheiten als Triade und aufeinanderfolgender fünf Monomereinheiten als Pentade, können mit dem ¹³C-NMR-Verfahren quantitativ bestimmt werden.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich „Polystyrolharz mit einer hochsyndiotaktischen Struktur“ auf ein Polystyrol, ein Poly(kohlenwasserstoff-substituiertes Styrol), ein Poly(halostyrol), ein Poly(haloalkylstyrol), ein Poly(alkoxystyrol), ein Poly(vinylbenzoatester), ein hydriertes Polymer oder eine Mischung davon, oder ein Copolymer, das eine solche Aufbaueinheit als eine Hauptkomponente umfaßt, jeweils mit einer solchen Syndiotaktizität, daß der Anteil einer racemischen Diade (r) im allgemeinen 75 Mol-% oder mehr, bevorzugt 85 Mol-% oder mehr beträgt, oder der Anteil einer racemischen Pentade (rrrr) im allgemeinen 30 Mol-% oder mehr, bevorzugt 50 Mol-% oder mehr beträgt.
Beispiele für Poly(kohlenwasserstoff-substituiertes Styrol) beinhalten Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), Poly(tert-butylstyrol), Poly(phenyl)styrol, Poly(vinylnaphthalin) und Poly(vinylstyrol). Beispiele für das Poly(halostyrol) beinhalten Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol) und Poly(fluorstyrol). Ein Beispiel für das Poly(haloalkylstyrol) ist Poly(chlormethylstyrol). Beispiele für das Poly(alkoxystyrol) beinhalten Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol).
Beispiele für die Comonomerbestandteile des Copolymers, das eine solche Aufbaueinheit enthält, umfassen neben den Monomeren der obigen Styrolpolymere Olefinmonomere wie Ethylen, Propylen, Buten, Hexen und Octen; Dienmonomere wie Butadien und Isopren; und polare Vinylmonomere wie cyclische Olefinmonomere, cyclische Dienmonomere, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril.
Besonders bevorzugte der oben aufgeführten Styrolpolymere sind Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tert-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol) und Poly(p-fluorstyrol).
Ein Copolymer aus Styrol und p-Methylstyrol, ein Copolymer aus Styrol und p-tert-Butylstyrol und ein Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol sind ebenfalls bevorzugt.
Das Polystyrolharz mit syndiotaktischer Struktur der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 × 10⁴ oder mehr und 1 × 10⁶ oder weniger, bevorzugter 50.000 oder mehr und 500.000 oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Fließfähigkeit des Harzes beim Formen und der Festigkeit des resultierenden geformten Produkts. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht 1 × 10⁴ oder mehr beträgt, kann ein geformtes Produkt mit einer ausreichenden Festigkeit erhalten werden. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht 1 × 10⁶ oder weniger beträgt, gibt es hinsichtlich der Fließfähigkeit des Harzes beim Formen keine Probleme.
Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich „gewichtsmittleres Molekulargewicht“ hier auf einen Wert, wie er in Bezug auf einen Polystyrol-Standard unter Verwendung einer Kalibrierungskurve davon aus einem Messwert bestimmt wird. Der Messwert wird durch Gelpermeationschromatographie erhalten, wie sie bei 145°C unter Verwendung einer GPC-Apparatur (HLC-8321 GPC/HT), hergestellt von der Tosoh Corporation, einer GPC-Säule (GMHHR-H(S)HTC/HT), hergestellt von der Tosoh Corporation, und 1,2,4-Trichlorbenzol als Elutionsmittel durchgeführt wird. Das „gewichtsmittlere Molekulargewicht“ wird im Folgenden manchmal einfach als „Molekulargewicht“ bezeichnet.
Das SPS (B) kann beispielsweise durch Polymerisation eines Styrolmonomers (dem Styrolpolymer entsprechend) unter Verwendung einer Titanverbindung und eines Kondensationsprodukts eines Trialkylaluminiums mit Wasser (Aluminoxan) als Katalysator in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden (siehe z.B. die offengelegte japanische Patentschrift Nr. 2009-068022 ).
<Kompatibilisierungsmittel (C)>
Als Kompatibilisierungsmittel (C) wird eine Verbindung verwendet, die eine mit dem Polyamid (A) reaktive polare Gruppe aufweist, und die mit dem SPS (B) kompatibel ist. Das Kompatibilisierungsmittel (C) wird verwendet, um die Kompatibilität zwischen dem Polyamid (A) und dem SPS (B) zu verbessern, die Domänen fein zu dispergieren und die Grenzflächenfestigkeiten zwischen den jeweiligen Komponenten zu erhöhen. Die mit dem Polyamid (A) reaktive polare Gruppe bezieht sich auf eine funktionelle Gruppe, die mit einer polaren Gruppe des Polyamids reaktiv ist.
Beispiele beinhalten eine Säureanhydridgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäurehalogenidgruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Sulfonsäurechloridgruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Imidogruppe und eine Oxazolingruppe. Die Verbindung, die mit dem SPS (B) kompatibel ist, bezeichnet eine Verbindung, die in der Polymerkette eine Kette aufweist, die mit dem SPS kompatibel ist. Die Verbindung kann durch ein Polymer beispielhaft dargestellt werden, das syndiotaktisches Polystyrol, ataktisches Polystyrol, isotaktisches Polystyrol, ein Styrolpolymer, Polyphenylenether, Polyvinylmethylether oder ähnliches als Hauptkette, Blockkette oder Pfropfkette umfasst.
Spezifische Beispiele für das Kompatibilisierungsmittel (C) beinhalten modifizierte Styrolpolymere wie etwa ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA), ein Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Carbonsäure-terminiertes Polystyrol, Epoxy-terminiertes Polystyrol, Oxazolin-terminiertes Polystyrol, Amin-terminiertes Polystyrol, sulfoniertes Polystyrol, ein Styrol-Ionomer, ein Styrol-Methylmethacrylat-Pfropfcopolymer, ein (Styrol-Glycidylmethacrylat)-Methylmethacrylat-Pfropfcopolymer, ein säuremodifiziertes Acrylat-Styrol-Pfropfcopolymer, ein (Styrol-Glycidylmethacrylat)-Styrol-Pfropfcopolymer, ein Polybutylenterephthalat-Polystyrol-Pfropfcopolymer, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes SPS, Fumarsäure-modifiziertes SPS, Glycidylmethacrylat-modifiziertes SPS, und Aminmodifiziertes SPS; und modifizierte Polyphenylenetherpolymere wie etwa ein (Styrol-Maleinsäureanhydrid)-Polyphenylenether-Pfropfcopolymer, Maleinsäureanhydridmodifizierten Polyphenylenether, Fumarsäure-modifizierten Polyphenylenether, Glycidylmethacrylat-modifizierten Polyphenylenether, und Amin-modifizierten Polyphenylenether. Unter diesen sind modifizierter Polyphenylenether und modifiziertes SPS bevorzugt, und Maleinsäureanhydrid-modifizierter Polyphenylenether und Fumarsäuremodifizierter Polyphenylenether sind noch bevorzugter.
Der oben beschriebene modifizierte Polyphenylenether kann durch Modifizierung eines bekannten Polyphenylenethers mit einem Modifikator erhalten werden; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Verfahren beschränkt, solange das Polymer für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Polyphenylenether ist eine bekannte Verbindung, und es kann auf U. S. Pat. Nrn. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357 und 3,257,358 verwiesen werden. Polyphenylenether wird üblicherweise durch eine oxidative Kupplungsreaktion unter Verwendung eines di- oder trisubstituierten Phenols in Gegenwart eines Kupfer-Amin-Komplex-Katalysators hergestellt. Der Kupfer-Amin-Komplex kann einer sein, der von einem primären, sekundären oder tertiären Amin abgeleitet ist.
Beispiele für Polyphenylenether beinhalten Poly(2,3-dimethyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-chlormethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylenether), Poly(2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylenether), Poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether), Poly[2-(4'-methylphenyl)-1,4-phenylenether], Poly(2-brom-6-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-6-brom-1,4-phenylenether), Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-isopropyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-6-methyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether), und Poly(2,6-d imethyl-1 ,4-phenylenether).
Es ist möglich, ein Copolymer zu verwenden, das sich von zwei oder mehr Phenolverbindungen ableitet, die für die Herstellung des Homopolymers verwendet werden können. Es ist auch möglich, ein Pfropf- oder Blockcopolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung, wie z.B. Polystyrol, und dem oben beschriebenen Polyphenylenether zu verwenden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether).
Ein Modifizierungsmittel zur Modifizierung von Polyphenylenether kann eine Verbindung mit einer ethylenischen Doppelbindung und einer polaren Gruppe in einem Molekül sein. Beispiele für eine solche Verbindung sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, ein Maleinsäureester, ein Fumarsäureester, Maleimid und ein N-substituiertes Derivat davon, ein Maleinsäuresalz, ein Fumarsäuresalz, Acrylsäure, ein Acrylsäureester, Acrylamid, ein Acrylsäuresalz, Methacrylsäure, ein Methacrylsäureester, Methacrylamid, ein Methacrylsäuresalz und Glycidylmethacrylat. Unter ihnen sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Glycidylmethacrylat bevorzugt. Diese Modifikatoren können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Ein modifizierter Polyphenylenether kann zum Beispiel durch das Umsetzen eines Polyphenylenethers mit dem Modifikator in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines anderen Harzes erhalten werden. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich eines Verfahrens für die Modifikation, und es kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden. Beispielhafte Verfahren beinhalten ein Verfahren, bei dem die Materialien bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350 °C unter Verwendung eines Walzwerks, eines Banbury-Mischers, eines Extruders oder dergleichen geschmolzen und geknetet werden, um eine Reaktion durchzuführen, und ein Verfahren, bei dem die Materialien in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol erhitzt werden, um eine Reaktion durchzuführen. Um die Reaktion zu erleichtern, ist es effektiv, einen Radikalgenerator in dem Reaktionssystem zu erlauben. Beispiele für den Radikalgenerator umfassen Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, Azobisisobutyronitril, Azobisisovaleronitril und 2,3-Diphenyl-2,3-dimethylbutan. Ein Verfahren, das das Schmelzen und Kneten der Materialien in Gegenwart eines solchen Radikalbildners umfasst, ist besonders bevorzugt.
Als Kompatibilisierungsmittel (C) kann auch ein modifiziertes SPS mit einer polaren Gruppe verwendet werden. Während das modifizierte SPS durch Modifizierung des oben beschriebenen SPS mit einem Modifikator erhalten werden kann, ist die vorliegende Erfindung nicht auf dieses Verfahren beschränkt, solange das modifizierte SPS für das Ziel der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Während es keine besondere Beschränkung auf ein zu modifizierendes SPS gibt, wird ein Copolymer aus Styrol und einem substituierten Styrol wegen seiner guten Verträglichkeit mit anderen Komponenten bevorzugt. Während es keine besondere Beschränkung auf das Zusammensetzungsverhältnis des Copolymers gibt, liegt der Gehalt der substituierten Styroleinheiten bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 Mol-%. Wenn der Gehalt 3 Mol-% oder mehr beträgt, kann die Modifikation des Copolymers leicht erzielt werden. Wenn der Gehalt 50 Mol-% oder weniger beträgt, kann das Copolymer eine gute Kompatibilität mit anderen Komponenten aufweisen.
Beispiele für besonders bevorzugte substituierte Styrole beinhalten Alkylstyrole wie Methylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, tert-Butylstyrol und Vinylstyrol; halogenierte Styrole wie Chlorstyrol, Bromstyrol und Fluorstyrol; Haloalkylstyrole wie Chlormethylstyrol; und Alkoxystyrole wie Methoxystyrol und Ethoxystyrol. Diese substituierten Styrole können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Das oben beschriebene Polymer mit einer isotaktischen Struktur kann auch in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge an SPS, verwendet werden, da eine solche Menge die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung aufrechterhalten kann.
Ein Modifikator zur Modifikation von SPS kann eine Verbindung mit einer ethylenischen Doppelbindung und einer polaren Gruppe in einem Molekül sein. Beispiele für einen solchen Modifikator sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, ein Maleinsäureester, ein Fumarsäureester, Maleimid und ein N-substituiertes Derivat davon, ein Maleinsäuresalz, ein Fumarsäuresalz, Acrylsäure, ein Acrylsäureester, Acrylamid, ein Acrylsäuresalz, Methacrylsäure, ein Methacrylsäureester, Methacrylamid, ein Methacrylsäuresalz und Glycidylmethacrylat. Unter ihnen sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Glycidylmethacrylat bevorzugt. Diese Modifikatoren können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Ein modifiziertes SPS kann zum Beispiel durch die Reaktion eines SPS mit dem Modifikator in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines anderen Harzes erhalten werden. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich einer Methode für die Modifikation; jede bekannte Methode kann verwendet werden. Beispielhafte Verfahren beinhalten ein Verfahren, das das Schmelzen und Kneten der Materialien bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C unter Verwendung eines Walzwerks, eines Banbury-Mischers, eines Extruders oder dergleichen zur Durchführung einer Reaktion beinhaltet, und ein Verfahren, das das Erhitzen der Materialien in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol zur Durchführung einer Reaktion beinhaltet. Um die Reaktion zu erleichtern, ist es wirksam, einen Radikalgenerator im Reaktionssystem zuzulassen. Beispiele für den Radikalgenerator beinhalten Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, Azobisisobutyronitril, Azobisisovaleronitril und 2,3-Diphenyl-2,3-dimethylbutan. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, das das Schmelzen und Kneten der Materialien in Gegenwart eines solchen Radikalbildners umfasst. Als modifizierte SPS werden bevorzugt Maleinsäureanhydrid-modifizierte SPS, Fumarsäure-modifizierte SPS und Glycidylmethacrylat-modifizierte SPS verwendet.
<Gehinderte Phenolverbindung (D)>
Die gehinderte Phenolverbindung (D) ist mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)] und 2',3'-Bis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]hydrazin besteht. Aufgrund der Einbeziehung der gehinderten Phenolverbindung (D) kann die Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Langzeitwärmebeständigkeit aufweisen.
Die Verwendung von N,N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)] als gehinderte Phenolverbindung (D) ist besonders bevorzugt im Hinblick auf Langzeitwärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften.
<Anorganischer Füllstoff (E)>
Als anorganischer Füllstoff (E) wird bevorzugt ein anorganischer Füllstoff verwendet, der mit einem Haftvermittler oberflächenbehandelt wurde, um die Haftung zum SPS (B) zu erhöhen. Der anorganische Füllstoff kann in jeder bekannten Form vorliegen, wie z. B. in faseriger Form, in granularer Form oder in pulveriger Form. Beispiele für den faserigen Füllstoff sind Glasfasern, Kohlenstofffasern, Faserkristalle, Keramikfasern und Metallfasern. Die Faserkristalle können aus Bor, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumcarbid oder ähnlichem hergestellt sein. Die Keramikfasern können aus Gips, Kaliumtitanat, Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid oder Ähnlichem bestehen.
Die Metallfasern können aus Kupfer, Aluminium, Stahl oder ähnlichem hergestellt sein. Der anorganische Füllstoff kann eine Stoffform, eine Mattenform, eine Schnittbündelform, eine Kurzfaserform, eine Filamentform oder eine Faserkristallform haben. Im Falle einer Schnittbündelform beträgt seine Länge bevorzugt 0,05 bis 50 mm, und sein Faserdurchmesser beträgt bevorzugt 5 bis 20 µm. Im Falle einer Stoff- oder Mattenform beträgt seine Länge bevorzugt 1 mm oder mehr, bevorzugter 5 mm oder mehr.
Der granulare oder pulverförmige Füllstoff kann zum Beispiel aus Talk, Ruß, Graphit, Titandioxid, Siliciumoxid, Glimmer, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Oxysulfat, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Kaolin, Siliciumcarbid, Metallpulver, Glaspulver, Glasflocken und Glasperlen bestehen.
Von diesen anorganischen Füllstoffen ist ein Glasfüllstoff wie Glasfilamente, Glasfasern, Glasroving, Glasmatte, Glaspulver, Glasflocken oder Glasperlen besonders bevorzugt.
Als Kopplungsmittel für die Oberflächenbehandlung des anorganischen Füllstoffs kann zum Beispiel ein Silan-Kopplungsmittel oder ein Titan-Kopplungsmittel verwendet werden. Spezifische Beispiele für das Silan-Kopplungsmittel beinhalten Triethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(1,1-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, N-(β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Chloropropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyl-tris(2-methoxyethoxy)silan, N-Methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-4,5-Dihydroimidazolpropyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, N,N-Bis(trimethylsilyl)harnstoff und 3-Triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutyliden)propylamin. Unter ihnen sind Aminosilane und Epoxysilane, wie etwa γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan bevorzugt.
Spezifische Beispiele für das Titan-Kopplungsmittel beinhalten Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat, Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)titanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanat, Tetra(1 , 1 -diallyloxymethyl-1 - butyl)bis(ditridecyl)phosphittitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetat titanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat, Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat, Isopropylisostearoyldiacryltitanat, Isopropyltri(dioctylphosphat)titanat, Isopropyltricumylphenyltitanat, Isopropyltri(N-amidoethyl, aminoethyl)titanat, Dicumylphenyloxyacetattitanat und Diisostearoylethylentitanat. Unter ihnen ist Isopropyltri(N-amidoethyl, aminoethyl)titanat bevorzugt.
Es gibt keine besondere Einschränkung für ein Verfahren zur Durchführung der Oberflächenbehandlung des anorganischen Füllstoffs unter Verwendung des oben beschriebenen Kopplungsmittels; jedes bekannte gängige Verfahren kann verwendet werden. Beispielhafte Methoden umfassen eine Behandlung zum Schlichten, bei der ein Schlichtemittel, das eine Lösung oder Suspension des Kopplungsmittels in einem organischen Lösungsmittel ist, auf den Füllstoff aufgebracht wird; trockenes Mischen unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines Super-Mischers, eines Loedige-Mischers, eines V-förmigen Mischers oder dergleichen; ein Sprühverfahren; ein integrales Mischverfahren; und ein Trockenkonzentratverfahren. Je nach Form des anorganischen Füllstoffs kann eine geeignete Methode gewählt werden. Unter ihnen sind die Behandlung zum Schlichten, das Trockenmischen und ein Sprühverfahren bevorzugt.
Zusammen mit dem Kopplungsmittel kann ein filmbildendes Material, zum Beispiel für Glas, verwendet werden. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des filmbildenden Materials. Beispiele sind ein Polyesterpolymer, ein Urethanpolymer, ein Epoxidpolymer, ein Acrylpolymer, ein Vinylacetatpolymer und ein Polyetherpolymer.
In der Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung muss die Menge des SPS (B) 10,0 Gewichts-% oder mehr und 30,0 Gewichts-% oder weniger betragen, und die Menge der speziellen gehinderten Phenolverbindung (D) muss 0,3 Gewichts-% oder mehr und 1,0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge des Polyamids (A), des SPS (B), des Kompatibilisators (C), der speziellen gehinderten Phenolverbindung (D) und des anorganischen Füllstoffs (E) betragen. Wenn die Menge des SPS (B) und die Menge der Verbindung (D) nicht den obigen Bereichen entsprechen, weist die Zusammensetzung eine schlechte Langzeit-Wärmebeständigkeit auf und zeigt eine Abnahme der mechanischen Festigkeit, wie etwa der Zugbruchfestigkeit und der Zugbruchdehnung.
Die Menge des Polyamids (A) beträgt bevorzugt 40,0 Gewichts-% oder mehr und 80,0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E), die in der Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind. Wenn die Menge des Polyamids (A) 40,0 Gewichts-% oder mehr beträgt, kann die Zusammensetzung eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen, wie etwa eine hohe Zugbruchfestigkeit und eine hohe Zugbruchdehnung. Wenn die Menge des Polyamids (A) 80,0 Gewichts-% oder weniger beträgt, kann die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit aufweisen.
Die Menge des Polyamids (A) beträgt bevorzugter 42,0 Gewichts-% oder mehr, noch bevorzugter 45,0 Gewichts-% oder mehr, und noch bevorzugter 47,0 Gewichts-% oder mehr, und beträgt bevorzugter 78,0 Gewichts-% oder weniger, noch bevorzugter 75,0 Gewichts-% oder weniger, und noch bevorzugter 70,0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E).
Wie oben beschrieben, muss die Menge des SPS (B) 10,0 Gewichts-% oder mehr und 30,0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der in der Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Komponenten (A) bis (E) betragen. Wenn die Menge des SPS (B) weniger als 10,0 Gew.-% beträgt, hat ein geformtes Produkt der Zusammensetzung unerwünschterweise eine schlechte Hydrolysebeständigkeit. Andererseits wirkt sich die Verwendung von SPS (B) in einer Menge von mehr als 30,0 Gew.-% nachteilig auf die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung aus.
Die Menge des SPS (B) beträgt bevorzugt 14,0 Gewichts-% oder mehr, bevorzugter 16 Gewichts-% oder mehr, und noch bevorzugter 18 Gewichts-% oder mehr, und beträgt bevorzugt 28 Gewichts-% oder weniger, bevorzugter 26 Gewichts-% oder weniger, und noch bevorzugter 24 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E).
Wenn die Menge des Polyamids (A) mit x Gewichts-% und des Polystyrolharzes (B) mit y Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, bezeichnet wird, ist x bevorzugt größer als y (x > y). Eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit der Zusammensetzung kann erhalten werden, wenn die Beziehung erfüllt ist. Die Menge x (Gewichts-%) des Polyamids (A) und die Menge y (Gewichts-%) des SPS werden oben beschrieben.
Die Menge des Kompatibilisators (C) beträgt bevorzugt 1,0 Gewichts-% oder mehr und 10,0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der in der Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Komponenten (A) bis (E). Wenn die Menge des Kompatibilisators (C) 1,0 Gewichts-% oder mehr beträgt, kann ein Aufrauen der Oberfläche der Pellets oder eines geformten Produkts, hergestellt aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, verhindert werden. Dies führt zu einer höheren Produktionsstabilität. Wenn die Menge des Kompatibilisators (C) 10,0 Gewichts-% oder weniger beträgt, kann die Zusammensetzung eine hohe Fließfähigkeit aufweisen.
Die Menge des Kompatibilisierungsmittels (C) beträgt bevorzugter 1,5 Gewichts-% oder mehr, noch bevorzugter 2,0 Gewichts-% oder mehr, noch bevorzugter 2,5 Gewichts-% oder mehr, und besonders bevorzugt 3,0 Gewichts-% oder mehr, und beträgt bevorzugter 8,0 Gewichts-% oder weniger, noch bevorzugter 6,0 Gewichts-% oder weniger, noch bevorzugter 4,5 Gewichts-% oder weniger, und besonders bevorzugt nicht mehr als 3,5 Gewichts-% pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E).
Wie oben beschrieben, muss die Menge der bestimmten gehinderten Phenolverbindung (D) 0,3 Gewichts-% oder mehr und 1,0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der in der Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Komponenten (A) bis (E) betragen. Wenn die Menge der gehinderten Phenolverbindung (D) weniger als 0,3 Gewichts-% beträgt, hat die Zusammensetzung eine schlechte Langzeitwärmebeständigkeit und zeigt eine Abnahme der mechanischen Festigkeit wie etwa Zugbruchfestigkeit und Zugbruchdehnung. Wenn andererseits die Menge der gehinderten Phenolverbindung (D) 1,0 Gew.-% übersteigt, weist die Zusammensetzung eine schlechte Formbarkeit auf, was zu Problemen wie dem Ausbluten auf eine Form beim Formen und einem schlechten Erscheinungsbild des Produkts führen kann.
Die Menge der gehinderten Phenolverbindung (D) beträgt bevorzugt 0,35 Gewichts-% oder mehr, bevorzugter 0,38 Gewichts-% oder mehr, und noch bevorzugter 0,41 Gewichts-% oder mehr, und beträgt bevorzugt 0,95 Gewichts-% oder weniger, bevorzugter 0,90 Gewichts-% oder weniger, und noch bevorzugter 0,85 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E).
Die Menge des anorganischen Füllstoffs (E) beträgt bevorzugt 25,0 Gewichts-% oder mehr und 50,0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E), die in der Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind. Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs (E) 25,0 Gewichts-% oder mehr beträgt, weist ein aus der Zusammensetzung erhaltenes Formprodukt eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf. Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs (E) 50,0 Gewichts-% oder weniger beträgt, kann die Zusammensetzung eine gute Formbarkeit mit ausgezeichnetem Fließverhalten aufweisen.
Die Menge des anorganischen Füllstoffs (E) beträgt bevorzugter 26,0 Gewichts-% oder mehr, noch bevorzugter 28,0 Gewichts-% oder mehr, und noch bevorzugter 29,5 Gewichts-% oder mehr, und beträgt noch bevorzugter 45,0 Gewichts-% oder weniger, noch bevorzugter 40,0 Gewichts-% oder weniger, noch bevorzugter 35,0 Gewichts-% oder weniger, und besonders bevorzugt 30,0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E).
<Andere Komponenten>
Die Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weitere Komponenten enthalten, die übliche Zusatzstoffe sind, wie etwa ein thermoplastisches Harz, ein kautschukartiges elastisches Material, ein Antioxidationsmittel, einen Füllstoff, ein Vernetzungsmittel, ein Vernetzungshilfsmittel, ein Nukleierungsmittel, einen Weichmacher, einen Kompatibilisierungsmittel, ein Farbmittel und/oder ein antistatisches Mittel, solange die beabsichtigte Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Beispiele für das thermoplastische Harz beinhalten Styrolpolymere wie etwa Polystyrol mit einer ataktischen Struktur, Polystyrol mit einer isotaktischen Struktur, ein AS-Harz, und ein ABS-Harz, und beinhalten auch kondensierte Polymere wie Polyester (zum Beispiel Polyethylenterephthalat), Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polysulfon, Polyether (zum Beispiel Polyethersulfon), Polyamid, Polyphenylensulfid (PPS) und Polyoxymethylen; Acrylpolymere wie Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester und Polymethylmethacrylat; Polyolefine wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpent-1-en und ein Ethylen-Propylen-Copolymer; halogenhaltige Vinylverbindungspolymere wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylidenfluorid; und Mischungen davon.
Verschiedene Materialien können für das kautschukartige elastische Material verwendet werden. Beispiele beinhalten Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen, Neopren, Polysulfidkautschuk, Thiokolkautschuk, Acrylkautschuk, Urethankautschuk, Silikonkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer (SBR), ein hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer (SEB), ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS), ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SEBS), ein Styrol-Isopren-Blockcopolymer (SIR), ein hydriertes Styrol-Isopren-Blockcopolymer (SEP), ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SIS), ein hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SEPS), ein statistisches Styrol-Butadien-Copolymer, ein hydriertes statistisches Styrol-Butadien-Copolymer, ein statistisches Styrol-Ethylen-Propylen-Copolymer, ein statistisches Styrol-Ethylen-Butylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) und teilchenförmige elastische Materialien vom Kern-Schalen-Typ wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kern-Schalen-Kautschuk (ABS), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Kern-Schalen-Kautschuk (MBS), Methylmethacrylat-Butylacrylat-Styrol-Kern-Schalen-Kautschuk (MAS), Octylacrylat-Butadien-Styrol-Kern-Schalen-Kautschuk (MABS), Alkylacrylat-Butadien-Acrylnitril-Styrol-Kern-Schalen-Kautschuk (AABS), Butadien-Styrol-Kern-Schalen-Kautschuk (SBR) und Siloxan-haltige Kern-Schalen-Kautschuke, einschließlich Methylmethacrylat-Butylacrylat-Siloxan, und Kautschuke, die durch Modifizierung dieser Materialien erhalten werden. Unter ihnen sind SBR, SBS, SEB, SEBS, SIR, SEP, SIS, SEPS, Kern-Schale-Kautschuke und Kautschuk, der durch Modifizierung dieser Materialien erhalten wird, bevorzugt.
Beispiele für die modifizierten kautschukartigen elastischen Materialien beinhalten Materialien, die durch die Modifizierung von Styrol-Butylacrylat-Copolymer-Kautschuk, einem Styrol-Butadien-Blockcopolymer (SBR), einem hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymer (SEB), einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS), einem hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SEBS), einem Styrol-Isopren-Blockcopolymer (SIR) einem hydrierten Styrol-Isopren-Blockcopolymer (SEP), einem Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SIS), einem hydrierten Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SEPS), einem statistischen Styrol-Butadien-Copolymer, einem hydrierten statistischen Styrol-Butadien-Copolymer, einem statistisches Styrol-Ethylen-Propylen-Copolymer, einem statistischen Styrol-Ethylen-Butylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), etc. mit einem Modifikator, der eine polare Gruppe aufweist, erhalten werden.
Unter diesen werden Kautschuke bevorzugt, die durch Modifizierung von SEB, SEBS, SEP, SEPS, EPR und EPDM erhalten werden. Spezifische Beispiele beinhalten Maleinsäureanhydrid-modifiziertes SEBS, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes SEPS, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes EPR, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes EPDM, Epoxy-modifiziertes SEBS und Epoxy-modifiziertes SEPS. Die kautschukartigen elastischen Materialien können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Neben dem anorganischen Füllstoff (E) kann die Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch einen organischen Füllstoff enthalten. Bei dem organischen Füllstoff handelt es sich beispielsweise um organische synthetische Füllstoffe und natürliche Pflanzenfasern. Beispiele für die organischen synthetischen Füllstoffe sind ganze aromatische Polyamidfasern, Polyimidfasern usw. Solche organischen Füllstoffe können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die Menge des organischen Füllstoffs beträgt vorzugsweise 1 bis 350 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung. Die Verwendung des organischen Füllstoffs in einer Menge von 1 Gewichtsteil oder mehr kann eine ausreichende Wirkung erzielen, während die Verwendung des organischen Füllstoffs in einer Menge von 350 Gewichtsteilen oder weniger nicht zu einer schlechten Dispersion der Zusammensetzung führt und die Formbarkeit nicht nachteilig beeinflusst.
<Geformtes Produkt>
Die Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen und Kneten der Komponenten (A) bis (E), einschließlich des SPS-Harzes, und der oben beschriebenen optionalen Komponenten erhalten. Das Mischen und Kneten kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, das das Vormischen der Komponenten unter Verwendung eines üblichen Mischers, wie beispielsweise eines Bandmischers, eines Trommelmischers oder eines Henschelmischers, und dann das Mischen und Kneten der Komponenten unter Verwendung eines Banbury-Mischers, eines Einschneckenextruders, eines Doppelschneckenextruders, eines Mehrschneckenextruders, eines Co-Kneters oder dergleichen umfasst.
Verschiedene geformte Produkte können durch Spritzgießen, Spritzprägen, Extrusionsformen, Blasformen, Pressformen, Vakuumformen, Schaumformen oder dergleichen unter Verwendung der schmelzgekneteten Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung oder der durch das Schmelzkneten erhaltenen Pellets als Rohmaterial hergestellt werden. Insbesondere kann das Granulat bevorzugt zur Herstellung eines spritzgegossenen Produkts durch Spritzgießen oder Spritzpressen verwendet werden.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Form eines geformten Produkts. Beispiele können einen Bogen, eine Folie, Fasern, einen Vliesstoff, einen Behälter, ein spritzgegossenes Produkt und ein blasgeformtes Produkt einschließen. Geformte Produkte aus der Polystyrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft für elektrische oder elektronische Materialien (ein Steckverbinder, eine Leiterplatte usw.), industrielle Strukturmaterialien, Automobilteile (ein Steckverbinder, eine Radabdeckung, eine Zylinderkopfabdeckung usw.), Haushaltsgeräte, Maschinenteile und industrielle Materialien wie ein Rohr, einen Bogen und eine Folie verwendet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung im Detail und sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
<Formbedingungen>
Die Komponenten wurden in einem Henschel-Mischer in den in Tabelle 1 beschriebenen Anteilen (Gewichts-%) trocken gemischt. Anschließend wurde die Harzzusammensetzung mit einem Doppelschneckenkneter unter seitlicher Zuführung von 30 Gewichts-% Glasfasern geknetet, um Pellets herzustellen.
Eine Spritzgießmaschine [SH100A, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.] wurde für die folgenden Bewertungstests mit Ausnahme des SFL-Tests (2) verwendet. Hantelzugproben (Typ A) wurden gemäß JIS K 7139: 2009 unter den Formgebungsbedingungen einer Zylindertemperatur von 290°C und einer Formtemperatur von 80°C hergestellt.
Die folgenden Bewertungstests wurden unter Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführt.
MFR
Die Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR) der Pellets, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wurden, wurde bei 300 °C bei einer Beladung von 2,16 kg gemäß JIS K 7210-1: 2014 gemessen. Die Einheit ist g/10 min.
SFL
Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine [MD100, hergestellt von Niigata Machine Techno Co., Ltd.] wurden die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltenen Pellets einem Spritzgießvorgang unter den folgenden Bedingungen unterzogen: Zylindertemperatur 290°C, Formtemperatur 80°C, Spiralflussform mit einer Dicke von 1 mm und einer Breite von 10 mm und einem auf 50, 100 und 150 MPa eingestellten Druck, um die Spiralflusslänge (SFL) (mm) zu messen.
Prüfung der Zug-Bruchfestigkeit/Bruchdehnung
Hantelzugproben (Typ A) wurden unter den oben beschriebenen Formgebungsbedingungen gemäß JIS K 7139: 2009 hergestellt.
Mit einem Zugprüfgerät (hergestellt von Shimadzu Corp., Handelsname: Autograph AG5000B) wurden die Probekörper jeweils einem Zugversuch unter den Bedingungen von Raumtemperatur, einem Anfangsabstand zwischen den Spannfuttern von 100 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min gemäß ISO 527-1: 2012 (2. Ausgabe) unterzogen, um die Zugbruchfestigkeit (MPa) und die Zugbruchdehnung (%) zu messen.
Wärmebeständigkeitstest
Die Wärmebeständigkeit eines jeden Prüfkörpers wurde bei Wärmeeinwirkung über einen längeren Zeitraum bewertet. Insbesondere wurden die im obigen Test (3) verwendeten Probekörper zur Durchführung der Wärmeaussetzungsbehandlung für 1000 Stunden in einem Ofen bei 120°C gehalten. Die Probekörper wurden aus dem Ofen genommen und einem Zugversuch unterzogen, um die Zugbruchfestigkeit und die Zugbruchdehnung vor und nach der Wärmeeinwirkung zu bestimmen. Der Zugversuch wurde gemäß ISO 527-1: 2012 (2. Ausgabe) wie im obigen Versuch durchgeführt (3).
Bewertung des Erscheinungsbildes
Die Hantelzugproben, die unter den oben beschriebenen Formbedingungen erhalten wurden, wurden visuell beobachtet, um den Farbton zu bewerten. Eine Probe wurde mit „A“ bewertet, wenn keine oder nur eine geringe Verfärbung beobachtet wurde, und mit „B“, wenn eine nennenswerte Verfärbung beobachtet wurde.
Beispiele 1 und 2
Die Komponenten wurden in den in Tabelle 1 beschriebenen Anteilen (Gewichts-%) gemischt und geknetet, um Pellets in der oben beschriebenen Weise herzustellen. Die Pellets wurden unter den oben beschriebenen Formgebungsbedingungen spritzgegossen, um die Prüfkörper herzustellen. An den Probekörpern wurden die oben beschriebenen Bewertungstests durchgeführt. Die verwendeten Komponenten sind wie folgt. Polyamid (A): Nylon 6,6 [Vydyne (eingetragenes Warenzeichen) 50BWFS, hergestellt von Ascend Performance Materials]
SPS (B): [gewichtsmittleres Molekulargewicht 200.000, 90ZC hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
Kompatibilisierungsmittel (C): mit Fumarsäure modifizierter Polyphenylenether [CX-1 hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
Gehinderte Phenolverbindung (D): N,N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)] [Irganox 1098 hergestellt von BASF Japan Ltd.]
Anorganischer Füllstoff (E): Glasfasern [ECS03T-249H, hergestellt von Nippon Electric Glass Co., Ltd.]
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die Komponenten wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 gemischt und geknetet, mit der Ausnahme, dass in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 anstelle der gehinderten Phenolverbindung (D) eine der folgenden Verbindungen in dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis verwendet wurde, und in Vergleichsbeispiel 5 wurde die gehinderte Phenolverbindung (D) in dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis verwendet. Die so erhaltenen Pellets wurden unter den oben beschriebenen Formgebungsbedingungen spritzgegossen, um die Prüfkörper herzustellen. An den Prüfkörpern wurden die oben genannten Bewertungstests durchgeführt.
Kupferiodid/Kaliumiodid-Verbindung: [AL-120FF hergestellt von PolyAd Services] Pentaerythritol-tetrakis{3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat}: (Irganox 1010 hergestellt von BASF Japan Ltd.)
3,9-Bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1 ,1-dimethylethyl}-2,4,8, 10-tetraoxaspiro[5,5]undecan: [Adecastab AO-80 hergestellt von ADEKA Corporation] Tetraxis[3-(dodecylthio)propionat]methantetrayltetraxismethylen: [Adecastab AO-412S, hergestellt von der ADEKA Corporation]

Tabelle 1

				Beispiele		Vergleichsbeispiele
			Einheit	1	2	1	2	3	4	5
Harzzusammensetzung	Polyamid (A)		Gew. %	47,6	47,2	47,8	47,6	47,6	47,6	47,8
	SPS (B)		Gew. %	19,0	19,0	19,0	19,0	19,0	19,0	19,0
	Kompatibilisierungsmittel(C)		Gew. %	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
	Irganox 1098 (D)		Gew.%	0,4	0,8					0,2
	AL-120FF (Cul/KI)		Gew. %			0,2
	Irganox 1010		Gew.%				0,4
	Adecastab AO-80		Gew. %					0,4
	Adecastab AO-412S		Gew. %						0,4
	GF (E)		Gew.%	30,0	30,0	30,0	30.0	30,0	30,0	30,0
Bewertungspunkte	MFR		g/10min	24	29	15	24	25	26	22
	SFL	50 MPa	mm	110	117	101	114	112	123	109
		100 MPa	mm	179	187	162	184	182	195	180
		150 MPa	mm	249	262	221	256	253	264	246
	Zugbruchfestigkeit		MPa	179	181	183	180	178	180	181
	Zugbruchdehnung		%	2,5	2,6	2,6	2,6	2,4	2,5	2,6
	Zugbruchfestigkeitserhaltung
		0 Stunden	%	100	100	100	100	100	100	100
		1000 Stunden	%	100	99	100	82	92	73	87
	Zugbruchdehnungserhaltung
		0 Stunden	%	100	100	100	100	100	100	100
		1000 Stunden	%	94	90	94	66	82	63	72
	Farbton (visuelle Beobachtung)			A	A	B	A	A	A	A

Die Daten zeigen, dass die Zusammensetzungen der Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Langzeit-Wärmebeständigkeit, wie etwa eine hohe Zugfestigkeitsretention und eine hohe Zugdehnungsretention, aufweisen und darüber hinaus eine hohe Fließfähigkeit besitzen. Andererseits sind die Vergleichszusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 und die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 5, in denen die Menge der gehinderten Phenolverbindung (D) nicht dem Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung entspricht, bezüglich der Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften nach dem Wärmebeständigkeitstest minderwertig.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 3126744 A [0004]
JP 8319385 A [0004]
JP 2009068022 [0024]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 527-1: 2012 [0075]

Claims

Eine Polystyrolharzzusammensetzung, umfassend: (A) Ein Polyamid; (B) ein Polystyrolharz, das eine syndiotaktische Struktur aufweist; (C) ein Kompatibilisierungsmittel, das eine polare Gruppe, die mit dem Polyamid (A) reaktiv ist, aufweist, und das mit dem Polystyrolharz (B) kompatibel ist; (D) mindestens eine gehinderte Phenolverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)] und 2',3'-Bis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]hydrazin ausgewählt ist; und (E) einen anorganischen Füllstoff, wobei die Menge des Polystyrolharzes (B) 10,0 Gewichts-% oder mehr und 30,0 Gewichts-% oder weniger beträgt, und die Menge der gehinderten Phenolverbindung (D) 0,3 Gewichts-% oder mehr und 1,0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E) beträgt.
Die Polystyrolharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei, wenn die Menge des Polyamids (A) als x Gewichts-% bezeichnet wird und die Menge des Polystyrolharzes (B) als y Gewichts-% pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E) bezeichnet wird, x größer als y ist.
Die Polystyrolharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des Polyamids (A) 40.0 Gewichts-% oder mehr und 80.0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E) beträgt.
Die Polystyrolharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge des Kompatibilisierungsmittels (C) 1,0 Gewichts-% oder mehr und 10,0 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E) beträgt.
Die Polystyrolharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge des anorganischen Füllstoffes (E) 25,0 Gewichts-% oder mehr und 50 Gewichts-% oder weniger pro 100 Gewichts-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E) beträgt.
Die Polystyrolharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei der gehinderten Phenolverbindung (D) um N,N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)] handelt.
Die Polystyrolharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei dem anorganischen Füllstoff (E) um einen Glasfüllstoff handelt.
Ein geformtes Produkt, das die Polystyrolharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.