DE69312189T2

DE69312189T2 - Polystyrol - Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69312189T2
Application number: DE69312189T
Authority: DE
Inventors: Akihiko Okada
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-09-10
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2013-09-08
Also published as: EP0587098A1; US5352727A; ATE155509T1; DE69312189D1; JPH0693151A; US5436397A; EP0587098B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polystyrolzusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie syndiotaktische Polystyrolzusammensetzungen, die in ihrer Kerbschlagzähigkeit, Dehnung und der Beibehaltung ihrer physikalischen Eigenschaften während des Recyclings ohne Beeinträchtigung ihrer Wärmebeständigkeit und ihres Elastizitätsmoduls verbessert sind.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Ein Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration (SPS) besitzt eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit, besitzt aber eine geringe Kerbschlagzähigkeit, und daher leidet es bis heute an dem Nachteil, daß es in seinem Anwendungsbereich als Werkstoff unvermeidlich beschränkt ist. Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, wurden Versuche unternommeri, die Kerbschlagzähigkeit von SPS z.B. durch Mischen mit kautschukartigen Elastomeren und/oder anderen thermoplastischen Harzen mit SFS zu verbessern (siehe japanische Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 257950/1987, 146944/1989, 182344/1989, 279944/1989 und 64140/1990).
Insbesondere schlägt die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungs-Nr. 146944/1989 die Verwendung einer Styrolverbindung als Komponente und als kautschukartiges Elastomer vor und die japanische Patentanmeldung mit der offenlegungs-Nr. 279944/1989 schlägt die Zugabe eines Block- oder Pfropf-copolymers, das eine ataktische Polystyrolkette aufweist, als Kompatibilisierungsmittel zu einer SPS-Kautschukzusammensetzung vor.
Da jedoch in der oben vorgeschlagenen Zusammensetzung eine kautschukartige Komponente selbst oder ein Block- oder Pfropf- Copolymer, das eine ataktische Polystyrolkette aufweist, als Kompatibilisierungsmittel zum Zwecke der Verbesserung der Kompatibilität zwischen dem SFS und der kautschukartigen Komponente, die inhärent inkompatibel sind, und der Vergrößerung der Dispergierbarkeit und der Grenzflächenfestigkeit der kautschukartigen Komponente verwendet wird, bleibt noch das Problem bestehen, daß die Nutzwirkung als Kompatibilisierungsmittel unzureichend ist, was in einer geringen Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit resultiert. Auf der anderen Seite bringt die Zugabe einer großen Menge einer kautschukartigen Komponente oder des Kompatibilisierungsmittels, das die ataktische Polystyrolkette enthält, zum Zwecke der ausreichenden Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit das Problem mit sich, daß die Wärmebeständigkeit und das Elastizitätsmodul der resultierenden Zu (sammensetzung unvermeidlich in hohem Ausmaß verringert wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung unter diesen Umständen besteht darin, eine Polystyrolzusammensetzung bereitzustellen, die deutlich in ihrer Schlagzähigkeit und Elongation ohne Beeinträchtigung ihrer Wärmebeständigkeit und ihres Elastizitätsmoduls bereitzustellen, und die außerdem gut geeignet ist, um in industrielle Materialien geformt zu werden wie elektrische und elektronische Materialien, industrielle Werkstoffe, Autoteile, haushaltselektrische Vorrichtungen und verschiedene mechanische Teile.
Im Hinblick auf die obigen Darlegungen, setzten die vorliegenden Erfinder ihre intensiven Forschungen und Untersuchungen fort, um eine Polystyrolzusammensetzung zu entwickeln, die mit den zuvor beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften ausgestattet ist. Als Ergebnis fanden die vorliegenden Erfinder, daß eine syndiotaktische Polystyrolzusmmensetzung, die in ihrer Schlagzähigkeit, Elongation und Aufrechterhaltung der physikalischen Eigenschaften während des Recyclings ohne Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit und des Elastizitätsmoduls verbessert ist, erhalten wird durch vorheriges Herstellen einer hochmolekularen Verbindung, die syndiotaktisches Polystyrol (SPS) und ein kautschukartiges Elastomer umfaßt, und dann weiter Mischen davon mit SFS als Grundmaterial, oder durch Bilden einer hochmolekularen Verbindung, die SFS und ein kautschukartiges Elastomer umfaßt, während mit SFS als Grundmaterial gemischt wird. Weiter fanden die vorliegenden Erfinder, daß die oben erwähnte hochmolekulare Verbindung als Kompatibilisierungsmittel zwischen SFS und einem kautschukartigen Elastomer verwendbar ist, und ferner eine syndiotaktische Polystyrolzusammensetzung, die in ihrer Schlagzähigkeit, Elongation und Aufrechterhaltung der physikalischen Eigenschaften während des Recyclings ohne Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit und des Elastizitätsmodul verbessert ist, erhalten wird, selbst wenn eine kleine Menge eines solchen Kompatibilisierungsmittels hinzugesetzt wird, wenn man die zuvor erwähnte Zusammensetzung mit einer Verbindung vergleicht, die erhalten wird durch einfache Mischung von SFS mit einem kautschukartigen Elastomer; und daß durch Vermischen eines anorganischen Füllstoffes mit der zuvor beschriebenen schlagzähen syndiotaktischen Polystyrolzusammensetzung eine Harzzusammensetzung erhalten wird, die ein erhöhtes Elastizitätsmodul und eine erhöhte Formbeständigkeitstemperatur besitzt und verglichen mit einer Harzzusammensetzung, die nicht mit der oben erwähnten hochmolekularen Verbindung vermischt ist, in ihrer Schlagzähigkeit und Elongation deutlich verbessert ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der zuvor erwähnten Befunde und Informationen vervollständigt.
Genauer stellt die vorliegende Erfindung in ihrem ersten Effekt eine Polystyrolzusammensetzung bereit, die umfaßt: 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente, die 0 bis 99 Gew.-% eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration (a) und 100 bis 1 Gew.-% eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration und einer funktionellen Gruppe (b) umfaßt; und 1 bis 100 Gewichtsteile eines kautschukartigen Elastomers, das mit der erwähnten funktionellen Gruppe der Komponente (b) reagieren kann, als Komponente (c), wobei die genannten Komponenten (a) + (b) und (c) miteinander vermischt werden und die Komponente (b) und die Komponente (c) durch Reaktion eine hochmolekulare Verbindung bilden. Im zweiten Aspekt wird eine Polystyrolzusammensetzung bereitgestellt, die umfaßt: 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente, der Komponente (a) und 100 bis 1 Gew.-% der Komponente (b) umfaßt; 1 bis 10 Gewichtsteile der Komponente (c); und 1 bis 100 Gewichtsteile eines kautschukartigen Elastomers (d), wobei die genannten Harzkomponenten (a) + (b), (c) und (d) miteinander vermischt werden und die Komponente (b) und die Komponente (c) durch Reaktion eine hochmolekulare Verbindung bilden. Im dritten Aspekt wird eine Polystyrolzusammensetzung bereitgestellt, die umfaßt: 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente, die 0 bis 99 Gew.-% der Komponente (a) und 100 bis 1 Gew.-% der Komponente (b) umfaßt; 1 bis 100 der Komponente (c); und 1 bis 350 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes (e), wobei die genannten Harzkomponenten (a) + (b), (c) und (e) miteinander vermischt werden und die Komponente (b) und die Komponente (c) durch Reaktion eine hochmolekulare Verbindung bilden. Im vierten Aspekt wir eine Polystyrolzusammensetzung bereitgestellt, die umfaßt: 100 Gewichtsteile einer Harzkompo-nente, die 0 bis 99 Gew.-% der Komponente (a) und 100 bis 1 Gew.-% der Komponente (b) umfaßt; 1 bis 10 Gewichtsteile der Komponente (c); 1 bis 100 Gewichtsteile der Komponente (d); und 1 bis 350 Gewichtsteile (e), wobei die genannten Harzkomponenten (a) + (b), (c), (d) und (e) miteinander vermischt werden und die Komponente (b) und die Komponente (c) durch Reaktion eine hochmolekulare Verbindung bilden.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die Harzkomponente verwendet, die 0 bis 99 Gew.-% eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration (a) und 100 bis 1 Gew.-% eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration und einer funktionellen Gruppe (b) verwendet.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration bedeutet hier, daß seine stereochemische Struktur eine syndiotaktische Konfiguration besitzt, d.h. die Stereostruktur, in der die Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen relativ zu der aus Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen bestehenden Hauptkette angeordnet sind. Die Taktizität wird quantitativ bestimmt durch das kernmagnetische Resonanzverfahren (¹³C-NMR-Verfahren) unter Verwendung des Kohlenstoffisotops. Die Taktizität, bestimmt durch das ¹³C-NMR- Verfahren, kann bezeichnet werden in Ausdrücken von Anteilen von strukturellen Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d.h. eine Diade, in welcher zwei strukturelle Einheiten jeweils miteinander verbunden sind, eine Triade, in welcher drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind und eine Pentade, in der jeweils fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. Die Styrolpolymere mit einem solch hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, wie sie in der vorliegenden Erfindung erwähnt sind, bedeuten gewöhnlich Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes Styrol), Poly(haldgeniertes Alkylstyrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat), hydrierte Polymere davon, Mischungen davon und Copolymere, die die obigen Polymere aus Hauptkomponenten enthalten, und die eine solche Syndiotaktizität besitzen, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 %, bevorzugt mindestens 85 % beträgt, oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 50 % beträgt. Die Poly(alkylstyrole) schließen Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), Poly (tert-butylstyrol), Poly(phenylstyrol), Poly(vinylnaphthalin) und Poly(vinylstyrol) ein. Poly- Chalogenierte Styrole) schließen Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol) und Poly(fluorstyrol) ein. Poly(halogenierte alkylstyrole) schließen Poly(chlormethylstyrol) ein. Poly(alkoxystyrole) schließen Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol) ein.
Die besonders bevorzugten styrolpolymere sind Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tert-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol), Poly(p- fluorstyrol), hydriertes Polystyrol und Copolymere, die strukturelle Einheiten davon enthalten.
Das Molekulargewicht des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Styrolpolymers ist nicht besonders beschränkt, sondern beträgt bevorzugt 10000 oder mehr, noch bevorzugter 50000 oder mehr ausgedrückt als massenmittlere Molekülmasse. Die Molekulargewichtsverteilung, d.h. die Verbreiterung des Molekulargewichts des Styrolpolymers ist auch nicht besonders beschränkt, sondern kann in einem weiten Bereich liegen. Ein massenmittleres Molekulargewicht von weniger als 10000 ist nachteilig, da die Zusammensetzung oder der erhaltene Formkörper dadurch in seine thermischen und mechanischen Eigenschaften verschlechtert ist.
Das Styrolpolymer mit einer solchen syndiotaktischen Konfiguration kann durch Polymerisation eines Styrolmonomers, das den obigen Styrolpolymeren entspricht, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels wie eines inerten Kohlenwasserstoffes unter Verwendung eines Katalysators hergestellt werden, der eine Titanverbindung und ein Kondensationsprodukt von Wasser und Trialkylaluminium umfaßt (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungs-Nr. 187708/1987). Zusätzlich kann das Poly(halogenierte Alkylstyrol) und hydrierte Produkte davon durch die Verfahren erhalten werden, die in den japanischen Patentanmeldungen mit den offenlegungsnummern 46912/1989 und 178505/1989 beschrieben sind.
Auf der anderen Seite ist das Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration und einer funktionellen Gruppe als Komponente (b) ein modifiziertes Produkt aus dem oben erwähnten Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration und wird z.B. hergestellt durch (1) Einführen einer funktionellen Gruppe durch Copolymerisation zur Zeit der Polymerisation, (2) Einführung der funktionellen Gruppe am Ende der Polymerisation oder (3) Aufpfropfen unter Ausnutzung der Vorzüge der zuvor erwähnten Punkte (1) oder (2), wovon jede Methode jedoch nicht das Herstellungsverfahren darauf beschränkt. Zusätzlich ist die Modifikationsrate nicht besonders beschränkt.
Beispiele des modifizierten Produktes unter dem obigen Punkt (1) schließen ein: ein Copolymer aus Styrol und p- Methylstyrol oder Divinylbenzol, diejenigen unter Punkt (2) schließen ein: Glycidylmethacrylat-endmodifiziertes SFS und Maleinsäureanhydrid-endmodifiziertes SFS und diejenigen unter Punkt (3) schließen Styrol/Divinylbenzolcopolymere ein, auf die Glycidylmethacrylat gepfropft ist, und Styrol/p-Methylstyrolcopolymere auf die Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines radikalbildenden Mittels gepfropft wird.
In der Zuammensetzung der vorliegenden Erfindung wird als Komponente (c) ein kautschukartiges Elastomer verwendet, das mit der funktionellen Gruppe des Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration und einer funktionellen Gruppe als Komponente (b) reagieren kann. Beispiele solcher kautschukartiger Elastomere schließen ein: natürlicher Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen, Neopren, Polysulfidkautschuk, Thiokolkautschuk, Acrylkautschuk, Urethankautschuk, Silikonkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Styrol/Butadien-Blockcopolymer (SBR), Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer (SBS), hydriertes styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer (SEBS), Styrol/Isopren-Block/Styrol-Blockcopolymer (SIS), hydriertes Styrol/Isopren-Block/Styrol-Blockcopolymer (SEPS), Ethylen/- Fropylenkautschuk (EPR), Ethylen/Propylen/Dienkautschuk (EPDM) und modifizierte Kautschuke davon.
Unter den oben erwähnten Elastomeren werden SEBS, SBR, SBS, SEFS und SIS bevorzugt verwendet. Beispiele der besonders bevorzugten modifizierten Kautschuke schließen Maleinsäureanhydrid-modifiziertes SEBS, Naleinsäureanhydrid-modifiziertes EPR, Epoxygruppen-modifiziertes SEBS und kautschukmodifiziertes EPR ein. Im zweiten und vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein kautschukartiges Elastomer in der Komponente (c) verwendet, daß das gleiche ist, oder das mit dem kautschukartigen Elastomer der Komponente (d) kompatibel ist. Im ersten und dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß 1 bis 100 Gewichtsteile eines kautschukartigen Elastomers als Komponente (c) mit 100 Gewichtsteilen einer Harzkomponente auf der Basis von SFS, die die Komponenten (a) und (b) umfaßt, vermischt wird. Die Menge der Komponente (c), die weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, führt dazu, daß die Wirkung auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit nicht ausreichend erreicht wird, während mehr als 100 Gewichtsteile zu einer unerwünschte Abnahme des Elastizitätsmoduls und der Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung infolge des Einflusses des kautschukartigen Elastomers führen.
Im zweiten und vierten Aspekten der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß 0,1 bis 10 Gewichtsteile des kautschukartigen Elastomers als Komponente (c) mit 100 Gewichtsteilen einer Harzkomponente auf SPS-Basis, die die Komponenten (a) und (b) umfaßt, vermischt werden. Die Menge der Komponente (c), die kleiner als 0,1 Gewichtsteile beträgt, führt dazu, daß die Wirkung als Kompatibilisierungsmittel nicht ausreichend gezeigt wird, während mehr als 10 Gewichtsteile eine nachteilige Abnahme des Elastizitätsmoduls und der Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung und auch Nachteile hinsichtlich der Produktionskosten der Zusammensetzung hervorrufen.
Es ist wichtig in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, daß das oben erwähnte styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration und einer funktionellen Gruppe (modifiziertes SPS) als Komponente (b) und das kautschukartige Elastomer als Komponente (c) die hochmolekulare Verbindung bilden, die hergestellt werden kann durch die Reaktion (1) zwischen modifiziertem SPS/kautschukartigem Elastomer/Vernetzungsmittel, (2) zwischen modifiziertem SFS/modifiziertem Kautschuk/Vernetzungsmittel oder (3) zwischen modifiziertem SPS/modifiziertem Kautschuk.
Die oben erwähnte hochmolekulare Verbindung wird erhalten durch Reagieren eines Vernetzungsmittels in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und einem anderen Harztyp oder durch Reagieren der funktionellen Gruppen des modifizierten Polymers direkt oder durch die Verwendung eines Vernetzungsmittels. Die Reaktion wird durchgeführt durch bekannte Verfahren, bevorzugt unter Verwendung eines Extruders im geschmolzenen Zustand.
Es ist unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Reaktion zwischen den Komponente (b) und (c) vorteilhaft, die hochmolekulare Verbindung vorher herzustellen. Auf der anderen Seite kann die Polystyrol-Zielzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden durch gleichzeitiges Verkneten der Komponente (a) bis (d) in der Schmelze, ohne daß eine Beschränkung auf die zuvor erwähnte Methode besteht.
Es ist wünschenswert, daß die Komponenten (b) und (c) im voraus miteinander umgesetzt werden, und das Reaktionsverfahren zwischen ihnen wird im folgenden beispielhaft veranschaulicht.
(1) Reaktion zwischen modifiziertem SPS/kautschukartigem Elastomer/Vernetzungsmittel: Die hochmolekulare Verbindung, die die Komponenten (b) und (c) umfaßt, kann hergestellt werden durch Zugabe von gewöhnlich 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines bekannten Vernetzungsmittels zu 100 Gewichtsteilen einer Mischung von 5 bis 95 Gew.-% modifiziertem SFS als Komponente (b) und 95 bis 5 Gew.-% eines kautschukartigen Elastomers als Komponente (c), während 0,01 bis 1 Gewichtsteil eines Radikalbildungsmittels zum Reaktionssystem hinzugegeben werden können, um die Reaktion zu beschleunigen. Syndiotaktisches Polystyrol kann als Komponente (b) ohne Einschränkung verwendet werden, und wird bevorzugt beispielhaft veranschaulicht durch Styrol/p-Methyl styrolcopolymer und Styrol/Divinylbenzol-copolymer.
Die verwendbaren Vernetzungsmittel werden beispielhaft veranschaulicht ohne darauf beschränkt zu sein durch Schwefel, Schwefelverbindungen wie Tetrathiuramdisulfid und multifunktionellen Vinylmonomeren wie Divinylbenzol und Trimethylolpropantrimethacrylat.
(2) Die Reaktion zwischen modifiziertem SFS/modifiziertem Kautschuk/Vernetzungsmittel:
Die hochmolekulare Verbindung, die die Komponenten (b) und (c) umfaßt, kann hergestellt werden durch Zugabe von gewöhnlich 0,1 bis 100 Gewichtsteilen einer multifunktionellen Verbindung, die jeweils mit den funktionellen Gruppen reaktiv sind, zu 100 Gewichtsteilen einer Mischung von 5 bis 95 Gew.-% modifiziertes SFS als Komponente (b) und 95 bis 5 Gew.-% eines kautschukartigen Elastomers als Komponente (c). Die bevorzugt verwendbaren Komponenten (b) schließen SFS ein, das mit Glycidylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid am Ende modifiziert ist, sulfoniertes SFS, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes SFS und Glycidylmethacrylat-gepfropftes SFS ein. Die verwendbare multifunktionelle Verbindung wird beispielhaft dargestellt, ohne darauf beschränkt zu sein, unter der Voraussetzung, daß sie mit den funktionellen Gruppen sowohl des modifizierten SFS als auch des modifizierten Kautschuks reaktiv ist, durch polyfunktiomelle Amine wie Hexamethylendiamin und Polyethylenimin, polyfunktionelle Amide wie Ethylenbisamid, Nylonoligomere und Polyamiddicarbonsäuren wie Succinsäure und Adipinsäure, Diole wie 1,4-Butandiol, Ethylenglykol und Bisphenol A, Glycidylalkohol, Aminosäure und Glycidylether von Bisphenol A.
(3) Die Reaktion zwischen modifiziertem SFS/modifiziertem Kautschuk:
Die hochmolekulare Verbindung, die die Komponente (b) und Cc) umfaßt, kann hergestellt werden durch Umsetzen von 5 bis 95 Gew.-% modifiziertes SFS als Komponente (b) und mit 95 bis 5 Gew.-% eines modifizierten kautschukartigen Elastomers als Komponente (c).
Die Kombination der funktionellen Gruppen des modifizierten SFS und des modifizierten Kautschuks ist nicht beschränkt, vorausgesetzt, daß sie miteinander reaktiv sind, und beispielhaft wird auf die Kombination von Säureanhydrid und einer Epoxygruppe oder einer Aminogruppe als bevorzugte hingewiesen. Ein Katalysator kann zum Reaktionssystem gegeben werden, um die Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen zu beschleunigen.
Die oben erwähnte Kombinatiqn wird spezifisch veranschaulicht ohne darauf beschränkt zu sein, auf eine Kombination von Maleinsäureanhydrid-modifiziertem SFS und einem Epoxygruppenmodifiziertem SEBS, einem Epoxygruppen-modifizierten EPR, einem Aminogruppen-modifizierten SFS oder einem Aminogruppen-modifizierten EPR und diejenige einer Epoxygruppe-modifizierten SFS und einer Maleinsäureanhydrid-modifizierten SEBS oder einem Maleinsäureanhydrid-modifiziertem EPR.
Im zweiten und vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die hochmolekulare Verbindung, die die Komponenten (b) und Cc) umfaßt dem Zweck des Kompatibilisierungsmittels angewendet, und ein kautschukartiges Elastomer wird als Komponente (d) vermischt, um die Schlagzähigkeit zu verbessern.
Beispiele kautschukartiger Elastomere schließen ein: natürlicher Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen, Neopren, Polysulfidkautschuk, Thiokolkautschuk, Acrylkautschuk, Urethankautschuk, Silikonkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Styrol/Butadien-Blockcopolymer (SBR), Styrol/Butadien/Styrol- Blockcopolymer (SBS), hydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer (SEBS), Styrol/Isopren-Block/Styrol-Blockcopolymer (SIS), hydriertes Styrol/Isopren-Block/Styrol-Blockcopolymer (SEFS), Ethylen/-Propylenkautschuk (EPR), Ethylen/Propylen/Dienkautschuk CEPDM) und modifizierte Kautschuke davon.
Unter den oben erwähnten Elastomeren werden SEBS, SBR, SBS, SEFS und SIS bevorzugt verwendet.
In dem zweiten und vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das kautschukartige Elastomer als Komponente (d) in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente auf der Basis von SFS, die die Komponenten (a) und (b) umfaßt, verwendet. Eine Menge, die weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, führt zu einer unzureichenden Wirkung auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit, während mehr als 100 Gewichtsteile unvorteilhaft die Abnahme der Wärmebeständigkeit und der Festigkeit infolge des kautschukartigen Elastomers hervorruft.
In dem dritten und vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein anorganischer Füllstoff als Komponente (e) eingemischt. Der anorganische Füllstoff kann in irgendeiner beliebigen Form einschließlich Fasern, Granulat und Pulvern vorliegen.
Beispiele der faserartigen Fasern schließen Glasfasern, Kohlenstoffasern und Whisker in der Form von Stoffen, Matten, gebundene und geschnittene Fasern, Kurzfaserfilamente und Whisker ein. Bevorzugt werden gebundene und geschnittene Fasern mit einer Länge von 0,05 bis 50 mm und einem Durchmesser von 5 bis 20 µm verwendet.
Beispiele des granulären oder pulverförmigen Füllstoffes schließen ein: Talk, Ruß, Graphit, Titanoxid, Siliciumdioxid, Mica, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Banumsulfat, Oxysulfat, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Kaolin, Siliciumcarbid, metallische Pulver, Glaspulver, Glasschuppen und Glasperlen.
Unter den oben erwähnten verschiedenen anorganischen Füllstoffen sind besonders glasartige Füllstoffe bevorzugt einschließlich Glaspulver, Glasschuppen, Glasperlen, Glasfilamente, Glasfasern, Glasrovinge und Glasmatten.
Der oben erwähnte Füllstoff wird bevorzugt oberflächenbehandelt. Das für die Oberflächenbehandlung zu verwendende Kupplungsmittel dient der Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Füllstoff und dem Harz kann wahlweise ausgewählt werden aus bekannten Kupplungsmitteln auf Silanbasis und Kupplungsmitteln auf Titanbasis. Beispiele der bevorzugt verwendbaren Kupplungsmittel unter diesen schließen Aminosilane ein, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-Caminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilan, Epoxysilan, Isopropyltriaminoethyltitanat, etc.
In dem dritten und vierten Aspekt der Erfindung wird der anorganische Füllstoff als Komponente (e) in einer Menge von 1 bis 350, bevorzugt 5 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente auf der Basis von SFS, die die Komponenten (a) und (b) umfaßt, vermischt. Eine Menge davon, die kleiner als 1 Gewichtsteil ist, führt dazu, daß der Vermischungseffekt als Füllstoff nicht ausreichend ausgeübt wird, während mehr als 350 Gewichtsteile den Nachteil hervorrufen, daß die Dispergierbarkeit davon verschlechtert ist, wodurch es schwierig wird, die Zusammensetzung zu formen.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann falls gewünscht mit Additiven vermischt werden wie einem Antioxidationsmittel, einem Keimbildner oder einem anderen thermoplastischen Harz in einem Ausmaß, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Weiter kann in dem dritten und vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ungefähr 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyphenylenethers pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung auf Basis von SPS, die die Komponenten (a) und (b) umfaßt, vermischt werden, um das Adhäsionsvermögen zwischen dem anorganischen Füllstoff als Komponente (e) und dem Harz zu verbessern.
Die so hergestellte Polystyrolzusammensetzung wird wie folgt charakterisiert.
In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die zusammensetzung deutlich in der Schlagzähigkeit und der Dehnung unter Verwendung der hochmolekularen Verbindung, die durch die Reaktion zwischen den Komponenten (b) und (c) gebildet wird, verglichen mit dem binären System aus SFS/kautschukartigem Elastomer, verbessert. Die Komponente verringert auch die Anderung der physikalischen Eigenschaften, die unter Knet- und Formbedingungen auftreten, und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften während des Recyclings.
Im zweiten Aspekt der Erfindung ist die Zusammensetzung deutlich in der Schlagzähigkeit und der Dehnung verbessert ohne Verschlechterung der Wärmebeständigkeit und des Elastizitätsmoduls durch die Verwendung der hochmolekularen Verbindung, gebildet durch die Reaktion zwischen den Komponenten (b) und Cc) als Kompatibilisierungsmittel zwischen den Komponenten (a) und (d), verglichen mit einer einfachen Mischung der Komponenten (a) und (d). Zusätzlich trägt das Kompatibilisierungsmittel zu der ökonomischen Effizienz infolge der geringen Verwendung der Komponente (c) bei, und verringert die Anderung der physikalischen Eigenschaften, die unter Knet- und Formbedingungen auftreten ebenso wie die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften während des Recyclings.
In dem dritten Aspekt der Erfindung ist die Zusammensetzung in der Schlagzähigkeit und der Dehnung ohne beträchtliche Verschlechterung des Elastizitätsmoduls und der Formbeständigkeitstemperatur durch Zugabe der Komponenten (b) und (c) verbessert, verglichen mit einer einfachen Mischung der Komponenten (a) und (e).
Im vierten Aspekt der Erfindung ist die Zusammensetzung in ihrer Schlagzähigkeit und Dehnung ohne beträchtliche Verschlechterung des Elastizitätsmoduls und der Formbeständigkeitstemperatur und durch die Verwendung der hochmolekularen Verbindung, gebildet durch die Reaktion zwischen den Komponenten (b) und (c) als Kompatibilisierungsmittel verbessert, verglichen mit dem ternären System der Komponenten (a), (d) und (e). Außerdem trägt die Verbindung als Kompatibilisierungsmittel zur ökonomischen Effizienz infolge der geringen Verwendung der Komponente (c) bei.
Zusammenfassend stellt die Polystyrolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine syndiotaktische Polystyrolzusammensetzung dar, die deutlich in der Schlagzähigkeit und der Dehnung ohne Verschlechterung der Wärmebeständigkeit und des Elastizitätsmoduls verbessert ist, und die vorteilhaft verwendet wird als industrielles Formmaterial einschließlich elektrischer und elektronischer Materialien wie als Verbindungsstücke und bedruckte Schalttafeln; industrielle Konstruktionsmaterialien; Automobilteile wie Verbindungsstücke, die an Fahrzeugen, Radkappen, Zylinderkopfbedeckungen montiert sind; haushaltselektrische Vorrichtungen und verschiedene Maschinenteile.
Im folgenden wird die Erfindung im Hinblick auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben.

Referenzbeispiel 1

In einem 2 L (L = Liter) Reaktionsgefäß wurden 1 L gereinigtes Styrol, 0,1 L p-Methylstyrol, Methylaluminoxan in einer Menge von 5 mmol bezogen auf das Aluminiumatom, 5 mmol Triisobutylaluminium und 0,025 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid gegeben, die dann der Polymerisationsreaktion bei 90ºC für 5 Stunden unterworfen wurden. Nach Abschluß der Reaktion wurden die katalytischen Komponenten mit einer Lösung von Natriumhydroxid in Methanol zersetzt, und das Reaktionsprodukt wurde mit Methanol wiederholt gewaschen und getrocknet, um 320 g eines Polymers zu ergeben. Als Ergebnis der Analyse durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol bei 130ºC als Lösungsmittel besaß das so hergestellte Polymer eine massenmittlere Molekülmasse von 390000 und ein Verhältnis des massenmittleren Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht von 2,60.
Es wurde bestätigt, daß das Polymer Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration (SPS) war, das 12 mol-% p-Methylstyroleinheiten enthielt, aus dem Ergebnis der Schmelzpunktmessung und der ¹³C-NMR-Analyse unter Verwendung des Kohlenstoffisotops.

Referenzbeispiel 2

In einem 2 L Reaktionsgefäß wurden 1,0 L gereinigtes Styrol, 0,1 L Divinylbenzol, Methylaluminoxan in einer Menge von 5 mmol bezogen auf das Aluminiumatom, 5 mmol Trusobutylaluminium und 0,025 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid gegeben, die dann der Polymerisationsreaktion bei 90ºC für 5 Stunden unterworfen wurden. Nach Abschluß der Reaktion wurden die katalytischen Komponenten mit einer Lösung von Natriumhydroxid in Methanol zersetzt, und das Reaktionsprodukt wurde mit Methanol wiederholt gewaschen und getrocknet, um 320 g eines Polymers zu ergeben. Als Ergebnis der Analyse durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von 1,2,4- Trichlorbenzol bei 130ºC als Lösungsmittel besaß das so hergestellte Polymer eine massenmittlere Molekülmasse von 385000 und ein Verhältnis des massenmittleren Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht von 2,55.
Es wurde bestätigt, daß das Polymer Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration (SPS) war, das 1 mol-% Divinylbenzoleinheiten enthielt, aus dem Ergebnis der Schmelzpunktmessung und der ¹³C-NMR-Analyse unter Verwendung des Kohlenstoffisotops

Referenzbeispiel 3

In einem 5 L Reaktionsgefäß wurden 1,2 L gereinigtes Styrol, 2,4 L Toluol, Methylaluminoxan in einer Menge von 30 mmol bezogen auf das Aluminiumatom, 30 mmol Triisobutylaluminium und 0, 15 mmol Fentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid gegeben, die dann der Polymerisationsreaktion bei 80ºC für 1 Stunden unterworfen wurden, gefolgt durch die weitere Polymerisation bei 80ºC für 1 Stunde unter Zugabe von 50 ml Glycidylmethacrylat. Nach Abschluß der Reaktion wurden die katalytischen Komponenten mit einer Lösung von Natriumhydroxid in Methanol zersetzt, und das Reaktionsprodukt wurde mit Methanol wiederholt gewaschen und getrocknet, um 360 g eines Polymers zu ergeben. Als Ergebnis der Analyse durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol bei 130ºC als Lösungsmittel besaß das so hergestellte Polymer eine massenmittlere Molekülmasse von 253000 und ein Verhältnis des massenmittleren Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht von 2,60.
Es wurde bestätigt, daß das Polymer Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration (SPS) war, dessen Ende mit Glycidylmethacrylat modifiziert war, durch die Ergebnisse der Schmelzpunktmessung und der C-NMR-Analyse unter Verwendung des Kohlenstoffisotops.

Referenzbeispiel 4

In einem 2 L Reaktionsgefäß wurden 100 g SPS, erhalten in Referenzbeispiel 2, 500 ml Toluol, 10 ml Glycidylmethacrylat und 1 g Azobis(isobutyronitril) gegeben, die dann der Modifizierungsreaktion bei 80ºC für 5 Stunden unterworfen wurden. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionprodukt mit Methanol wiederholt gewaschen und getrocknet, um 110 g eines Polymers zu ergeben, das der Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon und der IR-Analyse unterworfen wurde. Als Ergebnis wurde die Einführug des Glycidylmethacrylats bestätigt.

Referenzbeispiel 5

100 Gewichtsteile des SFS von Referenzbeispiel 1, 3 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 1 Gewichtsteil 1,2-Dimethyl-2,3-diphenylbutan Chergestellt durch Nippon Oil & Fat Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "NOPHMER BC") wurden trocken gemischt und der Schmelze unter Verwendung eines 30 mm Doppelschneckenextruders mit einer Umdrehungszahl von 200 Upm bei einer Temperatur von 300ºC in der Schmelze verknetet, während die Harztemperatur ungefähr. 330ºC betrug. Der. resultierende Strang wurde gekühlt und pelletisiert, um ein Maleinsäure anhydrid-modifiziertes SFS herzustellen.
Um die Modifizierungsrate zu messen, wurde 1 g des resultierenden modifizierten SFS in Chloroform gelöst und anschließend in Methanol erneut gefällt und das zurückgewonnene Polymer wurde der Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methanol unterworfen und getrocknet. Die Modifizierungsrate wurde aus der Intensität der Carbonylabsorption im Infrarot- (IR)-Absorptionsspektrum bestimmt.

Herstellungsbeispiel 1

50 Gewichtsteile SFS aus Referenzbeispiel 1, 50 Gewichtsteile SEBS (hergestellt durch Shell Chem. Co. unter dem Handelsnamen "Kraton G-1651), 3 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid als Vernetzungsmittel und 1 Gewichtsteil 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan (hergestellt durch Nippon Oil & Fat Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "NOPHMER BC") als radikalbildendes Mittel wurden trocken vermischt unter Verwendung eines 30 mm Doppelschneckenextruders mit einer Umdrehungszahl von 200 Upm
bei einer Temperatur von 300ºC in der Schmelze verknetet. Der resultierende Strang wurde abgekühlt und dann pelletisiert, um ein SEBS/SPS-Pfropfcopolymer herzustellen. Das resultierende Copolymer wurde der Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel unterworfen, um das zurückgebliebene SEBS zu entfernen, und getrocknet. Die Pfropfcopolymerisation von SEBS und SFS wurde durch das Gewicht des hexanlöslichen Anteils und durch ¹H-NMR-Analyse bestätigt.

Herstellungsbeispiele 2 bis 19

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Typen von modifiziertem SFS und kautschukartigen Elastomeren, das SPS/kautschukartige Elastomer-Verhältnis und die Typen und Mengen der Vernetzungsmittel und radikalbildende Mittel wie in Beispiel 1 angegeben verändert wurden. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bemerkungen
1) SEBS, hergestellt durch Shell Chem. Co.
2) SBR, hergestellt durch Nippon Zeon Co., Ltd.
3) Maleinsäureanhydrid-modifiziertes SEBS, hergestellt durch Asahi Chemical Industry Co., Ltd
4) Maleinsäureanhydrid-modifiziertes EPR, hergestellt durch Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
5) Epoxygruppen-modifiziertes SEBS, hergestellt durch Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
6) 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, hergestellt durch Nippon Oil & Fat Co., Ltd.
7) Epoxyharz, Typ Bisphenol A, hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
8) Oligoamid, hergestellt durch Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

Beispiel 1

Zu 97,2 Gewichtsteilen syndiotaktisches Polystyrol (SPS, massenmittlere Molekülmasse 305000, massenmittlere Molekülmasse Mw/zahlenmittlere Molekülmasse Mn von 2,35) wurden hinzugegeben als Komponente (b) + (c), 27,8 Gewichtsteile des Produktes von Herstellungsbeispiel 1, 1 Gewichtsteil p-(tert-Butyl)aluminiumbenzoat (hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen "PTBBA-A1") als Keimbildungsmittel; 0,1 Gewichtsteile (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "PEP-36") als Antioxidationsmittel und 0,1 Gewichtsteil Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-'- hydroxyphenyl)]propionat (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "MARK A060") ebenfalls als Antioxidationsmittel, und die resultierende Mischung wurde mit einem Henschel-Mischer vermischt. Danach wurde die Mischung in der Schmelze verknetet und mit einem Doppelschneckenextruder pelletisiert Die so erhaltenen Pellets wurden spritzgegossen, um Teststücke für den Zugversuch, den Biegeversuch bzw. den Izod-Schlagversuch herzustellen. Messungen der Schlagebiegfestigkeit, der Dehnung, des Elastizitätsmodul und der Formbeständigkeitstemperatur der so erhaltenen Teststücke wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 2 - 10

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge der Komponente (a) und der Typ und die Menge der Komponente (b) + (c) wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurden. Das Resultat ist in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 11

Zu 95 Gewichtsteilen syndiotaktisches Polystyrol (SFS, massenmittlere Molekülmasse 305000, massenmittlere Molekülmasse Mw/zahlenmittlere Molekülmasse Mn von 2,35) wurden 5 Gewichtsteile des Produktes von Referenzbeispiel 5 als Komponente (b), 25 Gewichtsteile Epoxygruppen-modifiziertes SEBS (Z-513, hergestellt durch Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Komponente (c) hinzugegeben, 1 Gewichtsteil p-Ctert-Butyl)aluminiumbenzoat (hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen "PTBBA-A1") als Keimbildungsmittel; 0,1 Gewichtsteile (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "PEP-36") als Antioxidationsmittel und 0,1 Gewichtsteil Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-'- hydroxyphenyl)lpropionat (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "MARK A060") ebenfalls als Antioxidationsmittel, und die resultierende Mischung wurde mit einem Henschel-Mischer vermischt. Danach wurde die Mischung in der Schmelze verknetet und mit einem Doppelschneckenextruder pelletisiert Die so erhaltenen Pellets wurden spritzgegossen, um Teststücke für den Zugversuch, den Biegeversuch bzw. den Izod-Schlagversuch herzustellen. Messungen der Schlagebiegfestigkeit, der Dehnung, des Elastizitätsmodul und der Formbeständigkeitstemperatur der so erhaltenen Teststücke wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Komponente (b) in einer Menge von 100 Gewichtsteilen verwendet wurde, und die Komponente (a) nicht verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 25 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid-modifiziertes SEBS (M-1913, hergestellt durch Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Komponente (c) und 0,5 Gewichtsteile Epoxyharz, Typ Bisphenol A (EPICHLQN-50, hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) als Vernetzungsmittel für die Komponenten (b) + (c) verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die jeweiligen Produkte als Komponente (c) verwendet wurden, die in Tabelle 2 hinsichtlich Typ und Menge gezeigt sind, bezogen auf 100 Gewichtsteile SFS, ohne die Verwendung der Komponente (b). Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Aus Tabelle 2 wird deutlich, daß die Verwendung der hochmolekularen Verbindung, die modifiziertes SPS und das kautschukartige Elastomer umfaßt in der SFS-Zielzusammensetzung es ermöglicht, die Schlagzähigkeit und Dehnung deutlich ohne Beeinträchtigung des Elastizitätsmoduls und der Wärmeformbeständigkeitstemperatur zu verbessern, verglichen mit dem kautschukartigen Elastomer allein ohne SFS. Zusätzlich wird in den Beispielen 11 bis 13 demonstriert, daß es möglich ist, die Harz zielzusammensetzung durch gleichzeitiges Verkneten jeder der Komponenten zur Herstellung der Komponenten (a) und (b) + (c) herzustellen. Tabelle 2-1 Tabelle 2-2
Bemerkungen
1) gemäß JIS K_7110
2) gemäß JIS K-7113
3) gemäß JIS K-7203
4) gemäß JIS K-7207

Beispiel 14

Zu 98 Gewichtsteilen syndiotaktisches Polystyrol (SPS, massenmittlere Molekülmasse 305000, massenmittleres Molekülgewicht Mw/zahlenmittleres Molekülgewicht Mn von 2,35) wurden hinzugegeben 4 Gewichtsteile der hochmolekularen Verbindung von Herstellungsbeispiel 2 als Kompatibilisierungskomponente (b) + (c), 23 Gewichtsteile SEBS (kraton G-1651, hergestellt durch Shell Chem. Co.), 1 Gewichtsteil p-Ctert-Butyl)aluminiumbenzoat Chergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen "PTBBA-A1") als Keimbildungsmittel; 0,1 Gewichtsteile (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritoldiphosphit (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "PEP-36") als Antioxidationsmittel und 0,1 Gewichtsteil Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-'- hydroxyphenyl)]propionat (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "MARK A060") ebenfalls als Antioxidationsmittel, und die resultierende Mischung wurde mit einem Henschel-Mischer vermischt. Danach wurde die Mischung in der Schmelze verknetet und mit einem Doppelschneckenextruder pelletisiert Die so erhaltenen Pellets wurden spritzgegossen, um Teststücke für den Zugversuch, den Biegeversuch bzw. den Izod-Schlagversuch herzustellen. Messungen der Schlagebiegfestigkeit, der Dehnung, des Elastizitätsmodul und der Formbeständigkeitstemperatur der so erhaltenen Teststücke wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 15 bis 25

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge der Komponente (a) und die Arten und Mengen der Komponente (b) + (c) und der Komponente (d) wie in Tabelle 3 angegeben, verändert wurden. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 26

Zu 97 Gewichtsteilen syndiotaktisches Polystyrol (SPS, massenmittlere Molekülmasse 305000, massenmittleres Molekülgewicht Mw/zahlenmittleres Molekülgewicht Mn von 2,35) wurden hinzugegeben 3 Gewichtsteile des Produktes von Referenzbeispiel 5 als Komponente (b), 3 Gewichtsteile Epoxygruppen-modifiziertes SEBS (Z-513, hergestellt durch Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Komponente (c) 22 Gewichtsteile SEBS (kraton G-1651, hergestellt durch Shell Chem. Co.) als Komponente (d), 1 Gewichtsteil p-(tert-Butyl)aluminiumbenzoat (hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen "FTBBA- A1") als Keimbildungsmittel; 0,1 Gewichts-teile (2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenyl) pentaerythritoldi-phosphit (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "PEF-36") als Antioxidationsmittel und 0,1 Gewichtsteil Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-'-hydroxyphenyl)]propionat (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "MARK A060") ebenfalls als Antioxidationsmittel, und die resultierende Mischung wurde mit einem Henschel-Mischer vermischt. Danach wurde die Mischung in der Schmelze verknetet und mit einem Doppelschneckenextruder pelletisiert. Die so erhaltenen Pellets wurden spritzgegossen, um Teststücke für den Zugversuch, den Biegeversuch bzw. den Izod-Schlagversuch herzustellen. Messungen der Schlagebiegfestigkeit, der Dehnung, des Elastizitätsmodul und der Formbeständigkeitstemperatur der so erhaltenen Teststücke wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 27 bis 29

Das Verfahren von Beispiel 26 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Maleinsäureanhydrid-modifiziertes SEBS (M-1913, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Komponente Cc) in den in Tabelle 3 angegebenen jeweiligen Mengen und 0,1 Gewichtsteile Epoxyharz, Typ Bisphenol A (EPICHLON-50, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) als Vernetzungsmittel für die Komponenten (b) + (c) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Aus Tabelle 3 wird deutlich, daß die Verwendung der hochmolekularen Verbindung, die modifiziertes SFS und das kautschukartige Elastomer umfaßt, als Kompatibilisierungsmittel in der SPS-Zielzusammensetzung es ermöglicht, die Schlagzähigkeit und Dehnung deutlich ohne Beeinträchtigung des Elastizitätsmoduls und der Wärmeformbeständigkeitstemperatur zu verbessern, verglichen mit dem kautschukartigen Elastomer allein ohne SFS, wie in Tabelle 2 in den Spalten der Vergleichsbeispiele 1 - 7 gezeigt. Zusätzlich wird in den Beispielen 11 bis 13 demons 4 triert, daß es möglich ist, die Harzzielzusammensetzung durch gleichzeitiges Verkneten jeder der Komponenten zur Herstellung der Komponenten (a) und (b) + (c) herzustellen. Tabelle 3-1 Tabelle 3-2
Bemerkungen
1) gemäß JIS K-7110
2) gemäß JIS K-7113
3) gemäß JIS K-7203
4) gemäß JIS K-7207

Beispiel 30

Zu 98,8 Gewichtsteilen syndiotaktisches Polystyrol (SPS, massenmittlere Molekülmasse 305000, massenmittlere Molekülmasse Mw/zahlenmittlere Molekülmasse Mn von 2,35) wurden hinzugegeben 12,2 Gewichtsteile des Produktes von Herstellungsbeispiel 1 als Komponente (b) + (c), 1 Gewichtsteil p-Ctert-Butyl)aluminiumbenzoat (hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen "PTBBA-A1") als Keimbildungsmittel; 0,1 Gewichtsteile (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "PEP-36") als Antioxidationsmittel und 0,1 Gewichtsteil Tetrakisfmethylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-'- hydroxyphenyl)]propionat (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "MARK A060") ebenfalls als Antioxidationsmittel, und die resultierende Mischung wurde mit einem Henschel-Mischer vermischt. Anschließend wurden 43 Gewichtsteile Glasfasern durch Seitenförderung in die Mischung gegeben, die in der Schmelze verknetet wurde und mit einem Doppelschneckenextruder pelletisiert wurde. Die so erhaltenen Fellets wurden spritzgegossen, um Teststücke für den Zugversuch, den Biegeversuch bzw. den Izod-Schlagversuch herzustellen. Messungen der Schlagebiegfestigkeit, der Dehnung, des Elastizitätsmodul und der Formbeständigkeitstemperatur der so erhaltenen Teststücke wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 31 bis 39

Das Verfahren von Beispiel 30 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge der Komponente (a) und die Typen und Mengen der Komponente (b) + (c) wie in Tabelle 2 angegeben verändert wurden. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 40

Zu 95 Gewichtsteilen syndiotaktisches Polystyrol (SPS, massenmittlere Molekülmasse 305000, massenmittlere Molekülmasse Mw/zahlenmittlere Molekülmasse Mn von 2,35) wurden hinzugegeben 5 Gewichtsteile des Produktes von Referenzbeispiel 5 als Komponente (b), 11 Gewichtsteile Epoxygruppen-modifiziertes SEBS (Z-513, hergestellt durch Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Komponente (c), 1 Gewichtsteil p-(tert-Butyl)aluminiumbenzoat (hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen "PTBBA-A1") als Keimbildungsmittel; 0,1 Gewichtsteile (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "PEP-36") als Antioxidationsmittel und 0,1 Gewichtsteil Tetrakis fmethylen-3-(3',5'-DI-TERT-BUTYL-4-'- hydroxyphenyl)lpropionat (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "MARK A060") ebenfalls als Antioxidationsmittel, und die resultierende Mischung wurde mit einem Henschel-Mischer vermischt. Anschließend wurden 43 Gewichtsteile Glasfasern durch Seitenförderung in die Mischung gegeben, die in der Schmelze verknetet wurde und mit einem Doppelschneckenextruder pelletisiert wurde. Die so erhaltenen Pellets wurden spritzgegossen, um Teststücke für den Zugversuch, den Biegeversuch bzw. den Izod-Schlagversuch herzustellen. Messungen der Schlagebiegfestigkeit, der Dehnung, des Elastizitätsmodul und der Formbeständigkeitstemperatur der so erhaltenen Teststücke wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 41

Das Verfahren von Beispiel 40 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Komponente (b) in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und die Komponente (a) nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 42

Das Verfahren von Beispiel 40 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 11 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid-modifiziertes SEBS (M-1913, hergestellt durch Asahi Chemical Industry Co., Ltd) als Komponente (c) und 0,5 Gewichtsteile Epoxyharz Typ Bisphenol A (EPICHLON-50, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) als Vernetzungsmittel für die Komponenten (b) und (c) hinzugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiele 8 bis 14

Das Verfahren von Beispiel 30 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die jeweiligen Produkte als Komponente (c) verwendet wurden, die in Tabelle 4 hinsichtlich Typ und Menge gezeigt sind, bezogen auf 100 Gewichtsteile SFS, ohne die Verwendung der Komponente (b). Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
Aus Tabelle 4 wird deutlich, daß die Verwendung der hochmolekularen Verbindung, die modifiziertes SFS und das kautschukartige Elastomer umfaßt in der SPS-Zielzusammensetzung es ermöglicht, die Schlagzähigkeit und Dehnung deutlich ohne Beeinträchtigung des Elastizitätsmoduls und der Wärmeformbeständigkeitstemperatur zu verbessern, verglichen mit dem kautschukartigen Elastomer allein ohne SFS. Zusätzlich wird in den Beispielen 40 bis 42 demonstriert, daß es möglich ist, die Harzzielzusammensetzung durch gleichzeitiges Verkneten jeder der Komponenten zur Herstellung der Komponenten (a) und (b) + (c) herzustellen. TABELLE 4-1 TABELLE 4-2
Bemerkungen
1) gemäß JIS K-7110
2) gemäß JIS K-7113
3) gemäß JIS K-7203
4) gemäß JIS K-7207

Beispiel 43

Zu 98 Gewichtsteilen syndiotaktisches Polystyrol (SPS, massenmittlere Molekülmasse 305000, massenmittlere Molekülmasse Mw/zahlenmittlere Molekülmasse Mn von 2,35) wurden hinzugegeben 4 Gewichtsteile einer hochmolekularen Verbindung, erhalten in Herstellungsbeispiel 2 als Kompatibilisierungsmittel [(b) + (c)], 9 Gewichtsteile SEBS (kraton G-1651, hergestellt durch Shell Chem. Co.), 1 Gewichtsteil p-(tert-Butyl)aluminiumbenzoat (hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen "PTBBA-A1") als Keimbildungsmittel; 0,1 Gewichtsteile (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "PEP-36") als Antioxidationsmittel und 0,1 Gewichtsteil Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-'- hydroxyphenyl)]propionat (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "MARK A060") ebenfalls als Antioxidationsmittel, und die resultierende Mischung wurde mit einem Henschel-Mischer vermischt. Danach wurde die Mischung in der Schmelze verknetet und mit einem Doppelschneckenextruder pelletisiert. Die so erhaltenen Pellets wurden spritzgegossen, um Teststücke für den Zugversuch, den Biegeversuch bzw. den Izod-Schlagversuch herzustellen. Messungen der Schlagebiegfestigkeit, der Dehnung, des Elastizitätsmodul und der Formbeständigkeitstemperatur der so erhaltenen Teststücke wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiele 44 bis 53

Das Verfahren von Beispiel 43 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge der Komponente (a) und die Arten und Mengen der Komponenten (b) + (c) und die Komponente (d) wie in Tabelle 5 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 54

Zu 97 Gewichtsteilen syndiotaktisches Polystyrol (SPS, massenmittlere Molekülmasse 305000, massenmittlere Molekülmasse Mw/zahlenmittlere Molekülmasse Mn von 2,35) wurden hinzugegeben
3 Gewichtsteile des Produktes von Referenzbeispiel 5 als Komponente (b), 3 Gewichtsteile Epoxygruppen-modifiziertes SEBS 9Z-513, hergestellt durch Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Komponente (c), 8 Gewichtsteile SEBS (Kraton G-1651, hergestellt von Shell Chem. Co.) als Komponente (d), 1 Gewichtsteil p-(tert-Butyl)aluminium-benzoat (hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen "PTBBA-A1") als Keimbildungsmittel; 0,1 Gewichtsteile (2,6-Di-tert-butyl-4- methylphenyl)pentaerythri-toldiphosphit (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "PEP-36") als Antioxidationsmittel und 0,1 Gewichtsteil Tetrakis[methylen-3- (3',5'-di-tert-butyl-4-'-hydroxyphenyl)]propionat (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "MARK A060") ebenfalls als Anti-oxidationsmittel, und die resultierende Mischung wurde mit einem Henschel-Mischer vermischt. Danach wurde die Mischung in der Schmelze verknetet und mit einem Doppelschneckenextruder pelletisiert Die so erhaltenen Pellets wurden spritz gegossen, um Teststücke für den Zugversuch, den Biegeversuch bzw. den Izod-Schlagversuch herzustellen. Messungen der Schlagebieg-festigkeit, der Dehnung, des Elastizitätsmodul und der Form-beständigkeitstemperatur der so erhaltenen Teststücke wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiele 55 bis 57

Das Verfahren von Beispiel 54 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Maleinsäureanhydrid-modifiziertes SEBS CM-1913, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Komponente Cc) in den in Tabelle 5 angegebenen jeweiligen Mengen und 0,1 Gewichtsteile Epoxyharz, Typ Bisphenol A (EPICHLON-50, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) als Vernetzungsmittel für die Komponenten (b) + (c) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Aus Tabelle 5 wird deutlich, daß die Verwendung der hochmolekularen Verbindung, die modifiziertes SFS und das kautschukartige Elastomer umfaßt, als Kompatibilisierungsmittel in der SPS-Zielzusammensetzung es ermöglicht, die Schlagzähigkeit und Dehnung deutlich ohne Beeinträchtigung des Elastizitätsmoduls und der Wärmeformbeständigkeitstemperatur zu verbessern, verglichen mit dem kautschukartigen Elastomer allein ohne SFS, wie in Tabelle 4 in den Spalten der Vergleichsbeispiele 8 - 14 gezeigt. Zusätzlich wird in den Beispielen 54 bis 57 demonstriert, daß es möglich ist, die Harzzielzusammensetzung durch gleichzeitiges Verkneten jeder der Komponenten zur Herstellung der Komponenten (a) bzw. (b) + (c) herzustellen. Tabelle 5-1 Tabelle 5-2
Bemerkungen
1) gemäß JIS K-7110
2) gemäß JIS K-7113
3) gemäß JIS K-7203
4) gemäß JIS K-7207

Beispiel 58

Die Kerbschlagzähigkeits-Teststücke, die in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden in kleine Stücke zerkleinert, die dann ihrerseits wieder in Teststücke verarbeitet wurden, um die dynamischen Eigenschaften davon zu messen. Die Resultate sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiele 59 bis 65 und Vergleichsbeispiele 15 bis 19

Das Verfahren von Beispiel 58 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Kerbschlagzähigkeits-Teststücke wie in Tabelle 6 in den Spalten der Beispiele 3, 6, 8, 14, 15, 18 und 20 und diejenigen der Vergleichsbeispiele 1, 3, 5, 6 und 7 gezeigt sind verwendet wurden. Die Resultate sind in Tabelle 6 angegeben.
Aus Tabelle 6 wird deutlich, daß die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die hochmolekulare Verbindung umfaßt, die im wesentlichen aus modifiziertem SFS als Komponente Cb) und der dem kautschukartigen Elastomer als Komponente Cc) besteht in den physikalischen Eigenschaften infolge des Recyclings nicht merklich beeinträchtigt ist, was sie praktisch nützlich macht. Tabelle 6
1) gemäß JIS K-7110

Claims

1. Polystyrolzusammensetzung, die umfaßt: 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente, die 0 bis 99 Gew.-% eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration (a) und 100 bis 1 Gew.-% eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration und einer funktionellen Gruppe (b) umfaßt; und 1 bis 100 Gewichtsteile eines kautschukartigen Elast&mers, das mit der erwähnten funktionellen Gruppe der komponente (b) reagieren kann, als Komponente (c), wobei die genannten Harzkomponenten (a) + (b) und die Komponente (c) miteinander vermischt werden und die Komponente (b) und die Komponente (c) durch Reaktion eine hochmolekulare Verbindung bilden.

2. Polystyrolzusammensetzung, die umfaßt: 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente, die 0 bis 99 Gew.-% eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration (a) und 100 bis 1 Gew.-% eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration und einer funktionellen Gruppe (b) umfaßt; 1 bis 10 Gewichtsteile eines kautschukartigen Elastomers, das mit der erwähnten funktionellen Gruppe der Komponente (b) reagieren kann, als Komponente (c); und 1 bis 100 Gewichtsteile eines kautschukartigen Elastomers (d), wobei die genannten Harzkomponenten (a) + (b) und die Komponenten (c) und (d) miteinander vermischt werden und die Komponente (b) und die Komponente (c) durch Reaktion eine hochmolekulare Verbindung bilden.

3. Polystyrolzusammensetzung, die umfaßt: 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente, die 0 bis 99 Gew.-% eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration (a) und 100 bis 1 Gew.-% eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration und einer funktionellen Gruppe (b) umfaßt; 1 bis 100 Gewichtsteile eines kautschukartigen Elastomers, das mit der erwähnten funktionellen Gruppe der Komponente (b) reagieren kann, als Komponente (c); und 1 bis 350 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes (e), wobei die genannten Harzkomponenten (a) + (b) und die Komponente (c) und (e) miteinander vermischt werden und die Komponente (b) und die Komponente (c) durch Reaktion eine hochmolekulare Verbindung bilden.

4. Polystyrolzusammensetzung, die umfaßt: 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente, die 0 bis 99 Gew.-% eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration (a) und 100 bis 1 Gew.-% eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration und einer funktionellen Gruppe (b) umfaßt; 1 bis 10 Gewichtsteile eines kautschukartigen Elastomers, das mit der erwähnten funktionellen Gruppe der Komponente (b) reagieren kann, als Komponente (c); 1 bis 100 Gewichtsteile eines kautschukartigen Elastomers (d); und 1 bis 350 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes (e) wobei die genannten Harzkomponenten (a) + (b) und die Komponente (c) und (e) miteinander vermischt werden und die Komponente (b) und die Komponente (c) durch Reaktion eine hochmolekulare Verbindung bilden.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das kautschukartige Elastomer als Komponente (c) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem hydrierten Styrollbutadien/Styrol- Copolymerkautschuk (SEBS), einem Styrol/Butadien/Styrol- Copolymerkautschuk (SBS), einem Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), einem Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk (EPR) und modifizierten Kautschuken davon besteht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das kautschukartige Elastomer als Komponente (c) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus SEBS, SBS, SBR, EPR und modifizierten Kautschuken davon besteht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das kautschukartige Elastomer als Komponente (c) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus SEBS, SBS, SBR, EPR und modifizierten Kautschuken davon besteht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das kautschukartige Elastomer als Komponente (c) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus SEBS, SBS, SBR, EPR und modifizierten Kautschuken davon besteht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das kautschukartige Elastomer als Komponente (d) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus SEBS, SBS, SBR, EPR und modifizierten Kautschuken davon besteht.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das kautschukartige Elastomer als Komponente (d) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus SEBS, SBS, SBR, EPR und modifizierten Kautschuken davon besteht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin es sich bei dem anorganische Füllstoff als Komponente (e) um Glasfasern handelt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin es sich bei dem anorganische Füllstoff als Komponente (e) um Glasfasern handelt.