NL1019241C2 - Nieuwe polymeersamenstellingen, alsmede de bereiding en toepassing daarvan. - Google Patents

Description

-1 -

NIEUWE POLYMEERSAMENSTELLINGEN. ALSMEDE DE BEREIDING 5 EN TOEPASSING DAARVAN

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe polymeersamenstel-lingen, een werkwijze voor het bereiden van deze samenstellingen, alsmede de , toepassing van deze samenstellingen, bijvoorbeeld ter verbetering van de slag-10 vastheid. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op polymeersamen-stellingen van twee of meer in wezen niet-verenigbare polymeren, die functionele hydroxygroepen of functionele aminogroepen bevatten.

Polymeersamenstellingen die als constructiemateriaal worden toegepast, hebben in het algemeen een zo hoog mogelijke stijfheid, die dikwijls 15 samengaat met een lage taaiheid en een lage scheurweerstand. Om de taaiheid en scheurweerstand van dergelijke constructiematerialen te verbeteren, worden gewoonlijk slagvastheidsverbeteraars toegevoegd. Dit zijn in het algemeen elasto-mere polymeren, waarbij het van belang is dat deze polymeren goed in het poly-mere constructiemateriaal dispergeren. Om een goede dispersie te verkrijgen 20 mogen de beide polymeren enerzijds in wezen niet mengbaar zijn, maar anderzijds staan niet-mengbare polymeercomponenten in beginsel het vormen van een fijne dispersie in de weg.

Om met twee (of meer) niet-mengbare polymeren toch een goede dispersie van een elastomeer polymeer in een gewoonlijk semikristallijn 25 polymeer constructiemateriaal te bereiken, kunnen polymeren van het type dat als constructiemateriaal wordt gebruikt, worden gemodificeerd om deze een zodanige functionaliteit te geven, dat zij met het elastomere polymeer kunnen reageren.

Van dit principe wordt bijvoorbeeld gebruik gemaakt in EP-A-0 202 214 en in EP-A-0 402 528, waarin polymeersamenstellingen worden 30 beschreven van een polyamide, een acrylonitril-butadieen-styreen entpolymeer (ABS) en een terpolymeer, verkregen door polymerisatie van styreen, acrylonitril en maleïnezuuranhydride. Polyamide polymeren en polymeren van het ABS-type zijn niet mengbaar en vormen daarom bij menging twee afzonderlijke fasen. De slechte mengbaarheid leidt tot een polymeersamenstelling met betrekkelijk 35 slechte mechanische eigenschappen. Het terpolymeer werkt als compatibiliseer-middel tussen het polyamide en het ABS-polymeer, en de toepassing daarvan in de samenstelling leidt tot een verbeterde dispersie en slagvastheid.

* -2-

In US 5,436,397 worden samenstellingen beschreven op basis van syndiotactisch polystyreen (sPS) en een elastomere component, waarbij een gefunctionaliseerd syndiotactisch polystyreen als compatibiliseermiddel is opgenomen, dat met de elastomere component kan reageren. Als voorbeelden van 5 gefunctionaliseerde syndiotactische polystyrenen worden genoemd: copolymeren van styreen-p-methylstyreen of styreen-divinylbenzeen, sPS met eindstandig glycidylmethacrylaat, sPS gemodificeerd met maleïnezuuranhydride of styreen-divinylbenzeen copolymeren, waarop glycidylmethacrylaat of maleïnezuuranhydride door middel van radicaalinitiatoren is geënt.

10 Een groot nadeel van de hierboven beschreven polymeer- samenstellingen en werkwijzen om deze te bereiden is, dat voor iedere combinatie van polymeren een afzonderlijk toegesneden copolymeer als compatibiliseermiddel moet worden bereid. Dit is in commercieel opzicht vrijwel nooit aantrekkelijk, gezien de geringe hoeveelheden waarin deze polymere 15 compatibaliseermiddelen nodig zijn.

Verder wordt in US 4,507,442 een werkwijze beschreven voor het bereiden van copolymeren van diprimaire dialcohol-polyesters, zoals poly-ethyleentereftalaat en bisfenol A polycarbonaten, welke polymeren als zodanig niet-verenigbaar zijn, door het polymeermengsel gedurende 30-60 minuten onder 20 roeren bij een druk van minder dan 1 mm Hg te verwarmen tot een temperatuur van 260 ± 20°C. De aard van de reactieve groepen brengt echter met zich mee, dat een "levend" systeem wordt verkregen waarin de reactie doorgaat. Een nadeel van de in US 4,507,442 beschreven werkwijze is, dat deze relatief veel tijd in beslag neemt.

25 Doel van de uitvinding is te voorzien in een polymeersamen- stelling die twee of meer in wezen niet-verenigbare polymeren, die functionele hydroxygroepen of functionele aminogroepen bevatten, alsmede een compatibiliseermiddel omvat, waarbij het compatibliseermiddel in wezen universeel toepasbaar is.

30 Een ander doel van de uitvinding is om een werkwijze te verschaffen, waarin het hierboven vermelde probleem wordt opgelost door voor de bereiding van een dispersie van twee of meer in wezen niet-compatibele polymeren, die functionele hydroxygroepen of functionele aminogroepen bevatten, een in wezen universeel compatibiliseermiddel te verschaffen.

-3-

Een verdere doelstelling van de uitvinding is om een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van een copolymeer en bij voorkeur een blokcopolymeer uit twee of meer in wezen niet-compatibele polymeren, die functionele hydroxygroepen of functionele aminogroepen bevatten, onder 5 toepassing van een in wezen universeel compatibiliseermiddel.

Verrassenderwijs werd thans gevonden, dat deze doelstellingen kunnen worden bereikt door als compatibiliseermiddel een laagmoleculaire verbinding, carbonylbislactam (CBL), toe te passen. De uitvinding heeft derhalve betrekking op een polymeersamenstelling, waarbij twee of meer in wezen niet-10 verenigbare polymeren met elkaar zijn gedispergeerd in aanwezigheid van ten minste één compatibiliseermiddel, met het kenmerk, dat dit compatibiliseermiddel carbonylbislactam (CBL) is met de volgende formule (I): 0 0 0 ΑΛΑ (CH2)n ] I (CH2)n 15 waarin n een geheel getal van 3 tot 15 is.

Bij voorkeur omvat de polymeersamenstelling een dispersie van twee of meer in wezen niet-compatibele polymeren, waarbij deze polymeren alle hetzij functionele hydroxygroepen hetzij functionele aminogroepen bevatten.

Bij voorkeur wordt als compatibiliseermiddel carbonylbis-20 caprolactam toegepast (zie formule I, waarin n = 5).

Onder de term "compatibiliseermiddel", zoals hierin gebruikt, wordt een chemische verbinding of samenstelling verstaan, die in staat is om twee of meer polymeren in nauwe en permanente associatie gedurende een onbepaalde periode te laten bestaan.

25 Onder de term "polymeren met functionele hydroxygroepen", zoals hierin gebruikt, worden polymeren verstaan, die ten minste één functionele -OH groep hebben.

Onder de term "polymeren met functionele aminogroepen", zoals hierin gebruikt, worden polymeren verstaan, die ten minste één functionele 30 -NH2 groep hebben.

Onder de term "niet-verenigbare polymeren", zoals hierin gebruikt, worden polymeren verstaan die niet homogeen mengbaar zijn en waarbij -4- met voor de vakman bekende technieken kan worden aangetoond, dat een mengsel van dergelijke polymeren uit twee of meer fasen bestaat.

Onder de term "polymeren die met elkaar zijn gedispergeerd", zoals hierin gebruikt, wordt in afwijking van de gebruikelijke definitie van 5 "gedispergeerd" niet alleen een tweefasensysteem bedoeld, waarin deeltjes van een eerste fase in een tweede fase zijn gedispergeerd, maar ook een éénfase-systeem, waarin een eerste fase volledig gemengd is met een tweede fase.

Bij voorkeur wordt in de onderhavige uitvinding een tweefasensysteem toegepast.

10 Gebleken is, dat het hierboven gedefinieerde carbonylbislactam in het algemeen als universeel compatibiliseermiddel in een verscheidenheid van polymeersamenstellingen met functionele hydroxy- of aminogroepen kan worden toegepast en daarbij dikwijls verrassende eigenschappen te zien geeft. Zo treden bijvoorbeeld in tegenstelling tot bij het gebruik van isocyanaten of epoxides, geen 15 nevenreacties op, zoals crosslinking.

Afhankelijk van de uitvoeringsomstandigheden van de werkwijze volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld een deeltjesgrootte van de disperse fase van de polymeersamenstelling worden verkregen van minder dan ongeveer 10 μηη, bij voorkeur minder dan ongeveer 3 pm, met meer voorkeur minder dan 20 ongeveer 2 pm en met de meeste voorkeur ongeveer 0,3-2 pm. Hierdoor wordt bereikt, dat met de van oorsprong niet-mengbare polymeren een goede dispersie kan worden verkregen, zonder dat een speciaal toegesneden compatibaliseer-middel behoeft te worden bereid. Bovendien heeft het universele compatibiliseermiddel volgens de uitvinding het voordeel dat het goedkoop is.

25 Volgens een voorkeursuitvoering van de uitvinding wordt een polymeersamenstelling bereid, die ten minste een semikristallijn of een verglaasd amorf polymeer (A) en een elastomeer polymeer (B) omvat, waarbij A in een gewichtshoeveelheid van 5 tot 95% en B in een gewichtshoeveelheid van 95 tot 5% aanwezig is.

30 In de praktijk kunnen gewoonlijk verschillende soorten disper sies van polymeersamenstellingen van twee of meer polymeercomponenten worden onderscheiden. Twee hoofdvormen kunnen hierbij als volgt worden gekarakteriseerd. In het eerste geval omvat de continue fase in hoofdzaak semikristallijn of een verglaasd amorf polymeer en wordt een elastomeer polymeer -5- toegevoegd om de slagvastheid en scheurweerstand te verhogen. In het tweede geval omvat de continue fase in hoofdzaak een elastomeer polymeer en wordt een semi-kristallijn of een verglaasd amorf polymeer toegevoegd om de stijfheid en/of de compressiesterkte (VICAT) te verbeteren. Een voorbeeld van dit 5 laatstgenoemde geval is een thermoplastische polyester, waaraan een polyamide is toegevoegd om de compressiesterkte te verhogen.

De toepassing van een carbonylbislactam, bij voorkeür carbonylbiscaprolactam, als compatibiliseermiddel zoals hierboven gedefinieerd, leidt in het algemeen tot een betere dispersie van de polymeersamenstelling. Dit 10 komt tot uiting in polymeersamenstellingen met verbeterde eigenschappen, zoals een verbeterde slagvastheid of een verbeterde VICAT, al naar gelang de specifieke samenstelling van de polymeerdispersie, ten opzichte van een overeenkomstige samenstelling volgens de stand van de techniek.

De hoeveelheid toe te voegen CBL is niet zeer kritisch en hangt 15 voornamelijk af van de gewenste dispersiegraad van het te dispergeren polymeer. De gewenste verhouding kan, veelal afhankelijk van de specifieke polymeren die worden toegepast, het te gebruiken CBL en de betreffende toepassing, gemakkelijk experimenteel door de vakman worden bepaald. Bij voorkeur ligt de molaire verhouding tussen het aantal beschikbare functionele -OH of -NH2 20 groepen van de te dispergeren polymeren en het CBL tussen 500:1 en 10:1. In het algemeen geldt, dat bij een verhouding groter dan 500:1 meestal een te lage dispersiegraad wordt bereikt, terwijl bij een verhouding kleiner dan 10:1 de mengbaarheid van beide polymeren zo hoog wordt, dat nauwelijks nog een dispersie wordt gevormd, maar gewoonlijk veeleer sprake is van een blok-25 copolymeer, dat wordt gevormd. De grens tussen de overgang van een dispersie naar een blokpolymeer is gewoonlijk niet scherp en hangt in hoofdzaak af van de specifieke polymeren die worden toegepast en hun mengverhouding, alsmede van het te gebruiken CBL.

De aldus verkregen blokcopolymeren maken eveneens deel uit 30 van de onderhavige uitvinding en kunnen bijvoorbeeld evenals de dispersies (blends) met voordeel in diverse engineering plastic toepassingen, bijvoorbeeld voor de automobielindustrie en voor elektrische en elektronische apparatuur, worden toegepast

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding worden 35 twee of meer in wezen niet-verenigbare polymeren gemengd met een -6- carbonylbislactamverbinding volgens formule (I), waarbij de genoemde polymeren ieder functionele hydroxygroepen of functionele aminogroepen bezitten. Bij voorkeur hebben de polymeren alle hetzij functionele hydroxygroepen, hetzij functionele aminogroepen. De polymeren zijn in dat geval dus óf hydroxy-5 functioneel, óf amino-functioneel. Het is echter ook mogelijk, dat de continue fase in hoofdzaak een polymeer omvat met functionele hydroxygroepen, dat in contact wordt gebracht met het compatibiliseermiddel volgens de uitvinding, waarna een polymeer met functionele aminogroepen als discontinue fase wordt toegevoegd.

Eventueel kunnen de polymeren ook -COOH functionele 10 groepen bevatten. Het CBL reageert echter uitsluitend met de -NH2 en -OH

functionele groepen; functionele polymeren die eveneens -COOH functionaliteit bezitten, reageren met de -OH dan wel -NH2 functionele groepen.

De samenstelling volgens de uitvinding kan op eenvoudige wijze met de gebruikelijke technieken en apparatuur worden bereid en deze bereiding 15 zal dus voor de vakman geen problemen geven. De bereiding kan bijvoorbeeld plaatsvinden door de uitgangspolymeren te mengen en op te smelten in een gebruikelijke smeltmenginrichting, bijvoorbeeld een Haakekneder, een Brabender-menger, een enkel- of dubbelschroefextruder of een statische menger, en tijdens het mengen stapsgewijs de gewenste hoeveelheid CBL toe te voegen (reactieve 20 extrusie). Men kan ook alle componenten in één keer bij elkaar brengen en vooraf in vaste toestand mengen, alvorens zij worden opgesmolten. De bereidings-temperatuur is niet zeer kritisch en zal in het algemeen variëren van ongeveer 100°C tot ongeveer 350°C. De bereiding kan zowel continu als batchgewijs worden uitgevoerd. Een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding 25 is, dat deze in het algemeen slechts 1 tot 10 minuten in beslag neemt.

Desgewenst kan de bereiding worden uitgevoerd met behulp van een passende katalysator. Geschikte katalysatoren kunnen zowel zuren als basen zijn. Voor een overzicht van dergelijke katalysatoren wordt verwezen naar WO-A-01/66609, waarvan de inhoud als hierin opgenomen wordt beschouwd 30 Geschikte polymeren met functionele hydroxygroepen, die in de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, omvatten bijvoorbeeld polyesters, zoals polyethyleentereftalaat (PET), polybutyleentereftalaat (PBT) en polycaprolacton; polyethers, zoals polytetrahydrofuran, polyethyleenglycol, poly-propyleenglycol, hydroxy-functioneel polybutadieen, en poly(meth)acrylaten die 35 hydroxyethyl(meth)acrylaat bevatten; polyvinylalcohol; cellulose.

-7-

Geschikte polymeren met functionele aminogroepen, die in de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, omvatten bijvoorbeeld alifatische polyamiden, zoals polyamide-4, polyamide-6, polyamide-8, polyamide-4,6, polyamide-6,6, polyamide-6,10, polyamiden afgeleid van een alifatisch 5 diamine en een aromatisch dicarbonzuur, bijvoorbeeld polyamide-4,T, polyamide-6,T, polyamide-4,l, waarin T staat voor tereftalaat en I vóór isoftalaat, copolyamiden van lineaire polyamiden en copolyamiden van een alifatisch en een deelaromatisch polyamide, bijvoorbeeld polyamide-6/6,T en polyamide-6/6,l; amino-getermineerde polyethers, zoals amino-functioneel polytetrahydrofuran, 10 -polyethyleenglycol, -polypropyleenglycol, -polybutadieen, -butadieen en -acrylonitril.

De bereiding van het toe te passen carbonylbislactam, bijvoorbeeld door reactie van het betreffende lactam met fosgeen, is in de literatuur beschreven. Zie bijvoorbeeld JP-A-42017832. Carbonylbiscaprolactam 15 is commercieel verkrijgbaar bij DSM te Geleen, Nederland.

Tevens kunnen in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding additieven aanwezig zijn, zoals stabilisatoren, glijmiddelen, kleurstoffen, ketenverlengers, zoals fenyleenbisoxazoline, en vulstoffen c.q. versterkingsmiddelen, zoals glasvezels en mineralen. Een passende keuze van deze 20 middelen ligt geheel binnen het bereik van de vakman en vergt geen inventieve arbeid.

Het zal duidelijk zijn, dat er meerdere varianten en modificaties van de onderhavige uitvinding en de beschreven uitvoeringsvormen mogelijk zijn, die binnen het bereik van de vakman liggen op basis van deze beschrijving en 25 diens vakkennis. Dergelijke varianten liggen alle binnen de omvang van deze uitvinding, die door de volgende conclusies wordt bepaald.

Claims (12)

1. Polymeersamenstelling, waarbij twee of meer in wezen niet-verenigbare polymeren die ieder functionele hydroxygroepen of functionele amino- 5 groepen omvatten, met elkaar zijn gedispergeerd in aanwezigheid van ten minste één compatibiliseermiddel, met het kenmerk, dat dit compatibiliseermiddel carbonylbislactam (CBL) is met de volgende formule (I): 0 0 0 ΑΛΑ (CH2)n ] I (CH2)n 10 waarin n een geheel getal van 3 tot 15 is.

2. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de twee of meer in wezen niet-verenigbare polymeren alle hetzij functionele hydroxygroepen hetzij functionele aminogroepen omvatten.

3. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1 of conclusie 2, met het kenmerk, dat als compatibiliseermiddel carbonylbiscaprolactam is toegepast.

4. Polymeersamenstelling volgens één van de conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de samenstelling een semikristallijn polymeer en/of een 20 verglaasd amorf polymeer (A) en een elastomeer polymeer (B) omvat, waarbij A in een gewichtshoeveelheid van 5 tot 95% en B in een gewichtshoeveelheid van 95 tot 5% aanwezig is.

5. Polymeersamenstelling volgens één van de conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat de molaire verhouding tussen het aantal functionele -OH of

25 -NH2 groepen en het CBL tussen 500:1 en 10:1 ligt.

6. Polymeersamenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de samenstelling een slagvaste polymeersamenstelling is.

7. Polymeersamenstelling volgens één van de conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat de molaire verhouding tussen het aantal functionele -OH of

30 -NH2 groepen en het CBL kleiner is dan 10:1.

8. Polymeersamenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de samenstelling een copolymeersamenstelling is. -9-

9. Werkwijze voor het bereiden van een polymeersamenstelling door twee of meer polymeren, die ieder functionele hydroxygroepen of functionele aminogroepen omvatten, in contact te brengen met een compatibiliseer-middel, met het kenmerk, dat het compatibiliseermiddel carbonylbis- 5 lactam is met de volgende formule (I): 0 0 0 ΑΛΑ (CH2)n ] 7 (CH2)„ W O waarin n een geheel getal van 3 tot 15 is.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het compatibiliseer- 10 middel carbonylbiscaprolactam is.

11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat een polymeerdispersie wordt bereid waarbij de molaire verhouding tussen het aantal functionele -OH of -NH2 groepen van de polymeercomponenten en het CBL tussen 500:1 en 10:1 ligt.

12. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat een copoly- meer wordt bereid waarbij de molaire verhouding tussen het aantal functionele -OH of -NH2 groepen van de polymeercomponenten en het CBL kleiner is dan 10:1.