JP3268402B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
し、詳しくは、帯電防止性とその持続性及び耐衝撃性の
優れた樹脂成形品を得るための熱可塑性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩
化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂は、フィルム、袋体な
どとして包装材料や自動車部品などの材料に従来から汎
用されているが、これらの熱可塑性樹脂は一般に電気抵
抗が大きく、摩擦によって容易に帯電し、塵などを吸引
するという重大な欠点があった。

【０００３】そこで近年、帯電防止剤を下記（イ）、
（ロ）のように使用して、熱可塑性樹脂からなる成形品
に帯電防止性の付与が試みられている。 （イ）帯電防止剤を成形品の表面に塗布したのち乾燥す
る。 （ロ）内部添加型帯電防止剤を樹脂中に練り込む。

【０００４】前記（イ）の方法では、帯電防止剤として
界面活性剤溶液が用いられている。しかしながら、この
ような帯電防止剤は、洗浄により容易に除去されるた
め、恒久的な帯電防止性を付与することができないとい
う欠点がある。

【０００５】前記（ロ）の方法では、内部添加型帯電防
止剤としてグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルイミダゾールの
四級塩などが用いられている。これらの内部添加型帯電
防止剤を用いた場合には、表面の帯電防止剤が洗浄によ
り失なわれた場合であっても、その内部から新たな帯電
防止剤が順次ブリードするため、帯電防止性が比較的長
期間持続するという利点がある。

【０００６】しかしながら、このような内部添加型帯電
防止剤を用いた場合には、洗浄後に帯電防止性が回復す
るまでに長時間を要し、また帯電防止剤が過度にブリー
ドした場合には、粘着性が生じ、かえって塵などが付着
しやすくなるという欠点があるほか、これらの帯電防止
剤は低分子量のものであるため、例えば高温での成形加
工時の熱により揮散するので、実質的な必要量以上の帯
電防止剤を添加する必要があるという不利益があり、ま
たその有効量を調整することが困難であった。

【０００７】前記内部添加型帯電防止剤の上記欠点を解
消するものとして、近年、メトキシ基の２０〜８０モル
％がジエタノールアミン変性されたポリメチルメタクリ
レート（特開平１−１７０６０３号公報）、アルコキシ
ポリエチレングリコールメタクリレートのグラフト共重
合体（特公昭５８−３９８６０号公報）、スチレン−無
水マレイン酸共重合体をイミド変性したのち、四級化し
てカチオン化したポリマー（特公平１−２９８２０号公
報）、末端がカルボキシル基のポリメチルメタクリレー
トをグリシジルメタクリレートで末端カルボキシル基を
メタクリロイル基に変換した高分子量単量体とアミノア
ルキルアクリル酸エステルまたはアクリルアミドとのく
し型共重合体およびその四級化カチオン変性品（特開昭
６２−１２１７１７号公報）、ポリアルキレンオキサイ
ド鎖を含むポリエーテルエステルアミド（特公平４−５
６９１号公報）などの制電性官能基を有する高分子化合
物が提案されている。

【０００８】しかしながら、前記高分子化合物は、いず
れも成形体の機械的特性、特に耐衝撃性を著しく劣化さ
せるという欠点を有していた。

【０００９】［発明の目的］本発明は上記の実情に鑑み
てなされたものであって、その目的は、優れた帯電防止
性とその持続性（耐久性）並びに耐衝撃性を有する成形
体を得るための熱可塑性樹脂組成物を提供するところに
ある。

【００１０】なお、耐衝撃性の劣化を防ぎつつ、優れた
帯電防止性を得る技術として、熱可塑性樹脂に、ポリア
ルキレンオキシドグリコール単位を有する高分子化合物
を配合する、という技術がある。

【００１１】前記高分子化合物としては、ポリエーテル
エステルアミド（特開昭６０−２３４３５号、特公平４
−５６９１号、特公平４−２８０２５号、特公平３−２
５８８５０号、特開平４−１５２５５号、特開平４−１
４６９４７号）、ポリエーテルアミド（特開平３−２５
８８５０号）、アルキレンオキシド−エピハロヒドリン
共重合体（特開昭６３−３１４２６２）、ポリエーテル
アミドイミド（特開平３−２６７５９号、特開平４−２
０２２５６号）等が知られている。

【００１２】上記高分子化合物を配合することにより、
確かに耐衝撃性等の機械的物性は改善されるが、充分な
帯電防止効果を得るためには相当量を配合しなければな
らず、経済的な不利を招いてしまい、別の提案が待たれ
ていた。

【００１３】また本発明者らは、第四級アンモニウム塩
基含有アクリルアミド構造単位を有するポリエチレン共
重合体を提案している（特開平４−１９８３０８号公
報）。この共重合体を用いれば、得られる成形体は、確
かに帯電防止効果とその持続性に優れたものになり、強
伸性を呈するものにはなるが、耐衝撃性等の機械的物性
を改善するには至らなかった。

【００１４】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、 ［Ａ］熱可塑性樹脂を１００重量部、 ［Ｂ］ポリアルキレンオキシドグリコールまたは両末端
がアミノ基に変性されたポリアルキレンオキシドグリコ
ールから誘導され、かつ１０〜９０重量％のポリエーテ
ル部分を有する下記（ａ）〜（ｅ）よりなる群から選ば
れた少なくとも１種を２〜２５重量部、 （ａ）ポリエーテルエステルアミド （ｂ）ポリエーテルアミド （ｃ）ポリエーテルエステル （ｄ）ポリエーテルアミドイミド （ｅ）ポリエーテルウレタン ［Ｃ］下記構造単位が線状に配列してなる重量平均分子
量１，０００〜５０，０００の（メタ）アクリルアミド
系共重合体および／または（メタ）アクリル酸エステル
系共重合体を１〜２５重量部含有してなる熱可塑性樹脂
組成物。

【００１５】一般式：

【化４】 （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基）で表わされる
ポリオレフィン構造単位６５〜９９モル％、一般式：

【化５】 （式中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、Ｒ^３は炭素数
１〜１８のアルキル基を示す）で表わされる（メタ）ア
クリレート構造単位０〜１５モル％、及び一般式：

【化６】 （式中、Ｙは酸素原子またはＮＨ、Ｒ^４は水素原子また
はメチル基、Ｒ^５は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ^６
およびＲ^７はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^８
は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリ
ールアルキル基または炭素数６〜１２の脂環アルキル
基、Ｘはハロゲン原子、ＣＨ_３ＯＳＯ_３又はＣ_２Ｈ_５Ｏ
ＳＯ_３を示す）で表わされる（メタ）アクリル酸エステ
ル構造単位または（メタ）アクリルアミド構造単位１〜
３５モル％。

【００１６】なお、上記構造単位は、規則的に配列して
いてもよいし、不規則に配列していてもよい。

【００１７】または、前記［Ｂ］成分が、アルキレンオ
キシドの含有率が１０〜９０重量％であるアルキレンオ
キシド−エピハロヒドリン共重合体（ｆ）である熱可塑
性樹脂組成物である。

【００１８】［Ａ］成分 本発明における［Ａ］成分として用いる熱可塑性樹脂と
しては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエ
ーテル等が例示できるが、これらのうち、ポリオレフィ
ン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂を使用す
ることが、本発明をより効果的に実施できるという利点
があり好ましい。

【００１９】ここでポリオレフィン樹脂とは、ポリオレ
フィン類、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−アクリルエステル共重合体などであり、これらの各
種ポリオレフィン及び共重合体のブレンドも含まれる。
なかでもポリオレフィン類を使用することが、本発明に
おいて［Ｃ］成分との相溶性が優れたものとなる、とい
う利点があり好ましい。

【００２０】より詳細には、上記ポリオレフィン類は、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メ
チルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンの共重合
体などであり、このようなポリオレフィン樹脂のうち、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレンが好ましく、その数平均分子
量としては通常５，０００〜５００，０００のものが用
いられるが、好ましくは１０，０００〜２００，０００
のものが適合する。

【００２１】また、ＡＢＳ樹脂については、種類は特に
限定されず、グラフト法やポリマーブレンド法によるも
のが使用できる。また、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−
スチレン樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰ
ＤＭ−スチレン樹脂）等も使用可能であるが、どちらか
と言えば、ＡＢＳ樹脂を使用することが好ましい。

【００２２】ポリアミド樹脂についても特に限定され
ず、各種のものを使用することができ、脂肪族、芳香族
いずれのポリアミド樹脂であってもよい。分子量につい
ては特に制限はないが、得られる組成物の成形性や物性
を考慮すると数平均分子量としては、４，０００〜５
０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００が適
合する。

【００２３】このようなポリアミド樹脂は、様々な公知
の方法で製造することができる。例えば、三員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ン等の閉環（共）重合や（共）重縮合等によって製造す
ることができる。

【００２４】上述のポリアミド樹脂としては、様々なも
のを充当することができるが、その具体例を挙げれば、
ナイロン６；ナイロン６−６；ナイロン６−１０；ナイ
ロン１１；ナイロン１２；ナイロン６−１２；ナイロン
４−６等の脂肪族ポリアミド、ナイロン６／６；ナイロ
ン６／６，１０；ナイロン６／６，１２等の脂肪族共重
合ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタル
アミド；ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミ
ド；キシレン基含有ポリアミド等の芳香族ポリアミドな
どがある。さらには、ポリエステルアミド、ポリエステ
ルエーテルアミドなどを挙げることができる。このうち
好ましいポリアミド樹脂はナイロン６；ナイロン６−６
である。

【００２５】本発明の樹脂組成物では、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂またはそれらのブレンド系樹
脂を用いることができる。

【００２６】上記ポリエステル樹脂とは、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）等、結合単位がエステルである樹脂のこと
である。

【００２７】また、上記ポリカーボネート樹脂は、ビス
フェノールＡ等のビスフェノール類をホスゲン若しくは
炭酸エステル等で重縮合させて得られる樹脂である。

【００２８】ポリスチレン樹脂としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの単独重合体ま
たは共重合体が挙げられ、例えば、汎用ポリスチレン
（ＧＰＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ス
チレン−マレイミド共重合体や、さらには、スチレン系
熱可塑性エラストマーであるスチレン−ブタジエン−ス
チレンのブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ樹
脂）、スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重
合体の水素添加物（ＳＥＰＳ樹脂）あるいはＳＥＰ樹脂
を例示することができる。このような、ポリスチレン樹
脂のうち、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、高衝撃性ポ
リスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましく、その平均分子量と
しては、２０，０００〜３００，０００が好ましく、３
０，０００〜２００，０００がさらに好ましい。

【００２９】［Ｂ］成分 本発明の［Ｂ］成分に用いるポリアルキレンオキシドグ
リコールを１０〜９０重量％含有する高分子化合物は、
ポリアルキレンオキシドグリコールを必須成分として誘
導されるポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルア
ミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミドイミ
ド、ポリエーテルウレタンまたはアルキレンオキシドを
１０〜９０重量％含有するエピハロヒドリンとの共重合
体を指す。

【００３０】これらのポリアルキレンオキシドグリコー
ル含有高分子化合物、アルキレンオキシド−エピハロヒ
ドリン共重合体は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリウレタン、エピハロヒドリン共重合体を与え
る縮合性モノマーまたは付加重合性モノマーとポリアル
キレンオキシドグリコールを逐次または同時に共縮合ま
たは付加重合して得られるブロックまたはランダム高分
子であり、多くは次の［Ｂ−１］成分を必須として［Ｂ
−２］〜［Ｂ−７］の一種以上を反応させて得られる。

【００３１】［Ｂ−１］ポリアルキレンオキシドグリコ
ール ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはラ
ンダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロ
フランのブロックまたはランダム共重合体などが用いら
れる。

【００３２】これらの中でも、制電性が優れる点で、特
にポリエチレングリコールが好ましく用いられる。

【００３３】ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
数平均分子量は２００〜１０，０００、好ましくは２５
０〜８，０００の範囲で用いられる。数平均分子量が２
００未満では、得られるポリエーテルエステルアミドの
機械的性質が劣り、数平均分子量が１０，０００を超え
る場合には、帯電防止性が不足するため好ましくない。

【００３４】［Ｂ−２］ジカルボン酸成分 ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−２，７−ジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および５−
ソジウムスルホイソフタル酸のごとき芳香族ジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカ
ルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，
３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジカ
ルボキシメチルシクロヘキサンおよびジシクロヘキシル
−４，４´−ジカルボン酸のごとき脂環式ジカルボン
酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およ
びドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族
ジカルボン酸等や、それらの混合物が挙げられる。

【００３５】特にジカルボン酸としてテレフタル酸、イ
ソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セ
バシン酸およびドデカンジ酸が重合性、色調および物性
の点から望ましい。

【００３６】［Ｂ−３］脂肪族ジオール 脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，２−
または１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，
３−、２，３または１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェ
ノールＡ、Ｓのエチレンオキシド付加物などおよびそれ
らの混合物が挙げられる。

【００３７】この中で、エチレングリコール、１，２−
または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオールが重合性、色調および物性の点から好ましく用
いられる。

【００３８】［Ｂ−４］ジアミン ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミ
ン等が挙げられる。

【００３９】さらに、上記のジアミン成分としては、ポ
リアルキレンオキシドグリコールにアクリロニトリルを
反応させ、さらに水素添加反応を行なうことにより、両
末端がアミノ基に変性されたポリエチレングリコールジ
アミンのようなものも使うことができる。

【００４０】なお、このジアミンを使用する場合は、
［Ｂ−１］は、必ずしも本発明において使用する必要は
ない。

【００４１】さらに、これらのジアミンは、前記［Ｂ−
２］のジカルボン酸成分と塩を形成したものでもよく、
ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレ
ンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミ
ン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩
が用いられる。

【００４２】さらには、実質上ジアミンとジカルボン酸
から得られるポリアミドを得るのと同じ効果を有する原
料として、ラクタムないしはα、ω−アミノカルボン酸
も使用可能である。具体的には、ω−アミノカプロン
酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω
−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの
アミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラ
クタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどの
ラクタムである。

【００４３】特にカプロラクタム、１２−アミノドデカ
ン酸ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく
用いられる。

【００４４】［Ｂ−５］３価または４価の芳香族ポリカ
ルボン酸またはこれらの酸無水物 ３価のトリカルボン酸として、具体的には、１，２，４
−トリメリット酸、１，２，５−ナフタレントリカルボ
ン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３
´，４−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−
３，３´，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−
３，３´，４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−
３，３´，４−トリカルボン酸などが挙げられる。

【００４５】４価のテトラカルボン酸としては、具体的
に、ピロメリット酸、ジフェニル−２，２´，３，３´
−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２´，３，
３´−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２
´，３，３´−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル
−２，２´３，３´−テトラカルボン酸などが挙げられ
る。

【００４６】これらの中で、特に、１，２，４−トリメ
リット酸、ピロメリット酸が物性上好ましい。

【００４７】［Ｂ−６］ジイソシアネート エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメ
チルヘキサンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネ
ートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエ
チル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）
カーボネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添
ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチル
シクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビ
ス（２−イソシアネートエチル）、キシレンジイソシア
ネート、ジエチルベンゼンジイソシアネートである。

【００４８】これらの中で、物性上、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添Ｔ
ＤＩを使用することが好ましい。

【００４９】［Ｂ−７］エピハロヒドリン エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨード
ヒドリンであり、エピクロルヒドリンが、帯電防止機能
上、特に好ましい。なお、エピハロヒドリンは、［Ｂ−
１］構成モノマーすなわち、アルキレンオキシド類と共
重合して用いられる。

【００５０】本発明に用いる［Ｂ］成分の共重合体は、
前記［Ｂ−１］と、［Ｂ−２］〜［Ｂ−７］の一種以上
を公知の方法に従って反応させることによって得られ
る。例えば、 ［Ｂ−１］、［Ｂ−２］と［Ｂ−４］によりポリエー
テルエステルアミド 末端ジアミンのポリアルキレンオキシドグリコールと
［Ｂ−２］によりポリエーテルアミド ［Ｂ−１］、［Ｂ−２］と［Ｂ−３］によりポリエー
テルエステル ［Ｂ−１］、［Ｂ−４］と［Ｂ−５］によりポリエー
テルアミドイミド ［Ｂ−１］と［Ｂ−６］によりポリエーテルウレタン ［Ｂ−１］構成モノマーと［Ｂ−７］によりポリアル
キレンオキシド−エピハロヒドリン共重合体 が得られる。

【００５１】上記［Ｂ］成分である共重合体中における
［Ｂ−１］の含量は１０〜９０重量％であり、好ましく
は４０〜８５％である。１０重量％未満の場合、充分な
帯電防止効果が得られない。また９０重量％を超える場
合、得られる成形体の機械的強度が劣る。

【００５２】また、［Ｂ］成分である共重合体の分子量
（重量平均分子量）は、１，０００〜２００，０００が
好ましく、５，０００〜１００，０００がさらに好まし
い。分子量が１，０００未満の場合、得られる成形体の
機械的物性が低下し、２００，０００を超える場合、組
成物の成形が困難になる。

【００５３】［Ｂ］成分である共重合体中における繰り
返し単位に関しては特に限定はなく、［Ｂ−１］成分と
［Ｂ−２］〜［Ｂ−７］成分がランダムであってもよい
し、また予め［Ｂ−１］成分以外の上記成分を共重合さ
せている反応系に［Ｂ−１］成分を逐次添加してブロッ
ク共重合体としても良い。

【００５４】［Ｃ］成分 本発明の［Ｃ］成分として用いる（メタ）アクリルアミ
ド系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
は、３つの構成単位（ポリオレフィン構造単位、（メ
タ）アクリレート構造単位、（メタ）アクリルアミド構
造単位または（メタ）アクリル酸エステル構造単位）が
線状に配列した重量平均分子量１，０００〜５０，００
０の共重合体である。

【００５５】前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体または（メタ）アクリルアミド系共重合体中における
一般式：

【化７】 で表わされるポリオレフィン構造単位の割合は６５〜９
９モル％である。

【００５６】このポリオレフィン構造単位の割合が６５
モル％未満である場合には、前記共重合体の軟化点が低
くなって熱可塑性樹脂に配合したとき、タックやベタツ
キに基づく粘着性が生じ、また９９モル％を超える場合
には、前記共重合体の帯電防止性が小さくなりすぎる。
なお、本発明においては、前記ポリオレフィン構造単位
の割合は、軟化点および帯電防止性の釣り合いの点か
ら、８５〜９７モル％であることが特に好ましい。

【００５７】前記ポリオレフィン構造単位において、Ｒ
^１は水素原子またはメチル基であるが、Ｒ^１が水素原子
のものとメチル基のものとが混在していても構わない。

【００５８】前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体または（メタ）アクリルアミド系共重合体中における
一般式：

【化８】 で表わされる（メタ）アクリレート構造単位の割合は０
〜１５モル％である。

【００５９】前記構造単位の割合が１５モル％を超える
場合には、前記共重合体の軟化点が低くなって熱可塑性
樹脂に配合したとき、タックやベタツキに基づく粘着性
が生じるようになる。本発明において、前記構造単位が
含まれている場合には、帯電防止性が向上するので好ま
しい。なお、本発明においては、前記構造単位の割合
は、軟化点と帯電防止性との釣り合いの点から、１〜１
５モル％、とりわけ３〜７モル％であることが好まし
い。

【００６０】前記アクリレート構造単位、メタクリレー
ト構造単位において、Ｒ^２は水素原子またはメチル基で
ある。Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基である。かか
るＲ^３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ステアリル基が
挙げられ、これらの基は１分子中に混在してもよい。な
お、これらの基の中では、メチル基およびエチル基は軟
化点を維持する上で特に好ましいものである。

【００６１】前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体または（メタ）アクリルアミド系共重合体中における
一般式：

【化９】 で表わされる（メタ）アクリル酸エステル構造単位また
は（メタ）アクリルアミド構造単位の割合は１〜３５モ
ル％である。

【００６２】前記構造単位の割合が１モル％未満である
場合には、帯電防止性が小さくなりすぎ、また３５モル
％を超える場合には、前記共重合体を熱可塑性樹脂に配
合したとき、吸湿性が生じるようになり、得られた成形
製品が着色を帯び、しかも帯電防止性の耐久性が損なわ
れる。なお、本発明においては、前記構造単位の割合
は、帯電防止性、その耐久性および吸湿性との釣り合い
の点から、３〜１５モル％であることが特に好ましい。

【００６３】前記構造単位において、Ｒ^４は水素原子ま
たはメチル基である。Ｒ^５は炭素数２〜８のアルキレン
基である。かかるＲ^５の具体例としては、たとえばエチ
レン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチ
レン基などが挙げられ、これらの基は１分子中に混在し
ていてもよい。なお、これらの基の中では、製造の容易
性および経済性の面からエチレン基およびプロピレン基
が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。

【００６４】前記Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ炭素数１〜
４のアルキル基である。かかるＲ^６およびＲ^７の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
が挙げられ、これらの基は１分子中に混在していてもよ
い。なお、これらの基の中では、帯電防止性付与の点か
らメチル基およびエチル基が好ましい。

【００６５】前記Ｒ^８は炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数６〜１２のアリールアルキル基または炭素数６〜
１２の脂環アルキル基である。かかるＲ^８の具体例とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−ラウリル基などのアルキル基；ベンジ
ル基、４−メチルベンジル基などのアリールアルキル
基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの
脂環アルキル基が挙げられ、これらの基は１分子中に混
在していてもよい。なお、前記Ｒ^８としては、耐熱性の
点から、直鎖状アルキル基およびアリールアルキル基が
好ましく、また帯電防止性付与の点から低級アルキル基
が好ましい。特に好ましいＲ^８としては、メチル基およ
びエチル基が挙げられる。

【００６６】前記Ｙは、酸素原子またはＮＨであり、酸
素原子の時、（メタ）アクリル酸エステル構造単位とな
り、ＮＨの時、（メタ）アクリルアミド構造単位とな
る。

【００６７】前記Ｘは、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハ
ロゲン原子、ＣＨ_３ＯＳＯ_３またはＣ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３で
あり、これらは１分子中に混在していてもよい。なお、
これらの中では、帯電防止性の点からＣｌ、ＣＨ_３ＯＳ
Ｏ_３およびＣ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３が好ましい。

【００６８】前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体、（メタ）アクリルアミド系共重合体の重量平均分子
量は、１，０００〜５０，０００である。ここでいう重
量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量の
ことであり、超高温ＧＰＣ（絹川、高分子論文集、第４
４巻、２号、１３９〜１４１頁（１９８７年））に準じ
て測定することができる。この分子量が１，０００未満
である場合には、分子量が小さくなりすぎて熱可塑性樹
脂に配合し、加熱したとき揮散するおそれがあり、また
５０，０００を超える場合には、溶融した時の粘度が大
きくなりすぎ、作業性が悪くなる。好ましい重量平均分
子量は３，０００〜３３，０００である。

【００６９】本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体、（メタ）アクリルアミド系共重合体
は特に限定はされないが、例えばα−オレフィンと（メ
タ）アクリル酸エステルを高圧重合法により共重合させ
て得られるポリオレフィン−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体を、例えば特開昭６０−７９００８号公報に
記載の方法により、加水分解と同時に熱減成して所望の
分子量とし、得られたポリオレフィン−（メタ）アクリ
ル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体をＮ，Ｎ−
ジアルキルアミノアルキルアミンまたはＮ，Ｎ−ジアル
キルアミノアルカノールで、アミド化またはエステル化
した後、四級化剤でカチオン変性することにより得られ
る。

【００７０】上記［Ｂ］成分および［Ｃ］成分の配合割
合は、［Ａ］成分１００部に対し、［Ｂ］成分が２〜２
５部、［Ｃ］成分が１〜２５部である。

【００７１】［Ｂ］成分の配合割合が２部未満である
と、帯電防止効果、耐衝撃性の改良効果が小さく、２０
部を超えると、帯電防止効果、耐衝撃性の改良効果は充
分であるが、他の物性、例えば熱変形温度を低下させ
る。［Ｂ］成分の特に好ましい範囲は３〜２０部であ
る。

【００７２】［Ｃ］成分の配合割合が１部未満である
と、帯電防止性が不充分であり、２５部を超えると、不
経済的であり、かつ熱変形温度を低下させる。［Ｃ］成
分の特に好ましい範囲は３〜２０部である。

【００７３】なお、［Ｃ］成分においては、（メタ）ア
クリルアミド系共重合体と（メタ）アクリル酸エステル
系共重合体を併用してもよい。

【００７４】上記した［Ａ］成分〜［Ｃ］成分の配合方
法は以下の通りである。一軸、または二軸押出し機、ま
たは加圧ニーダー等を用いて［Ａ］成分、［Ｂ］成分お
よび［Ｃ］成分を加熱溶融下で混練することにより組成
物とする。あるいは、予め［Ａ］成分〜［Ｃ］成分のう
ちの２成分を、なかんずく［Ｂ］成分及び［Ｃ］成分を
混合してマスターバッチにした後、これに残りの成分を
混合し、更に混練またはそのまま射出成形機等の成形機
にかけてもよい。

【００７５】本発明の熱可塑性樹脂は、［Ｂ］成分と
［Ｃ］成分が相乗的に作用して優れた帯電防止性を発揮
し、しかも、［Ｂ］成分が衝撃などの応力緩和に働き、
これにより優れた耐衝撃性を発揮する。

【００７６】

【実施例】本発明における［Ｂ］成分として使用する共
重合体を、以下のようにして製造した。

【００７７】製造例１（ポリエーテルエステルアミド
［Ｂ−ａ］の製造） ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からあらかじめ調
製したナイロン６−６塩（ＡＨ塩）１０部、数平均分子
量が６００のポリエチレングリコール７２．４部および
アジピン酸１７．６部を酸化防止剤（商品名：イルガノ
ックス１０９８、チバガイギー（株）製）０．２部およ
び三酸化アンチモン触媒０．０５部と共にヘリカルリボ
ン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して２４
０℃で４０分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、
２６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で６時間重合し、
粘稠な無色透明な溶融ポリマーを得た。ポリマーを冷却
ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズすることによ
って、ペレット状のポリエーテルエステルアミド［Ｂ−
ａ］（重量平均分子量８５，０００）を調製した。

【００７８】製造例２（ポリエーテルアミド［Ｂ−ｂ］
の製造） 数平均分子量４，０００のポリエチレングリコールにア
クリロニトリルを反応させ、さらに水素添加反応を行な
うことにより、両末端がアミノ基であるポリエチレング
リコールジアミンを得た。これとテレフタル酸とを常法
により塩反応を行ない、ポリエチレングリコールジアン
モニウムテレフタレートの４０％水溶液を得た。

【００７９】濃縮缶に上記４０％のポリエチレングリコ
ールジアンモニウムテレフタレート水溶液２００部、カ
プロラクタム１０２部、４０％ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート水溶液１６部を投入した後、１１０℃
まで上昇し、８０％濃度に濃縮した。

【００８０】続いて重合缶に上記濃縮液を移行した。の
ち、Ｎ_２置換して１２０℃に上昇し、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
ヒドロキシベンジル）ベンゼンを１０部添加した後、加
熱撹拌して２４５℃まで昇温した。２４５℃で１０時間
重合し、粘稠で透明なポリマーを得た。

【００８１】得られたポリマーを［Ｂ−ａ］と同様に
し、ペレット状のポリエーテルアミド［Ｂ−ｂ］（重量
平均分子量４３，０００）を調製した。

【００８２】製造例３（ポリエーテルエステル［Ｂ−
ｃ］の製造） テレフタル酸３４．９部、１，４−ブタジオール３２．
７部、数平均分子量２，０００のポリエチレングリコー
ル５６．３部、テトラブチルチタネート０．０５部およ
び酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバ
ガイギー（株）製）０．２部をエステル化反応缶に仕込
み、Ｎ_２雰囲気下２２０℃で２時間反応させた。

【００８３】次いで、反応液を重合缶に移行した後、テ
トラブチルチタネート０．０５部を添加し、２５０℃で
０．５ｍｍＨｇ以下の条件で３時間重合した。重合終了
後、［Ｂ−ａ］と同様にしてペレット状のポリエーテル
エステル［Ｂ−ｃ］（重量平均分子量６５，０００）を
調製した。

【００８４】製造例４（ポリエーテルアミドイミドの
［Ｂ−ｄ］の製造） かきまぜ機、窒素導入口および留去管を取付けた５００
ｍｌのセパラプルフラスコに、ポリオキシエチレングリ
コール（数平均分子量２０１０）１４４ｇ、無水トリメ
リット酸１３．７ｇ、カプロラクタム６８．２ｇおよび
ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン）（酸化防止剤、商品名：ノクラック２２４、大内
新興化学（株）製）０．４ｇを仕込み、１００℃でかき
まぜながら３０分間１Ｔｏｒｒ以下に減圧して脱水し
た。次いで、窒素を６０ｍｌ／分で流しながら２６０℃
に昇温し、４時間重合を行なった後、同温度で徐々に減
圧にして未反応のカプロラクタムを系外に留去した。

【００８５】次いで、テトラブチルチタネート０．４ｇ
を添加し、１Ｔｏｒｒに減圧して、７時間重合して淡黄
色透明のポリエーテルアミドイミド［Ｂ−ｄ］（重量平
均分子量５４，０００）を得た。

【００８６】製造例５（ポリエーテルウレタン［Ｂ−
ｅ］の製造） 数平均分子量１，２００のポリエチレングリコール３０
０ｇをヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込
み、１００℃、１ｍｍＨｇで３０分間減圧にし脱水し
た。

【００８７】続いて、窒素気流下で同温度でイソホロン
ジイソシアネート５３．３ｇを徐々に滴下した。発熱に
よる温度の上昇が１５０℃を超えないような速度で３時
間を要して滴下した。滴下終了後１５０℃で１時間撹拌
を続け、粘稠なポリエーテルウレタンポリマー［Ｂ−
ｅ］（重量平均分子量３２，０００）を得た。

【００８８】製造例６（ポリエチレンオキシド−エピク
ロルヒドリン共重合体［Ｂ−ｆ］の製造） ３０リットルのオートクレーブに、トルエン／ヘプタン
（５５／４５重量比）１０ｋｇ、エピクロルヒドリン
０．２５ｋｇ、エチレンオキサイド０．５ｋｇを仕込ん
だ後、内容物を撹拌しながら９０℃に加熱し、還流させ
ながら圧力を２．５ｋｇ／ｃｍ^２に維持した。

【００８９】触媒としてアセチルアセトン／トリエチル
アルミニウム＝０．２５（モル比）０．０５ｋｇを含む
トルエン３ｋｇを反応温度が１１０℃を超えないよう段
階的に加えた。

【００９０】触媒の添加終了後、エピクロルヒドリン／
エチレンオキシド（＝２０／８０（重量比））混合モノ
マーを０．７８ｋｇ／時の速度で４時間に亘り計量注入
した。なお、この間反応温度を１１０℃に保った。混合
モノマーの注入後１１０℃で更に１時間重合し冷却し
た。得られたスラリー状の重合物を３０リットルの容器
に移し、次いで、イソプロパノール０．３ｋｇを加え重
合を停止させた。

【００９１】得られた重合物を濾過、ヘプタンにより２
回洗浄後、６０℃で真空乾燥してポリエチレンオキシド
−エピクロルヒドリン共重合体［Ｂ−ｆ］を得た。

【００９２】分析の結果、共重合体中のエチレンオキシ
ド／エピクロルヒドリンの比率（重量比）＝７５／２
５、ＧＰＣ測定による重量平均分子量７２，０００であ
った。

【００９３】本発明における［Ｃ］成分として用いた
（メタ）アクリルアミド系共重合体、（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体は以下のようにして製造した。

【００９４】製造例７（アクリルアミド系共重合体［Ｃ
−ａ］の製造） 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた１リットルの４ツ口フラスコに、キシレ
ン４００ｍｌ、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体（不規則に配列している。エチレン／アクリ
ル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）１５０ｇおよ
びパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。

【００９５】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃
に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、１４０℃で１７時間反応し、水が生
成しなくなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化
反応を継続した。

【００９６】得られた反応物４５８ｇを８０℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル２
８．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃
に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してア
クリルアミド系共重合体（重量平均分子量１９，４０
０）を製造した。

【００９７】製造例８（アクリル酸エステル系共重合体
［Ｃ−ｂ］の製造） 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた１リットルの４ツ口フラスコに、トルエ
ン４００ｍｌ、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体（不規則に配列している。エチレン／アクリ
ル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）１５０ｇおよ
びパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。

【００９８】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノー
ル２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１１０℃に
加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に
除去し、さらに、１１０℃で５時間反応し、水が生成し
なくなり水の共沸が認められなくなるまでエステル化反
応を継続した。

【００９９】得られた反応物４６０ｇを８０℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル２
８．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃
に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノールの中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥して
アクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量１８，
５００）を製造した。

【０１００】製造例９〜１５（［Ｃ−ｃ］〜［Ｃ〜
ｉ］）の製造） 上記した製造例７［Ｃ−ａ］、製造例８［Ｃ−ｂ］と同
様にして、（メタ）アクリルアミド系共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体（［Ｃ−ｃ］〜［Ｃ
〜ｉ］）を製造した。

【０１０１】［表１］に、上記製造例７〜１５で得た
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（メタ）アク
リルアミド系共重合体［Ｃ−ａ］〜［Ｃ−ｉ］の各構造
単位におけるＲ^１〜Ｒ^８、Ｘ、Ｙ、並びに各構造単位の
量をモル比で示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】実施例１〜９および比較例１〜６ 製造例１〜６で得た［Ｂ］成分、製造例７〜１５で得た
［Ｃ］成分および下記［表２］に記載した熱可塑性樹脂
（［Ａ］成分）を、同表に記載した割合で配合し、二軸
押出し機（ＫＲＣニーダー、栗本鉄工所製）を用いて溶
融、混練してペレット化した。

【０１０４】次いで、得られたペレットを射出成形機
（Ｈｉｐｅｒｓｈｏｔ３０００，新潟鉄工所製）を用い
て加工し、成形品を得た。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】上記により得た成形品を用いて、帯電防
止性、その持続性および耐衝撃性を評価した。

【０１０７】帯電防止性の評価 帯電防止性の評価は、表面固有抵抗の測定により行っ
た。その表面固有抵抗の測定方法は、次の通りである。
すなわち、成形試験片を２０℃、３０％ＲＨ（相対湿
度）または２０℃、６０％ＲＨの条件下に２４時間放置
後、（株）川口電気製作所製、超絶縁系Ｒ−５０３型を
用いて表面固有抵抗値を測定した。結果を［表３］に記
載する。

【０１０８】帯電防止性の持続性の評価 帯電防止性の持続性の評価は以下の通りに行った。すな
わち、成形試験片を４０℃のオーブン中で１４日間エー
ジングした後に、その表面を洗剤としてママレモン（ラ
イオン（株）製）水溶液を用いて充分に洗浄後、イオン
交換水で充分にすすぎ、その後２０℃、６０％ＲＨの雰
囲気中で２４時間放置し、前記の方法で表面固有抵抗を
測定した。結果を［表３］に併記する。

【０１０９】耐衝撃性の評価 耐衝撃性の評価は、アイゾット衝撃強度の測定により行
なった（ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠）。結果を［表
３］に併記する。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】［表３］から明らかなように、本発明の熱
可塑性樹脂組成物によって得られた成形品は優れた帯電
防止性を示し、この帯電防止性は洗浄によってもほとん
ど衰えない。また、耐衝撃性に関しては、比較例１、２
と実施例１、比較例３、４と実施例３、比較例５、６と
実施例８のアイゾット衝撃値を比較すればわかるよう
に、［Ｂ］成分の添加により大幅に向上している。

【０１１２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物により、帯
電防止効果とその持続性および耐衝撃性がともに優れた
樹脂成形品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 101/00 (Ｃ０８Ｌ 101/00 23:26） 23:26） (56)参考文献 特開 平４−198308（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−258850（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08F 8/32 C08F 8/44 C08F 210/02 C09K 3/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］熱可塑性樹脂を１００重量部、 ［Ｂ］ポリアルキレンオキシドグリコールまたは両末端
   がアミノ基に変性されたポリアルキレンオキシドグリコ
   ールから誘導され、かつ１０〜９０重量％のポリエーテ
   ル部分を有する下記（ａ）〜（ｅ）よりなる群から選ば
   れた少なくとも１種を２〜２５重量部、 （ａ）ポリエーテルエステルアミド （ｂ）ポリエーテルアミド （ｃ）ポリエーテルエステル （ｄ）ポリエーテルアミドイミド （ｅ）ポリエーテルウレタン ［Ｃ］下記構造単位が線状に配列してなる重量平均分子
   量１，０００〜５０，０００の（メタ）アクリルアミド
   系共重合体および／または（メタ）アクリル酸エステル
   系共重合体を１〜２５重量部含有してなる熱可塑性樹脂
   組成物。一般式： 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基）で表わされる
   ポリオレフィン構造単位６５〜９９モル％、一般式： 【化２】 （式中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、Ｒ^３は炭素数
   １〜１８のアルキル基を示す）で表わされる（メタ）ア
   クリレート構造単位０〜１５モル％、及び一般式： 【化３】 （式中、Ｙは酸素原子またはＮＨ、Ｒ^４は水素原子また
   はメチル基、Ｒ^５は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ^６
   およびＲ^７はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^８
   は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリ
   ールアルキル基または炭素数６〜１２の脂環アルキル
   基、Ｘはハロゲン原子、ＣＨ_３ＯＳＯ_３又はＣ_２Ｈ_５Ｏ
   ＳＯ_３を示す）で表わされる（メタ）アクリル酸エステ
   ル構造単位または（メタ）アクリルアミド構造単位１〜
   ３５モル％。
2. 【請求項２】請求項１において、［Ｂ］成分である上記
   （ａ）〜（ｅ）に代え、アルキレンオキシドの含有率が
   １０〜９０重量％であるアルキレンオキシド−エピハロ
   ヒドリン共重合体（ｆ）を用いることを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物。