JP3295731B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
- Publication number
- JP3295731B2 JP3295731B2 JP11590793A JP11590793A JP3295731B2 JP 3295731 B2 JP3295731 B2 JP 3295731B2 JP 11590793 A JP11590793 A JP 11590793A JP 11590793 A JP11590793 A JP 11590793A JP 3295731 B2 JP3295731 B2 JP 3295731B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- copolymer
- general formula
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止性とその持続
性に優れ、かつ加工時の熱安定性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。
性に優れ、かつ加工時の熱安定性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、帯電防止能とその持続性に優れた
熱可塑性樹脂組成物を得るためには、帯電防止性を付与
するための高分子化合物を熱可塑性樹脂に配合すること
が行なわれており、そのような高分子化合物としては、
例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体をイミド変
性した後、四級化してカチオン化したポリマー(特公平
1−29820号公報)、末端がカルボキシル基のポリ
メチルメタクリレートをグリシジルメタクリレートで末
端カルボキシル基をメタクリロイル基に変換した高分子
量単量体とアミノアルキルアクリル酸エステルまたはア
クリルアミドとのくし型共重合体およびその四級化カチ
オン変性品(特開昭62−121717号公報)、ポリ
アルキレンオキサイド鎖を含むポリエーテルエステルア
ミド(特公平4−5691号公報)などの制電性官能基
を有する高分子化合物が提案されている。
熱可塑性樹脂組成物を得るためには、帯電防止性を付与
するための高分子化合物を熱可塑性樹脂に配合すること
が行なわれており、そのような高分子化合物としては、
例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体をイミド変
性した後、四級化してカチオン化したポリマー(特公平
1−29820号公報)、末端がカルボキシル基のポリ
メチルメタクリレートをグリシジルメタクリレートで末
端カルボキシル基をメタクリロイル基に変換した高分子
量単量体とアミノアルキルアクリル酸エステルまたはア
クリルアミドとのくし型共重合体およびその四級化カチ
オン変性品(特開昭62−121717号公報)、ポリ
アルキレンオキサイド鎖を含むポリエーテルエステルア
ミド(特公平4−5691号公報)などの制電性官能基
を有する高分子化合物が提案されている。
【0003】また本発明者らは、帯電防止性を付与する
高分子化合物として第四級アンモニウム塩基含有アクリ
ルアミド構造単位を有するポリエチレン共重合体を提案
している(特開平4−198308号公報)。この共重
合体を用いれば、得られる成形体は、帯電防止効果とそ
の持続性に優れたものになることを提案している。
高分子化合物として第四級アンモニウム塩基含有アクリ
ルアミド構造単位を有するポリエチレン共重合体を提案
している(特開平4−198308号公報)。この共重
合体を用いれば、得られる成形体は、帯電防止効果とそ
の持続性に優れたものになることを提案している。
【0004】さらに、特開平5−5066号公報には、
同アクリルアミド系共重合体をポリオレフィン、ナイロ
ン−6、ポリエチレンテレフタレートなどのフィルムに
適用することが提案されており、その際、他の添加剤、
例えば酸化防止剤を使用してもよいことが述べられてい
るが、具体的な例は示されていない。
同アクリルアミド系共重合体をポリオレフィン、ナイロ
ン−6、ポリエチレンテレフタレートなどのフィルムに
適用することが提案されており、その際、他の添加剤、
例えば酸化防止剤を使用してもよいことが述べられてい
るが、具体的な例は示されていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、帯電防
止性能とその持続性に優れた熱可塑性樹脂を得るために
上記のような従来の第四級アンモニウム塩基含有共重合
体を用いた場合、組成物の熱安定性が低下し、物性の低
下や着色などが引き起こされるのみならず、添加された
カチオン性重合体の熱劣化に伴なって帯電防止性能の低
下も引き起こされる。
止性能とその持続性に優れた熱可塑性樹脂を得るために
上記のような従来の第四級アンモニウム塩基含有共重合
体を用いた場合、組成物の熱安定性が低下し、物性の低
下や着色などが引き起こされるのみならず、添加された
カチオン性重合体の熱劣化に伴なって帯電防止性能の低
下も引き起こされる。
【0006】したがって、加工温度が限定されるため、
使用できる樹脂も限定され、かつ、低温で加工するため
生産性が悪く、経済的でないという問題点があった。
使用できる樹脂も限定され、かつ、低温で加工するため
生産性が悪く、経済的でないという問題点があった。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来の問題点に着目してなされたもので、(A)熱可塑性
樹脂 100重量部(以下、単に部という)、(B)第
四級アンモニウム塩基含有共重合体 1〜30部、およ
び(C)ホスフォナイト、ホスファイトおよびホスファ
ンオキシドからなる群から選ばれた1種以上のリン化合
物 0.01〜5部からなる熱可塑性樹脂組成物であ
る。
来の問題点に着目してなされたもので、(A)熱可塑性
樹脂 100重量部(以下、単に部という)、(B)第
四級アンモニウム塩基含有共重合体 1〜30部、およ
び(C)ホスフォナイト、ホスファイトおよびホスファ
ンオキシドからなる群から選ばれた1種以上のリン化合
物 0.01〜5部からなる熱可塑性樹脂組成物であ
る。
【0008】特に、前記(C)成分を熱可塑性樹脂組成
物の熱安定剤として配合したことが、上記の問題点の解
消に寄与している。
物の熱安定剤として配合したことが、上記の問題点の解
消に寄与している。
【0009】前記(A)、(B)および(C)各成分に
ついて、以下で詳細に説明する。
ついて、以下で詳細に説明する。
【0010】(A)成分 本発明において(A)成分として用いられる熱可塑性樹
脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレ
ンエーテルなどが例示できるが、これらのうち、ポリオ
レフィン樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂
が、本発明をより効果的に実施できるという点で好まし
い。
脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレ
ンエーテルなどが例示できるが、これらのうち、ポリオ
レフィン樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂
が、本発明をより効果的に実施できるという点で好まし
い。
【0011】ここでポリオレフィン樹脂とは、ポリオレ
フィン類、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−アクリルエステル共重合体などであり、これらの各
種ポリオレフィンおよび共重合体のブレンドも含まれ
る。なかでもポリオレフィン類が、本発明において
(C)成分との相溶性がより優れたものとなるという点
で好ましい。
フィン類、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−アクリルエステル共重合体などであり、これらの各
種ポリオレフィンおよび共重合体のブレンドも含まれ
る。なかでもポリオレフィン類が、本発明において
(C)成分との相溶性がより優れたものとなるという点
で好ましい。
【0012】より詳細には、上記ポリオレフィン類と
は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−4
−メチルペンテン−1、エチレンとα−オレフィンの共
重合体などであり、このようなポリオレフィン類のう
ち、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、その数平均
分子量としては通常5,000〜500,000のもの
が用いられるが、好ましくは10,000〜200,0
00のものが用いられる。
は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−4
−メチルペンテン−1、エチレンとα−オレフィンの共
重合体などであり、このようなポリオレフィン類のう
ち、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、その数平均
分子量としては通常5,000〜500,000のもの
が用いられるが、好ましくは10,000〜200,0
00のものが用いられる。
【0013】また、ABS樹脂については、種類は特に
限定されず、グラフト法やポリマーブレンド法によるも
のが使用できる。また、AS樹脂(アクリロニトリル−
スチレン樹脂)、AES樹脂(アクリロニトリル−EP
DM−スチレン樹脂)なども使用可能であるが、どちら
かと言えば、ABS樹脂を使用することが好ましい。
限定されず、グラフト法やポリマーブレンド法によるも
のが使用できる。また、AS樹脂(アクリロニトリル−
スチレン樹脂)、AES樹脂(アクリロニトリル−EP
DM−スチレン樹脂)なども使用可能であるが、どちら
かと言えば、ABS樹脂を使用することが好ましい。
【0014】ポリアミド樹脂についても特に限定され
ず、各種のものを使用することができ、脂肪酸、芳香
族、いずれのポリアミド樹脂であってもよい。分子量に
ついては特に制限はないが、得られる組成物の成形性や
物性を考慮すると数平均分子量としては、4,000〜
50,000、好ましくは5,000〜30,000が
適合する。
ず、各種のものを使用することができ、脂肪酸、芳香
族、いずれのポリアミド樹脂であってもよい。分子量に
ついては特に制限はないが、得られる組成物の成形性や
物性を考慮すると数平均分子量としては、4,000〜
50,000、好ましくは5,000〜30,000が
適合する。
【0015】このようなポリアミド樹脂は、様々な公知
の方法で製造することができる。例えば、三員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ンなどの閉環(共)重合や(共)重縮合などによって製
造することができる。
の方法で製造することができる。例えば、三員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ンなどの閉環(共)重合や(共)重縮合などによって製
造することができる。
【0016】上述のポリアミド樹脂としては、様々なも
のを充当することができるが、その具体例を挙げれば、
ナイロン6;ナイロン6−6;ナイロン6−10;ナイ
ロン11;ナイロン12;ナイロン6−12;ナイロン
4−6などの脂肪族ポリアミド、ナイロン6/6;ナイ
ロン6/6,10;ナイロン6/6,12などの脂肪族
共重合ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフ
タルアミド;ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルア
ミド;キシレン基含有ポリアミドなどの芳香族ポリアミ
ドなどがある。さらには、ポリエステルアミド、ポリエ
ステルエーテルアミドなどを挙げることができる。この
うち好ましいポリアミド樹脂はナイロン6およびナイロ
ン6−6である。
のを充当することができるが、その具体例を挙げれば、
ナイロン6;ナイロン6−6;ナイロン6−10;ナイ
ロン11;ナイロン12;ナイロン6−12;ナイロン
4−6などの脂肪族ポリアミド、ナイロン6/6;ナイ
ロン6/6,10;ナイロン6/6,12などの脂肪族
共重合ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフ
タルアミド;ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルア
ミド;キシレン基含有ポリアミドなどの芳香族ポリアミ
ドなどがある。さらには、ポリエステルアミド、ポリエ
ステルエーテルアミドなどを挙げることができる。この
うち好ましいポリアミド樹脂はナイロン6およびナイロ
ン6−6である。
【0017】本発明の樹脂組成物では、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂またはそれらのブレンド系樹
脂を用いることができる。
脂、ポリカーボネート樹脂またはそれらのブレンド系樹
脂を用いることができる。
【0018】上記ポリエステル樹脂とは、ポリエチレン
テレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレー
ト(PBT)など、結合単位がエステルである樹脂のこ
とである。
テレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレー
ト(PBT)など、結合単位がエステルである樹脂のこ
とである。
【0019】また、上記ポリカーボネート樹脂は、ビス
フェノールAなどのビスフェノール類をホスゲンもしく
は炭酸エステルなどで重縮合させて得られる樹脂であ
る。
フェノールAなどのビスフェノール類をホスゲンもしく
は炭酸エステルなどで重縮合させて得られる樹脂であ
る。
【0020】ポリスチレン樹脂としては、スチレン、α
−メチルスチレン、p−メチルスチレンの単独重合体ま
たは共重合体が挙げられ、例えば、汎用ポリスチレン
(GPPS)、高衝撃性ポリスチレン(HIPS)、ス
チレン−マレイミド共重合体や、さらには、スチレン系
熱可塑性エラストマーであるスチレン−ブタジエン−ス
チレンのブロック共重合体の水素添加物(SEBS樹
脂)、スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重
合体の水素添加物(SEPS樹脂)を例示することがで
きる。このような、ポリスチレン樹脂のうち、汎用ポリ
スチレン(GPPS)、高衝撃性ポリスチレン(HIP
S)が好ましく、その平均分子量としては、20,00
0〜300,000が好ましく、30,000〜20
0,000がさらに好ましい。
−メチルスチレン、p−メチルスチレンの単独重合体ま
たは共重合体が挙げられ、例えば、汎用ポリスチレン
(GPPS)、高衝撃性ポリスチレン(HIPS)、ス
チレン−マレイミド共重合体や、さらには、スチレン系
熱可塑性エラストマーであるスチレン−ブタジエン−ス
チレンのブロック共重合体の水素添加物(SEBS樹
脂)、スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重
合体の水素添加物(SEPS樹脂)を例示することがで
きる。このような、ポリスチレン樹脂のうち、汎用ポリ
スチレン(GPPS)、高衝撃性ポリスチレン(HIP
S)が好ましく、その平均分子量としては、20,00
0〜300,000が好ましく、30,000〜20
0,000がさらに好ましい。
【0021】(B)成分 本発明のB成分には、次の構造単位からなる第四級アン
モニウム塩基含有共重合体が用いられる。すなわち、一
般式(I)で表わされるポリα−オレフィン構造単位
と、一般式(III)〜(VIII)で表わされる構造
単位の1種以上の四級アンモニウム塩基含有カチオン性
第四級アンモニウム塩構造単位とが線状に配列した、重
量平均分子量1,000〜100,000の共重合体で
ある。さらに前記共重合体には一般式(II)で表わさ
れるアクリレート構造単位またはメタクリレート構造単
位が含まれていてもよい。
モニウム塩基含有共重合体が用いられる。すなわち、一
般式(I)で表わされるポリα−オレフィン構造単位
と、一般式(III)〜(VIII)で表わされる構造
単位の1種以上の四級アンモニウム塩基含有カチオン性
第四級アンモニウム塩構造単位とが線状に配列した、重
量平均分子量1,000〜100,000の共重合体で
ある。さらに前記共重合体には一般式(II)で表わさ
れるアクリレート構造単位またはメタクリレート構造単
位が含まれていてもよい。
【0022】前記ポリα−オレフィン構造単位は下記一
般式(I)で表わされ、
般式(I)で表わされ、
【化10】 前記共重合体中での割合は45〜99モル%である。
【0023】一般式(I)において、R1は水素原子、
C1〜C18のアルキル基またはフェニル基であり、R
1が水素原子のものとアルキル基、フェニル基のものと
が混在していても構わない。すなわち本明細書における
ポリα−オレフィン構造単位とは、狭義のポリα−オレ
フィン構造単位のみならず、ポリエチレン構造単位、ポ
リスチレン構造単位、およびこれらのうちの任意のもの
の共重合構造単位を含むものである。
C1〜C18のアルキル基またはフェニル基であり、R
1が水素原子のものとアルキル基、フェニル基のものと
が混在していても構わない。すなわち本明細書における
ポリα−オレフィン構造単位とは、狭義のポリα−オレ
フィン構造単位のみならず、ポリエチレン構造単位、ポ
リスチレン構造単位、およびこれらのうちの任意のもの
の共重合構造単位を含むものである。
【0024】上記ポリα−オレフィン構造単位の割合が
45モル%未満である場合には、前記共重合体の軟化点
が低くなって、熱可塑性樹脂に配合したときに、タック
やベタツキに基づく粘着性が生じ、また99モル%を超
える場合には、前記共重合体の帯電防止性が小さくなり
すぎる。なお、本発明においては、前記ポリα−オレフ
ィン構造単位の割合は、軟化点および帯電防止性の釣り
合いの点から65〜97モル%であることが特に好まし
い。
45モル%未満である場合には、前記共重合体の軟化点
が低くなって、熱可塑性樹脂に配合したときに、タック
やベタツキに基づく粘着性が生じ、また99モル%を超
える場合には、前記共重合体の帯電防止性が小さくなり
すぎる。なお、本発明においては、前記ポリα−オレフ
ィン構造単位の割合は、軟化点および帯電防止性の釣り
合いの点から65〜97モル%であることが特に好まし
い。
【0025】前記(メタ)アクリレート構造単位は下記
一般式(II)で表わされ、
一般式(II)で表わされ、
【化11】 前記共重合体中での割合は0〜15モル%である。
【0026】上記一般式(II)において、R2は水素
原子またはメチル基であり、R3は炭素数1〜18のア
ルキル基である。このようなR3の具体例としては、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、
n−ブチル基、i−ブチル基、n−オクチル基、n−ラ
ウリル基、ステアリル基が挙げられ、これらの基は1分
子中に混在してもよい。なお、これらの基の中では、メ
チル基およびエチル基が軟化点を維持する上で特に好ま
しいものである。
原子またはメチル基であり、R3は炭素数1〜18のア
ルキル基である。このようなR3の具体例としては、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、
n−ブチル基、i−ブチル基、n−オクチル基、n−ラ
ウリル基、ステアリル基が挙げられ、これらの基は1分
子中に混在してもよい。なお、これらの基の中では、メ
チル基およびエチル基が軟化点を維持する上で特に好ま
しいものである。
【0027】本発明において、上記(メタ)アクリレー
ト構造単位が含まれている場合には、帯電防止性が向上
するので好ましい。この構造単位の割合が15モル%を
超えると、前記共重合体の軟化点が低くなって熱可塑性
樹脂に配合したときに、タックやベタツキに基づく粘着
性が生じるようになる。
ト構造単位が含まれている場合には、帯電防止性が向上
するので好ましい。この構造単位の割合が15モル%を
超えると、前記共重合体の軟化点が低くなって熱可塑性
樹脂に配合したときに、タックやベタツキに基づく粘着
性が生じるようになる。
【0028】前記四級アンモニウム塩基含有カチオン性
第四級アンモニウム塩構造単位は、下記一般式(II
I)〜(VIII)で表される構造単位の群から1種以
上選ばれる。
第四級アンモニウム塩構造単位は、下記一般式(II
I)〜(VIII)で表される構造単位の群から1種以
上選ばれる。
【0029】まず、一般式(III)で表される第四級
アンモニウム塩構造単位は下記の構造を有し、
アンモニウム塩構造単位は下記の構造を有し、
【化12】 前記共重合体での割合は1〜35モル%である。
【0030】上記一般式(III)において、R4は水
素原子またはメチル基である。R5は炭素数2〜8のア
ルキレン基である。このようなR5の具体例としては、
たとえばエチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン
基、ネオペンチレン基などが挙げられ、これらの基は1
分子中に混在していてもよい。なお、これらの基の中で
は、製造の容易性および経済性の面からエチレン基およ
びプロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好まし
い。
素原子またはメチル基である。R5は炭素数2〜8のア
ルキレン基である。このようなR5の具体例としては、
たとえばエチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン
基、ネオペンチレン基などが挙げられ、これらの基は1
分子中に混在していてもよい。なお、これらの基の中で
は、製造の容易性および経済性の面からエチレン基およ
びプロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好まし
い。
【0031】また式中、R6およびR7はそれぞれ炭素
数1〜4のアルキル基である。このようなR6およびR
7の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基が挙げられ、これらの基は1分子中に混在
していてもよい。なお、これらの基の中では、帯電防止
性付与の点からメチル基およびエチル基が好ましい。
数1〜4のアルキル基である。このようなR6およびR
7の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基が挙げられ、これらの基は1分子中に混在
していてもよい。なお、これらの基の中では、帯電防止
性付与の点からメチル基およびエチル基が好ましい。
【0032】さらに式中、R8は炭素数1〜12のアル
キル基、炭素数6〜12のアリールアルキル基または炭
素数6〜12の脂環アルキル基である。このようなR8
の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブ
チル基、n−オクチル基、n−ラウリル基などのアルキ
ル基;ベンジル基、4−メチルベンジル基などのアリー
ルアルキル基;シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシ
ル基などの脂環アルキル基が挙げられ、これらの基は1
分子中に混在していてもよい。なお、前記R8として
は、耐熱性の点から、直鎖状アルキル基およびアリール
アルキル基が好ましく、また帯電防止性付与の点から低
級アルキル基が好ましい。特に好ましいR8としては、
メチル基およびエチル基が挙げられる。
キル基、炭素数6〜12のアリールアルキル基または炭
素数6〜12の脂環アルキル基である。このようなR8
の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブ
チル基、n−オクチル基、n−ラウリル基などのアルキ
ル基;ベンジル基、4−メチルベンジル基などのアリー
ルアルキル基;シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシ
ル基などの脂環アルキル基が挙げられ、これらの基は1
分子中に混在していてもよい。なお、前記R8として
は、耐熱性の点から、直鎖状アルキル基およびアリール
アルキル基が好ましく、また帯電防止性付与の点から低
級アルキル基が好ましい。特に好ましいR8としては、
メチル基およびエチル基が挙げられる。
【0033】この一般式(III)で表される構造単位
の割合が1モル%未満である場合には、帯電防止性が小
さくなりすぎ、また35モル%を超える場合には、前記
共重合体を熱可塑性樹脂に配合したとき、吸湿性が生じ
るようになり、得られた成形製品が着色を帯び、しかも
帯電防止性の耐久性が損なわれる。なお、本発明におい
ては、前記構造単位の割合は、帯電防止性、その耐久性
および吸湿性との釣り合いの点から、2〜15モル%で
あることが特に好ましい。
の割合が1モル%未満である場合には、帯電防止性が小
さくなりすぎ、また35モル%を超える場合には、前記
共重合体を熱可塑性樹脂に配合したとき、吸湿性が生じ
るようになり、得られた成形製品が着色を帯び、しかも
帯電防止性の耐久性が損なわれる。なお、本発明におい
ては、前記構造単位の割合は、帯電防止性、その耐久性
および吸湿性との釣り合いの点から、2〜15モル%で
あることが特に好ましい。
【0034】一般式(IV)で表される構造単位は下記
の構造を有し、
の構造を有し、
【化13】 前記共重合体中での割合は1〜55モル%である。
【0035】式(IV)中、R5、R6、R7、R8お
よびXは、前記と同じである。
よびXは、前記と同じである。
【0036】本構造単位が1モル%未満である場合に
は、帯電防止性が小さくなりすぎ、55モル%を超える
場合にはタックおよび温度依存性が大きくなり、また樹
脂との相溶性が悪化する。
は、帯電防止性が小さくなりすぎ、55モル%を超える
場合にはタックおよび温度依存性が大きくなり、また樹
脂との相溶性が悪化する。
【0037】一般式(V)で表される構造単位は下記の
構造を有し、
構造を有し、
【化14】 その割合は1〜35モル%である。
【0038】式(V)中、Xは、例えばCl、Br、I
などのハロゲン原子、CH3OSO3またはC2H5O
SO3であり、これらは1分子中に混在していてもよ
い。なお、これらの中では、帯電防止性の点からCl、
CH3OSO3およびC2H5OSO3が好ましい。式
中、R6、R7、R8は、前記と同じである。
などのハロゲン原子、CH3OSO3またはC2H5O
SO3であり、これらは1分子中に混在していてもよ
い。なお、これらの中では、帯電防止性の点からCl、
CH3OSO3およびC2H5OSO3が好ましい。式
中、R6、R7、R8は、前記と同じである。
【0039】本構造単位の割合が1モル%未満である場
合には、帯電防止性が小さくなりすぎ、また35モル%
を超える場合には、前記共重合体を熱可塑性樹脂に配合
したときに、吸湿性が生じるようになり、得られた成形
製品が着色を帯び、しかも帯電防止性の耐久性が損なわ
れる。
合には、帯電防止性が小さくなりすぎ、また35モル%
を超える場合には、前記共重合体を熱可塑性樹脂に配合
したときに、吸湿性が生じるようになり、得られた成形
製品が着色を帯び、しかも帯電防止性の耐久性が損なわ
れる。
【0040】一般式(VI)で表されるスルホベタイン
型構造単位は下記の構造を有し、
型構造単位は下記の構造を有し、
【化15】 前記共重合体での割合は1〜35モル%である。
【0041】式中、R9は炭素数が1〜12のアルキレ
ン基を示し、R10は炭素数が2〜3のアルキレン基を
示し、R11およびR12はそれぞれ炭素数が1〜2の
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキ
ル基およびカルボキシレートアルキル基からなる群から
選ばれた基を示し、Aはエステル結合、アミド結合また
はメチレン基を示し、Bはメチレン基を示す。
ン基を示し、R10は炭素数が2〜3のアルキレン基を
示し、R11およびR12はそれぞれ炭素数が1〜2の
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキ
ル基およびカルボキシレートアルキル基からなる群から
選ばれた基を示し、Aはエステル結合、アミド結合また
はメチレン基を示し、Bはメチレン基を示す。
【0042】前記一般式(VI)で表わされるスルホベ
タイン型の官能基として具体的には、例えば以下のもの
が挙げられる。
タイン型の官能基として具体的には、例えば以下のもの
が挙げられる。
【0043】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】 前記一般式(VI)中のAとしてエステル結合を含有す
るスルホベタイン型の官能基の結合した共重合体を製造
する方法としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、アトロパ酸、クロトン酸な
どの不飽和モノカルボン酸成分単位、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルなどの不飽和モノカルボン酸
エステル成分単位をオレフィン等と共重合するか、また
は前記不飽和カルボン酸誘導体成分単位をポリオレフィ
ン等にグラフト共重合する方法などによって前記ポリα
−オレフィン構造単位にこれらの成分単位を結合させ、
さらにこれにアルカノールアミン、N−アルキルアルカ
ノールアミン、N,N−ジアルキルアルカノールアミ
ン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンな
どのアルカノールアミン類を反応させてエステル化また
はエステル交換させた後に、さらにこれに1,3−プロ
パンスルトン、1,4−ブタンスルトンなどのスルトン
類あるいは1−メチル−エチレンサルフェート、1,3
−プロピレンサルフェートなどの環状サルフェート類な
どを反応させる方法などが挙げられる。
るスルホベタイン型の官能基の結合した共重合体を製造
する方法としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、アトロパ酸、クロトン酸な
どの不飽和モノカルボン酸成分単位、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルなどの不飽和モノカルボン酸
エステル成分単位をオレフィン等と共重合するか、また
は前記不飽和カルボン酸誘導体成分単位をポリオレフィ
ン等にグラフト共重合する方法などによって前記ポリα
−オレフィン構造単位にこれらの成分単位を結合させ、
さらにこれにアルカノールアミン、N−アルキルアルカ
ノールアミン、N,N−ジアルキルアルカノールアミ
ン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンな
どのアルカノールアミン類を反応させてエステル化また
はエステル交換させた後に、さらにこれに1,3−プロ
パンスルトン、1,4−ブタンスルトンなどのスルトン
類あるいは1−メチル−エチレンサルフェート、1,3
−プロピレンサルフェートなどの環状サルフェート類な
どを反応させる方法などが挙げられる。
【0044】さらに、メタクリル酸アミノエチル、メタ
クリル酸−N−アルキルアミノエチル、メタクリル酸−
N,N−ジアルキルアミノエチル、メタクリル酸−N,
N−ジヒドロキシアルキルアミノエチル、アクリル酸ア
ミノエチル、アクリル酸−N−アルキルアミノエチル、
アクリル酸−N,N−ジアルキルアミノエチルまたはア
クリル酸−N,N−ジヒドロキシアルキルアミノエチル
などをオレフィン等と共重合するか、ポリオレフィン等
にグラフト共重合する方法によって前記ポリα−オレフ
ィン構造単位へ結合させた後、これに前記のスルトン類
あるいは環状サルフェート類を反応させる方法なども挙
げられる。
クリル酸−N−アルキルアミノエチル、メタクリル酸−
N,N−ジアルキルアミノエチル、メタクリル酸−N,
N−ジヒドロキシアルキルアミノエチル、アクリル酸ア
ミノエチル、アクリル酸−N−アルキルアミノエチル、
アクリル酸−N,N−ジアルキルアミノエチルまたはア
クリル酸−N,N−ジヒドロキシアルキルアミノエチル
などをオレフィン等と共重合するか、ポリオレフィン等
にグラフト共重合する方法によって前記ポリα−オレフ
ィン構造単位へ結合させた後、これに前記のスルトン類
あるいは環状サルフェート類を反応させる方法なども挙
げられる。
【0045】また、前記一般式(VI)中のAがメチレ
ン基であるスルホベタイン型の官能基が結合した共重合
体を製造する方法としては、例えば、アルケニルアミ
ン、N−アルキルアルケニルアミン、N,N−ジアルキ
ルアルケニルアミン、N−ヒドロキシアルキルアルケニ
ルアミン、N,N−ジヒドロキシアルキルアルケニルア
ミンなどの不飽和アミン類とオレフィン等とを共重合さ
せるか、あるいはポリオレフィン等に前記不飽和アミン
類をグラフト共重合する方法によって前記不飽和アミン
類を前記ポリα−オレフィン構造単位へ結合させた後、
さらにこれに前記スルトン類あるいは環状サルフェート
類などを反応させる方法などを挙げることができる。
ン基であるスルホベタイン型の官能基が結合した共重合
体を製造する方法としては、例えば、アルケニルアミ
ン、N−アルキルアルケニルアミン、N,N−ジアルキ
ルアルケニルアミン、N−ヒドロキシアルキルアルケニ
ルアミン、N,N−ジヒドロキシアルキルアルケニルア
ミンなどの不飽和アミン類とオレフィン等とを共重合さ
せるか、あるいはポリオレフィン等に前記不飽和アミン
類をグラフト共重合する方法によって前記不飽和アミン
類を前記ポリα−オレフィン構造単位へ結合させた後、
さらにこれに前記スルトン類あるいは環状サルフェート
類などを反応させる方法などを挙げることができる。
【0046】また、前記一般式(VI)中のAがアミド
結合であるスルホベタイン型の官能基の結合したものを
製造する方法としては、アクリル酸、メタクリル酸など
の不飽和モノカルボン酸成分単位をオレフィン等と共重
合するか、またはポリオレフィン等にこれらの成分単位
をグラフト共重合する方法などによって、これらの不飽
和モノカルボン酸成分単位を前記ポリα−オレフィン構
造単位に結合させ、さらにこれにアルキレンジアミン、
N−アルキルアルキレンジアミン、N,N−ジアルキル
アルキレンジアミン、N−ヒドロキシアルキルアルキレ
ンジアミン、N,N−ジヒドロキシアルキルアルキレン
ジアミンなどのアルキレンジアミン類を反応させるか、
またはアルキレンジアミン、N−アルキルアルキレンジ
アミンなどのアルキレンジアミン類を反応させた後、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレン
オキシド類を付加し、さらにこれらに前記スルトン類あ
るいは環状サルフェート類などを反応させる方法などを
挙げることができる。
結合であるスルホベタイン型の官能基の結合したものを
製造する方法としては、アクリル酸、メタクリル酸など
の不飽和モノカルボン酸成分単位をオレフィン等と共重
合するか、またはポリオレフィン等にこれらの成分単位
をグラフト共重合する方法などによって、これらの不飽
和モノカルボン酸成分単位を前記ポリα−オレフィン構
造単位に結合させ、さらにこれにアルキレンジアミン、
N−アルキルアルキレンジアミン、N,N−ジアルキル
アルキレンジアミン、N−ヒドロキシアルキルアルキレ
ンジアミン、N,N−ジヒドロキシアルキルアルキレン
ジアミンなどのアルキレンジアミン類を反応させるか、
またはアルキレンジアミン、N−アルキルアルキレンジ
アミンなどのアルキレンジアミン類を反応させた後、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレン
オキシド類を付加し、さらにこれらに前記スルトン類あ
るいは環状サルフェート類などを反応させる方法などを
挙げることができる。
【0047】上記のうち、前記一般式(VI)中のAが
エステル結合あるいはメチレン基であるスルホベタイン
型の官能基の結合したものが、帯電防止効果およびその
効果の持続性が優れているという点、ならびに調製方法
が容易であるという点から好ましく、また、前記一般式
中のR10およびBがいずれもメチレン基であるスルホ
ベタイン型の官能基の結合したものが同様の理由から好
ましい。
エステル結合あるいはメチレン基であるスルホベタイン
型の官能基の結合したものが、帯電防止効果およびその
効果の持続性が優れているという点、ならびに調製方法
が容易であるという点から好ましく、また、前記一般式
中のR10およびBがいずれもメチレン基であるスルホ
ベタイン型の官能基の結合したものが同様の理由から好
ましい。
【0048】さらに、R11およびR12がいずれも炭
素数が1〜2のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボキシルアルキル基およびカルボキシレートアルキル
基からなる群から選ばれた任意の基であることが同様の
理由から好ましい。
素数が1〜2のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボキシルアルキル基およびカルボキシレートアルキル
基からなる群から選ばれた任意の基であることが同様の
理由から好ましい。
【0049】一般式(VII)および(VIII)で表
されるカルボベタイン型構造単位はそれぞれ下記の構造
を有し、
されるカルボベタイン型構造単位はそれぞれ下記の構造
を有し、
【化20】
【化21】 前記共重合体での割合は1〜35モル%である。
【0050】上記式(VII)および式(VIII)に
おいて、R13は炭素数1〜3のアルキレン基を示し、
R14はメチレン基を示し、R15およびR16はそれ
ぞれ炭素数1〜2のアルキル基を示し、Dは酸素原子ま
たは>NHを示す。
おいて、R13は炭素数1〜3のアルキレン基を示し、
R14はメチレン基を示し、R15およびR16はそれ
ぞれ炭素数1〜2のアルキル基を示し、Dは酸素原子ま
たは>NHを示す。
【0051】前記一般式(VII)および/または一般
式(VIII)で表わされるカルボベタイン型官能基を
構成する各官能基を例示すると、次のものが挙げられ
る。R13として具体的には、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基などを例示することができる。R15
およびR16としてそれぞれ具体的には、メチル基、エ
チル基を例示することができる。
式(VIII)で表わされるカルボベタイン型官能基を
構成する各官能基を例示すると、次のものが挙げられ
る。R13として具体的には、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基などを例示することができる。R15
およびR16としてそれぞれ具体的には、メチル基、エ
チル基を例示することができる。
【0052】前記一般式(VII)および/または一般
式(VIII)で表わされるカルボベタイン型官能基と
して具体的には、例えば、下記のものが挙げられる。
式(VIII)で表わされるカルボベタイン型官能基と
して具体的には、例えば、下記のものが挙げられる。
【0053】
【化22】 (B)成分の重量平均分子量は、1000〜10000
0の範囲のものが好ましい。ここでいう重量平均分子量
とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
したポリスチレン換算の重量平均分子量のことであり、
超高温GPC(絹川、高分子論文集、第44巻、2号、
139〜141頁(1987年))に準じて測定するこ
とができる。この分子量が1000未満である場合に
は、分子量が小さすぎて、熱可塑性樹脂に配合して加熱
したときに揮散するおそれがあり、また100000を
越える場合には、溶融したときの粘度が大きくなりす
ぎ、作業性が悪くなる。
0の範囲のものが好ましい。ここでいう重量平均分子量
とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
したポリスチレン換算の重量平均分子量のことであり、
超高温GPC(絹川、高分子論文集、第44巻、2号、
139〜141頁(1987年))に準じて測定するこ
とができる。この分子量が1000未満である場合に
は、分子量が小さすぎて、熱可塑性樹脂に配合して加熱
したときに揮散するおそれがあり、また100000を
越える場合には、溶融したときの粘度が大きくなりす
ぎ、作業性が悪くなる。
【0054】(C)成分 (C)成分としてのホスフォナイト系、ホスファイト
系、ホスファンオキシド系含リン熱安定剤としては以下
のものが挙げられる。
系、ホスファンオキシド系含リン熱安定剤としては以下
のものが挙げられる。
【0055】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】 これらのうち好ましいものは、ホスフォナイト系化合物
ではテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−
4,4' −ビフェニレンジホスフォナイト[C−n]、
ホスファイト系化合物では、トリス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニル)ホスファイト[C−g]、ジステアリ
ル−ペンタエリスリトールジホスファイト[C−h]、
4,4' −イソプロピリデンジフェノールアルキル(C
12〜C15)ホスファイト[C−k]、ホスファンオキシ
ド系化合物では3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オ
キサホスファン−2−オキシド[C−o]である。なか
でもテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−
4,4´−ビフェニレンジホスフォナイト[C−n]が
好ましい。
ではテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−
4,4' −ビフェニレンジホスフォナイト[C−n]、
ホスファイト系化合物では、トリス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニル)ホスファイト[C−g]、ジステアリ
ル−ペンタエリスリトールジホスファイト[C−h]、
4,4' −イソプロピリデンジフェノールアルキル(C
12〜C15)ホスファイト[C−k]、ホスファンオキシ
ド系化合物では3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オ
キサホスファン−2−オキシド[C−o]である。なか
でもテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−
4,4´−ビフェニレンジホスフォナイト[C−n]が
好ましい。
【0056】上記(B)成分および(C)成分の配合割
合は、(A)成分100部に対し、(B)成分が1〜3
0部、(C)成分が0.01〜5部である。
合は、(A)成分100部に対し、(B)成分が1〜3
0部、(C)成分が0.01〜5部である。
【0057】(B)成分の配合割合が1部未満である
と、帯電防止効果が小さく、30部を超えると、帯電防
止効果は充分であるが、他の物性、例えば熱変形温度を
低下させる。(B)成分の特に望ましい範囲は3〜20
部である。
と、帯電防止効果が小さく、30部を超えると、帯電防
止効果は充分であるが、他の物性、例えば熱変形温度を
低下させる。(B)成分の特に望ましい範囲は3〜20
部である。
【0058】(C)成分の配合割合が0.01部未満で
あると、熱安定性が不十分であり、製品の着色が著し
く、5部を超えると、非経済的であり、かつ、混練押出
時の発煙が激しくなる。(C)成分の特に好ましい範囲
は0.01〜3.0部である。上記した(A)〜(C)
成分の配合方法としては、一軸、または二軸押出し機、
または加圧ニーダーなどを用いて(A)成分、(B)成
分および(C)成分を加熱溶融下で混練することにより
組成物とすることができる。
あると、熱安定性が不十分であり、製品の着色が著し
く、5部を超えると、非経済的であり、かつ、混練押出
時の発煙が激しくなる。(C)成分の特に好ましい範囲
は0.01〜3.0部である。上記した(A)〜(C)
成分の配合方法としては、一軸、または二軸押出し機、
または加圧ニーダーなどを用いて(A)成分、(B)成
分および(C)成分を加熱溶融下で混練することにより
組成物とすることができる。
【0059】
【実施例】本発明の熱可塑性組成物を実施例によって、
より具体的に説明する。
より具体的に説明する。
【0060】本発明における(B)成分である第四級ア
ンモニウム塩基含有カチオン性共重合体は以下のように
して製造した。
ンモニウム塩基含有カチオン性共重合体は以下のように
して製造した。
【0061】製造例1(アクリルアミド系共重合体[B
−a]の製造) 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた1リットルの四ツ口フラスコに、キシレ
ン400ml、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体(不規則に配列しており、そのモル比はエチ
レン/アクリル酸エチル/アクリル酸=93/3/4)
150gおよびパラトルエンスルホン酸1.0gを仕込
んだ。
−a]の製造) 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた1リットルの四ツ口フラスコに、キシレ
ン400ml、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体(不規則に配列しており、そのモル比はエチ
レン/アクリル酸エチル/アクリル酸=93/3/4)
150gおよびパラトルエンスルホン酸1.0gを仕込
んだ。
【0062】次に、N,N−ジメチルアミノプロピルア
ミン21.1gを仕込み、オイルバスを用いて140℃
に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、140℃で17時間、水が生成しな
くなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を
継続した。
ミン21.1gを仕込み、オイルバスを用いて140℃
に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、140℃で17時間、水が生成しな
くなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を
継続した。
【0063】得られた反応物458gを80℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル2
8.7gを1時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を90℃
に維持した。滴下終了後、100℃で4時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してア
クリルアミド系共重合体を製造した。
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル2
8.7gを1時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を90℃
に維持した。滴下終了後、100℃で4時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してア
クリルアミド系共重合体を製造した。
【0064】製造例2(アクリル酸エステル系共重合体
[B−b]の製造) 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた1リットルの四ツ口フラスコに、トルエ
ン400ml、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体(不規則に配列しており、そのモル比はエチ
レン/アクリル酸エチル/アクリル酸=93/3/4)
150gおよびパラトルエンスルホン酸1.0gを仕込
んだ。
[B−b]の製造) 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた1リットルの四ツ口フラスコに、トルエ
ン400ml、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体(不規則に配列しており、そのモル比はエチ
レン/アクリル酸エチル/アクリル酸=93/3/4)
150gおよびパラトルエンスルホン酸1.0gを仕込
んだ。
【0065】次に、N,N−ジメチルアミノプロパノー
ル21.1gを仕込み、オイルバスを用いて110℃に
加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に
除去し、さらに、110℃で5時間、水が生成しなくな
り水の共沸が認められなくなるまでエステル化反応を継
続した。
ル21.1gを仕込み、オイルバスを用いて110℃に
加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に
除去し、さらに、110℃で5時間、水が生成しなくな
り水の共沸が認められなくなるまでエステル化反応を継
続した。
【0066】得られた反応物460gを80℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル2
8.7gを1時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を90℃
に維持した。滴下終了後、100℃で4時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノールの中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥して
アクリル酸エステル系共重合体を製造した。
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル2
8.7gを1時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を90℃
に維持した。滴下終了後、100℃で4時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノールの中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥して
アクリル酸エステル系共重合体を製造した。
【0067】製造例3(コハクイミド系共重合体[B−c]製造) 温度計、滴下ロート、撹拌機およびディーン・スターク
分水器を備えた1リットルの四ツ口フラスコに、トルエ
ン400ml、スチレン−無水マレイン酸共重合体(ス
チレン/無水マレイン酸=3/1モル)100gを仕込
み、加熱、溶解した。
分水器を備えた1リットルの四ツ口フラスコに、トルエ
ン400ml、スチレン−無水マレイン酸共重合体(ス
チレン/無水マレイン酸=3/1モル)100gを仕込
み、加熱、溶解した。
【0068】次いで、N,N′−ジメチルアミノプロピ
ルアミン25.4gを徐々に滴下した。終了後、110
℃まで昇温し、還流しながら脱水反応を4時間行なっ
た。
ルアミン25.4gを徐々に滴下した。終了後、110
℃まで昇温し、還流しながら脱水反応を4時間行なっ
た。
【0069】得られた反応物を80℃まで冷却し、その
反応混合物に滴下ロートからジエチル硫酸38.3gを
1時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められ
たが、冷却することにより反応温度を90℃に維持し
た。滴下終了後、100℃で4時間熟成反応を行なっ
た。こうして得られた反応物を多量のメタノール中へ投
入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してコハクイミド系
共重合体を製造した。
反応混合物に滴下ロートからジエチル硫酸38.3gを
1時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められ
たが、冷却することにより反応温度を90℃に維持し
た。滴下終了後、100℃で4時間熟成反応を行なっ
た。こうして得られた反応物を多量のメタノール中へ投
入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してコハクイミド系
共重合体を製造した。
【0070】製造例4(スルホベタイン型共重合体[B−d]) エチレンとアクリル酸エチルとの共重合体(重量平均分
子量25,000)20gを200gのパラキシレンに
溶解し、135℃まで昇温後、ナトリウムメチラート
0.1gとN,N−ジメチルエタノールアミン13.6
gとを徐々に滴下し、滴下終了後、4時間反応させた。
未反応のエタノールアミンを除去した後、プロパンサル
トン3.4gを添加し、135℃で2時間反応させた。
本生成物を精製し、スルホベタイン型の官能基を有する
共重合体を得た。
子量25,000)20gを200gのパラキシレンに
溶解し、135℃まで昇温後、ナトリウムメチラート
0.1gとN,N−ジメチルエタノールアミン13.6
gとを徐々に滴下し、滴下終了後、4時間反応させた。
未反応のエタノールアミンを除去した後、プロパンサル
トン3.4gを添加し、135℃で2時間反応させた。
本生成物を精製し、スルホベタイン型の官能基を有する
共重合体を得た。
【0071】製造例5(カルボベタイン型共重合体[B−e]) ポリエチレンワックス(重量平均分子量2750)20
0gを温度計、撹拌機、N2ガス導入管および冷却管を
備えた500ミリリットルの四ツ口フラスコに仕込み、
190℃に加温してワックスを溶融させ、系内を窒素置
換した後、強撹拌下に無水マレイン酸31.4gとジ−
t−ブチルペルオキシド1.5gとを4時間かけて滴下
し、そのまま2時間後反応を行なった。反応終了後、直
ちに反応混合物をバット上に取り出して室温まで放冷し
た。これを粉砕し、約1リットルのDMFに加温して溶
解させ、室温まで放冷後、反応混合物を大過剰のアセト
ン中で析出させて得た中間変性ポリマーをアセトンにて
よく洗浄して減圧下室温にて一昼夜乾燥し、201.2
gの中間変性ポリマーを得た。この中間変性ポリマーの
無水マレイン酸含量は、該中間変性ポリマー中の酸素含
有量より計算して、1.3mmol/gであり、重量平
均分子量は3125であった。
0gを温度計、撹拌機、N2ガス導入管および冷却管を
備えた500ミリリットルの四ツ口フラスコに仕込み、
190℃に加温してワックスを溶融させ、系内を窒素置
換した後、強撹拌下に無水マレイン酸31.4gとジ−
t−ブチルペルオキシド1.5gとを4時間かけて滴下
し、そのまま2時間後反応を行なった。反応終了後、直
ちに反応混合物をバット上に取り出して室温まで放冷し
た。これを粉砕し、約1リットルのDMFに加温して溶
解させ、室温まで放冷後、反応混合物を大過剰のアセト
ン中で析出させて得た中間変性ポリマーをアセトンにて
よく洗浄して減圧下室温にて一昼夜乾燥し、201.2
gの中間変性ポリマーを得た。この中間変性ポリマーの
無水マレイン酸含量は、該中間変性ポリマー中の酸素含
有量より計算して、1.3mmol/gであり、重量平
均分子量は3125であった。
【0072】次にジメチルエタノールアミン[HOCH
2CH2N(CH3)2]とモノクロル酢酸ナトリウム
とを反応させて合成した反応試剤[HOCH2CH2N
(CH3)2COO−]10.8g、中間変性ポリマー
20gおよびDMF200ミリリットルを温度計、撹拌
機、N2ガス導入管および冷却管のついた500ミリリ
ットルの四ツ口フラスコに仕込み、系内を窒素置換した
後に140℃まで昇温し、撹拌下に8時間反応させた。
反応終了後、室温まで放冷し、この反応混合物を大過剰
のメタノールで析出させて得たポリマーを水−メタノー
ルの混合溶媒で3回洗浄し、さらにアセトンでよく洗浄
して、50℃で減圧下に一昼夜乾燥して、式
2CH2N(CH3)2]とモノクロル酢酸ナトリウム
とを反応させて合成した反応試剤[HOCH2CH2N
(CH3)2COO−]10.8g、中間変性ポリマー
20gおよびDMF200ミリリットルを温度計、撹拌
機、N2ガス導入管および冷却管のついた500ミリリ
ットルの四ツ口フラスコに仕込み、系内を窒素置換した
後に140℃まで昇温し、撹拌下に8時間反応させた。
反応終了後、室温まで放冷し、この反応混合物を大過剰
のメタノールで析出させて得たポリマーを水−メタノー
ルの混合溶媒で3回洗浄し、さらにアセトンでよく洗浄
して、50℃で減圧下に一昼夜乾燥して、式
【化27】 で表わされるカルボベタイン型官能基含量を有するカル
ボベタイン変性ポリマーを得た。
ボベタイン変性ポリマーを得た。
【0073】製造例6(ベンジル型カチオン共重合体
[B−f]製造) 温度計、撹拌機、N2ガス導入管および冷却管を備えた
1リットルの四ツ口フラスコにトルエン400ml、ス
チレンモノマー104g、ビニルベンジルクロライド7
6.2gを仕込み、N2ガスを導入しながら80℃まで
昇温した。そのまま1時間持続し、系内の空気を除去し
た。
[B−f]製造) 温度計、撹拌機、N2ガス導入管および冷却管を備えた
1リットルの四ツ口フラスコにトルエン400ml、ス
チレンモノマー104g、ビニルベンジルクロライド7
6.2gを仕込み、N2ガスを導入しながら80℃まで
昇温した。そのまま1時間持続し、系内の空気を除去し
た。
【0074】次に、ラウロイルパーオキサイド0.88
gを少量のトルエンに溶解し、上記溶液に添加した。
gを少量のトルエンに溶解し、上記溶液に添加した。
【0075】反応初期において発熱がみられるが、冷却
などにより内温度を80〜90℃に保ちながら6時間反
応を行なった。
などにより内温度を80〜90℃に保ちながら6時間反
応を行なった。
【0076】次に、得られた反応物にオクチルジメチル
アミン80gを添加し、90〜100℃で5時間四級化
反応を行なった。このようにして得られた反応物を多量
のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥
してベンジル型カチオン共重合体を製造した。
アミン80gを添加し、90〜100℃で5時間四級化
反応を行なった。このようにして得られた反応物を多量
のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥
してベンジル型カチオン共重合体を製造した。
【0077】上記の製造例1〜6で得られた共重合体
[B−a]〜[B−f]の重量平均分子量、および構造
単位(I)〜(VIII)の割合(モル%)を下記の方
法で求めた。結果を表1に示す。
[B−a]〜[B−f]の重量平均分子量、および構造
単位(I)〜(VIII)の割合(モル%)を下記の方
法で求めた。結果を表1に示す。
【0078】[B−a]:赤外吸収スペクトルを測定
し、オレフィン共重合体のアルキル基に基づく1400
〜1500cm−1の吸収とアクリレートのカルボニル
に基づく1730〜1735cm−1の吸収およびN−
置換アミドに基づく1650cm−1の吸光度の比より
求めた。
し、オレフィン共重合体のアルキル基に基づく1400
〜1500cm−1の吸収とアクリレートのカルボニル
に基づく1730〜1735cm−1の吸収およびN−
置換アミドに基づく1650cm−1の吸光度の比より
求めた。
【0079】[B−b]および[B−d]:赤外吸収ス
ペクトルを測定し、オレフィン共重合体のアルキル基に
基づく1400〜1500cm−1の吸収とアクリレー
トのカルボニルに基づく1730〜1735cm−1の
吸収、および元素分析による窒素の微量分析より求め
た。
ペクトルを測定し、オレフィン共重合体のアルキル基に
基づく1400〜1500cm−1の吸収とアクリレー
トのカルボニルに基づく1730〜1735cm−1の
吸収、および元素分析による窒素の微量分析より求め
た。
【0080】[B−c]、[B−e]および[B−
f]:一般式(IV)、(VII)、(VIII)、
(V)のモル%を、元素分析による窒素の微量分析によ
り求めた。一般式(I)のモル%は100よりその数値
を引いたものである。
f]:一般式(IV)、(VII)、(VIII)、
(V)のモル%を、元素分析による窒素の微量分析によ
り求めた。一般式(I)のモル%は100よりその数値
を引いたものである。
【0081】
【表1】
【0082】実施例1〜16および比較例1〜10 上記の製造例1〜6で得た[B]成分、下記表2、表3
に記載した熱可塑性樹脂([A]成分)およびリン化合
物([C]成分)を、同表に記載した割合で配合し、二
軸押出し機(KRCニーダー、栗本鉄工所製)を用いて
混練温度を変えて溶融、混練してペレット化した。
に記載した熱可塑性樹脂([A]成分)およびリン化合
物([C]成分)を、同表に記載した割合で配合し、二
軸押出し機(KRCニーダー、栗本鉄工所製)を用いて
混練温度を変えて溶融、混練してペレット化した。
【0083】次いで、得られたペレットを射出成形機
(Hipershot3000,新潟鉄工所製)を用い
て加工し、成形品を得た。
(Hipershot3000,新潟鉄工所製)を用い
て加工し、成形品を得た。
【0084】
【表2】
【0085】
【表3】
【0086】上記により得た成形品を用いて、帯電防
止性、その持続性、耐衝撃性および成形物の着色
度を評価した。
止性、その持続性、耐衝撃性および成形物の着色
度を評価した。
【0087】帯電防止性の評価 帯電防止性の評価は、表面固有抵抗の測定により行なっ
た。その表面固有抵抗の測定方法は、次の通りである。
た。その表面固有抵抗の測定方法は、次の通りである。
【0088】すなわち、成形試験片を20℃、60%R
H(相対湿度)の条件下に24時間放置後、(株)川口
電気製作所製、超絶縁系R−503型を用いて表面固有
抵抗値を測定した。結果を表4、表5に記載する。
H(相対湿度)の条件下に24時間放置後、(株)川口
電気製作所製、超絶縁系R−503型を用いて表面固有
抵抗値を測定した。結果を表4、表5に記載する。
【0089】帯電防止性の持続性の評価 帯電防止性の持続性の評価は以下の通りに行なった。
【0090】すなわち成形試験片を40℃のオーブン中
で14日間エージングした後に、その表面を洗剤として
ママレモン(ライオン(株)製)水溶液を用いて充分に
洗浄後、イオン交換水で充分にすすぎ、その後20℃、
60%RHの雰囲気中で24時間放置し、前記の方法で
表面固有抵抗値を測定した。結果を表4、表5に併記す
る。
で14日間エージングした後に、その表面を洗剤として
ママレモン(ライオン(株)製)水溶液を用いて充分に
洗浄後、イオン交換水で充分にすすぎ、その後20℃、
60%RHの雰囲気中で24時間放置し、前記の方法で
表面固有抵抗値を測定した。結果を表4、表5に併記す
る。
【0091】耐衝撃性の評価 耐衝撃性の評価は、アイゾット衝撃強度の測定により行
なった(JIS K−7110に準拠)。結果を表4、
表5に併記する。
なった(JIS K−7110に準拠)。結果を表4、
表5に併記する。
【0092】成形物の着色度の評価 日本電子社製の色差計Z−1001DPにより、実施
例、比較例で作成した試験片および各々の無添加樹脂の
b値を測定し、その差を色差(Δb)として示した。な
おこの値が小さい程、黄変度が小さいことを示す。結果
を表4、表5に併記する。
例、比較例で作成した試験片および各々の無添加樹脂の
b値を測定し、その差を色差(Δb)として示した。な
おこの値が小さい程、黄変度が小さいことを示す。結果
を表4、表5に併記する。
【0093】
【表4】
【0094】
【表5】
【0095】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、
優れた帯電防止性を示し、この帯電防止性が洗浄によっ
てもほとんど衰えない成形品が得られる。
優れた帯電防止性を示し、この帯電防止性が洗浄によっ
てもほとんど衰えない成形品が得られる。
【0096】また、成形加工時の温度上昇に起因すると
考えられる衝撃強度の低下、成形体の着色、および帯電
防止性能の低下の問題も著しく改善される。
考えられる衝撃強度の低下、成形体の着色、および帯電
防止性能の低下の問題も著しく改善される。
【0097】したがって、本発明の樹脂組成物によれ
ば、加工温度の高い樹脂についても優れた帯電防止能を
付与することができ、また、加工温度を上げることによ
り生産性の向上を図ることもできる。
ば、加工温度の高い樹脂についても優れた帯電防止能を
付与することができ、また、加工温度を上げることによ
り生産性の向上を図ることもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−5066(JP,A) 特開 平5−16303(JP,A) 特開 平2−245057(JP,A) 特開 昭64−24841(JP,A) 特開 昭62−138542(JP,A) 特開 昭60−135450(JP,A) 特開 昭56−149457(JP,A) 特開 昭52−119652(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08
Claims (3)
- 【請求項1】(A)熱可塑性樹脂 100重量部、
(B)第四級アンモニウム塩基含有共重合体 1〜30
重量部および(C)ホスフォナイト、ホスファイトおよ
びホスファンオキシドからなる群から選ばれた1種以上
のリン化合物 0.01〜5重量部からなる熱可塑性樹
脂組成物。 - 【請求項2】前記第四級アンモニウム塩基含有共重合体
が、下記のポリα−オレフィン構造単位、(メタ)アク
リレート構造単位および第四級アンモニウム塩基含有構
造単位が線状に配列してなる重量平均分子量1,000
〜100,000の共重合体である、請求項1に記載の
熱可塑性樹脂組成物。一般式(I)、 【化1】 (式中、R1は水素原子またはC1〜C18のアルキル
基またはフェニル基を示す。)で表わされるポリα−オ
レフィン構造単位 45〜99モル%、一般式(I
I)、 【化2】 (式中、R2は水素原子またはメチル基、R3は炭素数
1〜18のアルキル基を示す。)で表わされる(メタ)
アクリレート構造単位 0〜15モル%、一般式(II
I)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)および
(VIII)で表される群から選ばれた1種以上の第四
級アンモニウム塩基含有構造単位ただし一般式(II
I)、(V)、(VI)、(VII)および(VII
I)のものは1〜35モル%、一般式(IV)のものは
1〜55モル%。 【化3】 【化4】 【化5】 (式(III)、式(IV)および式(V)中、Yは酸
素原子またはNH、R4は水素原子またはメチル基、R
5は炭素数2〜8のアルキレン基、R6およびR7はそ
れぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R8は炭素数1〜1
2のアルキル基、炭素数6〜12のアリールアルキル基
または炭素数6〜12の脂環アルキル基、Xはハロゲン
原子、CH3OSO3またはC2H5OSO3を示
す。) 【化6】 (式(VI)中、Aはエステル結合、アミド結合または
メチレン基を示す。Bはメチレン基を示す。R9はC1
〜C12のアルキレン基、R10はC2〜C3のアルキ
レン基、R11、R12はC1〜C2のアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基またはカル
ボキシレートアルキル基を示す。) 【化7】 【化8】 (式(VII)および式(VIII)中、R13は炭素
数1〜3のアルキレン基を示し、R14はメチレン基を
示し、R15およびR16はそれぞれ炭素数1〜2のア
ルキル基を示し、Dは酸素原子または>NHを示す。) - 【請求項3】前記リン化合物が、 【化9】 から選ばれた1種以上である、請求項1または2に記載
の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11590793A JP3295731B2 (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11590793A JP3295731B2 (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06329923A JPH06329923A (ja) | 1994-11-29 |
JP3295731B2 true JP3295731B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=14674164
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11590793A Expired - Fee Related JP3295731B2 (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3295731B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09160290A (ja) * | 1995-12-08 | 1997-06-20 | Iwatsu Electric Co Ltd | 磁気潜像現像用トナー |
JP4482190B2 (ja) * | 2000-01-17 | 2010-06-16 | 住友精化株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
JP7256521B2 (ja) * | 2019-02-28 | 2023-04-12 | 国立大学法人福島大学 | 金属ナノ粒子含有樹脂及び金属ナノ粒子含有樹脂の製造方法 |
-
1993
- 1993-05-18 JP JP11590793A patent/JP3295731B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06329923A (ja) | 1994-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0757832B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3295731B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH04175370A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2654830B2 (ja) | 成形用熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3268402B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3104103B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
KR20100049362A (ko) | 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 조성물 또는 이들의 반응물 | |
JP3262294B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3246956B2 (ja) | アクリルアミド系及びメタクリルアミド系カチオン変性共重合体の製造方法 | |
JPH06329790A (ja) | 帯電防止剤および樹脂組成物 | |
JP3572733B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3812965B2 (ja) | 永久帯電防止性樹脂組成物 | |
JP3497215B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
KR0166982B1 (ko) | 열가소성수지조성물 | |
JPH04198307A (ja) | アクリルアミド系共重合体の製造法 | |
JPH06212079A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH0753878A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS6296551A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH11269378A (ja) | コネクタ―用ポリアミド樹脂組成物及びコネクタ― | |
JP3270147B2 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
JPH09217013A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH0676549B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JPH0768454B2 (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 | |
JP4079501B2 (ja) | コネクター用ポリアミド樹脂組成物およびコネクター | |
JPH11269265A (ja) | コネクター用ポリアミド樹脂、樹脂組成物及びコネクター |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |