JP3295731B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止性とその持続
性に優れ、かつ加工時の熱安定性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、帯電防止能とその持続性に優れた
熱可塑性樹脂組成物を得るためには、帯電防止性を付与
するための高分子化合物を熱可塑性樹脂に配合すること
が行なわれており、そのような高分子化合物としては、
例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体をイミド変
性した後、四級化してカチオン化したポリマー（特公平
１−２９８２０号公報）、末端がカルボキシル基のポリ
メチルメタクリレートをグリシジルメタクリレートで末
端カルボキシル基をメタクリロイル基に変換した高分子
量単量体とアミノアルキルアクリル酸エステルまたはア
クリルアミドとのくし型共重合体およびその四級化カチ
オン変性品（特開昭６２−１２１７１７号公報）、ポリ
アルキレンオキサイド鎖を含むポリエーテルエステルア
ミド（特公平４−５６９１号公報）などの制電性官能基
を有する高分子化合物が提案されている。

【０００３】また本発明者らは、帯電防止性を付与する
高分子化合物として第四級アンモニウム塩基含有アクリ
ルアミド構造単位を有するポリエチレン共重合体を提案
している（特開平４−１９８３０８号公報）。この共重
合体を用いれば、得られる成形体は、帯電防止効果とそ
の持続性に優れたものになることを提案している。

【０００４】さらに、特開平５−５０６６号公報には、
同アクリルアミド系共重合体をポリオレフィン、ナイロ
ン−６、ポリエチレンテレフタレートなどのフィルムに
適用することが提案されており、その際、他の添加剤、
例えば酸化防止剤を使用してもよいことが述べられてい
るが、具体的な例は示されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、帯電防
止性能とその持続性に優れた熱可塑性樹脂を得るために
上記のような従来の第四級アンモニウム塩基含有共重合
体を用いた場合、組成物の熱安定性が低下し、物性の低
下や着色などが引き起こされるのみならず、添加された
カチオン性重合体の熱劣化に伴なって帯電防止性能の低
下も引き起こされる。

【０００６】したがって、加工温度が限定されるため、
使用できる樹脂も限定され、かつ、低温で加工するため
生産性が悪く、経済的でないという問題点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来の問題点に着目してなされたもので、（Ａ）熱可塑性
樹脂 １００重量部（以下、単に部という）、（Ｂ）第
四級アンモニウム塩基含有共重合体 １〜３０部、およ
び（Ｃ）ホスフォナイト、ホスファイトおよびホスファ
ンオキシドからなる群から選ばれた１種以上のリン化合
物 ０．０１〜５部からなる熱可塑性樹脂組成物であ
る。

【０００８】特に、前記（Ｃ）成分を熱可塑性樹脂組成
物の熱安定剤として配合したことが、上記の問題点の解
消に寄与している。

【０００９】前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）各成分に
ついて、以下で詳細に説明する。

【００１０】（Ａ）成分 本発明において（Ａ）成分として用いられる熱可塑性樹
脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレ
ンエーテルなどが例示できるが、これらのうち、ポリオ
レフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂
が、本発明をより効果的に実施できるという点で好まし
い。

【００１１】ここでポリオレフィン樹脂とは、ポリオレ
フィン類、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−アクリルエステル共重合体などであり、これらの各
種ポリオレフィンおよび共重合体のブレンドも含まれ
る。なかでもポリオレフィン類が、本発明において
（Ｃ）成分との相溶性がより優れたものとなるという点
で好ましい。

【００１２】より詳細には、上記ポリオレフィン類と
は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４
−メチルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンの共
重合体などであり、このようなポリオレフィン類のう
ち、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、その数平均
分子量としては通常５，０００〜５００，０００のもの
が用いられるが、好ましくは１０，０００〜２００，０
００のものが用いられる。

【００１３】また、ＡＢＳ樹脂については、種類は特に
限定されず、グラフト法やポリマーブレンド法によるも
のが使用できる。また、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−
スチレン樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰ
ＤＭ−スチレン樹脂）なども使用可能であるが、どちら
かと言えば、ＡＢＳ樹脂を使用することが好ましい。

【００１４】ポリアミド樹脂についても特に限定され
ず、各種のものを使用することができ、脂肪酸、芳香
族、いずれのポリアミド樹脂であってもよい。分子量に
ついては特に制限はないが、得られる組成物の成形性や
物性を考慮すると数平均分子量としては、４，０００〜
５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００が
適合する。

【００１５】このようなポリアミド樹脂は、様々な公知
の方法で製造することができる。例えば、三員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ンなどの閉環（共）重合や（共）重縮合などによって製
造することができる。

【００１６】上述のポリアミド樹脂としては、様々なも
のを充当することができるが、その具体例を挙げれば、
ナイロン６；ナイロン６−６；ナイロン６−１０；ナイ
ロン１１；ナイロン１２；ナイロン６−１２；ナイロン
４−６などの脂肪族ポリアミド、ナイロン６／６；ナイ
ロン６／６，１０；ナイロン６／６，１２などの脂肪族
共重合ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフ
タルアミド；ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルア
ミド；キシレン基含有ポリアミドなどの芳香族ポリアミ
ドなどがある。さらには、ポリエステルアミド、ポリエ
ステルエーテルアミドなどを挙げることができる。この
うち好ましいポリアミド樹脂はナイロン６およびナイロ
ン６−６である。

【００１７】本発明の樹脂組成物では、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂またはそれらのブレンド系樹
脂を用いることができる。

【００１８】上記ポリエステル樹脂とは、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）など、結合単位がエステルである樹脂のこ
とである。

【００１９】また、上記ポリカーボネート樹脂は、ビス
フェノールＡなどのビスフェノール類をホスゲンもしく
は炭酸エステルなどで重縮合させて得られる樹脂であ
る。

【００２０】ポリスチレン樹脂としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの単独重合体ま
たは共重合体が挙げられ、例えば、汎用ポリスチレン
（ＧＰＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ス
チレン−マレイミド共重合体や、さらには、スチレン系
熱可塑性エラストマーであるスチレン−ブタジエン−ス
チレンのブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ樹
脂）、スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重
合体の水素添加物（ＳＥＰＳ樹脂）を例示することがで
きる。このような、ポリスチレン樹脂のうち、汎用ポリ
スチレン（ＧＰＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）が好ましく、その平均分子量としては、２０，００
０〜３００，０００が好ましく、３０，０００〜２０
０，０００がさらに好ましい。

【００２１】（Ｂ）成分 本発明のＢ成分には、次の構造単位からなる第四級アン
モニウム塩基含有共重合体が用いられる。すなわち、一
般式（Ｉ）で表わされるポリα−オレフィン構造単位
と、一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表わされる構造
単位の１種以上の四級アンモニウム塩基含有カチオン性
第四級アンモニウム塩構造単位とが線状に配列した、重
量平均分子量１，０００〜１００，０００の共重合体で
ある。さらに前記共重合体には一般式（ＩＩ）で表わさ
れるアクリレート構造単位またはメタクリレート構造単
位が含まれていてもよい。

【００２２】前記ポリα−オレフィン構造単位は下記一
般式（Ｉ）で表わされ、

【化１０】 前記共重合体中での割合は４５〜９９モル％である。

【００２３】一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子、
Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ
^１が水素原子のものとアルキル基、フェニル基のものと
が混在していても構わない。すなわち本明細書における
ポリα−オレフィン構造単位とは、狭義のポリα−オレ
フィン構造単位のみならず、ポリエチレン構造単位、ポ
リスチレン構造単位、およびこれらのうちの任意のもの
の共重合構造単位を含むものである。

【００２４】上記ポリα−オレフィン構造単位の割合が
４５モル％未満である場合には、前記共重合体の軟化点
が低くなって、熱可塑性樹脂に配合したときに、タック
やベタツキに基づく粘着性が生じ、また９９モル％を超
える場合には、前記共重合体の帯電防止性が小さくなり
すぎる。なお、本発明においては、前記ポリα−オレフ
ィン構造単位の割合は、軟化点および帯電防止性の釣り
合いの点から６５〜９７モル％であることが特に好まし
い。

【００２５】前記（メタ）アクリレート構造単位は下記
一般式（ＩＩ）で表わされ、

【化１１】 前記共重合体中での割合は０〜１５モル％である。

【００２６】上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^２は水素
原子またはメチル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１８のア
ルキル基である。このようなＲ^３の具体例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラ
ウリル基、ステアリル基が挙げられ、これらの基は１分
子中に混在してもよい。なお、これらの基の中では、メ
チル基およびエチル基が軟化点を維持する上で特に好ま
しいものである。

【００２７】本発明において、上記（メタ）アクリレー
ト構造単位が含まれている場合には、帯電防止性が向上
するので好ましい。この構造単位の割合が１５モル％を
超えると、前記共重合体の軟化点が低くなって熱可塑性
樹脂に配合したときに、タックやベタツキに基づく粘着
性が生じるようになる。

【００２８】前記四級アンモニウム塩基含有カチオン性
第四級アンモニウム塩構造単位は、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される構造単位の群から１種以
上選ばれる。

【００２９】まず、一般式（ＩＩＩ）で表される第四級
アンモニウム塩構造単位は下記の構造を有し、

【化１２】 前記共重合体での割合は１〜３５モル％である。

【００３０】上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^４は水
素原子またはメチル基である。Ｒ^５は炭素数２〜８のア
ルキレン基である。このようなＲ^５の具体例としては、
たとえばエチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン
基、ネオペンチレン基などが挙げられ、これらの基は１
分子中に混在していてもよい。なお、これらの基の中で
は、製造の容易性および経済性の面からエチレン基およ
びプロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好まし
い。

【００３１】また式中、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ炭素
数１〜４のアルキル基である。このようなＲ^６およびＲ
^７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基が挙げられ、これらの基は１分子中に混在
していてもよい。なお、これらの基の中では、帯電防止
性付与の点からメチル基およびエチル基が好ましい。

【００３２】さらに式中、Ｒ^８は炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基または炭
素数６〜１２の脂環アルキル基である。このようなＲ^８
の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基などのアルキ
ル基；ベンジル基、４−メチルベンジル基などのアリー
ルアルキル基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシ
ル基などの脂環アルキル基が挙げられ、これらの基は１
分子中に混在していてもよい。なお、前記Ｒ^８として
は、耐熱性の点から、直鎖状アルキル基およびアリール
アルキル基が好ましく、また帯電防止性付与の点から低
級アルキル基が好ましい。特に好ましいＲ^８としては、
メチル基およびエチル基が挙げられる。

【００３３】この一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位
の割合が１モル％未満である場合には、帯電防止性が小
さくなりすぎ、また３５モル％を超える場合には、前記
共重合体を熱可塑性樹脂に配合したとき、吸湿性が生じ
るようになり、得られた成形製品が着色を帯び、しかも
帯電防止性の耐久性が損なわれる。なお、本発明におい
ては、前記構造単位の割合は、帯電防止性、その耐久性
および吸湿性との釣り合いの点から、２〜１５モル％で
あることが特に好ましい。

【００３４】一般式（ＩＶ）で表される構造単位は下記
の構造を有し、

【化１３】 前記共重合体中での割合は１〜５５モル％である。

【００３５】式（ＩＶ）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８お
よびＸは、前記と同じである。

【００３６】本構造単位が１モル％未満である場合に
は、帯電防止性が小さくなりすぎ、５５モル％を超える
場合にはタックおよび温度依存性が大きくなり、また樹
脂との相溶性が悪化する。

【００３７】一般式（Ｖ）で表される構造単位は下記の
構造を有し、

【化１４】 その割合は１〜３５モル％である。

【００３８】式（Ｖ）中、Ｘは、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ
などのハロゲン原子、ＣＨ_３ＯＳＯ_３またはＣ_２Ｈ_５Ｏ
ＳＯ_３であり、これらは１分子中に混在していてもよ
い。なお、これらの中では、帯電防止性の点からＣｌ、
ＣＨ_３ＯＳＯ_３およびＣ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３が好ましい。式
中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、前記と同じである。

【００３９】本構造単位の割合が１モル％未満である場
合には、帯電防止性が小さくなりすぎ、また３５モル％
を超える場合には、前記共重合体を熱可塑性樹脂に配合
したときに、吸湿性が生じるようになり、得られた成形
製品が着色を帯び、しかも帯電防止性の耐久性が損なわ
れる。

【００４０】一般式（ＶＩ）で表されるスルホベタイン
型構造単位は下記の構造を有し、

【化１５】 前記共重合体での割合は１〜３５モル％である。

【００４１】式中、Ｒ^９は炭素数が１〜１２のアルキレ
ン基を示し、Ｒ^１０は炭素数が２〜３のアルキレン基を
示し、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ炭素数が１〜２の
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキ
ル基およびカルボキシレートアルキル基からなる群から
選ばれた基を示し、Ａはエステル結合、アミド結合また
はメチレン基を示し、Ｂはメチレン基を示す。

【００４２】前記一般式（ＶＩ）で表わされるスルホベ
タイン型の官能基として具体的には、例えば以下のもの
が挙げられる。

【００４３】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】 前記一般式（ＶＩ）中のＡとしてエステル結合を含有す
るスルホベタイン型の官能基の結合した共重合体を製造
する方法としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、アトロパ酸、クロトン酸な
どの不飽和モノカルボン酸成分単位、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルなどの不飽和モノカルボン酸
エステル成分単位をオレフィン等と共重合するか、また
は前記不飽和カルボン酸誘導体成分単位をポリオレフィ
ン等にグラフト共重合する方法などによって前記ポリα
−オレフィン構造単位にこれらの成分単位を結合させ、
さらにこれにアルカノールアミン、Ｎ−アルキルアルカ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミ
ン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンな
どのアルカノールアミン類を反応させてエステル化また
はエステル交換させた後に、さらにこれに１，３−プロ
パンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン
類あるいは１−メチル−エチレンサルフェート、１，３
−プロピレンサルフェートなどの環状サルフェート類な
どを反応させる方法などが挙げられる。

【００４４】さらに、メタクリル酸アミノエチル、メタ
クリル酸−Ｎ−アルキルアミノエチル、メタクリル酸−
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ，
Ｎ−ジヒドロキシアルキルアミノエチル、アクリル酸ア
ミノエチル、アクリル酸−Ｎ−アルキルアミノエチル、
アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルまたはア
クリル酸−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキルアミノエチル
などをオレフィン等と共重合するか、ポリオレフィン等
にグラフト共重合する方法によって前記ポリα−オレフ
ィン構造単位へ結合させた後、これに前記のスルトン類
あるいは環状サルフェート類を反応させる方法なども挙
げられる。

【００４５】また、前記一般式（ＶＩ）中のＡがメチレ
ン基であるスルホベタイン型の官能基が結合した共重合
体を製造する方法としては、例えば、アルケニルアミ
ン、Ｎ−アルキルアルケニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアルケニルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルアルケニ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキルアルケニルア
ミンなどの不飽和アミン類とオレフィン等とを共重合さ
せるか、あるいはポリオレフィン等に前記不飽和アミン
類をグラフト共重合する方法によって前記不飽和アミン
類を前記ポリα−オレフィン構造単位へ結合させた後、
さらにこれに前記スルトン類あるいは環状サルフェート
類などを反応させる方法などを挙げることができる。

【００４６】また、前記一般式（ＶＩ）中のＡがアミド
結合であるスルホベタイン型の官能基の結合したものを
製造する方法としては、アクリル酸、メタクリル酸など
の不飽和モノカルボン酸成分単位をオレフィン等と共重
合するか、またはポリオレフィン等にこれらの成分単位
をグラフト共重合する方法などによって、これらの不飽
和モノカルボン酸成分単位を前記ポリα−オレフィン構
造単位に結合させ、さらにこれにアルキレンジアミン、
Ｎ−アルキルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アルキレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキルアルキレン
ジアミンなどのアルキレンジアミン類を反応させるか、
またはアルキレンジアミン、Ｎ−アルキルアルキレンジ
アミンなどのアルキレンジアミン類を反応させた後、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレン
オキシド類を付加し、さらにこれらに前記スルトン類あ
るいは環状サルフェート類などを反応させる方法などを
挙げることができる。

【００４７】上記のうち、前記一般式（ＶＩ）中のＡが
エステル結合あるいはメチレン基であるスルホベタイン
型の官能基の結合したものが、帯電防止効果およびその
効果の持続性が優れているという点、ならびに調製方法
が容易であるという点から好ましく、また、前記一般式
中のＲ^１０およびＢがいずれもメチレン基であるスルホ
ベタイン型の官能基の結合したものが同様の理由から好
ましい。

【００４８】さらに、Ｒ^１１およびＲ^１２がいずれも炭
素数が１〜２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボキシルアルキル基およびカルボキシレートアルキル
基からなる群から選ばれた任意の基であることが同様の
理由から好ましい。

【００４９】一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で表
されるカルボベタイン型構造単位はそれぞれ下記の構造
を有し、

【化２０】

【化２１】 前記共重合体での割合は１〜３５モル％である。

【００５０】上記式（ＶＩＩ）および式（ＶＩＩＩ）に
おいて、Ｒ^１３は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、
Ｒ^１４はメチレン基を示し、Ｒ^１５およびＲ^１６はそれ
ぞれ炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｄは酸素原子ま
たは＞ＮＨを示す。

【００５１】前記一般式（ＶＩＩ）および／または一般
式（ＶＩＩＩ）で表わされるカルボベタイン型官能基を
構成する各官能基を例示すると、次のものが挙げられ
る。Ｒ^１３として具体的には、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基などを例示することができる。Ｒ^１５
およびＲ^１６としてそれぞれ具体的には、メチル基、エ
チル基を例示することができる。

【００５２】前記一般式（ＶＩＩ）および／または一般
式（ＶＩＩＩ）で表わされるカルボベタイン型官能基と
して具体的には、例えば、下記のものが挙げられる。

【００５３】

【化２２】 （Ｂ）成分の重量平均分子量は、１０００〜１００００
０の範囲のものが好ましい。ここでいう重量平均分子量
とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
したポリスチレン換算の重量平均分子量のことであり、
超高温ＧＰＣ（絹川、高分子論文集、第４４巻、２号、
１３９〜１４１頁（１９８７年））に準じて測定するこ
とができる。この分子量が１０００未満である場合に
は、分子量が小さすぎて、熱可塑性樹脂に配合して加熱
したときに揮散するおそれがあり、また１０００００を
越える場合には、溶融したときの粘度が大きくなりす
ぎ、作業性が悪くなる。

【００５４】（Ｃ）成分 （Ｃ）成分としてのホスフォナイト系、ホスファイト
系、ホスファンオキシド系含リン熱安定剤としては以下
のものが挙げられる。

【００５５】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】 これらのうち好ましいものは、ホスフォナイト系化合物
ではテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
４，４' −ビフェニレンジホスフォナイト［Ｃ−ｎ］、
ホスファイト系化合物では、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト［Ｃ−ｇ］、ジステアリ
ル−ペンタエリスリトールジホスファイト［Ｃ−ｈ］、
４，４' −イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ
₁₂〜Ｃ₁₅）ホスファイト［Ｃ−ｋ］、ホスファンオキシ
ド系化合物では３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オ
キサホスファン−２−オキシド［Ｃ−ｏ］である。なか
でもテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
４，４´−ビフェニレンジホスフォナイト［Ｃ−ｎ］が
好ましい。

【００５６】上記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合割
合は、（Ａ）成分１００部に対し、（Ｂ）成分が１〜３
０部、（Ｃ）成分が０．０１〜５部である。

【００５７】（Ｂ）成分の配合割合が１部未満である
と、帯電防止効果が小さく、３０部を超えると、帯電防
止効果は充分であるが、他の物性、例えば熱変形温度を
低下させる。（Ｂ）成分の特に望ましい範囲は３〜２０
部である。

【００５８】（Ｃ）成分の配合割合が０．０１部未満で
あると、熱安定性が不十分であり、製品の着色が著し
く、５部を超えると、非経済的であり、かつ、混練押出
時の発煙が激しくなる。（Ｃ）成分の特に好ましい範囲
は０．０１〜３．０部である。上記した（Ａ）〜（Ｃ）
成分の配合方法としては、一軸、または二軸押出し機、
または加圧ニーダーなどを用いて（Ａ）成分、（Ｂ）成
分および（Ｃ）成分を加熱溶融下で混練することにより
組成物とすることができる。

【００５９】

【実施例】本発明の熱可塑性組成物を実施例によって、
より具体的に説明する。

【００６０】本発明における（Ｂ）成分である第四級ア
ンモニウム塩基含有カチオン性共重合体は以下のように
して製造した。

【００６１】製造例１（アクリルアミド系共重合体［Ｂ
−ａ］の製造） 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、キシレ
ン４００ｍｌ、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体（不規則に配列しており、そのモル比はエチ
レン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）
１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込
んだ。

【００６２】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃
に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、１４０℃で１７時間、水が生成しな
くなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を
継続した。

【００６３】得られた反応物４５８ｇを８０℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル２
８．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃
に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してア
クリルアミド系共重合体を製造した。

【００６４】製造例２（アクリル酸エステル系共重合体
［Ｂ−ｂ］の製造） 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、トルエ
ン４００ｍｌ、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体（不規則に配列しており、そのモル比はエチ
レン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）
１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込
んだ。

【００６５】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノー
ル２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１１０℃に
加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に
除去し、さらに、１１０℃で５時間、水が生成しなくな
り水の共沸が認められなくなるまでエステル化反応を継
続した。

【００６６】得られた反応物４６０ｇを８０℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル２
８．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃
に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノールの中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥して
アクリル酸エステル系共重合体を製造した。

【００６７】製造例３（コハクイミド系共重合体［Ｂ−ｃ］製造） 温度計、滴下ロート、撹拌機およびディーン・スターク
分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、トルエ
ン４００ｍｌ、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ス
チレン／無水マレイン酸＝３／１モル）１００ｇを仕込
み、加熱、溶解した。

【００６８】次いで、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピ
ルアミン２５．４ｇを徐々に滴下した。終了後、１１０
℃まで昇温し、還流しながら脱水反応を４時間行なっ
た。

【００６９】得られた反応物を８０℃まで冷却し、その
反応混合物に滴下ロートからジエチル硫酸３８．３ｇを
１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められ
たが、冷却することにより反応温度を９０℃に維持し
た。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を行なっ
た。こうして得られた反応物を多量のメタノール中へ投
入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してコハクイミド系
共重合体を製造した。

【００７０】製造例４（スルホベタイン型共重合体［Ｂ−ｄ］） エチレンとアクリル酸エチルとの共重合体（重量平均分
子量２５，０００）２０ｇを２００ｇのパラキシレンに
溶解し、１３５℃まで昇温後、ナトリウムメチラート
０．１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１３．６
ｇとを徐々に滴下し、滴下終了後、４時間反応させた。
未反応のエタノールアミンを除去した後、プロパンサル
トン３．４ｇを添加し、１３５℃で２時間反応させた。
本生成物を精製し、スルホベタイン型の官能基を有する
共重合体を得た。

【００７１】製造例５（カルボベタイン型共重合体［Ｂ−ｅ］） ポリエチレンワックス（重量平均分子量２７５０）２０
０ｇを温度計、撹拌機、Ｎ_２ガス導入管および冷却管を
備えた５００ミリリットルの四ツ口フラスコに仕込み、
１９０℃に加温してワックスを溶融させ、系内を窒素置
換した後、強撹拌下に無水マレイン酸３１．４ｇとジ−
ｔ−ブチルペルオキシド１．５ｇとを４時間かけて滴下
し、そのまま２時間後反応を行なった。反応終了後、直
ちに反応混合物をバット上に取り出して室温まで放冷し
た。これを粉砕し、約１リットルのＤＭＦに加温して溶
解させ、室温まで放冷後、反応混合物を大過剰のアセト
ン中で析出させて得た中間変性ポリマーをアセトンにて
よく洗浄して減圧下室温にて一昼夜乾燥し、２０１．２
ｇの中間変性ポリマーを得た。この中間変性ポリマーの
無水マレイン酸含量は、該中間変性ポリマー中の酸素含
有量より計算して、１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平
均分子量は３１２５であった。

【００７２】次にジメチルエタノールアミン［ＨＯＣＨ
_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］とモノクロル酢酸ナトリウム
とを反応させて合成した反応試剤［ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ
（ＣＨ_３）_２ＣＯＯ⁻］１０．８ｇ、中間変性ポリマー
２０ｇおよびＤＭＦ２００ミリリットルを温度計、撹拌
機、Ｎ_２ガス導入管および冷却管のついた５００ミリリ
ットルの四ツ口フラスコに仕込み、系内を窒素置換した
後に１４０℃まで昇温し、撹拌下に８時間反応させた。
反応終了後、室温まで放冷し、この反応混合物を大過剰
のメタノールで析出させて得たポリマーを水−メタノー
ルの混合溶媒で３回洗浄し、さらにアセトンでよく洗浄
して、５０℃で減圧下に一昼夜乾燥して、式

【化２７】 で表わされるカルボベタイン型官能基含量を有するカル
ボベタイン変性ポリマーを得た。

【００７３】製造例６（ベンジル型カチオン共重合体
［Ｂ−ｆ］製造） 温度計、撹拌機、Ｎ_２ガス導入管および冷却管を備えた
１リットルの四ツ口フラスコにトルエン４００ｍｌ、ス
チレンモノマー１０４ｇ、ビニルベンジルクロライド７
６．２ｇを仕込み、Ｎ_２ガスを導入しながら８０℃まで
昇温した。そのまま１時間持続し、系内の空気を除去し
た。

【００７４】次に、ラウロイルパーオキサイド０．８８
ｇを少量のトルエンに溶解し、上記溶液に添加した。

【００７５】反応初期において発熱がみられるが、冷却
などにより内温度を８０〜９０℃に保ちながら６時間反
応を行なった。

【００７６】次に、得られた反応物にオクチルジメチル
アミン８０ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間四級化
反応を行なった。このようにして得られた反応物を多量
のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥
してベンジル型カチオン共重合体を製造した。

【００７７】上記の製造例１〜６で得られた共重合体
［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｆ］の重量平均分子量、および構造
単位（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の割合（モル％）を下記の方
法で求めた。結果を表１に示す。

【００７８】［Ｂ−ａ］：赤外吸収スペクトルを測定
し、オレフィン共重合体のアルキル基に基づく１４００
〜１５００ｃｍ^−１の吸収とアクリレートのカルボニル
に基づく１７３０〜１７３５ｃｍ^−１の吸収およびＮ−
置換アミドに基づく１６５０ｃｍ^−１の吸光度の比より
求めた。

【００７９】［Ｂ−ｂ］および［Ｂ−ｄ］：赤外吸収ス
ペクトルを測定し、オレフィン共重合体のアルキル基に
基づく１４００〜１５００ｃｍ^−１の吸収とアクリレー
トのカルボニルに基づく１７３０〜１７３５ｃｍ^−１の
吸収、および元素分析による窒素の微量分析より求め
た。

【００８０】［Ｂ−ｃ］、［Ｂ−ｅ］および［Ｂ−
ｆ］：一般式（ＩＶ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、
（Ｖ）のモル％を、元素分析による窒素の微量分析によ
り求めた。一般式（Ｉ）のモル％は１００よりその数値
を引いたものである。

【００８１】

【表１】

【００８２】実施例１〜１６および比較例１〜１０ 上記の製造例１〜６で得た［Ｂ］成分、下記表２、表３
に記載した熱可塑性樹脂（［Ａ］成分）およびリン化合
物（［Ｃ］成分）を、同表に記載した割合で配合し、二
軸押出し機（ＫＲＣニーダー、栗本鉄工所製）を用いて
混練温度を変えて溶融、混練してペレット化した。

【００８３】次いで、得られたペレットを射出成形機
（Ｈｉｐｅｒｓｈｏｔ３０００，新潟鉄工所製）を用い
て加工し、成形品を得た。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】上記により得た成形品を用いて、帯電防
止性、その持続性、耐衝撃性および成形物の着色
度を評価した。

【００８７】帯電防止性の評価 帯電防止性の評価は、表面固有抵抗の測定により行なっ
た。その表面固有抵抗の測定方法は、次の通りである。

【００８８】すなわち、成形試験片を２０℃、６０％Ｒ
Ｈ（相対湿度）の条件下に２４時間放置後、（株）川口
電気製作所製、超絶縁系Ｒ−５０３型を用いて表面固有
抵抗値を測定した。結果を表４、表５に記載する。

【００８９】帯電防止性の持続性の評価 帯電防止性の持続性の評価は以下の通りに行なった。

【００９０】すなわち成形試験片を４０℃のオーブン中
で１４日間エージングした後に、その表面を洗剤として
ママレモン（ライオン（株）製）水溶液を用いて充分に
洗浄後、イオン交換水で充分にすすぎ、その後２０℃、
６０％ＲＨの雰囲気中で２４時間放置し、前記の方法で
表面固有抵抗値を測定した。結果を表４、表５に併記す
る。

【００９１】耐衝撃性の評価 耐衝撃性の評価は、アイゾット衝撃強度の測定により行
なった（ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠）。結果を表４、
表５に併記する。

【００９２】成形物の着色度の評価 日本電子社製の色差計Ｚ−１００１ＤＰにより、実施
例、比較例で作成した試験片および各々の無添加樹脂の
ｂ値を測定し、その差を色差（Δｂ）として示した。な
おこの値が小さい程、黄変度が小さいことを示す。結果
を表４、表５に併記する。

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】

【００９５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、
優れた帯電防止性を示し、この帯電防止性が洗浄によっ
てもほとんど衰えない成形品が得られる。

【００９６】また、成形加工時の温度上昇に起因すると
考えられる衝撃強度の低下、成形体の着色、および帯電
防止性能の低下の問題も著しく改善される。

【００９７】したがって、本発明の樹脂組成物によれ
ば、加工温度の高い樹脂についても優れた帯電防止能を
付与することができ、また、加工温度を上げることによ
り生産性の向上を図ることもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−5066（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−16303（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−24841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−138542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−149457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−119652（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂 １００重量部、
   （Ｂ）第四級アンモニウム塩基含有共重合体 １〜３０
   重量部および（Ｃ）ホスフォナイト、ホスファイトおよ
   びホスファンオキシドからなる群から選ばれた１種以上
   のリン化合物 ０．０１〜５重量部からなる熱可塑性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】前記第四級アンモニウム塩基含有共重合体
   が、下記のポリα−オレフィン構造単位、（メタ）アク
   リレート構造単位および第四級アンモニウム塩基含有構
   造単位が線状に配列してなる重量平均分子量１，０００
   〜１００，０００の共重合体である、請求項１に記載の
   熱可塑性樹脂組成物。一般式（Ｉ）、 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子またはＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル
   基またはフェニル基を示す。）で表わされるポリα−オ
   レフィン構造単位 ４５〜９９モル％、一般式（Ｉ
   Ｉ）、 【化２】 （式中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、Ｒ^３は炭素数
   １〜１８のアルキル基を示す。）で表わされる（メタ）
   アクリレート構造単位 ０〜１５モル％、一般式（ＩＩ
   Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および
   （ＶＩＩＩ）で表される群から選ばれた１種以上の第四
   級アンモニウム塩基含有構造単位ただし一般式（ＩＩ
   Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩ
   Ｉ）のものは１〜３５モル％、一般式（ＩＶ）のものは
   １〜５５モル％。 【化３】 【化４】 【化５】 （式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）および式（Ｖ）中、Ｙは酸
   素原子またはＮＨ、Ｒ^４は水素原子またはメチル基、Ｒ
   ^５は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ^６およびＲ^７はそ
   れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^８は炭素数１〜１
   ２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基
   または炭素数６〜１２の脂環アルキル基、Ｘはハロゲン
   原子、ＣＨ_３ＯＳＯ_３またはＣ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３を示
   す。） 【化６】 （式（ＶＩ）中、Ａはエステル結合、アミド結合または
   メチレン基を示す。Ｂはメチレン基を示す。Ｒ^９はＣ_１
   〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｒ^１０はＣ_２〜Ｃ_３のアルキ
   レン基、Ｒ^１１、Ｒ^１２はＣ_１〜Ｃ_２のアルキル基、ヒ
   ドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基またはカル
   ボキシレートアルキル基を示す。） 【化７】 【化８】 （式（ＶＩＩ）および式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^１３は炭素
   数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ^１４はメチレン基を
   示し、Ｒ^１５およびＲ^１６はそれぞれ炭素数１〜２のア
   ルキル基を示し、Ｄは酸素原子または＞ＮＨを示す。）
3. 【請求項３】前記リン化合物が、 【化９】 から選ばれた１種以上である、請求項１または２に記載
   の熱可塑性樹脂組成物。