JPH04198307A - アクリルアミド系共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアクリルアミド系共重合体の製造法および前記
アクリルアミド系共重合体に有用な中間体の製造法に関
する。さらに詳しくは、帯電防止剤として好適に使用し
うるアクリルアミド系共重合体の製造法およびそれに有
用な中間体の製造法に関する。

［従来の技術］ ポリオレフィン系樹脂、へＢＳ樹脂、塩化ビニル系樹脂
などの熱可塑性樹脂は、フィルム、袋体などとして包装
材料や自動車部品などの材料に従来から汎用されている
が、これらの熱可塑性樹脂は一般に電気抵抗が大きく、
摩擦によって容易に帯電し、塵などを吸引するという重
大な欠点があった。

そこで、近年熱可塑樹脂に制電性を付与する方法として
、たとえば （イ）帯電防止剤を樹脂表面に塗布したのち乾燥する方
法、 （ロ）内部添加型帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法、 （ハ）シリコーン系化合物を樹脂表面に塗布する方法、 （ニ）樹脂自体を改質する方法 などが提案されている。

しかしながら、前記（イ）の方法では、帯電防止剤とし
て界面活性剤溶液が用いられているが、このような帯電
防止剤は、洗浄により容易に除去されるため、恒久的な
帯電防止性を付与することができないという欠点がある
。

前記（ロ）の方法では、内部添加型帯電防止剤としてグ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
アルキルジェタノールアミド、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、アルキルイミダゾールの４級塩などが
用いられている。これらの内部添加型帯電防止剤を用い
たばあいには、表面の帯電防止剤が洗浄により失なわれ
たばあいであっても、その内部から新たな帯電防止剤が
順次ブリードするため、帯電防止性が比較的長期間永続
するという利点がある。しかしながら、このような内部
添加型帯電防止剤には、洗浄後に帯電防止性が回復する
までに長時間を要し、また帯電防止剤が過度にブリード
したばあいには、粘着性が生じ、かえって塵なとか付着
しやすくなるという欠点があるほか、これらの帯電防止
剤は低分子量のものであるため、たとえば高温での成形
加工時の熱により揮散するので、必要以上の帯電防止剤
の添加を要するという不利益かあり、またその有効量を
調整することが困難であった。

前記内部添加型帯電防止剤の欠点を解消するものとして
、近時、メトキシ基の２０〜８０モル％がジェタノール
アミン変性されたポリメチルメタクリレート（特開平１
−１７０８０３号公報）、アルコキシポリエチレングリ
コールメタクリレートのグラフト共重合体（特公昭５Ｂ
−３９８１３０号公報）、スチレン−無水マレイン酸共
重合体をイミド変性したのち、４級化したカチオン化し
たポリマー（特公平１”２９８２０号公報）、末端がカ
ルボキシル基のポリメチルメタクリレートの末端カルボ
キシル基をグリシジルメタクリレートでメタクリロイル
基に変換した高分子量単量体とアミノアルキルアクリル
酸エステルまたはアクリルアミドとのくし型共重合体お
よびその４級化カチオン変性品（特開昭８２−１２１７
１７号公報）などの制電性官能基を有する高分子化合物
が提供されている。しかしながら、前記高分子化合物は
、いずれも透明性、強伸度などの樹脂の物性の低下を招
き、また帯電防止性および耐久性が不充分であるなどの
欠点かあった。

前記（ハ）の方法では、帯電防止性が半永久的に持続す
るが、シリコーン系化合物は高価であり、また作業効率
がわるいので、コスト面で不利であった。

また、前記（ニ）の方法は、樹脂に親水性基を導入する
方法であるが、充分な帯電防止性を付与せしめるために
は、かなりの量の親水性基を導入する必要があり、この
ように親水性基を導入したばあいには、樹脂そのものの
耐吸湿性の低下、機械的性質の低下を招くおそれがあっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは、前記従来技術に鑑みて半永久的
な帯電防止性にすぐれることは勿論のこと、樹脂の物性
をほとんど低下させることがなく、また成形品のブロッ
キンクを生じにくい帯電防止剤として好適に使用しつる
化合物を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、前記物性を
すべて同時に具備した化合物の製造法をようやく見出し
、本発明を完成するにいたった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、■式： ％式％ て表わされるエチレン構造単位６５〜９９モル％、一般
式： ％式％ （式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリレート構造単位０−１５モル％および式
： ％式％ で表わされるアクリル酸構造単位１〜８５モル％からな
る線状に不規則に配列した共重合体と、一般式： （式中、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒおよび
Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるジアミンを反応させることを特徴とする式： ％式％ で表わされるエチレン構造単位６５〜９９モル％、一般
式： ％式％ （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされるアクリレート
構造単位０〜１５モル％および一般式：（式中、Ｒ，Ｒ
およびＲ４は前記と同し）で表わされるアクリルアミド
構造単位１〜３５モル％からなる線状に不規則に配列し
た重量平均分子量１０００〜５００００のアクリルアミ
ド系共重合体の製造法、および■式： ％式％ で表わされるエチレン構造単位６５〜９９モル％、一般
式： ％式％ （式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリレート構造単位０〜１５モル％および一
般式： （式中、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒおよび
Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリルアミド構造単位１〜３５モル％からな
る線状に不規則に配列した重量平均分子量１０００〜５
００００のアクリルアミド系共重合体と、一般式： （式中、Ｒ５は炭素数１〜］２のアルキル基、炭素数１
〜Ｉ２のアリールアルキル基または炭素数１〜１２の脂
環アルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＣＨＯ２０またはＣ
２Ｈ５０ＳＯ３を示す）Ｂ で表わされるアルキル化剤を反応させることを特徴とす
る式： ％式％ で表わされるエチレン構造単位６５〜９９モル％、一般
式： ％式％ （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされるアクリレート
構造単位Ｏ〜１５モル％および一般式：（式中、Ｒ、Ｒ
、Ｒ’およびＲ５は前記と同じ）で表わされるアクリル
アミド構造単位１〜３５モル％からなる線状に不規則に
配列した重量平均分子量】００Ｄ〜５００００のアクリ
ルアミド系共重合体の製造法に関する。

［作用および実施例］ 本発明の目的とするアクリルアミド系共重合体の原料と
しては、とくに限定はないが、たとえばエチレン（Ｃ２
Ｈ４）と一般式（１）：％式％（） （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされるアクリレート
とからなる共重合体の（部分）加水分解物などを用いる
ことが好ましい。かかる共重合体は、エチレンと前記一
般式（＋）で表わされるアクリレートを高圧重合−法で
共重合させることにより容易にえられる。

前記エチレンに由来するエチレン構造単位と前記一般式
（＋）で表わされるアクリレートに由来するアクリレー
ト構造単位との比率は、最終的にはえられるアクリルア
ミド系共重合体のエチレン構造単位とアクリレート構造
単位およびアクリルアミド構造単位との比率を決定する
ことになる。

前記エチレン−アクリレート共重合体は、そのままでも
用いうるが、通常高分子量を有するものであるので、公
知の方法、たとえば水の存在下で高温高圧下で加水分解
と同時に熱分解を行なう減成方法により低分子量化され
ることが好ましい。

このとき、アクリレートに起因する一般式：％式％ （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされるアクリレート
構造単位の全部または一部が加水分解により式： ％式％ で表わされるアクリル酸構造単位となる。

低分子量化した共重合体を調製するためには、前記共重
合体を水の存在下で反応温度１５０〜５００℃、反応圧
力３〜５００ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱分解すればよい。

また、本発明においては、アクリル酸構造単位の割合は
、水の仕込量、反応温度、反応圧力および反応時間を適
宜調整することによって任意に調整しうる。

前記減成方法の具体例としては、たとえば特開昭５８−
５７２９５号公報、特開昭５！ｌ−６５Ｈ９号公報、特
開昭６０−７９００８号公報、特開昭６０−７９０１５
号公報などに記載された方法があげられる。

なお、本発明のアクリルアミド系共重合体は着色された
ばあいには商品的価値を損なうので、本発明に用いる原
料としてはたとえば特開昭６０−７９００８号公報に例
示された方法による生成物を用いるのが好ましい。

かくしてえられるエチレン−アクリル酸エステル−アク
リル酸共重合体を本発明のアクリルアミド系共重合体の
原料として用いることができる。

本発明の製造法によりえられるアクリルアミド系共重合
体が好ましい帯電防止性を有するためには、原料である
前記エチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合
体の各構成単位の割合および分子量は、以下のとおりで
あることが必要である。

すなわち、エチレン構造単位の割合は６５〜９９モル％
である。該エチレン構造単位の割合が６５モル％未満で
あるばあいには、本発明の目的とするアクリルアミド系
共重合体の軟化点が低くなり、熱可塑性樹脂に配合した
ときに、タックやベタツキが生じ、また９９モル％をこ
えるばあいには、アクリルアミド系共重合体の帯電防止
性が小さくなりすぎるようになる。なお、本発明におい
ては、前記エチレン構造単位の割合は、軟化点および帯
電防止性の釣り合いの点から、８５〜９７モル％である
ことがとくに好ましい。また、アクリレート構造単位の
割合は０〜１５モル％である。該アクリレート構造単位
の割合が１５モル％をこえるばあいには、えられるアク
リルアミド系共重合体の軟化点が低くなり、熱可塑性樹
脂に配合したときにタックやベタツキが生じるようにな
る。本発明のおいて、前記アクリレート構造単位か含ま
れているばあいには、熱可塑性樹脂に配合したときに強
靭性および耐衝撃性か付与されるので好ましい。なお、
本発明においては、前記アクリレート構造単位の割合は
、軟化点と強靭性および耐衝撃性との釣り合いの点から
、１〜１５モル％、なかんづく３〜７モル％であること
がとくに好ましい。

前記アクリレート構造単位において、ａｌは炭素数１〜
４のアルキル基である。かかるＲ１の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−プロピル基
、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基があげられ、これらの基
は１分子中に混在してもよい。なお、これらの基のなか
では、メチル基およびエチル基は、本発明によってえら
れるアクリルアミド系共重合体の軟化点を維持する観点
からとくに好ましいものである。

アクリル酸構造単位は本発明においては、三級アミノ基
を有するアクリルアミド構造単位に変換され、該三級ア
ミノ基はつづいて帯電防止性を有する４級カチオン基に
変換される。

したがって、アクリル酸構造単位の割合は、本発明にお
いては重要な要因である。好適なアクリル酸構造単位の
割合は１〜３５モル％である。

アクリル酸構造単位の割合が１モル％未満であるばあい
には、本発明によってえられるアクリルアミド系共重合
体の帯電防止性が小さくなりすぎ、また８５モル％をこ
えるばあいには、本発明によってえられるアクリルアミ
ド系共重合体を熱可塑性樹脂に配合したときに吸湿性が
生じるようになる。なお、本発明においては、前記アク
リルアミド構造単位の割合は、帯電防止性および吸湿性
の釣り合いの点から、３〜１５モル％であることがとく
に好ましい。

また、本発明の目的とするアクリルアミド系共重合体の
重量平均分子量は１０００〜５００００である。したが
って、原料として用いるエチレン−アクリル酸エステル
−アクリル酸共重合体の重量平均分子量もこれにあわせ
て用いる必要があるが、通常分子量測定によく用いられ
るゲルバーミュエーションクロマトグラフィーにおいて
は、エチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合
体のごとき比較的極性基の少ない高分、　子化合物と本
発明の目的化合物である３級アミノ基または４級カチオ
ン基を導入した高分子化合物とでは同じ分子量でも溶出
時間が異なるので注意を要する。なお、本発明者らは、
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定して
単分散のポリスチレン換算の重量平均分子量が３０００
〜６００００のエチレン−アクリル酸エステル−アクリ
ル酸共重合体を原料として用いれば本発明の目的範囲内
にある重量平均分子量１０００〜５００００のアクリル
アミド系共重合体かえられることを把握している。

また、本発明のアクリルアミド系共重合体の分子量測定
には、超高温ＧＰＣ法（絹用、高分子論文集、第４４巻
、２号、１３９〜１４１頁（１９８７））が好適である
。該分子量か３００Ｄ未満であるばあいにはえられる共
重合体の分子量も１０００以下となり本発明により製造
したアクリルアミド系共重合体を熱可塑性樹脂に配合し
、加熱したときに揮散し、また該分子量がｅｏｏｏｏを
こえるばあいには、本発明を実施するにあたって反応系
の粘度が大きくなりすぎ、実施が困難となり、製品であ
るアクリルアミド系共重合体を溶融したときの粘度が大
きくなりすぎて作業性がわるくなる。好ましい分子量は
原料エチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合
体でａｏｏｏ〜４００（１０、アクリルアミド系共重合
体で８０００〜３００００である。

つぎに、前記エチレン−アクリル酸エステル−アクリル
酸共重合体には、アミド化が施される。

本発明において、アミド化の際に用いることができるア
ミンの代表例としては、一般式：％式％ （式中、Ｒ，ＲおよびＲ４は前記と同じ）で表わされる
アミンかあげられる。

前記Ｒ２の具体例としては、たとえばエチレン基、プロ
ピレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基などが
あげられ、これらの基は１分子中に混在してもよい。な
お、これらの基のなかでは、製造の容易性および経済性
の観点からエチレン基およびプロピレン基が好ましく、
とくにプロピレン基か好ましい。

前記ＲおよびＲ４の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられ、これらの基は１
分子中に混在してもよい。

なお、これらの基のなかでは帯電防止性の観点からメチ
ル基およびエチル基か好ましい。

前記アミンの具体例としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノプロビルアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピ
ルアミノエチルアミン、！ＩＩ、Ｎ−ジプロピルアミノ
プロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノブ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノオクチルアミンなどがあげられ、これら
のアミンは単独でまたは２種以上を混合して用いられる
。

前記アミンの使用量は、前記エチレン−アクリル酸エス
テル−アクリル酸共重合体のアクリル酸成分に対して１
〜１．５倍モル、好ましくは１．０２〜１．２倍モルで
ある。かかるアミンの使用量は、前記範囲よりも少ない
ばあいには、反応に長時間を要し、しかもアミド化反応
が不完全になることかあり、えられるアクリルアミド系
共重合体の帯電防止性が小さくなりすぎる傾向があり、
また前記範囲よりも多いばあいには、それ以上の効果の
向上は認められず、かえって経済的に不利となる傾向が
ある。

前記エチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合
体のアミド化は、まず第一段階として前記エチレン−ア
クリル酸エステル−アクリル酸共重合体と必要に応して
触媒とを不活性溶媒中で加温して溶解させ、前記アミン
を徐々に添加することにより中和反応が起こる。前記エ
チレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体と前
記アミンとの中和反応は、若干の発熱を伴ないながらす
みやかに進行する。

前記不活性溶媒を用いなくてもアミド化反応を行なうこ
とかできるが、反応を均質に進行せしめ、４級化の反応
の際に粘稠な反応液となることを防止するためには、不
活性溶媒を用いることが好ましい。

前記不活性溶媒の具体例としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメン、エチルトルエン
、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭
化水素；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、エチ
ルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１，１〜ジ
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
、メチルへブタン、３−エチルヘキサン、トリメチルペ
ンタンなどの脂肪族炭化水素；２−ヘキサノン、４−メ
チル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなとのケトン
系溶媒などがあげられる。

前記不活性溶媒の使用量は、前記エチレン−アクリル酸
エステル−アクリル酸共重合体に対して０．３〜５重量
倍、好ましくは０．５〜３重量倍である。かかる不活性
溶媒の使用量は、前記範囲よりも少ないばあいには、希
釈効果が充分でなくなり、また前記範囲をこえるばあい
には、経済的に不利となる。

本発明においては、反応時間を短縮するために公知の触
媒を用いることができる。

反応の第二段階のアミド化の反応温度および反応時間は
、使用する溶媒および触媒の有無によって異なるが、通
常１００〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃で１
〜２０時間である。反応温度は１００℃未満であるばあ
いには、反応に長時間を要するという不利益があり、ま
た３００℃をこえるばあいには反応物の着色と共重合体
の熱分解による物性の低下をきたすようになる。

中和反応において発熱がもはや認められなくなったら、
溶媒が還流する温度に加熱する。アミド化の進行は、溶
媒とともに共沸する水の発生により確認することができ
る。この共沸する水をディージ・スターク分水器などに
より反応系外に除去することて反応をより効率的に進行
させることができる。また、反応のあいだはチッ素気流
下で行なう二とが反応混合物の着色防止、より効率的な
水の除去の観点から好ましい。

アミド化反応の完結は、共沸水がもはや認められなくな
ることおよび反応混合物を一部採取して赤外吸収スペク
トルの測定により、１４００ｃｍ−１のカルボキシルイ
オンに基づく吸収が完全に消失し、新たに１６５０〜１
６７０ｃｍ−’付近にアミド基づくν　　の吸収が出現
することで確認することができる。

かくしてえられる本発明の目的とするアクリルアミド系
共重合体の中間体は、必要に応してアミド化終了後の反
応混合物を多量のメタノールなどの不混和性溶媒中に投
入して精製することも可能であるか、通常そのままでつ
ぎの４級化反応に導くことかできる。

４級化反応に用いられる４級化剤は、一般式：Ｒ５−Ｘ （式中、Ｒ５は前記と同じ）で表わされるアルキル化剤
である。

前記Ｒ５としては、えられるアクリルアミド系共重合体
の耐熱性の観点から、直鎖状アルキル基およびアリール
アルキル基が好ましく、また帯電防止性の観点から低級
アルキル基が好ましい。とくに好ましいＲ５は、メチル
基およびエチル基である。

前記Ｘは、たとえばＣ１、Ｂｒ５ｌなとのハロゲン原子
、ＣＨ０８０３または ＣＨ０８０３であり、これらは１分子中に混在していて
もよい。なお、これらのなかでは、帯電防止性の点から
ＣＩ、ＣＨ０３Ｏ８およびＣＨ０ＳＯ３が好ましい。

前記４級化剤の具体例としては、たとえばジメチル硫酸
、ジエチル硫酸などのアルキル硫酸、アルキルベンジル
クロライド、ベンジルクロライド、メチルクロライド、
エチルクロライド、ブチルクロライド、プロピルクロラ
イド、エチルブロマイド、ブチルブロマイド、メチルア
イオダイド、エチルアイオダイド、ブチルアイオダイド
、α−クロロバラキシレンなどがあげられ、これらの４
級化剤は通常単独でまたは２種以上を混合して用いられ
る。

前記４級化剤の使用量は、アミド化反応において使用し
たジアミンに対して通常１．０〜１．２モル倍、好まし
くは１．０３〜１．１モル倍である。

かかる４級化剤の使用量が前記範囲よりも少ないばあい
には、４級化の反応が不充分となり、良好な帯電防止性
を示さなくなり、また前記範囲をこえるばあいには、経
済的に不利となる。

４級化の反応は、反応物の着色を防止する観点からチッ
素雰囲気下で反応温度は７０〜１１０℃で行なうことが
望ましい。反応は、４級化剤の添加後約１〜６時間、７
０〜１１０℃で熟成することで完了する。反応終了後に
は、溶剤を留去したのち、粉砕するかまたはメタノール
、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ヘキサンなどの
不一混和性溶媒中に投入することにより析出、単離した
のち乾燥することにより、本発明の目的とするアクリル
アミド系共重合体をうろことができる。

かくしてえられるアクリルアミド系共重合体は、すぐれ
た帯電防止性を呈するので、たとえばポリオレフィン系
樹脂などの種々の樹脂に適量を配合して用いることがで
きる。

なお、前記アクリルアミド系共重合体がすぐれた帯電防
止性を呈する理由は定かではないが、おそらくアクリル
アミド系共重合体中に含まれたアクリルアミド構造単位
が空気中の水分を取り込み、Ｘｅがイオン化して電気伝
導性を呈し、結果として電気抵抗が小さくなることに起
因するものと考えられる。

また、本発明においては、アクリルアミド構造単位が高
温下であっても揮発性を示さず、かつアクリルアミド系
共重合体に化学的に組み込まれているので、加工時にお
ける揮散がなく、加工後においてはブロッキングの発生
や熱可塑性樹脂の物性の低下を招くことがないと考えら
れる。

前記アクリルアミド系共重合体を適用しうる熱可塑性樹
脂としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、＾ＢＳ樹脂
などのポリスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリブ
チレンチレフタレートなどのポリエステル；変性ポリフ
ェニレンエーテルなどのポリエーテルなどがあげられる
が、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない
。

上記のように本発明の製造法によれば、帯電防止性を付
与するのに好適な分子量範囲と好適な官能基組成をもつ
特殊なアクリルアミド系共重合体を安価に効率よく提供
することができる。

つぎに本発明を製造例および実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる各側のみに限定される
ものではない。

製造例１ 重量平均分子量７８０００のエチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体（アクリル酸エチル含量７モル％）　２００
ｇを水２ｋｇとともに磁気撹拌機付きの内容量４リツト
ルのオートクレーブに仕込んだ。

つぎに、チッ素ガスのバブリングにより水中に溶解した
酸素を完全に除去したのち、さらにチッ素ガスによる加
圧（５０ｋｇ／　ｃｖ”　）およびガス抜き（１ｋｇ／
　ｅｍ２）の操作を５回繰り返し、系内の酸素濃度を１
　ｐｐｍ以下にした。

つぎにチッ素ガス雰囲気下で３５０℃、２００ｋｇ／　
Ｃ−の条件で４時間分解減成反応を行なったのち冷却し
た。

えられた生成物の物性として重量平均分子量および赤外
吸収スペクトルを以下の方法にしたがって調べた。

（重量平均分子量） 高分子論文集、第４４巻、２号、１３９〜１４１頁（１
９８７）に記載の方法に準じて行なった。

分析装置ｆ、ウォーター７：　（Ｗａｔｅｒｓ）社製、
ＧＰＣ−２４４ カラム：昭和電工（株）製、５ｈｏｄｅｘ＾−８０Ｍ／
８２本 溶媒：ｌ−りロロナフタレン 流速：　０．７ｍｌ／ｗｉｎ カラム温度：２１０℃ 検出器：　ＦＩＤ その結果、ポリスチレン換算の値で求めタトころ重量平
均分子量は２２０００であった。

（赤外吸収スペクトル） 日本分光工業（株）製Ａ−２０２型を用いてＫＢｒの錠
剤として測定した。

その結果、１７８０ｃｍ−’にアクリル酸エチルに基づ
くν　　の吸収、１７００ｃｍ−’にアクリル酸のν。

−〇の吸収が認められ、その強度比からえられた共重合
体は、エチレン９８モル％、エチルアクリレート３モル
％およびアクリル酸４モル％からなるものであることが
わかった。

製造例２〜５ 製造例１において、エチレン−アクリレート共重合体と
して第１表に示したものを用いたほかは製造例１と同様
にしてエチレン−アクリレート−アクリル酸共重合体を
えた。

えられた共重合体の物性として重量平均分子量および赤
外吸収スペクトルを製造例１と同様にして調べた。その
結果を第１表に示す。

［以下余白］ 実施例１ 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディージ・スターク
（Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ）分水器を備えた内容量１リツ
トルの４つロフラスコにキシレン４００ｍ’ｌ　。

製造例１でえられたエチレン−アクリル酸エチル−アク
リル酸共重合体１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸
１．Ｏｇを仕込んだ。

つぎに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２１．
１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃に加熱し、
生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去し、
さらに１４０℃で１７時間反応し、生成する水の共沸が
認められなくなるまでアミド化反応を継続した。

反応混合物４５８ｇを８０℃に冷却し、本発明における
中間体を含む反応混合物１０ｇを分取し、残りの反応混
合物にチッ素気流下で滴下ロートよりメチルアイオダイ
ド２８．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間発
熱が認められたが、冷却により反応温度を９０℃に維持
し、滴下終了後は１００℃で４時間熟成反応を行なった
。

先に分取した中間体およびえられた反応混合物を取り出
し、各々別々に多量のメタノール中へ投入し、生成した
沈澱物を回収し、真空乾燥し、各々の生成物をえた。収
量は中間体３．５ｇ、アクリルアミド系共重合体１８７
．５　ｇであり、収率は理論的計算値に対して各々９６
．７％および９８％であった。

えられた中間体およびアクリルアミド系共重合体の赤外
吸収スペクトルの特性吸収および’Ｈ−ＮＭＲのケミカ
ルシフトを測定したところ、第２表に示すように、明ら
かにジアミンによるアミド基の導入および４級化による
新たなアルキル基の導入がはかられていることか確認さ
れた。

■ なお、　Ｈ−ＮＭＲは以下の方法で測定した。

（ＩＨ−ＮＭＲスペクトル） 日本電子（株）製Ｊ）ＩＮ−ＧＳＸ２７０を用い、重ク
ロロホルムを溶媒として５５℃で行なった。なお、第２
表において、中間体の１Ｈの種類および４級化物の１Ｈ
の種類は、以下のとおりである。

（中間体の’Ｉ＋の種類） ｃ＝ｏ　　　　　　　　ｃ＝。

ＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ Ｃ１１３■　　　　ＣＨ２■ 実施例２〜９ 実施例１において、製造例１でえられたエチレン−アク
リル酸エチル−アクリル酸共重合体のかわりに、第１表
に示した共重合体を用い、またジアミン、４級化剤およ
び反応溶媒として第３表に示したものを用い、アミド化
および４級化反応を第３表に記載の条件で行なったほか
は実施例１と同様にしてアクリルアミド系共重合体をえ
た。

ｃ以下余白］ 実験例１〜９ 各実施例でえられたアクリルアミド系共重合体または該
共重合体１０重量部とポリプロピレン（三井東圧（株）
製、ＪＳ１４２９）　９０重量部のブレンド物を２００
℃に加熱した１１４式の製膜装置に導入し、厚さ５０μ
ｍ１幅５００ｉ窮の未延伸のフィルムとした。

前記フィルムを１０ｅｍＸ　ｆｏｅｓに切り、試験用フ
ィルムとした。

つぎに、えられた試験用フィルムについて、表面固有抵
抗、耐ブロッキング性、透明性および強伸度を以下の方
法にしたかって調べた。その結果を第４表に示す。

（イ）表面固有抵抗 ■２４時間後 試験用フィルムを２０℃、３０％ＲＨまたは２０℃、６
０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、（株）川口電機製
作所源、超絶総計Ｒ−５０３型を用いて表面固有抵抗を
測定した。

２３０日後（持続性） 試験用フィルムを３０日間室温中で保存したのち、２０
℃、６０％ＲＨの条件下で２４時間放置し、前記０表面
固有抵抗と同様にして表面固有抵抗を測定した。

■水洗後（耐水性） アクリルアミド系共重合体のみからなるフィルムについ
ては室温で３０日間保存後、アクリルアミド系共重合体
とポリプロピレンからなるフィルムについては４０℃の
オーブン中で１４日間エージングしたものについて、そ
の表面を洗剤（ママレモン、（株）ライオン製）水溶液
で充分に洗浄後、イオン交換水で充分にすすぎ、そのの
ち２０℃、６０％ＲＨの雰囲気に２４時間放置後、前記
０表面固有抵抗と同様にして表面固有抵抗を測定した。

（ロ）耐ブロッキング性 アクリルアミド系共重合体とポリプロピレンからなるフ
ィルム２枚を重ね合わせて２０ｃｍＸ　２Ｄｃ窮のガラ
ス板１こはさみ、４０℃のオーブンに入れ、１４日間エ
ージングした。１４日間経過後、フィルムを取り出し、
手で引きはがしてブロッキングの有無を下記判定基準に
基づいて判定した。

（判定基準） ○ニブロッキングなし ×ニブロッキングあり （ハ）透明性 アクリルアミド系共重合体とポリプロピレンからなるフ
ィルムの透明性を目視により観察し、下記判定基準に基
づいて判定した。

（判定基準） Ｏ；透明性が良好 ×：透明性に問題あり （ニ）強伸度 アクリルアミド系共重合体とポリプロピレンからなるフ
ィルムから幅１０５ｗ＋、長さｌＯｈｍに切出し、厚さ
（Ｔｇ＋ｍ）を測定した。このサンプルをチャック間距
離を５０ｍ１こ設定したテンシロン型引張り試験装置に
かけ、３００＋ｎｓ　／１ｎの速度で引張り、破断強さ
（Ｓ）と破断伸び（ｓ）をはかり、次式により引張り強
度および伸度を求めた。

引張り強度−Ｓ（ｋｇ）（ｋｇ／冒■２）１０ｍｍＸＴ
ｇ＋ｓ 伸　　度−Ｘ１００（％） ０１ｗ１ 比較実験例１ 実験例１〜９において、樹脂としてポリプロピレンのみ
を用い、実験例１〜９と同様に成形してフィルムを作製
した。

つぎにえられたフィルムの物性を実験例１〜９と同様に
して調べた。その結果を第４表に示す。

比較実験例２ ポリプロピレン１００重量部に対して帯電防止剤として
ステアリルジェタノールアミド３重量部を加えたものを
用い、実験例１〜つと同様にしてフィルムを作製した。

つぎにえられたフィルムの物性を実験例１〜９と同様に
して調べた。その結果を第４表に示す。

［以下余白コ ［発明の効果コ 本発明の製造法によれば、帯電防止性にすぐれ、しかも
熱可塑性樹脂の物性を低下させることがない高分子型帯
電防止性樹脂を容易に製造することができる。

：ヨＨ，；、−ｌご

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエチレン構造単位６５〜９９モル％、一般
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
   表わされるアクリレート構造単位０〜１５モル％および 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアクリル酸構造単位１〜３５モル％からな
   る線状に不規則に配列した共重合体と、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ＾３
   およびＲ＾４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示
   す）で表わされるジアミンを反応させることを特徴とす
   る式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエチレン構造単位６５〜９９モル％、一般
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は前記と同じ）で表わされるアクリレー
   ト構造単位０〜１５モル％および一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は前記と同じ）で
   表わされるアクリルアミド構造単位１〜３５モル％から
   なる線状に不規則に配列した重量平均分子量１０００〜
   ５００００のアクリルアミド系共重合体の製造法。 ２　式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエチレン構造単位６５〜９９モル％、一般
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
   表わされるアクリレート構造単位０〜１５モル％および
   一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ＾３
   およびＲ＾４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示
   す）で表わされるアクリルアミド構造単位１〜３５モル
   ％からなる線状に不規則に配列した重量平均分子量１０
   ００〜５００００のアクリルアミド系共重合体と、一般
   式： Ｒ＾５−Ｘ（式中、Ｒ＾５は炭素数１〜１２のアルキル
   基、炭素数１〜１２のアリールアルキル基または炭素数
   １〜１２の脂環アルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＣＨ＿
   ３ＯＳＯ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５ＯＳＯ＿３を示す）で
   表わされるアルキル化剤を反応させることを特徴とする
   式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエチレン構造単位６５〜９９モル％、一般
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１前記と同じ）で表わされるアクリレート
   構造単位０〜１５モル％および一般式：▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は前記と
   同じ）で表わされるアクリルアミド構造単位１〜３５モ
   ル％からなる線状に不規則に配列した重量平均分子量１
   ０００〜５００００のアクリルアミド系共重合体の製造
   法。