JP7256521B2

JP7256521B2 - 金属ナノ粒子含有樹脂及び金属ナノ粒子含有樹脂の製造方法

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Publication number: JP7256521B2
Application number: JP2019036331A
Authority: JP
Inventors: 知沙大沼; 道男佛願; 慶隆高貝; 李英鈴木
Original assignee: Fukushima University NUC
Current assignee: Fukushima University NUC
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2023-04-12
Anticipated expiration: 2039-02-28
Also published as: JP2020139081A

Description

本発明は、金属ナノ粒子含有樹脂及び金属ナノ粒子含有樹脂の製造方法に関する。

金属ナノ粒子は、吸着機能、触媒機能等を有することが知られており、様々な分野での応用が期待されている。しかしながら、金属ナノ粒子は凝集し易いため、単分散の状態を保つことが困難である。そこで、金属ナノ粒子を高分子材料の固定することが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００８－２３９８０１号公報

金属ナノ粒子の特性を失わずに、金属ナノ粒子を単分散状態で用いる方法を開発することが求められている。本発明は、金属ナノ粒子を単分散状態で包含する金属ナノ粒子含有樹脂、及び該金属ナノ粒子含有樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、アミノ基を有するポリマーに、環状硫酸エステルを反応させて、両性イオン基を有するポリマーを得る工程と、両性イオン基を有するポリマーを、金属化合物を含む溶液と混合して、金属ナノ粒子を上記ポリマーに包含させる工程とを備える、金属ナノ粒子含有樹脂の製造方法に関する。

本発明の別の態様は、アミノ基と環状硫酸エステルとに由来する両性イオン基を有するポリマーと、当該ポリマーに包含された金属ナノ粒子とを含む、金属ナノ粒子含有樹脂に関する。

本発明によれば、金属ナノ粒子を単分散状態で包含する金属ナノ粒子含有樹脂、及び該金属ナノ粒子含有樹脂の製造方法を提供することができる。

（ａ）は実施例１で作製した金ナノ粒子包含樹脂の外観写真であり、（ｂ）は比較例１で作製した金ナノ粒子包含樹脂の外観写真である。実施例１で作製した金ナノ粒子包含樹脂のＳＴＥＭ写真である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態の金属ナノ粒子含有樹脂の製造方法は、アミノ基を有するポリマーに、環状硫酸エステルを反応させて、両性イオン基を有するポリマーを得る工程（以下、「第１の工程」という。）と、両性イオン基を有するポリマーを、金属化合物を含む溶液と混合して、金属ナノ粒子を上記ポリマーに包含させる工程（以下、「第２の工程」という。）と、を備える。

上記工程を備えることで、金属ナノ粒子を単分散状態で包含する金属ナノ粒子含有樹脂を作製することができる。

（両性イオン基を有するポリマー）
第１の工程では、アミノ基を有するポリマーに、環状硫酸エステルを反応させることで、両性イオン基を有するポリマーを得ることができる。すなわち、アミノ基と環状硫酸エステルとの反応により、アンモニウム基とサルフェート基とを有する両性イオン基をポリマーに導入することができる。反応温度は、アミノ基と硫酸エステルとが反応できる温度であり、かつ、生成する両性イオン基が分解しない温度であればよい。反応温度は、例えば、２５～１００℃、３０～９０℃又は４０～８０℃であってよい。反応時間は温度によるが、例えば、０．１～１０時間、０．２～５時間又は０．５～２時間であってよい。両性イオン基の導入は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計、質量分析計等を用いて、反応後のポリマーを測定することで確認することができる。

アミノ基を有するポリマーは、アミノ基を有していれば特に限定されない。アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基であってよい。金属ナノ粒子の担持性に優れる両性イオン基を形成し易いことから、３級アミノ基が好ましい。ポリマーとしては、例えば、スチレン系ポリマー、フェノール系ポリマー、セルロース系ポリマー、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、及びポリカーボネートが挙げられる。

ポリマーは、金属ナノ粒子の担持性に優れることから、多孔質ポリマー粒子であってよい。多孔質ポリマー粒子は、多孔質化剤を含むモノマーを硬化させた粒子であり、例えば、従来の懸濁重合、乳化重合等により合成することができる。モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン系モノマーを使用することができる。すなわち、多孔質ポリマー粒子は、スチレン系モノマーに由来する構造単位を有するポリマーを含んでよい。具体的なモノマーとしては、以下のような多官能性モノマー、単官能性モノマー等が挙げられる。

多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフェナントレン等のジビニル化合物が挙げられる。単官能性モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、３，４－ジクロロスチレン等のスチレン及びその誘導体が挙げられる。モノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ポリマー合成後にアミノ基を導入してもよい。また、モノマーとして、アミノ基を有するスチレン誘導体を用いてアミノ基を有するポリマーを作製してもよい。

多孔質化剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル、１－ヘキサノール、２－オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール及びシクロヘキサノールが挙げられる。多孔質化剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

多孔質化剤は、モノマー全質量に対して０～２００質量％使用できる。多孔質化剤の量によって、多孔質ポリマー粒子の空隙率をコントロールできる。さらに、多孔質化剤の種類によって、多孔質ポリマー粒子の細孔の大きさ及び形状をコントロールすることができる。

溶媒として使用する水を多孔質化剤とすることもできる。水を多孔質化剤とする場合は、モノマーに油溶性界面活性剤を溶解させ、水を吸収することによって、粒子を多孔質化することが可能となる。

多孔質化に使用される油溶性界面活性剤としては、分岐Ｃ１６～Ｃ２４脂肪酸、鎖状不飽和Ｃ１６～Ｃ２２脂肪酸又は鎖状飽和Ｃ１２～Ｃ１４脂肪酸のソルビタンモノエステル、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノミリステート又はヤシ脂肪酸から誘導されるソルビタンモノエステル；分岐Ｃ１６～Ｃ２４脂肪酸、鎖状不飽和Ｃ１６～Ｃ２２脂肪酸又は鎖状飽和Ｃ１２～Ｃ１４脂肪酸のジグリセロールモノエステル、例えば、ジグリセロールモノオレエート（例えば、炭素数：１８、二重結合数：１）脂肪酸のジグリセロールモノエステル）、ジグリセロールモノミリステート、ジグリセロールモノイソステアレート又はヤシ脂肪酸のジグリセロールモノエステル；分岐Ｃ１６～Ｃ２４アルコール（例えば、ゲルベアルコール）、鎖状不飽和Ｃ１６～Ｃ２２アルコール又は鎖状飽和Ｃ１２～Ｃ１４アルコール（例えば、ヤシ脂肪アルコール）のジグリセロールモノ脂肪族エーテル；及びこれらの混合物が挙げられる。

油溶性界面活性剤は、モノマー全質量に対して、５～８０質量％の範囲で用いることが好ましい。油溶性界面活性剤の含有量が５質量％以上であると、水滴の安定性が充分となることから、大きな単一孔を形成し易くなる。また、油溶性界面活性剤の含有量が８０質量％以下であると、重合後に多孔質ポリマー粒子が形状をより保持し易くなる。

多孔質ポリマー粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってよく、１０ｍｍ以下、１ｍｍ以下、３００μｍ以下、１５０μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。

アミノ基を有するポリマーとして、アミノ基を有する陰イオン交換樹脂を用いてよい。このような陰イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製のアンバーライト（登録商標）ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＩＲＡ９８、ＸＥ５８３等が挙げられる。

環状硫酸エステルとしては、例えば、トリメチレンサルフェートが挙げられる。

金属ナノ粒子を単分散状態で包含し易いことから、両性イオン基は、下記式（１）で表される基であってよい。

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。Ｒ^１及びＲ^２としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。ｎは１～６が好ましく、２～４がより好ましく、３が更に好ましい。

（金属ナノ粒子包含樹脂）
第２の工程では、両性イオン基を有するポリマーを、金属化合物を含む溶液と混合して、金属ナノ粒子を形成すると共に、金属ナノ粒子を上記ポリマーに包含させることできる。これにより、本実施形態に係る金属ナノ粒子含有樹脂が作製される。

金属化合物を含む溶液としては、金属化合物の酸水溶液を用いることができる。金属化合物は、ハロゲン化金及びハロゲン化白金からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。金イオン及び白金イオンをそれぞれ金及び白金に還元するために、還元剤を添加することが好ましい。還元剤としては、クエン酸三ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。これらは、両性イオン基を有するポリマーと、金属化合物を含む溶液とを混合する際に、金属ナノ粒子の凝集を抑制する観点からも、ｐＨ緩衝剤、分散剤、安定剤として添加することが好ましい。

上記混合する際の温度は、金属ナノ粒子を形成できる温度であればよい。混合温度は、例えば、４０～１２０℃、６０～１１５℃又は８０～１１０℃であってよい。混合時間は温度によるが、例えば、１～６０分間、３～３０分間又は５～２０分間であってよい。

本実施形態に係る金属ナノ粒子含有樹脂は、アミノ基と環状硫酸エステルとに由来する両性イオン基を有するポリマーと、当該ポリマーに包含された金属ナノ粒子と、を含んでもいる。金属ナノ粒子の包含は、例えば、樹脂の断面を走査型透過電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。

金属ナノ粒子の平均粒径は、０．１～５０ｎｍ、０．５～２０ｎｍ、又は１～１０ｎｍであってよい。金属ナノ粒子は、触媒機能を有することから、金ナノ粒子及び白金ナノ粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。

本実施形態に係る金属ナノ粒子含有樹脂は、吸着材、有毒ガスセンサー、タンパク質等の分離カラム、タンパク質分解樹脂、金属イオンのセンサー等への活用が期待される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（両性イオン基を有するポリマー）
３級アミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライトＸＥ５８３」）１０ｇを、脱水アセトンに１日間浸漬して脱水した。脱水した「アンバーライトＸＥ５８３」１０ｇと、トリメチレンサルフェート６ｇを含む脱水アセトン１００ｍＬとを混合し、６０℃で１時間反応を行った。反応液をろ過して反応後の樹脂を分取した後、１００ｍＬの脱水ジエチルエーテルに浸漬して、室温で１０分間撹拌しながら洗浄を行った。洗浄操作を４回繰り返した後、乾燥して、ジメチルアンモニオプロピルサルフェート（ＡＰＳＯ_４）基を有するポリマーを得た。

（金ナノ粒子包含樹脂）
１０ｍＬ遠沈管に、ＡＰＳＯ_４基を有するポリマー０．０５ｇ、０．３ｍＭテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水溶液３ｍＬ及び０．３ｍＭクエン酸三ナトリウム水溶液３ｍＬを加えて１００℃で１０分間撹拌し、金ナノ粒子包含樹脂を含む溶液を得た。溶液から上澄みを除いた後、エタノールを加え、遠心エバポレーターを用いて３０℃で乾燥させて金ナノ粒子包含樹脂を取り出した。金ナノ粒子包含樹脂は、均一な赤色を呈していた。実施例１で作製した金ナノ粒子包含樹脂の外観写真を図１の（ａ）に示す。

集束イオンビーム加工機（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＢ２２００型）で金ナノ粒子包含樹脂の表面の一部を削り出し、電界放出型走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ－２７００Ｔｙｐｅ－Ｂ）で樹脂の内部を観察し、平均粒径６．９±１．８ｎｍ（ＳＴＥＭ計測による粒径）の金ナノ粒子が、樹脂に分散して包含されていることを確認した。実施例１で作製した金ナノ粒子包含樹脂のＳＴＥＭ写真を図２に示す。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（アメテック株式会社製、ＥＤＡＸＧｅｎｅｓｉｓｆｏｒＨＤ）で金ナノ粒子包含樹脂の金元素マッピングを得た。

金ナノ粒子包含樹脂をマイクロ波試料加熱分解装置（パーキンエルマー株式会社製、ＴｉｔａｎＭＰＳ）で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー株式会社製、Ａｖｉｏ５００）で金の担持量を測定した。金の担持量は０．４ｗ／ｗ％であった。

［比較例１］
（４級アンモニウム基を有するポリマー）
脱水した「アンバーライトＸＥ５８３」１０ｇ、ヨウ化メチル（ナカライテスク株式会社製、品番２２６２７－７２）２．７５ｍＬ及び脱水アセトン１００ｍＬを混合して、６０℃で３日間遮光下で撹拌しながら反応を行った。反応後の樹脂を分取した後、１００ｍＬの脱水ジエチルエーテルに浸漬して、室温で１０分間撹拌しながら洗浄を行った。洗浄操作を４回繰り返した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液及び蒸留水で更に洗浄した樹脂を乾燥して、４級アンモニウム基を有するポリマーを得た。

（金ナノ粒子包含樹脂）
４級アンモニウム基を有するポリマーを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、金ナノ粒子包含樹脂を作製した。金ナノ粒子包含樹脂の外観は、実施例１に比べて、赤色が少なかった。比較例１で作製した金ナノ粒子包含樹脂の外観写真を図１の（ｂ）に示す。金の担持量は、０．３ｗ／ｗ％であった。

Claims

アミノ基を有する多孔質ポリマー粒子に、環状硫酸エステルを反応させて、両性イオン基を有する多孔質ポリマー粒子を得る工程と、
前記両性イオン基を有する多孔質ポリマー粒子を、金属化合物を含む溶液と混合して、金属ナノ粒子を前記両性イオン基を有する多孔質ポリマー粒子に包含させる工程と、
を備える、金属ナノ粒子含有樹脂の製造方法。
前記アミノ基が、３級アミノ基である、請求項１に記載の方法。
前記両性イオン基が、下記式（１）で表される基である、請求項１に記載の方法。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。）
前記金属化合物が、ハロゲン化金及びハロゲン化白金からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
前記多孔質ポリマー粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
アミノ基と環状硫酸エステルとに由来する両性イオン基を有する多孔質ポリマー粒子と、当該多孔質ポリマー粒子に包含された金属ナノ粒子と、を含む金属ナノ粒子含有樹脂。
前記アミノ基が、３級アミノ基である、請求項６に記載の金属ナノ粒子含有樹脂。
前記両性イオン基が、下記式（１）で表される基である、請求項６に記載の金属ナノ粒子含有樹脂。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。）
前記金属ナノ粒子が、金ナノ粒子及び白金ナノ粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６～８のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子含有樹脂。
前記多孔質ポリマー粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である、請求項６～９のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子含有樹脂。