JPH0753878A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 熱可塑性樹脂(A)100重量部、含臭素系
有機系難燃剤(B)2.0〜40重量部、無機系難燃助
剤(C)0〜15重量部、及びポリオレフィン構造単位
(I)65〜99モル%、(メタ)アクリレート構造単
位(II)0〜15モル%並びに(メタ)アクリルアミ
ド構造単位または(メタ)アクリル酸エステル構造単位
(III)1〜35モル%が線状に配列してなる重量平
均分子量が1,000〜50,000の(メタ)アクリ
ルアミド系共重合体および/または(メタ)アクリル酸
エステル系共重合体(D)1.0〜30重量部を含有し
てなる熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 優れた難燃性と永久帯電防止性を兼ね備えた
熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。
有機系難燃剤(B)2.0〜40重量部、無機系難燃助
剤(C)0〜15重量部、及びポリオレフィン構造単位
(I)65〜99モル%、(メタ)アクリレート構造単
位(II)0〜15モル%並びに(メタ)アクリルアミ
ド構造単位または(メタ)アクリル酸エステル構造単位
(III)1〜35モル%が線状に配列してなる重量平
均分子量が1,000〜50,000の(メタ)アクリ
ルアミド系共重合体および/または(メタ)アクリル酸
エステル系共重合体(D)1.0〜30重量部を含有し
てなる熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 優れた難燃性と永久帯電防止性を兼ね備えた
熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止性およびその
持続性に優れ、なおかつ難燃性に優れた熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。
持続性に優れ、なおかつ難燃性に優れた熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来にお
いて、熱可塑性樹脂に持続性に優れた帯電防止能を発現
させるため、例えば、特開昭60−23435号公報、
特開平4−5691号公報、特開平3−258850号
公報などに見られるポリエーテルジオールのアミドもし
くはエステル縮合物や、特開昭63−314261号公
報などに見られるポリエーテル系共重合体を熱可塑性樹
脂に含ませていた。
いて、熱可塑性樹脂に持続性に優れた帯電防止能を発現
させるため、例えば、特開昭60−23435号公報、
特開平4−5691号公報、特開平3−258850号
公報などに見られるポリエーテルジオールのアミドもし
くはエステル縮合物や、特開昭63−314261号公
報などに見られるポリエーテル系共重合体を熱可塑性樹
脂に含ませていた。
【0003】また、熱可塑性樹脂に含臭素系化合物を添
加し難燃化する試みや、さらにその組成物に界面活性剤
を添加して帯電防止性を付与しようとする試みも行なわ
れてきた。
加し難燃化する試みや、さらにその組成物に界面活性剤
を添加して帯電防止性を付与しようとする試みも行なわ
れてきた。
【0004】しかしながら、前者のポリエーテルのエス
テル(アミド)縮合物や、エチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン等から得られるポリエーテル共重合体を添
加する方法においては、それ自体において、多量のエー
テル酸素を持つがゆえに非常に燃焼し易く、通常使われ
ている臭素系難燃剤との組成物とした場合においても、
満足できる難燃性、さらに言えばUL規格などの試験規
格に合致するような組成物が得られない。
テル(アミド)縮合物や、エチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン等から得られるポリエーテル共重合体を添
加する方法においては、それ自体において、多量のエー
テル酸素を持つがゆえに非常に燃焼し易く、通常使われ
ている臭素系難燃剤との組成物とした場合においても、
満足できる難燃性、さらに言えばUL規格などの試験規
格に合致するような組成物が得られない。
【0005】また、後者のような含臭素系化合物と界面
活性剤を併用する方法において、難燃性はある程度得ら
れるが、帯電防止能が界面活性剤の表面移行により発現
するため、長期に渡ってその効果を持続することが困難
である。また、難燃剤として使用した含臭素系化合物と
の相互作用から効果が現われない場合も多く、満足でき
る組成物は得られていない。
活性剤を併用する方法において、難燃性はある程度得ら
れるが、帯電防止能が界面活性剤の表面移行により発現
するため、長期に渡ってその効果を持続することが困難
である。また、難燃剤として使用した含臭素系化合物と
の相互作用から効果が現われない場合も多く、満足でき
る組成物は得られていない。
【0006】
【課題を解決するための手段と作用】この発明は、この
ような従来の問題点に着目してなされたものである。す
なわち、優れた帯電防止性を長期に渡って持続し、か
つ、難燃性を兼ね備えた本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、(A)熱可塑性樹脂100重量部(以下、単に
「部」という)、(B)含臭素系有機系難燃剤2.0〜
40部、(C)無機系難燃助剤0〜15部、及び(D)
下記構造単位(I)〜(III)が線状に配列してなる
重量平均分子量1,000〜50,000の(メタ)ア
クリルアミド系共重合体および/または(メタ)アクリ
ル酸エステル系共重合体1.0〜30部を含有してなる
熱可塑性樹脂組成物である。一般式:
ような従来の問題点に着目してなされたものである。す
なわち、優れた帯電防止性を長期に渡って持続し、か
つ、難燃性を兼ね備えた本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、(A)熱可塑性樹脂100重量部(以下、単に
「部」という)、(B)含臭素系有機系難燃剤2.0〜
40部、(C)無機系難燃助剤0〜15部、及び(D)
下記構造単位(I)〜(III)が線状に配列してなる
重量平均分子量1,000〜50,000の(メタ)ア
クリルアミド系共重合体および/または(メタ)アクリ
ル酸エステル系共重合体1.0〜30部を含有してなる
熱可塑性樹脂組成物である。一般式:
【化4】 (式中、R1は水素原子またはメチル基)で表わされる
ポリオレフィン構造単位(I)65〜99モル%、一般
式:
ポリオレフィン構造単位(I)65〜99モル%、一般
式:
【化5】 (式中、R2は水素原子またはメチル基、R3は炭素数
1〜12のアルキル基を示す)で表わされる(メタ)ア
クリレート構造単位(II)0〜15モル%、及び一般
式:
1〜12のアルキル基を示す)で表わされる(メタ)ア
クリレート構造単位(II)0〜15モル%、及び一般
式:
【化6】 (式中、Yは酸素原子またはNH、R4は水素原子また
はメチル基、R5は炭素数2〜8のアルキレン基、R6
およびR7はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R8
は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12のアリ
ールアルキル基または炭素数6〜12の脂環アルキル
基、Xはハロゲン原子、ClO3、CH3OSO3また
はC2H5OSO3を示す)で表わされる(メタ)アク
リルアミド構造単位または(メタ)アクリル酸エステル
構造単位(III)1〜35モル%。
はメチル基、R5は炭素数2〜8のアルキレン基、R6
およびR7はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R8
は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12のアリ
ールアルキル基または炭素数6〜12の脂環アルキル
基、Xはハロゲン原子、ClO3、CH3OSO3また
はC2H5OSO3を示す)で表わされる(メタ)アク
リルアミド構造単位または(メタ)アクリル酸エステル
構造単位(III)1〜35モル%。
【0007】なお、上記構造単位は、規則的に配列して
いてもよいし、不規則に配列していてもよい。
いてもよいし、不規則に配列していてもよい。
【0008】成分(A) 本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフ
ィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ABS
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテルなどが例示で
きるが、これらのうち、ポリオレフィン樹脂、ABS樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂を使用することが、本発明
をより効果的に実施できる、という利点があり好まし
い。
ィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ABS
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテルなどが例示で
きるが、これらのうち、ポリオレフィン樹脂、ABS樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂を使用することが、本発明
をより効果的に実施できる、という利点があり好まし
い。
【0009】ここでポリオレフィン樹脂とは、ポリオレ
フィン類、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−アクリルエステル共重合体などであり、これらの各
種ポリオレフィンおよび共重合体のブレンドも含まれ
る。中でもポリオレフィン類を使用することが、本発明
において(D)成分との相溶性が優れたものとなる、と
いう利点があり好ましい。
フィン類、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−アクリルエステル共重合体などであり、これらの各
種ポリオレフィンおよび共重合体のブレンドも含まれ
る。中でもポリオレフィン類を使用することが、本発明
において(D)成分との相溶性が優れたものとなる、と
いう利点があり好ましい。
【0010】より詳細には、上記ポリオレフィン類は、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メ
チルペンテン−1、エチレンとα−オレフィンの共重合
体などであり、このようなポリオレフィン樹脂のうち、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレンが好ましく、その数平均分子
量としては通常5,000〜500,000のものが用
いられるが、好ましくは10,000〜200,000
のものが適合する。
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メ
チルペンテン−1、エチレンとα−オレフィンの共重合
体などであり、このようなポリオレフィン樹脂のうち、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレンが好ましく、その数平均分子
量としては通常5,000〜500,000のものが用
いられるが、好ましくは10,000〜200,000
のものが適合する。
【0011】また、ABS樹脂については、種類は特に
限定されず、グラフト法やポリマーブレンド法によるも
のが使用できる。また、AS樹脂(アクリロニトリル−
スチレン樹脂)、AES樹脂(アクリロニトリル−EP
DM−スチレン樹脂)なども使用可能であるが、好まし
いのはABS樹脂である。
限定されず、グラフト法やポリマーブレンド法によるも
のが使用できる。また、AS樹脂(アクリロニトリル−
スチレン樹脂)、AES樹脂(アクリロニトリル−EP
DM−スチレン樹脂)なども使用可能であるが、好まし
いのはABS樹脂である。
【0012】ポリスチレン樹脂としては、ポリスチレ
ン、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン共重合体、
スチレン−αメチルスチレン共重合体で数平均分子量1
0,000〜200,000のものが適合する。
ン、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン共重合体、
スチレン−αメチルスチレン共重合体で数平均分子量1
0,000〜200,000のものが適合する。
【0013】ポリアミド樹脂についても特に限定され
ず、各種のものを使用することができ、脂肪族、芳香族
のいずれのポリアミド樹脂であってもよい。分子量につ
いては特に制限はないが、得られる組成物の成形性や物
性を考慮すると数平均分子量としては、4,000〜5
0,000、好ましくは5,000〜30,000が適
合する。
ず、各種のものを使用することができ、脂肪族、芳香族
のいずれのポリアミド樹脂であってもよい。分子量につ
いては特に制限はないが、得られる組成物の成形性や物
性を考慮すると数平均分子量としては、4,000〜5
0,000、好ましくは5,000〜30,000が適
合する。
【0014】このようなポリアミド樹脂は、様々な公知
の方法で製造することができる。例えば、三員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ン等の開環(共)重合や(共)重縮合等によって製造す
ることができる。
の方法で製造することができる。例えば、三員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ン等の開環(共)重合や(共)重縮合等によって製造す
ることができる。
【0015】上述のポリアミド樹脂としては、様々なも
のを充当することができるが、その具体例を挙げれば、
ナイロン6;ナイロン6−6;ナイロン6−10;ナイ
ロン11;ナイロン12;ナイロン6−12;ナイロン
4−6等の脂肪族ポリアミド、ナイロン6/6(ナイロ
ン6、ナイロン6−6の共重合体)と;ナイロン6/
6,10;ナイロン6/6,12等の脂肪族共重合ポリ
アミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミ
ド;ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド;キ
シレン基含有ポリアミド等の芳香族ポリアミドなどがあ
る。さらには、ポリエステルアミド、ポリエステルエー
テルアミドなどを挙げることができる。このうち好まし
いポリアミド樹脂はナイロン6;ナイロン6−6であ
る。
のを充当することができるが、その具体例を挙げれば、
ナイロン6;ナイロン6−6;ナイロン6−10;ナイ
ロン11;ナイロン12;ナイロン6−12;ナイロン
4−6等の脂肪族ポリアミド、ナイロン6/6(ナイロ
ン6、ナイロン6−6の共重合体)と;ナイロン6/
6,10;ナイロン6/6,12等の脂肪族共重合ポリ
アミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミ
ド;ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド;キ
シレン基含有ポリアミド等の芳香族ポリアミドなどがあ
る。さらには、ポリエステルアミド、ポリエステルエー
テルアミドなどを挙げることができる。このうち好まし
いポリアミド樹脂はナイロン6;ナイロン6−6であ
る。
【0016】上記ポリエステル樹脂とは、ポリエチレン
テレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレー
ト(PBT)等、結合単位がエステルである樹脂のこと
である。また、上記ポリカーボネート樹脂は、ビスフェ
ノールA等のビスフェノール類をホスゲン若しくは炭酸
エステル等で重縮合させて得られる樹脂である。
テレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレー
ト(PBT)等、結合単位がエステルである樹脂のこと
である。また、上記ポリカーボネート樹脂は、ビスフェ
ノールA等のビスフェノール類をホスゲン若しくは炭酸
エステル等で重縮合させて得られる樹脂である。
【0017】成分(A)は単独でも2種以上を任意の比
率でブレンドした系においても差し支えない。
率でブレンドした系においても差し支えない。
【0018】成分(B) 本発明に用いられる含臭素系有機系難燃剤とは、芳香族
臭素置換体、脂肪族臭素置換体、脂環族臭素置換体等で
あり、分子内にリン、窒素等が同時に存在するものであ
っても差し支えない。
臭素置換体、脂肪族臭素置換体、脂環族臭素置換体等で
あり、分子内にリン、窒素等が同時に存在するものであ
っても差し支えない。
【0019】例示すれば、テトラブロモジフェニルエー
テル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジ
フェニルエーテル等のジフェニルエーテルの臭素化物や
トリフェニレンオキサイドの臭素化物、テトラブロモビ
スフェノールA、トリブロモフェノール、トリス(トリ
ブロモフェニル)ホスファイト、ヘキサブロモシクロド
デカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモ無
水フタル酸とジアミンのイミド縮合物、ペンタブロモト
ルエン、ヘキサブロモベンゼン、トリス(トリブロモフ
ェノキシ)シアヌレート、1,2−ビス(ペンタブロモ
フェノキシ)エタン等や、さらにはテトラブロモビスフ
ェノールA、ジグリシジルエーテルのポリマーやトリブ
ロモフェノールの付加物、テトラブロモビスフェノール
Aのポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化ポ
リフェニレンオキサイド等の含臭素ポリマーも含まれ
る。
テル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジ
フェニルエーテル等のジフェニルエーテルの臭素化物や
トリフェニレンオキサイドの臭素化物、テトラブロモビ
スフェノールA、トリブロモフェノール、トリス(トリ
ブロモフェニル)ホスファイト、ヘキサブロモシクロド
デカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモ無
水フタル酸とジアミンのイミド縮合物、ペンタブロモト
ルエン、ヘキサブロモベンゼン、トリス(トリブロモフ
ェノキシ)シアヌレート、1,2−ビス(ペンタブロモ
フェノキシ)エタン等や、さらにはテトラブロモビスフ
ェノールA、ジグリシジルエーテルのポリマーやトリブ
ロモフェノールの付加物、テトラブロモビスフェノール
Aのポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化ポ
リフェニレンオキサイド等の含臭素ポリマーも含まれ
る。
【0020】成分(C) ここで用いる無機系難燃助剤とは、含臭素系有機系難燃
剤との相互作用により難燃性を増加させるものであり、
例示すれば、赤リン、三塩化硼素、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、硼酸亜鉛等が挙げられるが、その中
で、効果の点において三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン等のアンチモン化合物が特に好ましい。
剤との相互作用により難燃性を増加させるものであり、
例示すれば、赤リン、三塩化硼素、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、硼酸亜鉛等が挙げられるが、その中
で、効果の点において三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン等のアンチモン化合物が特に好ましい。
【0021】成分(D) 本発明の成分(D)として用いる(メタ)アクリルアミ
ド系共重合体または(メタ)アクリル酸エステル系共重
合体は、前記したように3つの構成単位(ポリオレフィ
ン構造単位(I)、(メタ)アクリレート構造単位(I
I)、(メタ)アクリルアミド構造単位または(メタ)
アクリル酸エステル構造単位(III))が線状に配列
した(規則的に配列していてもよく、不規則に配列して
いてもよい)重量平均分子量1,000〜50,000
の共重合体である。
ド系共重合体または(メタ)アクリル酸エステル系共重
合体は、前記したように3つの構成単位(ポリオレフィ
ン構造単位(I)、(メタ)アクリレート構造単位(I
I)、(メタ)アクリルアミド構造単位または(メタ)
アクリル酸エステル構造単位(III))が線状に配列
した(規則的に配列していてもよく、不規則に配列して
いてもよい)重量平均分子量1,000〜50,000
の共重合体である。
【0022】前記(メタ)アクリルアミド系共重合体ま
たは(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中における
一般式:
たは(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中における
一般式:
【化7】 で表わされるポリオレフィン構造単位(I)の割合は6
5〜99モル%である。このポリオレフィン構造単位
(I)の割合が65モル%未満である場合には、前記
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の軟化点が低く
なって熱可塑性樹脂に配合したとき、タックやベタツキ
に基づく粘着性が生じ、また、99モル%を超える場合
には、前記(メタ)アクリルアミド系共重合体または
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の帯電防止性が
小さくなりすぎる。なお、本発明においては、前記ポリ
オレフィン構造単位(I)の割合は、軟化点および帯電
防止性の釣り合いの点から、85〜97モル%であるこ
とが特に好ましい。
5〜99モル%である。このポリオレフィン構造単位
(I)の割合が65モル%未満である場合には、前記
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の軟化点が低く
なって熱可塑性樹脂に配合したとき、タックやベタツキ
に基づく粘着性が生じ、また、99モル%を超える場合
には、前記(メタ)アクリルアミド系共重合体または
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の帯電防止性が
小さくなりすぎる。なお、本発明においては、前記ポリ
オレフィン構造単位(I)の割合は、軟化点および帯電
防止性の釣り合いの点から、85〜97モル%であるこ
とが特に好ましい。
【0023】前記ポリオレフィン構造単位(I)におけ
るR1は水素原子又はメチル基であるが、R1が水素原
子のものとメチル基のものとが混在していても構わな
い。
るR1は水素原子又はメチル基であるが、R1が水素原
子のものとメチル基のものとが混在していても構わな
い。
【0024】前記(メタ)アクリルアミド系共重合体ま
たは(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中における
一般式:
たは(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中における
一般式:
【化8】 で表わされる(メタ)アクリレート構造単位(II)の
割合は0〜15モル%である。前記構造単位(II)の
割合が15モル%を超える場合には、前記(メタ)アク
リルアミド系共重合体または(メタ)アクリル酸エステ
ル系共重合体の軟化点が低くなって熱可塑性樹脂に配合
したとき、タックやベタツキに基づく粘着性が生じるよ
うになる。
割合は0〜15モル%である。前記構造単位(II)の
割合が15モル%を超える場合には、前記(メタ)アク
リルアミド系共重合体または(メタ)アクリル酸エステ
ル系共重合体の軟化点が低くなって熱可塑性樹脂に配合
したとき、タックやベタツキに基づく粘着性が生じるよ
うになる。
【0025】前記構造単位(II)において、R2は水
素原子またはメチル基である。R3は水素原子もしくは
炭素数1〜12のアルキル基である。かかるR3の具体
例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル
基、n−オクチル基、n−ラウリル基が挙げられ、これ
らの基は1分子中に混在してもよい。なお、これらの基
の中では、メチル基およびエチル基は軟化点を維持する
上で特に好ましいものである。
素原子またはメチル基である。R3は水素原子もしくは
炭素数1〜12のアルキル基である。かかるR3の具体
例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル
基、n−オクチル基、n−ラウリル基が挙げられ、これ
らの基は1分子中に混在してもよい。なお、これらの基
の中では、メチル基およびエチル基は軟化点を維持する
上で特に好ましいものである。
【0026】前記(メタ)アクリルアミド系共重合体ま
たは(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中における
一般式:
たは(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中における
一般式:
【化9】 で表わされる(メタ)アクリルアミド構造単位または
(メタ)アクリル酸エステル構造単位(III)の割合
は1〜35モル%である。前記構造単位(III)の割
合が1モル%未満である場合には、帯電防止性が小さく
なりすぎ、また、35モル%を超える場合には、前記共
重合体を熱可塑性樹脂に配合したとき、吸湿性が生じる
ようになり、得られた成形製品が着色を帯び、しかも帯
電防止性の耐久性が損なわれる。なお、本発明において
は、前記構造単位(III)の割合は、帯電防止性、そ
の耐久性および吸湿性との釣り合いの点から、3〜15
モル%であることが特に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル構造単位(III)の割合
は1〜35モル%である。前記構造単位(III)の割
合が1モル%未満である場合には、帯電防止性が小さく
なりすぎ、また、35モル%を超える場合には、前記共
重合体を熱可塑性樹脂に配合したとき、吸湿性が生じる
ようになり、得られた成形製品が着色を帯び、しかも帯
電防止性の耐久性が損なわれる。なお、本発明において
は、前記構造単位(III)の割合は、帯電防止性、そ
の耐久性および吸湿性との釣り合いの点から、3〜15
モル%であることが特に好ましい。
【0027】前記構造単位(III)において、R
4は、水素原子またはメチル基である。R5は炭素数2
〜8のアルキレン基である。かかるR5の具体例として
は、たとえばエチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレ
ン基、ネオペンチレン基などが挙げられ、これらの基は
1分子中に混在していてもよい。なお、これらの基の中
では、製造の容易性および経済性の面からエチレン基お
よびプロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ま
しい。
4は、水素原子またはメチル基である。R5は炭素数2
〜8のアルキレン基である。かかるR5の具体例として
は、たとえばエチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレ
ン基、ネオペンチレン基などが挙げられ、これらの基は
1分子中に混在していてもよい。なお、これらの基の中
では、製造の容易性および経済性の面からエチレン基お
よびプロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ま
しい。
【0028】前記R6およびR7はそれぞれ炭素数1〜
4のアルキル基である。かかるR6およびR7の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
が挙げられ、これらの基は1分子中に混在していてもよ
い。なお、これらの基の中では、帯電防止性付与の点か
らメチル基およびエチル基が好ましい。
4のアルキル基である。かかるR6およびR7の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
が挙げられ、これらの基は1分子中に混在していてもよ
い。なお、これらの基の中では、帯電防止性付与の点か
らメチル基およびエチル基が好ましい。
【0029】前記R8は炭素数1〜12のアルキル基、
炭素数6〜12のアリールアルキル基または炭素数6〜
12の脂環アルキル基である。かかるR8の具体例とし
ては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i
−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−
オクチル基、n−ラウリル基などのアルキル基;ベンジ
ル基、4−メチルベンジル基などのアリールアルキル
基;シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの
脂環アルキル基が挙げられ、これらの基は1分子中に混
在していてもよい。なお、前記R8としては、耐熱性の
点から、直鎖状アルキル基およびアリールアルキル基が
好ましく、また、帯電防止性付与の点から低級アルキル
基が好ましい。特に好ましいR8としては、メチル基お
よびエチル基が挙げられる。
炭素数6〜12のアリールアルキル基または炭素数6〜
12の脂環アルキル基である。かかるR8の具体例とし
ては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i
−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−
オクチル基、n−ラウリル基などのアルキル基;ベンジ
ル基、4−メチルベンジル基などのアリールアルキル
基;シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの
脂環アルキル基が挙げられ、これらの基は1分子中に混
在していてもよい。なお、前記R8としては、耐熱性の
点から、直鎖状アルキル基およびアリールアルキル基が
好ましく、また、帯電防止性付与の点から低級アルキル
基が好ましい。特に好ましいR8としては、メチル基お
よびエチル基が挙げられる。
【0030】前記Yは酸素原子またはNHであり、酸素
原子の時(メタ)アクリル酸エステル構造単位となり、
NHの時、(メタ)アクリルアミド構造単位となる。
原子の時(メタ)アクリル酸エステル構造単位となり、
NHの時、(メタ)アクリルアミド構造単位となる。
【0031】前記Xは例えばCl、Br、I等のハロゲ
ン原子、ClO3、CH3OSO3またはC2H5OS
O3であり、これらは1分子中に混在していてもよい。
なお、これらの中では、帯電防止性の点からCl、CH
3OSO3およびC2H5OSO3が好ましい。
ン原子、ClO3、CH3OSO3またはC2H5OS
O3であり、これらは1分子中に混在していてもよい。
なお、これらの中では、帯電防止性の点からCl、CH
3OSO3およびC2H5OSO3が好ましい。
【0032】前記共重合体の重量平均分子量は、1,0
00〜50,000である。ここでいう重量平均分子量
とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
したポリスチレン換算の重量平均分子量のことであり、
超高温GPC(絹川、高分子論文集、第44巻、2号、
139〜141頁(1987年))に準じて測定するこ
とができる。この分子量が1,000未満である場合に
は、分子量が小さくなりすぎて熱可塑性樹脂に配合し、
加熱したとき揮散するおそれがあり、また、50,00
0を超える場合には、溶融した時の粘度が大きくなりす
ぎ、作業性が悪くなる。好ましい重量平均分子量は3,
000〜33,000である。
00〜50,000である。ここでいう重量平均分子量
とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
したポリスチレン換算の重量平均分子量のことであり、
超高温GPC(絹川、高分子論文集、第44巻、2号、
139〜141頁(1987年))に準じて測定するこ
とができる。この分子量が1,000未満である場合に
は、分子量が小さくなりすぎて熱可塑性樹脂に配合し、
加熱したとき揮散するおそれがあり、また、50,00
0を超える場合には、溶融した時の粘度が大きくなりす
ぎ、作業性が悪くなる。好ましい重量平均分子量は3,
000〜33,000である。
【0033】本発明に用いられる前記共重合体は、特に
限定はされないが、例えばα−オレフィンと(メタ)ア
クリル酸エステルを高圧重合法により共重合させて得ら
れるポリオレフィン(メタ)アクリル酸エステル共重合
体を、例えば特開昭60−79008号公報に記載の方
法により、加水分解と同時に熱減成して所望の分子量と
し、得られたポリオレフィン−(メタ)アクリル酸エス
テル−(メタ)アクリル酸共重合体をN,N−ジアルキ
ルアミノアルキルアミンまたはN,N−ジアルキルアミ
ノアルカノールでアミド化またはエステル化した後、四
級化剤でカチオン変性することにより得られる。
限定はされないが、例えばα−オレフィンと(メタ)ア
クリル酸エステルを高圧重合法により共重合させて得ら
れるポリオレフィン(メタ)アクリル酸エステル共重合
体を、例えば特開昭60−79008号公報に記載の方
法により、加水分解と同時に熱減成して所望の分子量と
し、得られたポリオレフィン−(メタ)アクリル酸エス
テル−(メタ)アクリル酸共重合体をN,N−ジアルキ
ルアミノアルキルアミンまたはN,N−ジアルキルアミ
ノアルカノールでアミド化またはエステル化した後、四
級化剤でカチオン変性することにより得られる。
【0034】なお、(D)成分においては、(メタ)ア
クリルアミド系共重合体と(メタ)アクリル酸エステル
系共重合体を併用してもよい。
クリルアミド系共重合体と(メタ)アクリル酸エステル
系共重合体を併用してもよい。
【0035】成分(A)、(B)、(C)、(D)の配合方法 一軸、または二軸押出し機、または加圧ニーダー等を用
いて成分(A)、(B)、(C)、(D)を加熱溶融下
で混練することにより組成物とする。あるいは、予め成
分(A)の少量と成分(B)、(C)、(D)の全量と
を混合してマスターバッチにした後、これに残りの
(A)成分を混合し、更に混練またはそのまま射出成形
機、押出し機等の成形機にかけてもよい。
いて成分(A)、(B)、(C)、(D)を加熱溶融下
で混練することにより組成物とする。あるいは、予め成
分(A)の少量と成分(B)、(C)、(D)の全量と
を混合してマスターバッチにした後、これに残りの
(A)成分を混合し、更に混練またはそのまま射出成形
機、押出し機等の成形機にかけてもよい。
【0036】成分(A)、(B)、(C)、(D)の配合割合 本発明における(B)である含臭素系化合物の配合割合
は、(A)成分100部に対して2.0〜40部であ
る。2.0部未満であれば所望の難燃性が得られず、4
0部を超える添加は不経済であるのみならず、得られた
組成物の物性(耐衝撃性、耐候性等)を極端に低下させ
る。
は、(A)成分100部に対して2.0〜40部であ
る。2.0部未満であれば所望の難燃性が得られず、4
0部を超える添加は不経済であるのみならず、得られた
組成物の物性(耐衝撃性、耐候性等)を極端に低下させ
る。
【0037】また、成分(C)は良好な難燃性を得る成
分(B)との組成比を持ち、本発明においては(A)成
分100部に対して0〜15部であるが、特に高度な難
燃性を得るためには2.0〜15部の配合が望ましい。
分(B)との組成比を持ち、本発明においては(A)成
分100部に対して0〜15部であるが、特に高度な難
燃性を得るためには2.0〜15部の配合が望ましい。
【0038】さらに、本発明に含まれる成分(D)の
(メタ)アクリルアミド共重合体または(メタ)アクリ
ル酸エステル共重合体は1.0〜30部であり、1.0
部未満であれば、良好な帯電防止性は得られず、30部
を超える量を添加した場合は、得られた熱可塑性樹脂の
耐衝撃性の低下が著しい。帯電防止性と物性とのバラン
スから、3.0〜25部の配合が特に望ましい。
(メタ)アクリルアミド共重合体または(メタ)アクリ
ル酸エステル共重合体は1.0〜30部であり、1.0
部未満であれば、良好な帯電防止性は得られず、30部
を超える量を添加した場合は、得られた熱可塑性樹脂の
耐衝撃性の低下が著しい。帯電防止性と物性とのバラン
スから、3.0〜25部の配合が特に望ましい。
【0039】本発明の成分(D)に用いた(メタ)アク
リルアミド共重合体または(メタ)アクリル酸エステル
系共重合体は、それ自身にイオン導電性を有し、成形時
に成形体内において、静電荷の漏洩層を形成し、その後
は溶融等が起こらない限りその形態を保っている。
リルアミド共重合体または(メタ)アクリル酸エステル
系共重合体は、それ自身にイオン導電性を有し、成形時
に成形体内において、静電荷の漏洩層を形成し、その後
は溶融等が起こらない限りその形態を保っている。
【0040】したがって、通常用いられている界面活性
剤系の帯電防止剤のような、フィラーや添加剤同士の吸
着等による表面移行の阻害や、表面での外的因子による
脱離等が起こらないため、帯電防止性能の持続性が極め
て良好である。
剤系の帯電防止剤のような、フィラーや添加剤同士の吸
着等による表面移行の阻害や、表面での外的因子による
脱離等が起こらないため、帯電防止性能の持続性が極め
て良好である。
【0041】また、従来用いられてきたポリエーテル変
性物のように分子中にエーテル酸素原子を多量に含まな
いため、難燃樹脂に成分(D)を用いた場合、その難燃
性を低下させることなく、高度な帯電防止能を付与する
ことができる。
性物のように分子中にエーテル酸素原子を多量に含まな
いため、難燃樹脂に成分(D)を用いた場合、その難燃
性を低下させることなく、高度な帯電防止能を付与する
ことができる。
【0042】
【実施例】以下、本発明の一実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0043】製造例1(アクリルアミド系共重合体[D
−a]の製造) 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた1リットルの4ツ口フラスコに、キシレ
ン400ml、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体(不規則に配列している。エチレン/アクリ
ル酸エチル/アクリル酸=93/3/4)150gおよ
びパラトルエンスルホン酸1.0gを仕込んだ。
−a]の製造) 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた1リットルの4ツ口フラスコに、キシレ
ン400ml、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体(不規則に配列している。エチレン/アクリ
ル酸エチル/アクリル酸=93/3/4)150gおよ
びパラトルエンスルホン酸1.0gを仕込んだ。
【0044】次に、N,N−ジメチルアミノプロピルア
ミン21.1gを仕込み、オイルバスを用いて140℃
に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、140℃で17時間反応し、水が生
成しなくなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化
反応を継続した。
ミン21.1gを仕込み、オイルバスを用いて140℃
に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、140℃で17時間反応し、水が生
成しなくなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化
反応を継続した。
【0045】得られた反応物458gを80℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル2
8.7gを1時間かけて徐々に滴下した。その間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を90℃
に維持した。滴下終了後、100℃で4時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してア
クリルアミド系共重合体(重量平均分子量19,40
0)を製造した。
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル2
8.7gを1時間かけて徐々に滴下した。その間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を90℃
に維持した。滴下終了後、100℃で4時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してア
クリルアミド系共重合体(重量平均分子量19,40
0)を製造した。
【0046】製造例2(アクリル酸エステル系共重合体
[D−b]の製造) 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた1リットルの四ツ口フラスコに、トルエ
ン400ml、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体(不規則に配列している。エチレン/アクリ
ル酸エチル/アクリル酸=93/3/4)150gおよ
びパラトルエンスルホン酸1.0gを仕込んだ。
[D−b]の製造) 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた1リットルの四ツ口フラスコに、トルエ
ン400ml、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体(不規則に配列している。エチレン/アクリ
ル酸エチル/アクリル酸=93/3/4)150gおよ
びパラトルエンスルホン酸1.0gを仕込んだ。
【0047】次に、N,N−ジメチルアミノプロパノー
ル21.1gを仕込み、オイルバスを用いて110℃に
加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に
除去し、さらに、110℃で5時間反応し、水が生成し
なくなり水の共沸が認められなくなるまでエステル化反
応を継続した。
ル21.1gを仕込み、オイルバスを用いて110℃に
加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に
除去し、さらに、110℃で5時間反応し、水が生成し
なくなり水の共沸が認められなくなるまでエステル化反
応を継続した。
【0048】得られた反応物460gを80℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル2
8.7gを1時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を90℃
に維持した。滴下終了後、100℃で4時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノールの中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥して
アクリル酸エステル系共重合体(重量平均分子量18,
500)を製造した。
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル2
8.7gを1時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を90℃
に維持した。滴下終了後、100℃で4時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノールの中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥して
アクリル酸エステル系共重合体(重量平均分子量18,
500)を製造した。
【0049】製造例3〜9([D−c]〜[D−i])の製造) 上記した製造例1[D−a]、製造例2[D−b]と同
様にして、(メタ)アクリルアミド系共重合体、(メ
タ)アクリル酸エステル系共重合体([D−c]〜[D
−i])を製造した。
様にして、(メタ)アクリルアミド系共重合体、(メ
タ)アクリル酸エステル系共重合体([D−c]〜[D
−i])を製造した。
【0050】[表1]に上記製造例1〜9で得た(メ
タ)アクリル酸エステル系共重合体、(メタ)アクリル
アミド系共重合体[D−a]〜[D−i]の各構造単位
におけるR1〜R8、X、Y並びに各構造単位の量をモ
ル比で示すとともに、[表2]に、上記共重合体の重量
平均分子量を示す。
タ)アクリル酸エステル系共重合体、(メタ)アクリル
アミド系共重合体[D−a]〜[D−i]の各構造単位
におけるR1〜R8、X、Y並びに各構造単位の量をモ
ル比で示すとともに、[表2]に、上記共重合体の重量
平均分子量を示す。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】実施例1〜18、及び比較例1〜18 [表3][表5]に示した(A)成分〜(D)成分を、
同表に示した割合で、2軸押出し機(栗本鉄工所社製
KRCニーダー)にて混練し、コールドカットして熱可
塑性樹脂組成物ペレットを得た(なお、表中におけるB
成分は、下記の[化10]〜[化18]を参照)。
同表に示した割合で、2軸押出し機(栗本鉄工所社製
KRCニーダー)にて混練し、コールドカットして熱可
塑性樹脂組成物ペレットを得た(なお、表中におけるB
成分は、下記の[化10]〜[化18]を参照)。
【0054】得られたペレットを射出成形機(新潟鉄工
所社製 ハイパーショット3000)にて成形して試験
片を作製し、表面固有抵抗試験、耐久性試験、難
燃性試験に供した。それぞれの試験方法は以下の通りで
あり、結果を[表4][表6]に記載した。
所社製 ハイパーショット3000)にて成形して試験
片を作製し、表面固有抵抗試験、耐久性試験、難
燃性試験に供した。それぞれの試験方法は以下の通りで
あり、結果を[表4][表6]に記載した。
【0055】表面固有抵抗試験 60×60×3mmの試験片を用い、アドバンテスト社
製の超絶縁抵抗計にて20℃×65%RHの条件で表面
固有抵抗値を測定した。
製の超絶縁抵抗計にて20℃×65%RHの条件で表面
固有抵抗値を測定した。
【0056】耐久性試験 上記試験片の表面を、水を浸したガーゼにて80回拭き
取り、風乾後24Hr以上20℃×65%RHの条件下
で調湿して表面固有抵抗値を測定した。
取り、風乾後24Hr以上20℃×65%RHの条件下
で調湿して表面固有抵抗値を測定した。
【0057】難燃性試験 UL−94試験法に従い、1/16インチ厚試験片にて
等級を判定した。
等級を判定した。
【0058】
【表3】
【0059】
【表4】
【0060】
【表5】
【0061】
【表6】
【0062】
【化10】
【0063】
【化11】
【0064】
【化12】
【0065】
【化13】
【0066】
【化14】
【0067】
【化15】
【0068】
【化16】
【0069】
【化17】
【0070】
【化18】
【0071】
【発明の効果】従来困難とされていた、優れた難燃性と
永久帯電防止性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を得る
ことができた。
永久帯電防止性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を得る
ことができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 33:00)
Claims (1)
- 【請求項1】(A)熱可塑性樹脂100重量部、 (B)含臭素系有機系難燃剤2.0〜40重量部、 (C)無機系難燃助剤0〜15重量部、及び (D)下記構造単位(I)〜(III)が線状に配列し
てなる重量平均分子量1,000〜50,000の(メ
タ)アクリルアミド系共重合体および/または(メタ)
アクリル酸エステル系共重合体1.0〜30重量部を含
有してなる熱可塑性樹脂組成物。 一般式: 【化1】 (式中、R1は水素原子またはメチル基)で表わされる
ポリオレフィン構造単位(I)65〜99モル%、 一般式: 【化2】 (式中、R2は水素原子またはメチル基、R3は炭素数
1〜12のアルキル基を示す)で表わされる(メタ)ア
クリレート構造単位(II)0〜15モル%、及び 一般式: 【化3】 (式中、Yは酸素原子またはNH、R4は水素原子また
はメチル基、R5は炭素数2〜8のアルキレン基、R6
及びR7はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R8は
炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12のアリー
ルアルキル基又は炭素数6〜12の脂環アルキル基、X
はハロゲン原子、ClO3、CH3OSO3またはC2
H5OSO3を示す)で表わされる(メタ)アクリルア
ミド構造単位または(メタ)アクリル酸エステル構造単
位(III)1〜35モル%。
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
JP5204976A JPH0753878A (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
US08/282,183 US5541242A (en) | 1993-08-19 | 1994-07-28 | Thermoplastic resin with (meth)acrylamide or aminoalkyl (meth)acrylate copolymer |
DE69418791T DE69418791T2 (de) | 1993-08-19 | 1994-07-29 | Thermoplastische Harzzusammensetzung |
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---|---|---|---|
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---|---|---|---|
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---|---|
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EP (1) | EP0639623B1 (ja) |
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US20040072929A1 (en) * | 2002-06-27 | 2004-04-15 | De Schryver Daniel A. | Flame retardant compositions |
KR20050109447A (ko) * | 2003-03-25 | 2005-11-21 | 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤 | 대전 방지성 적층 폴리에스테르 필름 |
KR101234458B1 (ko) * | 2009-11-18 | 2013-02-18 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 난연 수지 조성물 |
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---|---|---|---|---|
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US3950306A (en) * | 1972-06-09 | 1976-04-13 | The Dow Chemical Company | Tris-(polyhalophenoxy)-s-triazine flame retardants |
US3846469A (en) * | 1972-06-12 | 1974-11-05 | Dow Chemical Co | Isopropylidene bis(2,6-dihalo-p-phenylene) bis(poly-halophenyl) carbonates |
JPS5776042A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Flame-retardant thermoplastic resin composition |
JPS60170667A (ja) * | 1984-02-16 | 1985-09-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐熱着色性に優れた難燃性樹脂組成物 |
US4565889A (en) * | 1984-03-12 | 1986-01-21 | Texaco Inc. | Process for the production of N-(3-dimethylaminopropyl)methacrylamide |
JPH066673B2 (ja) * | 1986-06-13 | 1994-01-26 | 日東化成株式会社 | 安定化された難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
US5306739A (en) * | 1987-12-16 | 1994-04-26 | Mlt/Micro-Lite Technology Corporation | Highly filled polymeric compositions |
JP2837162B2 (ja) * | 1988-01-14 | 1998-12-14 | 出光興産株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
JPH02185553A (ja) * | 1989-01-12 | 1990-07-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
US5064699A (en) * | 1989-05-19 | 1991-11-12 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Semi-rigid heat-sealable laminates with permanent antistatic characteristics |
DE69120042T2 (de) * | 1990-11-28 | 1996-10-17 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | N-Substituierte Acrylamid-Copolymere |
JPH04299109A (ja) * | 1991-03-28 | 1992-10-22 | Fujimori Kogyo Kk | 光学用積層体 |
SG49029A1 (en) * | 1992-04-14 | 1998-05-18 | Sumitomo Electric Industries | Flame-retardant resin composition electric wire using same and tube made of same |
-
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- 1993-08-19 JP JP5204976A patent/JPH0753878A/ja active Pending
-
1994
- 1994-07-28 US US08/282,183 patent/US5541242A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-29 DE DE69418791T patent/DE69418791T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-29 EP EP94111891A patent/EP0639623B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-05 TW TW083107193A patent/TW257778B/zh active
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TW257778B (ja) | 1995-09-21 |
US5541242A (en) | 1996-07-30 |
EP0639623A2 (en) | 1995-02-22 |
KR950005914A (ko) | 1995-03-20 |
KR0152571B1 (ko) | 1998-10-15 |
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