DE69418791T2

DE69418791T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69418791T2
Application number: DE69418791T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hotta; Yutaka Nakayama; Hideyuki Sumi
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1993-08-19
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 2000-01-27
Anticipated expiration: 2014-07-30
Also published as: JPH0753878A; TW257778B; US5541242A; DE69418791D1; KR950005914A; EP0639623A3; EP0639623A2; KR0152571B1; EP0639623B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften sowie einer ausgezeichneten Beschaffenheit in bezug auf Alterungsbeständigkeit und flammhemmende Eigenschaften.

Stand der Technik

Gemäß dem Stand der Technik werden thermoplastische Harze mit recht zufriedenstellender Dauerhaftigkeit und dauerhaften antistatischen Eigenschaften bereitgestellt, indem man beispielsweise ein Polyetherdiolamid- oder -ester-Kondensat gemäß JP-A-60-23435, JP-A-04-5691 und JP-A-03- 258850 oder ein von Ethylenoxid, Epichlorhydrin oder dergl. abgeleitetes Copolymeres auf Polyetherbasis gemäß JP-A-63-314261 einverleibt.
Ferner ist es bekannt, daß thermoplastische Harze durch Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln, wie Natriumalkansulfonaten, N,N-diethoxyliertem Laurylamin, Stearinsäuremonoglycerid und dergl., antistatisch ausgerüstet werden können.
Andererseits lassen sich thermoplastische Harze flammfest oder flammhemmend durch Einverleibung von flammhemmenden Mitteln ausrüsten.
Derzeit werden Versuche zur Herstellung von Harzen unternommen, die in kombinierter Weise eine flammhemmende Beschaffenheit und eine antistatische Beschaffenheit aufweisen.
Es wurden zahlreiche Versuche gemacht, thermoplastischen Harzen sowohl ein antistatisches Mittel des vorerwähnten Copolymertyps auf Polyetherbasis als auch ein flammhemmendes Mittel einzuverleiben oder derartigen Harzen sowohl ein antistatisches Mittel vom oberflächenaktiven Typ als auch ein flammhemmendes Mittel einzuverleiben. Jedoch wurden in keinem der Fälle zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. In der Fachwelt ist es eine allgemeine Erkenntnis, daß sich Harzzusammensetzungen, die einen zufriedenstellenden Grad sowohl an flammhemmender Beschaffenheit als auch an antistatischer Beschaffenheit in einem günstigen Gleichgewicht aufweisen, nicht erhalten lassen, ganz zu schweigen, von einer dauerhaften antistatischen Beschaffenheit.
Wenn somit beispielsweise ein antistatisches Mittel, z. B. ein Polyetherester-(amid)-Kondensat oder ein Polyether-Copolymeres, wie vorstehend erwähnt, und ein flammhemmendes Mittel einem Harz zugesetzt werden, so zeigt die erhaltene Zusammensetzung keine zufriedenstellende flammhemmende Beschaffenheit oder, mit anderen Worten, die Anforderungen des entsprechenden UL-Standards (UL = Underwriters' Laboratories) lassen sich nicht erreichen, da das antistatische Mittel selbst einen großen Anteil an Ethersauerstoff enthält und somit selbst in Gegenwart eines flammhemmenden Mittels leicht brennbar ist.
Wenn ein flammhemmendes Mittel und ein oberflächenaktives Mittel in kombinierter Weise verwendet werden, läßt sich ein bestimmter Grad an flammhemmender Beschaffenheit erreichen. Da jedoch das oberflächenaktive Mittel infolge seiner Wanderung an die Oberfläche eine antistatische Wirkung hervorruft, läßt sich diese Wirkung kaum für eine längere Zeitspanne aufrechterhalten. In zahlreichen Fällen tritt das oberflächenaktive Mittel mit dem flammhemmenden Mittel in Wechselwirkung, was dazu führt, daß keinerlei signifikante Wirkung erreicht wird.
Somit ist, wie vorstehend erwähnt, die Fachwelt allgemein der Ansicht, daß es unmöglich ist, Harzzusammensetzungen bereitzustellen, die gleichzeitig beide physikalischen Eigenschaften, d. h. eine flammhemmende Beschaffenheit und eine dauerhafte antistatische Beschaffenheit, jeweils auf einem zufriedenstellenden Niveau aufweisen.

Aufgabe der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, unter den vorstehend erwähnten Umständen eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die sich in bezug auf antistatische Beschaffenheit und deren Dauerhaftigkeit (Lagerbeständigkeit) sowie in bezug auf flammhemmende Beschaffenheit als ausgezeichnet erweist. Eine derartige thermoplastische Harzzusammensetzung ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen, die die Erfinder mit dem Ziel zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die sowohl eine flammhemmende Beschaffenheit als auch eine dauerhafte antistatische Beschaffenheit aufweist, durchführten, wurde festgestellt, daß dann und nur dann, wenn ein antistatisches Mittel einer speziellen Art und eine bromhaltige Verbindung in kombinierter Weise miteinander verwendet werden, sich die gewünschte thermoplastische Harzzusammensetzung er halten läßt. Dieser Befund hat zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung geführt.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung enthält folgende Bestandteile:
[A] 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes,
[B] 2,0 bis 40 Gewichtsteile eines Brom enthaltenden organischen Flammschutzmittels und
[C] 1,0 bis 30 Gewichtsteile eines (Meth)Acrylamidcopolymers und/oder (Meth)Acrylatestercopolymers, wobei jedes Copolymer enthält:
(1) 65 bis 99 Mol-% einer von einem Olefin abgeleiteten Wiederholungs-Struktureinheit der allgemeinen Formel
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist,
(II) 0 bis 15 Mol-% einer von (Meth)Acrylat abgeleiteten Wiederholungs-Struktureinheit der allgemeinen Formel
worin R² Wasserstoff oder Methyl und R³ Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl ist, und
(III) 1 bis 35 Mol-% einer von (Meth)Acrylamid oder einem (Meth)Acrylatester abgeleiteten Wiederholungs-Struktureinheit der allgemeinen Formel
worin Y O (Sauerstoffatom) oder NH ist, R&sup4; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sup5; ein C&sub2;-C&sub8;-Alkylen ist, R&sup6; und R&sup7; jeweils ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind, R&sup8; ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, ein C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylalkyl oder ein alicyclisches C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Alkyl ist, und X Halogen, ClO&sub3;, CH&sub3;OSO&sub3; oder C&sub2;H&sub5;OSO&sub3; ist, die linear angeordnet sind, wobei jedes Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 50 000 hat.
Die vorerwähnten Struktureinheiten können entweder regelmäßig oder unregelmäßig (statistisch) angeordnet sein.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Komponente A

Als Beispiele für das in der erfindungsgemäßen Praxis verwendbare thermoplastische Harz lassen sich erwähnen: Polyolefinharze, Polyvinylchlorid, Polystyrolharze, ABS-Harze, Polyamidharze, Polyesterharze, Polycarbonatharze oder modifizierte Polyphenylenetherharze~ Darunter werden Polyolefinharze, ABS-Harze, Polystyrolharze, Polyamidharze, Polyesterharze und Polycarbonatharze bevorzugt, da bei deren Verwendung die vorliegende Erfindung in besonders wirksamer und vorteilhafter Weise realisiert werden kann.
Zu Polyolefinharzen gehören Polyolefine, Ethylen-Vinylester-Copolymere oder Ethylen-Acrylatester-Copolymere, einschließlich Gemische von verschiedenen Polyolefinen und/oder Copolymeren der vorstehend erwähnten Art. Darunter werden Polyolefine bevorzugt, da sie in der erfindungsgemäßen Praxis in ausgezeichneter Weise mit der Komponente [C] verträglich sind.
Insbesondere umfassen die vorerwähnten Polyolefine Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpenten-1 oder Ethylen-α-Olefin-Copolymere. Bevorzugt werden unter derartigen Polyolefinharzen Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte und Polypropylen, die in geeigneter Weise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 500 000 und vorzugsweise von 10 000 bis 200 000 aufweisen.
Die ABS-Harze sind nicht auf einen speziellen Typ beschränkt. Somit können ABS-Harze die durch ein Pfropfverfahren oder ein Polymermischverfahren hergestellt worden sind, verwendet werden. Obgleich AS-Harze (Acrylnitril-Styrol-Harze) oder AES-Harze (Acrylnitril-EPDM-Styrol-Harze) ebenfalls verwendet werden können, sind ABS-Harze unter anderen Harzen bevorzugt.
Für die Verwendung als Polystyrolharze eignen sich Polystyrol, (Meth)acrylatester-Styrol-Copolymere und Styrol-α-Methylstyrol-Copoly mere, die geeigneterweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 200 000 aufweisen.
Auch die Polyamidharze sind auf keinen speziellen Typ beschränkt. Somit können verschiedene Polyamidharze von aliphatischer und/oder aromatischer Natur verwendet werden. Obgleich es im Hinblick auf das Molekulargewicht keine speziellen Beschränkungen gibt, sind Werte für das Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4000 bis 50 000 und vorzugsweise von 5000 bis 30 000 geeignet, wenn die Verformbarkeit und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung berücksichtigt werden.
Derartige Polyamidharze lassen sich durch verschiedene bekannte Verfahren herstellen. Sie können beispielsweise durch Ringöffnungs-(co)-polymerisation oder (Co)-polykondensation von mindestens dreigliedrigen, ringförmigen Lactamen, polymerisierbaren ω-Aminosäuren, dibasischen Säuren und Diaminen hergestellt werden.
Die vorerwähnten Polyamidharze umfassen verschiedene Spezies. Zu konkreten Beispielen gehören aliphatische Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 6-10, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6-12, Nylon 4-6 und dergl., aliphatische Copolymerpolyamide, wie Nylon 6/6 (Copolymeres aus Nylon 6 und Nylon 6-6), Nylon 6/6, 10, Nylon 6/6, 12 und dergl., und aromatische Polyamide, wie Polyhexamethylendiaminterephthalamid, Polyhexamethylendiaminisophthalamid, xylolgruppenhaltige Polyamide und dergl. Erwähnen lassen sich auch Polyesteramide oder Polyesteretheramide. Darunter stellen Nylon 6 und Nylon 6-6 bevorzugte Polyamidharze dar.
Bei den vorerwähnten Polyesterharzen handelt es sich um Harze, bei denen es sich bei der Bindungseinheit um eine Esterverknüpfung handelt. Hierzu gehören Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT). Bei den vorerwähnten Polycarbonatharzen handelt es sich beispielsweise um Harze, die durch Polykondensation von Bisphenol, wie Bisphenol A, mit Phosgen oder einem Carbonatester hergestellt werden.
Die Komponente [A] kann entweder eine einzelne Spezies oder zwei oder mehr Spezies im Gemisch in willkürlich gewählten Mengenverhältnissen enthalten.

Komponente [B]

Unter das bromhaltige, organische flammhemmende Mittel, das in der erfindungsgemäßen Praxis einzusetzen ist, fallen unter anderem bromsubstituierte aromatische, aliphatische und alicyclische organische Verbindungen, die gegebenenfalls mindestens ein intramolekulares Phosphor- oder Stickstoffatom enthalten. Darunter werden bromsubstituierte aromatische Verbindungen insofern bevorzugt, als die mechanische Festigkeit des Harzes im Mischzustand mit dem flammhemmenden Mittel nicht abnimmt, während bromsubstituierte aliphatische Verbindungen aufgrund der guten Wetterfestigkeit bevorzugt werden.
Typische Beispiele sind bromierte Diphenylether, wie Tetrabromdiphenylether, Octabromdiphenylether und Decabromdiphenylether, bromierte Triphenylenoxide, Tetrabrombisphenol A, Tribromphenol, Tris- (tribromphenyl)-phosphit, Hexabromcyclododecan, Tetrabromcyclooctan, Imidkondensate aus Tetrabromphthalsäureanhydrid und einem Diamin, Pentabromtoluol, Hexabrombenzol, Tris-(tribromphenoxy)-cyanurat, 1,2-Bis- (pentabromphenoxy)-ethan, Tetrabrombisphenol A-diglycidylether-Polymere, Tribromphenol-Addukte, von Tetrabrombisphenol A abgeleitetes Polycarbonat, bromiertes Polystyrol, bromiertes Polyphenylenoxid und ähnliche bromhaltige Polymere.

Komponente [C]

Bei dem in der erfindungsgemäßen Praxis als Komponente [C] verwendeten Copolymeren auf (Meth)acrylamidbasis oder (Meth)acrylatesterbasis handelt es sich um ein Copolymeres, das, wie vorstehend erwähnt, drei Wiederholungs-Struktureinheiten (die von einem Olefin abgeleitete Struktureinheit (I), die von einem (Meth)acrylat abgeleitete Struktureinheit (11) und die von (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylatester abgeleitete Struktureinheit (III)) in linearer Anordnung (entweder regelmäßig oder unregelmäßig) enthalten, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1000 bis 50 000 beträgt.
Im vorerwähnten Copolymeren auf (Meth)acrylamidbasis oder Copolymeren auf (Meth)acrylatesterbasis beträgt der Anteil der von einem Olefin abgeleiteten Struktureinheit (I) der allgemeinen Formel
65 bis 99 Mol-%. Liegt dieser Anteil unter 65 Mol-%, so weist das Copolymere auf (Meth)acrylatesterbasis einen niederen Erweichungspunkt auf und kann bei Einverleibung in thermoplastische Harze eine Haftung aufgrund einer klebrigen oder schmierigen Beschaffenheit hervorrufen. Übersteigt dieser Anteil 99 Mol-%, so ist die antistatische Wirkung des Copolymeren auf (Meth)acrylamidbasis oder (Meth)acrylatesterbasis zu gering. In der erfindungsgemäßen Praxis ist es im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Erweichungspunkt und antistatischer Beschaffenheit besonders bevor zugt, daß der Anteil der von einem Olefin abgeleiteten Struktureinheit (I) 85 bis 97 Mol-% beträgt.
In der von einem Olefin abgeleiteten Struktureinheit (I) bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Im Copolymeren können Einheiten (I), in denen R¹ Wasserstoff bedeutet, und Einheiten (I), in denen R¹ Methyl bedeutet, gleichzeitig vorliegen.
Im vorerwähnten Copolymeren auf (Meth)acrylamidbasis oder (Meth)acrylatesterbasis beträgt der Anteil der (Meth)acrylat-Struktureinheit (11) der allgemeinen Formel
0 bis 15 Mol-%. Übersteigt der Anteil der Struktureinheit (11) 15 Mol-%, so tendiert das Copolymere auf (Meth)acrylamidbasis oder auf (Meth)acrylatesterbasis zu einem niederen Erweichungspunkt und bewirkt bei Einverleibung in thermoplastische Harze tendentiell eine Haftung aufgrund einer klebrigen oder schmierigen Beschaffenheit. Der Anteil der Struktureinheit (11) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 Mol-%.
In der vorerwähnten Struktureinheit (11) bedeutet R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als typische Beispiele für R³ lassen sich erwähnen: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobutyl, n-Octyl und n-Lauryl. Diese Gruppen können im Copolymermolekül gleichzeitig vorliegen. Unter diesen Gruppen werden Methyl und Ethyl im Hinblick auf die Aufrechterhaltung einer angemessenen Höhe des Erweichungspunkts bevorzugt.
Der Anteil der von (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylatester abgeleiteten Struktureinheit (III) der allgemeinen Formel
im vorerwähnten Copolymeren auf (Meth)acrylamidbasis oder (Meth)acrylatesterbasis beträgt 1 bis 35 Mol-%. Liegt der Anteil dieser Struktureinheit (III) unter 1. Mol-%, so ergibt sich eine zu geringe antistatische Wirkung. Übersteigt dieser Anteil 35 Mol-%, so neigen thermoplastische Harze, die das vorerwähnte Copolymere enthalten, zu einer hygroskopischen Beschaffenheit und zur Bildung von verfärbten Formkörpern, wobei auch die Dauerhaftigkeit der antistatischen Beschaffenheit beeinträchtigt wird. In der erfindungsgemäßen Praxis liegt der Anteil der Struktureinheit (III) vorzugsweise im Bereich von 3 bis 15 Mol-%.
In der erfindungsgemäßen Struktureinheit (III) bedeuten R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R&sup5; eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für R&sup5; sind Ethylen, Propylen, Hexamethylen und Neopentylen. Derartige Gruppen können im Copolymermolekül gleichzeitig vorliegen. Im Hinblick auf die einfache Herstellung und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten werden unter diesen Gruppen Ethylen und Propylen und ganz besonders Propylen bevorzugt.
In der vorstehenden Formel haben R&sup6; und R&sup7; gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen und bedeuten jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für derartige Reste R&sup6; und R&sup7; sind Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Diese Gruppen können im Copolymermolekül gleichzeitig vorliegen. Unter derartigen Gruppen werden im Hinblick auf die Fähigkeit zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Harzen Methyl und Ethyl bevorzugt.
R&sup8; bedeutet in der vorstehenden Formel einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylalkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen alicyclischen Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele für derartige Reste R&sup8; sind Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Octyl, n-Lauryl und dergl., Arylalkylreste, wie Benzyl, 4-Methylbenzyl und dergl., und alicyclische Alkylreste, wie Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und dergl. Diese Reste können im Copolymermolekül gleichzeitig vorliegen. Unter den vorerwähnten R&sup8;-Resten werden im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit geradkettige Alkylreste und Arylalkylreste bevorzugt, während im Hinblick auf die Fähigkeit zur Ausrüstung eines thermoplastischen Harzes mit antistatischen Eigenschaften niedere Alkylreste bevorzugt sind. Als besonders bevorzugte R&sup8;-Reste lassen sich Methyl und Ethyl erwähnen.
Y bedeutet in der vorstehenden Formel ein Sauerstoffatom oder einen NH-Rest. Wenn Y die Bedeutung Sauerstoff hat, handelt es sich bei der Struktureinheit (III) um eine Einheit auf (Meth)acrylatesterbasis und, wenn Y die Bedeutung NH hat, handelt es sich bei dieser Einheit um eine Einheit auf (Meth)acrylamidbasis.
X bedeutet in der vorstehenden Formel ein Halogenatom, wie Cl, Br oder I, ClO&sub3;, CH&sub3;OSO&sub3; oder C&sub2;H&sub5;OSO&sub3;. Diese Spezies können im Copolymermolekül gleichzeitig vorliegen. Unter diesen X-Spezies werden Cl, CH&sub3;OSO&sub3; und C&sub2;H&sub5;OSO&sub3; im Hinblick auf die antistatische Beschaffenheit bevorzugt.
Das vorerwähnte Copolymere weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 50 000 auf. Bei diesem Gewichtsmittel des Molekulargewichts handelt es sich um ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Polystyrol-Äquivalents bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Dieser Wert läßt sich im wesentlichen durch Ultrahochtemperatur-GPC (Kinukawa, Kobunshi Ronbunshu, Bd. 44, Nr. 2 (1987), S. 139- 141, messen. Liegt dieses Molekulargewicht unter 1000, was zu nieder ist, so kann sich das Copolymere nach Einverleibung in thermoplastische Harze beim Erwärmen verflüchtigen. Übersteigt dieses Molekulargewicht den Wert von 50 000, so ist die Viskosität in geschmolzenem Zustand übermäßig hoch und es ergibt sich eine schlechte Verarbeitbarkeit. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts liegt vorzugsweise im Bereich von 3000 bis 33 000.
Hinsichtlich des erfindungsgemäß zu verwendenden vorerwähnten Copolymeren gibt es keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Art. Ein derartiges Copolymeres kann beispielsweise hergestellt werden, indem man ein Polyolefin-(Meth)-acrylatester-Copolymeres, das durch Hochdruckpolymerisation eines α-Olefins und eines (Meth)acrylatesters hergestellt worden ist, der Hydrolyse und dem gleichzeitigen thermischen Abbau auf einen gewünschten Wert des Molekulargewichts gemäß dem z. B. in JP-A-60-79008 beschriebenen Verfahren unterwirft, anschließend das erhaltene Polyolefin-(Meth)acrylatester-(Meth)acrylsäure-Copolymere mit N,N-Dialkylaminoalkylamin oder N,N-Dialkylaminoalkanol amidiert oder verestert und schließlich das Amidierungs- oder Veresterungsprodukt einer kationisierenden Modifikation durch Umsetzung mit einem Quaternisierungsmittel unterwirft.
Bei der Komponente [C] kann es sich um eine Kombination eines Copolymeren auf (Meth)acrylamidbasis und eines Copolymeren auf (Meth)acrylatesterbasis handeln.

Komponente [D]

Zusätzlich kann ein anorganisches Hilfsflammschutzmittel oder synergistisches Flammschutzmittel [D] verwendet werden. Dieses anorganische Hilfsflammschutzmittel tritt mit dem bromhaltigen organischen Flammschutzmittel in Wechselwirkung und erhöht dadurch die flammhemmende Beschaffenheit. Beispiele hierfür sind roter Phosphor, Bortrichlorid, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Zinkborat und dergl. Darunter werden Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid und Antimonpentoxid, im Hinblick auf ihre Wirksamkeit besonders bevorzugt.

Compoundieren der Komponenten [A], [B], [C] und [D]

Die Komponenten [A], [B], [C] und [D] werden unter Erwärmen in verschmolzenem Zustand in einem Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder in einer Druckknetvorrichtung unter Bildung der gewünschten Zusammensetzung verknetet. Alternativ werden ein geringer Teil der Komponente [A] und die Gesamtmengen der Komponenten [B], [C] und [D] zu einer Vormischung vermischt, die dann mit dem restlichen Teil der Komponente [A] vermischt wird. Das Gemisch wird entweder als solches oder nach weiterem Verkneten einer Spritzgießmaschine, einem Extruder oder einer ähnlichen Formgebungsmaschine zugeführt.

Anteile der Komponenten [A], [B], [C] und [D]

Erfindungsgemäß wird die bromhaltige Verbindung [B] in einer Menge von 2,0 bis 40 Teilen pro 100 Teile der Komponente [A] einverleibt. Mengen von weniger als 2,0 Teilen eignen sich nicht zur Erzielung der gewünschten flammhemmenden Beschaffenheit. Mengen von mehr als 40 Teilen sind unwirtschaftlich und verursachen außerdem starke Verringerungen von physikalischen Eigenschaften (Schlagfestigkeit, Wetterbeständigkeit und dergl.) der gebildeten Formkörper.
Für die Komponente [D] gibt es ein geeignetes Mengenverhältnis in bezug zur Komponente [B], um eine gute flammhemmende Beschaffenheit zu erzielen. Erfindungsgemäß wird die Komponente [D] in einer Menge von 0 bis 15 Teilen pro 100 Teile der Komponente [A] verwendet. Zur Erzielung eines besonders hohen Grads an flammhemmender Beschaffenheit ist die Einverleibung von 2,0 bis 15 Teilen von [D] auf der gleichen Basis erwünscht.
Ferner beträgt der Anteil des [Meth]acrylamid-Copolymeren oder (Meth)acrylat-Copolymeren, d. h. der Komponente [C], im Rahmen des Umfangs der Erfindung 1,0 bis 30 Teile. Bei einem Anteil von weniger als 1,0 Teilen läßt sich keine ausreichende antistatische Wirkung erzielen. Wird andererseits die Komponente [C] in einem Anteil von mehr als 30 Teilen zugesetzt, so ergeben sich erhebliche Einbußen der Schlagfestigkeit des gebildeten thermoplastischen Harzes. Um ein Gleichgewicht zwischen antistatischen und physikalischen Eigenschaften zu erreichen, ist ein Anteil von 3,0 bis 25 Teilen besonders vorteilhaft.
Das als Komponente [C] verwendete Copolymere auf (Meth)acrylamidbasis oder auf (Meth)acrylatesterbasis weist selbst eine ionenleitfähige Beschaffenheit auf und bildet bei der Stufe der Formgebung in den Formkörpern statische Ladungsleckschichten. Anschließend behalten die Schichten ihre Form, sofern nicht ein Schmelzvorgang oder ähnliche Erscheinungen auftreten.
Somit kann die Komponente [C] thermoplastische Harze mit sehr stark dauerhafter antistatischer Beschaffenheit liefern, im Gegensatz zu antistatischen Mitteln auf der Basis oberflächenaktiver Mittel, die herkömmlicherweise verwendet werden, wobei deren Wanderung an die Oberfläche beispielsweise durch Adsorption an Füllstoffe und/oder andere Additive verhindert wird, die aber aufgrund von externen Faktoren an der Oberfläche verlorengehen.
Im Gegensatz zu den bisher im Einsatz befindlichen Polyether-Modifikationen, deren Ether-Sauerstoffatom-Gehalt im Molekül relativ hoch ist, ist die ethersauerstofffreie Komponente [C] bei Verwendung in flammhemmenden Harzzusammensetzungen dazu in der Lage, einen hohen Grad an antistatischer Beschaffenheit bereitzustellen, ohne daß die flammhemmende Beschaffenheit dieser Zusammensetzungen vermindert wird.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen aber den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise beschränken.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung eines Copolymeren auf Aorylamidbasis [C-a])

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einer Dean-Stark-Falle ausgerüsteter, 1 Liter fassender Vierhalskolben wurde mit 400 ml Xylol, 150 g eines Ethylen-Ethylacrylat-Acrylsäure-Copolymeren (dessen Wiederholungs-Struktureinheiten statistisch oder unregelmäßig angeordnet waren; Ethylen/Ethylacrylat/Acrylsäure = 93/3/4) und 1,0 g p-Toluolsulfonsäure beschickt, wonach 21,1 g N,N-Dimethylaminopropylamin zugegeben wurden. Die Beschickung wurde in einem Ölbad auf 140ºC erwärmt, wobei das gebildete Wasser kontinuierlich als ein azeotropes Gemisch mit Xylol entfernt wurde. Die Amidierungsreaktion wurde 17 Stunden bei 140ºC durchgeführt, bis keine Wasserbildung und keine azeotrope Destillation von Wasser mehr festgestellt wurden.
Das Reaktionsgemisch (458 g) wurde auf 80ºC abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 1 Stunde aus einem Tropftrichter tropfenweise mit 28,7 g Methyliodid versetzt. Obgleich während des Tropfvorgangs eine Wärmeentwicklung festgestellt wurde, konnte die Reaktionstemperatur durch Kühlung auf 90ºC gehalten werden. Nach Beendigung des Zutropfvorgangs wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 100ºC einer Reifung unterzogen. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wurde in eine große Menge an Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet. Man erhielt ein Copolymeres auf Acrylamidbasis (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 19 400).

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung eines Copolymeren auf Acrylatesterbasis [C-b])

In einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einer Dean-Stark-Falle ausgerüsteten, 1 Liter fassenden Vierhalskolben wurden 400 ml Toluol, 150 g eines Ethylen-Ethylacrylat-Acrylsäure- Copolymeren (die Wiederholungs-Struktureinheiten waren unregelmäßig angeordnet; Ethylen/Ethylacrylat/Acrylsäure = 93/3/4) und 1,0 g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt, wonach 21,1 g N,N-Dimethylaminopropanol zugesetzt wurden. Das Beschickungsgemisch wurde in einem Ölbad auf 110ºC erwärmt, wobei das gebildete Wasser kontinuierlich als ein azeotropes Gemisch mit Toluol entfernt wurde. Die Veresterungsreaktion wurde 5 Stunden bei 110ºC fortgesetzt, bis keine Wasserbildung, d. h. keine azeotrope Destillation von Wasser, mehr festgestellt wurde.
Das erhaltene Reaktionsgemisch (460 g) wurde auf 80ºC gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 1 Stunde aus einem Tropftrichter tropfenweise mit 28,7 g Methyliodid versetzt. Obgleich während des Eintropfvorgangs eine Wärmeentwicklung festgestellt wurde, wurde die Reaktionstemperatur durch Kühlung auf 90ºC gehalten. Nach Beendigung des Zutropfvorgangs wurde das Reaktionsgemisch durch 4-stündiges Erwärmen auf 100ºC einer Reifung unterzogen. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wurde in eine große Menge Methanol gegossen. Dar erhaltene Niederschlag wurde gewonnen und getrocknet. Man erhielt ein Copolymeres auf Acrylatesterbasis (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 18 500).

Herstellungsbeispiele 3 bis 9 (Herstellung von [C-c] bis [C-i])

Die Copolymeren auf (Meth)acrylamidbasis und (Meth)acrylatesterbasis ([C-c] bis [C-i]) wurden auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Herstellungsbeispielen 1 [C-a] und 2 [C-b] hergestellt.
In Tabelle 1 sind die Spezies von R¹ bis R&sup8;, X und Y in den Wiederholungs-Struktureinheiten, die die Copolymeren auf (Meth)acrylatesterbasis und (Meth)acrylamidbasis der vorerwähnten Herstellungsbeispiele 1 bis 9 darstellen, zusammen mit den Molverhältnissen der jeweiligen Struktureinheiten aufgeführt. Die Werte für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Copolymeren sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1 Tabelle 2

Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 21

Die in den Tabellen 3 und 5 angegebenen Komponenten [A] bis [D] wurden in den in den gleichen Tabellen angegebenen Mengenverhältnissen in einem Doppelschneckenextruder (Kurimoto, Ltd.; KRC-Kneter) verknetet und in der Kälte zu den jeweiligen Harzzusammensetzungen in Pelletform geschnitten (bezüglich der [B]-Komponenten in Tabelle 5 wird auf (*B1) bis (*B12), die später erläutert werden, verwiesen).
Die auf diese Weise erhaltenen Pellets wurden in einer Spritzgießmaschine (Niigata Engineering; Hypershot 3000) zur Herstellung von Prüfkörpern verformt. Diese Prüfkörper wurden folgenden Maßnahmen unterworfen: (I) Messung des spezifischen Oberflächenwiderstands, (2) Test auf Dauerhaftigkeit und (3) Test auf flammhemmende Beschaffenheit. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 aufgeführt.

(1) Messung des spezifischen Oberflächenwiderstands

Prüfkörper der Abmessungen 60 · 60 · 3 mm wurden mit einem Advantest-Ultrahochisolations-Widerstandsmeßgerät bei 20ºC und 65% relativer Feuchtigkeit einer Messung des spezifischen Oberflächenwiderstands unterzogen.

(2) Test auf Dauerhaftigkeit

Die vorerwähnten Prüfkörper wurden 80 mal mit wassergetränkter Gaze gewischt, sodann an der Luft getrocknet, mindestens 24 Stunden bei 20ºC und 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert und einer Messung des spezifischen Oberflächenwiderstands unterzogen.

(3) Test auf flammhemmende Beschaffenheit

Prüfkörper mit einer Dicke von 1/16 Zoll wurden gemäß dem Testverfahren UL-94 getestet und eingestuft. Tabelle 3
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (Ube Cycon; Cycolac T-1101)
HI-PS Hochschlagfestes Polystyrolharz (Nippon Steel Chemical; Estyrene H-65)
PP Polypropylenharz (Tokuyama Corp.; UP Polypropylen ME-230)
PC Polycarbonatharz (Idemitsu Petrochemical; Toughlon A-3000)
PA-6.6 Polyamid 6-6-Harz (Asahi Chemical Industry; Leona 6-6 13005)
LDPE Polyethylen niedriger Dichte (Mitsubishi Kasei; Mitsubishi Polyethylene LBZF-51)
PBT Polybutylenterephthalat (Toray Industries; Toray PBT 1401-X06) Tabelle 4 Tabelle 5
*Pebax 4011 der Fa. Atochem Tabelle 6
Die in den Tabellen 3 und 5 aufgeführten Komponenten (B) sind nachstehend angegeben:
*B10 Perchlorpentacyclodecan Hooker Chemical; Dechlorane Plus
*B11 (ClCH&sub2;CH&sub2;O)&sub3;-P=O Daihachi Chemical;
Tri-(chlorethyl)-phosphat TCEP
*B12 Chloriertes Polyethylen Osaka Soda; (Cl = 50 Gew.-%) Daisolac

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die enthält:

[A] 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes,

[B] 2,0 bis 40 Gewichtsteile eines Brom enthaltenden organischen Flammschutzmittels und

[C] 1,0 bis 30 Gewichtsteile eines (Meth)Acrylamidcopolymers und/oder (Meth)Acrylatestercopolymers, wobei jedes Copolymer enthält:

(I) 65 bis 99 Mol% einer von einem Olefin abgeleiteten Wiederholungs-Struktureinheit der allgemeinen Formel

worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist,

(II) 0 bis 15 Mol% einer von (Meth)Acrylat abgeleiteten Wiederholungs-Struktureinheit der allgemeinen Formel

worin R² Wasserstoff oder Methyl und R³ Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist, und

(III) 1 bis 35 Mol% einer von (Meth)Acrylamid oder einem (Meth)Acrylatester abgeleiteten Wiederholungs-Struktureinheit der allgemeinen Formel

worin Y O (Sauerstoffatom) oder NH ist, R&sup4; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sup5; ein C&sub2;-C&sub8;-Alkylen ist, R&sup6; und R&sup7; jeweils ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind, R&sup8; ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, ein C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylalkyl oder ein alicyclisches C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist, und X Halogen, ClO&sub3;, CH&sub3;OSO&sub3; oder C&sub2;H&sub5;OSO&sub3; ist,

die linear angeordnet sind, wobei jedes Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 50000 hat.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente [B] ein mit Brom substituiertes aromatisches oder aliphatisches Flammschutzmittel ist.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, die zusätzlich [D] nicht mehr als 15 Gewichtsteile eines anorganischen Hilfsflammschutzmittels enthält.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, die zusätzlich [D] 2 bis 15 Gewichtsteile eines anorganischen Hilfsflammschutzmittels enthält.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4, worin das anorganische Hilfsflammschutzmittel [D] eine Antimonverbindung ist.