JP3262294B2

JP3262294B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3262294B2
Application number: JP7876093A
Authority: JP
Inventors: 英行角; 豊中山; 寛史堀田
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 1993-03-11
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 2002-03-04
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JPH06263990A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
し、詳しくは、帯電防止性とその持続性及び熱的特性に
優れた樹脂成形品を得るための熱可塑性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩
化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂は、フィルム、袋体
などとして包装材料や自動車部品などの材料に従来から
汎用されているが、これらの熱可塑性樹脂は一般に電気
抵抗が大きく、摩擦によって容易に帯電し、塵などを吸
引するという重大な欠点があった。

【０００３】そこで近年、帯電防止剤を下記（イ），
（ロ）のように使用して、熱可塑性樹脂からなる成形品
に帯電防止性の付与が試みられている。（イ）帯電防止剤を樹脂表面に塗布したのち乾燥する。（ロ）内部添加型帯電防止剤を樹脂中に練り込む。

【０００４】前記（イ）の方法では、帯電防止剤として
界面活性剤溶液が用いられている。しかしながら、この
ような帯電防止剤は、洗浄により容易に除去されるた
め、恒久的な帯電防止性を付与することができないとい
う欠点がある。

【０００５】前記（ロ）の方法では、内部添加型帯電防
止剤としてグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルイミダゾールの
四級塩などが用いられている。これらの内部添加型帯電
防止剤を用いた場合には、表面の帯電防止剤が洗浄によ
り失なわれた場合であっても、その内部から新たな帯電
防止剤が順次ブリードするため、帯電防止性が比較的長
期間持続するという利点がある。

【０００６】しかしながら、このような内部添加型帯電
防止剤を用いた場合には、洗浄後に帯電防止性が回復す
るまでに長時間を要し、また帯電防止剤が過度にブリー
ドした場合には、粘着性が生じ、かえって塵などが付着
しやすくなるという欠点があるほか、これらの帯電防止
剤は低分子量のものであるため、たとえば高温での成形
加工時の熱により揮散するので、実質的な必要量以上の
帯電防止剤を添加する必要があるという不利益があり、
その有効量を調整することが困難であった。

【０００７】前記内部添加型帯電防止剤の上記欠点を解
消するものとして、近年、メトキシ基の２０〜８０モル
％がジエタノールアミン変性されたポリメチルメタクリ
レート（特開平１−１７０６０３号公報）、アルコキシ
ポリエチレングリコールメタクリレートのグラフト共重
合体（特公昭５８−３９８６０号公報）、スチレン−無
水マレイン酸共重合体をイミド変性したのち、四級化し
てカチオン化したポリマー（特公平１−２９８２０号公
報）、末端がカルボキシル基のポリメチルメタクリレー
トをグリシジルメタクリレートで末端カルボキシル基を
メタクリロイル基に変換した高分子量単量体とアミノア
ルキルアクリル酸エステルまたはアクリルアミドとのく
し型共重合体およびその四級化カチオン変性品（特開昭
６２−１２１７１７号公報）、ポリアルキレンオキサイ
ド鎖を含むポリエーテルエステルアミド（特公平４−５
６９１号公報）などの制電性官能基を有する高分子化合
物が提案されている。しかしながら、前記高分子化合物
は、いずれも強伸度などの樹脂の物性の低下を招き、し
かも帯電防止性、およびその持続性が不充分であるなど
の欠点があった。

【０００８】さらに、エチレン単位４０〜９０重量％と
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド６０
〜１０重量％の共重合体を成形したのち、無機酸塩に浸
漬して導電性樹脂成形体を得る試みもなされている（特
開昭６４−５４０４１号公報）。しかし、この方法は、
浸漬という付加的工程が必要であり、実用上問題があっ
た。

【０００９】以上のような制電性官能基を有する高分子
化合物の欠点を解決すべく、本発明者らは、第四級アン
モニウム塩基含有アクリルアミド構造単位を有するポリ
エチレン共重合体を提案している（特開平４−１９８３
０８号公報）。この共重合体を用いると、確かに帯電防
止効果とその持続性に優れたものになり、またフィルム
に成形した場合にあっては強伸度に優れたものになり、
上記した問題点におけるかなりの部分は解決されるもの
の、樹脂への配合量が多く必要であるとか射出成形等に
より成形品にした場合、熱変形温度などの熱的特性に問
題が生じ、成形加工品に適用しようとする際に支障をき
たした。

【００１０】

【課題を解決するための手段と作用】この発明は、この
ような従来の問題点に着目してなされたものである。す
なわち、優れた帯電防止性と熱的特性を有する本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量
部（以下、単に「部」という）と、（Ｂ）下記の構造単
位が線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜１
００，０００のマレイミド系共重合体３〜３０部とを含
有してなるものである。

【００１１】一般式

【化３】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜３０のアルキル基を示す。）
で表わされるポリαオレフィン構造単位９０〜２０重量
％、一般式

【化４】（Ｒ² は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ³ およびＲ⁴
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵ は炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリールアルキ
ル基または炭素数６〜１２の脂環アルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ またはＣ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ を示
す）で表わされるマレイミド構造単位１０〜８０重量
％。

【００１２】なお、上記構造単位は、規則的に配列して
いてもよいし、不規則に配列していてもよい。

【００１３】成分（Ａ）本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフ
ィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル等が例示でき
るが、これらのうち、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂を使用することが、本発明
をより効果的に実施できる、という利点があり好まし
い。

【００１４】ここでポリオレフィン樹脂とは、ポリオレ
フィン類、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−アクリルエステル共重合体などであり、これらの各
種ポリオレフィン及び共重合体のブレンドも含まれる。
なかでもポリオレフィン類を使用することが、本発明に
おいて（Ｂ）成分との相溶性が優れたものとなる、とい
う利点があり好ましい。

【００１５】より詳細には、上記ポリオレフィン類は、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メ
チルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンの共重合
体などであり、このようなポリオレフィン樹脂のうち、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレンが好ましく、その数平均分子
量としては通常５，０００〜５００，０００のものが用
いられるが、好ましくは１０，０００〜２００，０００
のものが適合する。

【００１６】ポリスチレン樹脂については、種類を特に
限定せず透明用ポリスチレン又はスチレンとポリブタジ
エンをグラフト共重合した耐衝撃性ポリスチレンなどが
使用可能である。特に好ましいのは耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂である。

【００１７】また、ＡＢＳ樹脂については、種類は特に
限定されず、グラフト法やポリマーブレンド法によるも
のが使用できる。また、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−
スチレン樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰ
ＤＭ−スチレン樹脂）等も使用可能であるが、好ましい
のは、ＡＢＳ樹脂である。

【００１８】ポリアミド樹脂についても特に限定され
ず、各種のものを使用することができ、脂肪族、芳香族
いずれのポリアミド樹脂であってもよい。分子量につい
ては特に制限はないが、得られる組成物の成形性や物性
を考慮すると数平均分子量としては、４，０００〜５
０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００が適
合する。

【００１９】このようなポリアミド樹脂は、様々な公知
の方法で製造することができる。例えば、三員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ン等の閉環（共）重合や（共）重縮合等によって製造す
ることができる。

【００２０】上述のポリアミド樹脂としては、様々なも
のを充当することができるが、その具体例を挙げれば、
ナイロン６；ナイロン６−６；ナイロン６−１０；ナイ
ロン１１；ナイロン１２；ナイロン６−１２；ナイロン
４−６等の脂肪族ポリアミド、ナイロン６／６；ナイロ
ン６／６，１０；ナイロン６／６，１２等の脂肪族共重
合ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタル
アミド；ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミ
ド；キシレン基含有ポリアミド等の芳香族ポリアミドな
どがある。さらには、ポリエステルアミド、ポリエステ
ルエーテルアミドなどを挙げることができる。このうち
好ましいポリアミド樹脂はナイロン６；ナイロン６−６
である。

【００２１】ポリエステル樹脂には、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）など、結合単位がエステルである樹脂が使用
できる。

【００２２】また、ポリカーボネート樹脂は、ビスフェ
ノールＡ等のビスフェノール類をホスゲン若しくは炭酸
エステル等で重縮合させて得られる樹脂が使用できる。

【００２３】成分（Ｂ）本発明の成分（Ｂ）として用いるマレイミド系共重合体
は、前記したように、２つの構成単位（ポリαオレフィ
ン構造単位、マレイミド構造単位）が線状に配列した重
量平均分子量１，０００〜１００，０００の共重合体で
ある。

【００２４】前記マレイミド系共重合体中における一般
式：

【化５】

【００２５】で表わされるポリαオレフィン構造単位の
割合は９０〜２０重量％である。このポリオレフィン構
造単位の割合が２０重量％未満である場合には、前記マ
レイミド系共重合体の軟化点が低くなって熱可塑性樹脂
に配合したとき、タックやベタツキに基づく粘着性が生
じ、樹脂への相溶性が悪化する。また９０重量％を超え
る場合には、前記マレイミド系共重合体の帯電防止性が
小さくなりすぎる。なお、本発明においては、前記ポリ
αオレフィン構造単位の割合は、軟化点、相溶性および
帯電防止性の釣り合いの点から、８０〜４０重量％であ
ることが特に好ましい。

【００２６】前記Ｒ¹ は炭素数２〜３０のアルキル基で
あり、具体例としては、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、などが挙げら
れ、これらの基は１分子中に混存していても良い。な
お、これら基の中で製造の容易性、経済性の面からエチ
ル基、ブチル基が好ましい。

【００２７】前記マレイミド系共重合体中における一般
式：

【化６】

【００２８】で表わされるマレイミド構造単位の割合は
１０〜８０重量％である。前記構造単位の割合が１０重
量％未満である場合には、帯電防止性が小さくなりす
ぎ、また８０重量％を超える場合には、前記マレイミド
系共重合体を熱可塑性樹脂に配合したとき、吸湿性が生
じるようになり、帯電防止効果の耐久性を損なうおそれ
がある。なお、本発明においては、前記構造単位の割合
は、帯電防止性、吸湿性、耐久性及び樹脂への相溶性の
釣り合いの点から、２０〜６０重量％であることが特に
好ましい。

【００２９】前記マレイミド構造単位において、Ｒ² は
炭素数２〜８のアルキレン基である。かかるＲ² の具体
例としては、たとえばエチレン基、プロピレン基、ヘキ
サメチレン基、ネオペンチレン基などが挙げられ、これ
らの基は１分子中に混在していてもよい。なお、これら
の基の中では、製造の容易性および経済性の面からエチ
レン基およびプロピレン基が好ましく、特にプロピレン
基が好ましい。

【００３０】前記Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜
４のアルキル基である。かかるＲ³およびＲ⁴ の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
が挙げられ、これらの基は１分子中に混在していてもよ
い。なお、これらの基の中では、帯電防止性付与の点か
らメチル基およびエチル基が好ましい。

【００３１】前記Ｒ⁵ は炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数６〜１２のアリールアルキル基または炭素数６〜
１２の脂環アルキル基である。かかるＲ⁵ の具体例とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−
オクチル基，ｎ−ラウリル基などのアルキル基；ベンジ
ル基、４−メチルベンジル基などのアリールアルキル
基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの
脂環アルキル基が挙げられ、これらの基は１分子中に混
在していてもよい。なお、前記Ｒ⁵ としては、耐熱性の
点から、直鎖状アルキル基およびアリールアルキル基が
好ましく、また帯電防止性付与の点から低級アルキル基
が好ましい。特に好ましいＲ⁵ としては、メチル基およ
びエチル基が挙げられる。

【００３２】前記Ｘは、例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハ
ロゲン原子、ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ またはＣ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ で
あり、これらは１分子中に混在していてもよい。なお、
これらの中では、帯電防止性の点からＣｌ，ＣＨ₃ ＯＳ
Ｏ₃ およびＣ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃が好ましい。

【００３３】前記マレイミド系共重合体の重量平均分子
量は、１，０００〜１００，０００である。ここでいう
重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量
のことであり、超高温ＧＰＣ（絹川、高分子論文集、第
４４巻、２号、１３９〜１４１頁（１９８７年））に準
じて測定することができる。この分子量が１，０００未
満である場合には、分子量が小さくなりすぎて熱可塑性
樹脂に配合し、加熱したとき揮散するおそれがあり、ま
た１００，０００を超える場合には、溶融した時の粘度
が大きくなりすぎ、作業性が悪くなる。好ましい重量平
均分子量は３，０００〜５０，０００である。

【００３４】本発明に用いられるマレイミド系共重合体
は、特に限定はされないが、例えばαオレフィンと無水
マレイン酸を共重合させて得られるポリαオレフィン−
無水マレイン酸共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキルアミンでイミド化した後、四級化剤でカチオン
変性することにより得られる。

【００３５】上記、成分（Ｂ）の配合割合は、成分
（Ａ）１００部に対し、３〜３０部である。成分（Ｂ）
が３部未満であると帯電防止性が不充分であり、３０部
を超えると、不経済的であり、かつ熱変形温度を低下さ
せる。成分（Ｂ）の特に好ましい範囲は５〜２０部であ
る。

【００３６】上記した成分（Ａ），（Ｂ）の配合方法は
以下の通りである。一軸、または二軸押出し機、または
加圧ニーダー等を用いて成分（Ａ），（Ｂ）を加熱溶融
下で混練することにより組成物とする。あるいは、予め
成分（Ａ）の少量と成分（Ｂ）の全量とを混合してマス
ターバッチにした後、これに残りの（Ａ）成分を混合
し、更に混練またはそのまま射出成形機等の成形機にか
けてもよい。

【００３７】

【実施例】マレイミド系共重合体（Ｂ成分）の具体的な
製造例を以下に示す。製造例１温度計，かくはん機，滴下ロート，及びディーン・スタ
ーク分水器を備えた１リットル４口フラスコにキシレン
４００ｍｌ、ブテン−１−無水マレイン酸共重合体（線
状に不規則に配列、ブテン−１／無水マレイン酸＝８
７：１３（重量比）、Ｍｗ＝１００００）２００ｇを仕
込み、オイルバスにより１４０℃に加熱し、次にＮ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアミン２８．５ｇを徐々に滴
下した。生成した水をキシレンとの共沸により連続的に
とりのぞき１４０℃で８時間反応し、水の生成がなくな
ったことを確認後、イミド化反応を終了した。得られた
反応物を９５℃まで冷却し、その反応物に滴下ロートよ
りジエチル硫酸４３．０ｇを１時間かけて徐々に滴下し
た。この間発熱が認められたが、冷却することにより反
応温度を９５℃に維持した。滴下終了後１００℃で４Ｈ
ｒ熟成反応を行なった。このようにして得られた反応物
を多量のメタノール中へ投入し、生成した沈でん物を回
収、乾燥して白色のマレイミド系共重合体を得た。重量
平均分子量は１３０００であった。

【００３８】製造例２〜１４製造例１と同様の方法にて各種構造をもつマレイミド系
共重合体を調製した。表１にその結果を示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】比較製造例１エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（エ
チレン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝８２／９／９
ｗｔ％、分子量１８０００）１５０ｇ、キシレン４００
ｍｌ、パラトルエンスルホン酸１．０ｇを温度計、撹拌
機、滴下ロート、ディーン・スターク分水器を備えた１
リットル４つ口フラスコに仕込み、次にＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアミン１９．２ｇを仕込み、オイルバ
スを用いて１４０℃に加熱し、生成した水をキシレンと
の共沸により連続的に除去し、さらに１４０℃で１７Ｈ
ｒ反応し、水が生成しなくなり水の共沸が認められなく
なるまでアミド化反応を継続した。得られた反応物を１
００℃まで冷却しその反応物にヨウ化メチル２６．７ｇ
を滴下ロートより徐々に滴下した。この間発熱が認めら
れたが冷却により反応温度を９５℃に維持した。滴下終
了後１００℃で４Ｈｒ熟成反応を行なった。このように
して得られた反応物を多量のメタノール中に投入し、生
成した沈でん物を回収、乾燥して白色のアクリルアミド
系共重合物を得た。このアクリルアミド系共重合物の重
量平均分子量は１９４００であった。

【００４１】比較製造例２〜５比較製造例１と同様に、特開平４−１９８３０７号公報
に記載の方法に従いアクリルアミド系共重合体を調製し
た。結果を表２に示す。上記比較製造例１〜５のアクリ
ルアミド系共重合体は、下記構造単位からなる共重合体
として表される。

【００４２】一般式

【化７】で表されるポリオレフィン構造単位、

【００４３】

【化８】で表されるアクリレート構造単位

【００４４】

【化９】で表されるアクリルアミド構造単位。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例１〜１４および比較例１〜５製造例１〜１４で得られたマレイミド系共重合体３０
部、又は比較製造例１〜５で得られたアクリルアミド系
共重合体３０部及び下記表３，表４に成分（Ａ）として
記載した熱可塑性樹脂７０部を二軸押出し機（ＫＲＣニ
ーダー、栗本鉄工所製）を用いて溶融、混練して成分
（Ｂ）を３０％含有するマスターバッチを得た。

【００４７】次いで、前記した熱可塑性樹脂（成分
（Ａ））と上記マスターバッチを所定量配合して、射出
成形機（Ｈｉｐｅｒｓｈｏｔ３０００，新潟鉄工所製）
を用いて加工し、成形品を得た。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】上記により得られた成形品を用いて、帯
電防止性、その持続性、および耐熱性を評価した。

【００５１】帯電防止性の評価帯電防止性の評価は、表面固有抵抗の測定により行っ
た。その表面固有抵抗の測定方法は、次の通りである。
すなわち、成形試験片を２０℃、３０％ＲＨ（相対湿
度）または２０℃、６０％ＲＨの条件下に２４時間放置
後、（株）川口電気製作所製、超絶縁系Ｒ−５０３型を
用いて表面固有抵抗値を測定した。結果を表５に記載す
る。

【００５２】帯電防止性の持続性の評価帯電防止性の持続性の評価は以下の通りに行った。すな
わち、成形試験片を４０℃のオーブン中で１４日間エー
ジングした後に、その表面を洗剤としてママレモン（ラ
イオン（株）製）水溶液を用いて充分に洗浄後、イオン
交換水で充分にすすぎ、その後２０℃、６０％ＲＨの雰
囲気中で２４時間放置し、前記の方法で表面固有抵抗を
測定した。結果を表５に併記する。

【００５３】耐熱性の評価耐熱性の評価は、熱変形温度の測定により行った（ＪＩ
ＳＫ−７２０７に準拠。なお、実施例２、実施例４及
び実施例１４は荷重４．５ｋｇｆ／ｃｍで行ない、それ
以外は荷重１８．６ｋｇｆ／ｃｍで行なった）。結果を
表５に併記する。

【００５４】

【表５】

【００５５】表５から明らかなように、本発明の熱可塑
性樹脂組成物により得られた成形品は優れた帯電防止性
を示し、しかもこの帯電防止性は洗浄によってもほとん
ど衰えない。また、その耐熱性に関しては、比較例１と
実施例１、比較例２と実施例３、比較例３と実施例１２
の熱変形温度を比較すれば明らかなように大幅に向上す
る。

【００５６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物により、帯
電防止効果とその持続性、および耐熱性の優れた樹脂成
形品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 101/00 (Ｃ０８Ｌ 101/00 35:00） 35:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08F 210/00 C08F 222/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂１００部と下記構造単位が
線状に配列してなる重量平均分子量１０００〜１０００
００のマレイミド系共重合体３〜３０重量部とを含有し
てなる熱可塑性樹脂組成物。一般式【化１】（式中Ｒ¹ は炭素数２〜３０のアルキル基を示す）で表
わされるポリαオレフィン構造単位９０〜２０重量％、
一般式【化２】（式中Ｒ² は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ³ および
Ｒ⁴ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵ は炭素
数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリールアル
キル基、又は炭素数６〜１２の脂環アルキル基、Ｘはハ
ロゲン原子、ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ 又はＣ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ を示
す）で表わされるマレイミド構造単位１０〜８０重量
％。